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香法牧安
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1 July 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (7), [Article] doi: /PKU.WHXB 石墨烯 / 类金刚石碳复合薄膜的电化学沉积及其场发射性能 * 姜金龙张霞杜金芳王琼戴剑锋魏智强 ( 兰州理工大学理学院应用物理系, 兰州 ) 摘要 : 采用液相电化学方法在硅基底上制备了石墨烯掺杂的类金刚石碳复合薄膜, 探讨了电化学沉积复合薄膜的机理利用扫描电子显微镜 (SEM) 拉曼光谱 (Raman) 透射电子显微镜 (TEM) 和傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱技术对薄膜表面形貌和微观结构进行了分析表征结果表明, 石墨烯片均匀分散沉积在含氢类金刚石碳 (a-c:h) 基体中, 沉积的石墨烯 / 类金刚石 (G/a-C:H) 复合薄膜表面相对均匀平整场发射测试显示石墨烯掺杂使开启电场从 4.7 V µm -1 增加至 5.8 V µm -1, 场发射电流密度从 384 µa cm -2 显著增加至 876 µa cm -2 关键词 : 类金刚石碳膜 ; 石墨烯 ; 电化学沉积 ; 场发射中图分类号 :O646 Electrochemical Deposition and Field Emission Properties of Graphene/Diamond-Like Carbon Nanocomposite Films JIANG Jin-Long * ZHANG Xia DU Jin-Fang WANG Qiong DAI Jian-Feng WEI Zhi-Qiang (Department of Applied Physics, School of Science, Lanzhou University of Technology, Lanzhou , P. R. China) Abstract: Graphene-doped diamond-like carbon(g/a-c:h) nanocomposite films were fabricated using a liquidphase electrochemical method. A nanocomposite film growth mechanism is proposed and discussed. The deposited films were characterized using scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM), and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. The results showed that graphene sheets were homogeneously dispersed in a hydrogenated amorphous carbon (a-c:h) matrix. The deposited G/a-C:H film surface was uniform and smooth. Field emission experiments showed that graphene doping slightly increased the turn-on field, from 4.7 to 5.8 V µm -1, and significantly improved the current density, from 384 to 876 µa cm -2. Key Words: Diamond-like carbon film; Graphene; Electrodeposition; Field emission 1 引言类金刚石碳膜具有良好的机械性能, 如高的硬度和模量低的摩擦系数和高的耐磨性以及从红外到紫外较宽范围内的高透过率等性质, 其作为固体表面润滑耐磨涂层和增透减反薄膜广泛 1,2 应用于机械和电子工业领域近年来, 由于低电子亲和势低功函数高热导率和优异的物理化学稳定性, 类金刚石碳膜作为场电子发射材料在场发射平板显示和真空微电子器件等领域显示出广阔的应用前景虽然类金刚石碳膜显示出良好的场发射行为, 如低的开启电场, 但是由于薄膜 3,4 电阻率过大导致场发射电流密度低, 这极大限制 Received: January 29, 2016; Revised: April 5, 2016; Published on Web: April 6, * Corresponding author. golden_dragon@126.com; Tel: The project was supported by the National Natural Science Foundation of China ( ). 国家自然科学基金 ( ) 资助项目 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

膜, 探讨了电化学沉积复合薄膜的机理利用扫描电子显微镜 (SEM) 拉曼光谱 (Raman) 透射电子显微镜 (TEM) 和傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱技术对薄膜表面形貌和微观结构进行了分析表征结果表明, 石墨烯片均匀分散沉积在含氢类

