2007

Size: px

Start display at page:

Download "2007"

逻支
5 years ago
Views:

1 August 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (8), [Article] doi: /PKU.WHXB 电解液对水系可充电池 MnO 2 正极电化学性能的影响 1 白守礼李 1 欣 2,* 文越华程 2 杰 2 曹高萍 1,2 杨裕生 ( 1 北京化工大学理学院, 北京 ; 2 北京防化研究院, 北京 ) 1,* 李殿卿摘要 : 研究了水系电解液中 Li + Zn 2+ 和 Mn 2+ 阳离子对具有不同晶型结构和形貌的 MnO 2 正极电化学性能的影响, 探讨其储能机理结果表明, 在不含 Mn(II) 离子的水溶液中,MnO 2 电极所表现的电化学性能趋同, 容量低, 衰减快含有 Zn 2+ 离子的水溶液中,MnO 2 电极因二价锌离子的嵌入 - 脱出, 容量明显提升, 但衰减严重当溶液中同时含有 Zn 2+ Mn 2+ 离子时, 基于 Mn 2+ 和 Zn 2+ 离子之间的协同作用和 Mn 2+ 离子氧化 / 还原反应过程的作用, 有效抑制 MnO 2 颗粒的聚集和结构塌陷, 削弱碱式硫酸锌杂质不利的影响, 保持了锌离子在 MnO 2 电极中嵌入 - 脱出的高容量特性 (200 mah g -1, 电流密度 :100 ma g -1 ), 及良好的循环稳定性关键词 : 水系可充电池 ;MnO 2; 电解液 ; 锌锰离子存储中图分类号 :O646 Effect of Electrolyte on the Electrochemical Performance of the MnO 2 Cathode for Aqueous Rechargeable Batteries BAI Shou-Li 1 LI Xin 1 WEN Yue-Hua 2,* CHENG Jie 2 CAO Gao-Ping 2 YANG Yu-Sheng 1,2 LI Dian-Qing 1,* ( 1 Faculty of Science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing , P. R. China; 2 Research Institute of Chemical Defence, Beijing , P. R. China) Abstract: The effect of Li +, Zn 2+, and Mn 2+ ions in aqueous solution on the electrochemical performance of the MnO 2 cathode characterized by different crystal structures and morphologies was investigated. The energy storage mechanism of MnO 2 in the mixed solution was probed. The results show that in aqueous solution without Mn 2+ ions, various MnO 2 electrodes exhibit similar electrochemical performance with low