2 Vol.32 Acta Phys. -Chim. Sin 了其作为场发射冷阴极材料进一步应用的范围置于天津百世化工有限公司)溶液超声清洗采用研究发现将金属和非金属元素掺杂到非晶直流高压电源为工作电源电化学沉积电压 1200 碳网络或者将纳米颗粒沉积复合到类金刚石基 V 沉积时间 4 h 样品制备过程水浴温度为体能有效提高薄膜性能和拓展薄膜应用领域 40 C 以磁力搅拌器保持溶液均匀性反应过程阴例如利用液相电化学沉积方法引入 N S P 极表面有气泡产生未出现明显的放电打火现象等元素掺杂类金刚石碳膜会增加薄膜电子浓度 2.2 样品表征和提高费米能级在一定程度上降低电子发射阈采用 JSM-6701F 型冷场发射扫描电子显微镜值和增加场发射电流改善薄膜的场发射性 (SEM)(日本)观察薄膜样品表面形貌采用 JSM- 能 58 石墨烯作为一种新型二维原子层厚度的碳纳米材料具有优异的力学性能高比表面积和奇异的电学性质是一种理想的场发射材料 9, 型透射电子显微镜(TEM)(日本电子光学公司) 观察分析样品形貌和结构加速电压为 100 kv 采用 LabRam HR800 激光拉曼光谱仪(Horiba Jobin- Stankovich 等 11 认为利用石墨烯优异的物理化学 Yvon 公司)表征薄膜微结构 Ar+激光器波长为 532 特性制备成高性能石墨烯增强/改性的复合材料 nm 采用 Nexus 670 FTIR 傅里叶变换红外(FTIR) 是一条重要的技术路径最近 Yamada 等报道光谱仪分析(美国 Nicolet)薄膜氢键的键合方式采了石墨烯通过修饰氮化硼功函数改变场电子发用自制的二极管型结构的场发射测试仪评价样品射机制使石墨烯/氮化硼/硅结构表现出优异的场的场发射特性测试腔室背底真空度 10 5 Pa 12 发射特性 Chattopadhyay 等 13 利用电泳技术在碳布基体上沉积了非晶石墨烯作为柔性场发射装置 3 结果显示开启电场低至 0.52 V µm Zhang 等利结果与讨论表面形貌用液相电化学方法合成了多层氧化石墨烯纳米片/ 图 1 是沉积薄膜样品的 SEM 形貌照片从图 1 非晶碳复合薄膜实验显示氧化石墨烯纳米片诱 (a)可以看出 a-c:h 薄膜表面均一较为致密内导薄膜电阻率从 10 Ω cm 降低到 10 Ω cm 然 8 2 而迄今为止关于石墨烯/类金刚石碳复合薄膜的电化学方法制备及场发射性能的研究鲜有报道其场发射机制仍不清楚本实验将石墨烯片超声分散到二甲基甲酰胺溶剂中利用液相电化学方法将石墨烯沉积复合到含氢类金刚石碳(a-C:H)基体中制备了石墨烯/ 类金刚石碳(G/a-C:H)复合薄膜研究石墨烯对类金刚石碳膜表面形貌微观结构和场发射性能的影响实验部分样品制备采用分析纯二甲基甲酰胺溶剂(购置于烟台双双化工有限公司)和浓度为 20 mg L 1 的石墨烯-二甲基甲酰胺的溶液作为电解液(石墨烯购置于南京先锋纳米材料有限公司) 以抛光的高纯石墨电极为阳极尺寸为 10 mm 20 mm 的 n 型(111)单晶硅片为阴极(单晶硅购置于北京有研新材料有限公司电阻率为 Ω cm) 两电极间距离为 4 mm 沉积前用 HF 活化硅片(HF 购置于四川西陇化工有限公司) 然后依次用分析纯乙醇和丙酮(购图 1 沉积薄膜样品的 SEM 形貌 Fig.1 SEM images of the deposited samples (a) a-c:h; (b) G/a-C:H. Insets correspond high magnification SEM images.

反应过程阴例如利用液相电化学沉积方法引入 N S P 极表面有气泡产生未出现明显的放电打火现象等元素掺杂类金刚石碳膜会增加薄膜电子浓度 2.

3 No.7 姜金龙等石墨烯/类金刚石碳复合薄膜的电化学沉积及其场发射性能插的高倍形貌照片显示薄膜表面为颗粒状结构同时存在少量微孔隙和纯 a-c:h 薄膜相比较图 1(b)显示 G/a-C:H 复合薄膜表面平整光滑颗粒减少石墨烯片均匀分布在薄膜中尺寸约为 5 µm 5 µm10 µm 20 µm 3.2 结构分析图 2 是石墨烯和沉积薄膜样品的可见光拉曼光谱光谱中位于 1353 cm 1 附近的 D 峰源于所有环上 sp2 碳原子的呼吸振动其强度决定于石墨层片的无序程度 1580 cm 1 附近的 G 峰源于芳香环或链上的 sp2 碳原子的伸缩振动反映了其对称性和结晶度 15 位于高波数位置的 2700 cm 1 的 2D 峰源于两个双声子非弹性散射反映了石墨烯的堆叠程度 16 图中所示的 a-c:h 薄膜拉曼光谱是一不对称的宽峰强度较小显示出其非晶碳基薄膜的结构特征和 a-c:h 薄膜拉曼光谱相比 G/a-C:H 复合薄膜拉曼光谱的 D 峰和 G 峰变得尖锐强度增加且出现了石墨烯的 2D 特征峰显示出 a-c:h 和石墨烯拉曼光谱叠加的特征这表明石墨烯被成功地沉积到非晶碳基体中图 3 是沉积薄膜样品的透射电子显微镜和相应地选区电子衍射照片从图中可以看出 a-c:h 薄膜的电子衍射是宽化的晕环表明薄膜为非晶态结构 G/a-C:H 复合薄膜的电子衍射出现明显的衍射环计算表明相应地衍射环对应于多层或团聚的石墨烯(002)晶面 TEM 观察进一步证实了 SEM 和 Raman 的分析结果即石墨烯被沉积到 a-c:h 基体中形成了 G/a-C:H 复合薄膜图 4 是沉积薄膜样品的傅里叶红外光谱图从图中可以观察到光谱有四个强吸收带分别位于 cm cm 图 3 沉积薄膜样品的 TEM 和 SAED 照片 Fig.3 TEM and selected area electron diffraction (SAED) images (insets) of the deposited film samples (a) a-c:h; (b) G/a-C:H cm 1 和 cm 1 根据文献 16,17 中心位于 1020 cm 1 附近的吸收峰为 Si O 键振动此振动模式是由硅基体表面氧化引起的中心位于 1445 cm 1 附近的宽吸收峰为 C H 键弯曲振动而位于 1600 cm 1 附近的吸收峰来源于芳香环和烯烃链上的 C C 双键振动中心位于 2850 和 2920 cm 1 弱的吸收带为 sp3 C Hx (x = 1, 2, 3)键伸缩振动中心位于 3400 cm 1 附近的强吸收峰为 O H 振动其遮蔽了 cm 1 附近的 sp2 C H 振动另外位于 2350 cm 1 附近的吸收峰源于空气中的图 2 石墨烯(G)和沉积薄膜样品的拉曼光谱 Fig.2 Raman spectra of the graphene (G) and deposited film samples 图 4 沉积薄膜样品的傅里叶变换红外光谱 Fig.4 FTIR spectra of the deposited film samples

程度 16 图中所示的 a-c:h 薄膜拉曼光谱是一不对称的宽峰强度较小显示出其非晶碳基薄膜的结构特征和 a-c:h 薄膜拉曼光谱相比 G/a-C:H 复合薄膜拉曼光谱的 D 峰和 G 峰变得尖锐强度增加且出现了石墨烯的 2D 特征峰显示出 a-c:h 和石墨烯拉曼光谱叠加的特征这表明石墨烯被成功地沉积到非晶碳基体中图 3 是沉积薄膜样品的透射电子显微镜和相应

4 Vol.32 Acta Phys. -Chim. Sin CO2 而在 2200 cm 1 附近没有观察到 CNx 薄膜具有的 C N 键振动的特征峰这说明沉积的薄膜为含氢的类金刚石碳且碳网络中没有键合的氮原子这与 Wang 等 18 报道的结果一致 3.3 沉积机理类金刚石碳膜液相电化学沉积是以甲醇 N,N二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈等高介电常数的有机溶剂为碳源通过两电极间施加强电场促使有机分子极化电离进而在电极表面发生电化学反应生成碳微粒逐渐形成连续的碳膜 19 DMF (C3H7NO)分子是一个氮原子连接两个等同的甲基基团和一个羰基基团由于碳的电负性较小甲基表现为正电性分子偶极矩为 3.86 在强电场作用下极化的 DMF 分子中 CN 键优先断裂产生甲基离子(CH3+ ) 大量 CH3+ 离子迁移到阴极表面活性位置吸附并反应脱氢形成 a-c:h 薄膜类金刚石沉积机理如(1)和(2)式所示 C3H7NO HCON2 + 2CH+3 (1) + mch3 + me a-c:h + xh2 (2) 石墨烯片分散在 DMF 溶液中时石墨烯片的表面和边缘会吸附大量 CH3+离子负载 CH3+离子的石墨烯片在电场和搅拌作用下迁移吸附到阴极表面并发生反应石墨烯片被包覆在非晶碳基体中形成 G/a-C:H 复合薄膜复合薄膜沉积机理如式 (1)和(3)所示 mch+3 + n graphene (fragments) + me graphene/a-c:h + xh2 (3) 图 5 所示薄膜样品沉积时的电流密度随时间的变化曲线显然 DMF 溶剂中添加石墨烯时 G/ a-c:h 复合薄膜的沉积电流密度比 a-c:h 薄膜的沉积电流密度更高实验显示 G/a-C:H 复合薄膜沉积速率为 10.4 nm min 1 远高于 a-c:h 薄膜沉积速率 (2.2 nm min 1) Namba20 认为电流密度越大单位截面单位时间内迁移到电极表面的反应粒子越多薄膜沉积速率越快 3.4 场发射性能图 6 是沉积薄膜样品的场发射特性曲线图从图 6(a) 可以看出 a- C:H 薄膜开启电场为 4.7 V µm 1 外加电场为 7.8 V µm 1 时场发射电流密最大达到 384 µa cm 2 G/a-C:H 复合薄膜开启电场为 5.8 V µm 1 外加电场为 7.3 V µm 1 时场发射电流密最大达到 876 µa cm 2 显然将石墨烯掺入到 a-c:h 薄膜中复合薄膜的开启电场略有增加但场发射电流密度显著提高根据 FowlerNordheim (F-N)理论场发射电流密度和外加电场之间需遵守 F-N 方程 21 J=A æ Bϕ3 2 ö (βe)2 expç ϕ è βe ø (4) 式中 J 为场发射电流密度(A m 2) E 为外加电场强度(V m 1) ϕ 为功函数(eV) β 为场增强因子与发射体的几何形状和环境有关 A 和 B 是常数图 6 沉积薄膜样品的场发射性能 Fig.6 Field emission properties of the deposited film samples 图 5 阴极电流密度随时间的变化 Fig.5 Variation of current density with deposition time (a) field emission current density as a function of the applied electric field; (b) F-N plots

86 在强电场作用下极化的 DMF 分子中 CN 键优先断裂产生甲基离子(CH3+ ) 大量 CH3+ 离子迁移到阴极表面活性位置吸附并反应脱氢形成 a-c:h 薄膜类金刚石沉积机理如(1)和(2)式所示 C3H7NO HCON2 + 2CH+3 (1) + mch3 + me a-c:h + xh2 (2) 石墨烯片分散在 DMF 溶液中时石墨烯片的表面和边缘会吸附大量

5 No.7 姜金龙等 : 石墨烯 / 类金刚石碳复合薄膜的电化学沉积及其场发射性能 1843 (A = ,B = ) 图 6(b) 是薄膜样品的场发射的 F-N 曲线, 曲线的斜率 K 由 (5) 式决定可以看出, 薄膜样品的 F-N 曲线近似为一负斜率的直线, 表明电子发射是通过隧穿表面势垒机制完成的 K = - Bϕ3/2 β (5) 通常,ϕ 和 β 是影响固态薄膜场发射性能的两个重要因素假设一个理想的场发射平面增强因子 β 为 1,F-N 曲线的斜率为 -Bϕ 3/2 图 6(b) 中 a-c:h 薄膜和 G/a-C:H 复合薄膜的 F-N 曲线斜率分别为和 -190, 由此计算相应地功函数分别为和 ev 由于场增强因子 (β = 1) 被低估, 功函数的真实值是远大于计算值根据文献, 碳基薄膜的功函数约为 ev 22 ; 而石墨烯的功函数略高, 约为 ev 10,23 因此石墨烯引入到类金刚石碳膜基体不利于场电子的产生, 将导致复合薄膜开启电场增加 ; 另一方面, 石墨烯具有优良的导电性, 可以为场电子提供传导通道, 使电子更容易从表面发射出去, 从而使场发射电流密度增加实验发现石墨烯掺入类金刚石碳基体, 薄膜电阻率从 10 8 Ω cm 降低到 10 5 Ω cm 另外,G/ a-c:h 复合薄膜表面较为平整光滑, 存在的微凸起较少, 导致表面局域场增强因子较小, 因此薄膜开启电场较高 4 结论利用电化学方法制备了 a-c:h 和 G/a-C:H 复合薄膜场发射测试显示石墨烯的掺杂改善了类金刚石碳膜的场发射特性, 开启电场从 4.7 V µm -1 略微增加至 5.8 V µm -1, 场发射电流密度从 384 µa cm -2 增加至 876 µa cm -2 石墨烯掺入类金刚石碳膜, 复合薄膜表面变得平整, 同时石墨烯具有较高的功函数, 导致开启电场增加另外, 复合薄膜中的石墨烯可作为场电子传导通道, 有利于场电子发射, 使场发射电流密度显著增加 References (1) Robertson, J. Mater. Sci. Eng. R 2002, 379, 129. doi: / S X(02) (2) Kao, W. H.; Su, Y. L.; Yao, S. H.; Huang, H. C. Surf. Coat. Tech. 2010, 204, doi: /s y (3) Silva, S. R. P.; Carey, J. D.; Guo, X.; Tsang, W. M.; Poa, C. H. P. Thin Solid Films 2005, 482, 79. doi: /j.ts-f (4) Wu, Y. H.; Hsu, C. M.; Chia, C. T.; Lin, L. N.; Cheng, C. L. Diamond Relat. Mater. 2002, 11, 804. doi: /S ( ) (5) Li, R. S.; Xie, E. Q.; Zhou, M.; Zhang, Z. X.; Wang, T.; Lu, B. A. Appl. Surf. Sci. 2008, 255, doi: /j. apsusc (6) Kundoo, S.; Saha, P.; Chattopadhyay, K. K. Mater. Lett. 2004, 58, doi: /j.matlet (7) Wan, S. H.; Wang, L. P.; Zhang, J. Y.; Xue, Q. J. Appl. Surf. Sci. 2009, 255, doi: /j.apsusc (8) Yan, X.; Xu, T.; Chen, G.; Xu, S.; Yang, S. Appl. Phys. A-Mater. 2005, 81, 41. doi: /s (9) Li, J.; Chen, J. T.; Shen, B. S.; Yan, X. B.; Xue, Q. J. Appl. Phys. Lett. 2011, 99, doi: / (10) Wu, Z. S.; Pei, S. F.; Ren, W. C.; Tang, D. M.; Gao, L. B.; Liu, B. L.; Li, F.; Liu, C.; Cheng, H. M. Adv. Mater. 2009, 21, doi: /adma (11) Stankovich, S.; Dikin, D. A.; Dommett, G. H. B.; Kohlhaas, K. M.; Zimney, E. J.; Stach, E. A.; Piner, R. D.; Nguyen, S. T.; Ruoff, R. S. Nature 2006, 442, 282. doi: /nature04969 (12) Yamada, T.; Masuzawa, T.; Ebisudani, T.; Okano, K.; Taniguchi, T. Appl. Phys. Lett. 2014, 104, 1. doi: / (13) Chattopadhyay, K. K.; Banerjee, D.; Das, N. S.; Sarkar, D. Carbon 2014, 72, 4. doi: /j.carbon (14) Zhang, J. Y.; Yu, Y. L.; Huang, D. M. Solid State Sci. 2010, 12, doi: /j.solidstatesciences (15) Casiraghi, C.; Ferrari, A. C.; Robertson, J. Phys. Rev. B 2005, 72, doi: /PhysRevB (16) Ferrari, A. C.; Meyer, J. C.; Scardaci, V.; Casiraghi, C.; Lazzeri, M.; Mauri, F.; Piscanec, S.; Jiang, D.; Novoselov, K. S.; Roth, S.; Geim, A. K. Phys. Rev. Lett. 2006, 97, doi: /PhysRevLett (17) Jiang, J. L.; Wang, Q.; Huang, H.; Zhang, X.; Wang, Y. B.; Geng, Q. F. J. Inorg. Mater. 2014, 29, 941. [ 姜金龙, 王琼, 黄浩, 张霞, 王玉宝, 耿庆芬. 无机材料学报, 2014, 29, 941.] doi: /jim (18) Wang, H.; Kiyota, H.; Miyo, T.; Kitaguchi, K.; Shiga, T.; Kurosu, T.; Zhu, H. S.; Iida, M. Diamond Relat. Mater. 2000, 9, doi: /S (00) (19) Guo, D.; Cai, K.; Li, L. T.; Huang, Y.; Gui, Z. L. Appl. Phys. A- Mater. 2002, 74, 69. doi: /s (20) Namba, Y. J. Vac. Sci. Technol. A 1992, 10, doi: / (21) Fowler, R. H.; Nordheim, L. Proc. R. Soc. A 1928, 119, 173. doi: /rspa (22) Podder, J.; Rusop, M.; Soga, T.; Jimbo, T. Diamond Relat. Mater. 2005, 14, doi: /j.diamond (23) Liu, J.; Xue, Y. H.; Gao, Y. X.; Yu, D. S.; Durstock, M.; Dai, L. M. Adv. Mater. 2012, 24, doi: /adma

场发射性能的两个重要因素假设一个理想的场发射平面增强因子 β 为 1,F-N 曲线的斜率为 -Bϕ 3/2 图 6(b) 中 a-c:h 薄膜和 G/a-C:H 复合薄膜的 F-N 曲线斜率分别为 -42.86 和 -190, 由此计算相应地功函数分别为 0.034 和 0.

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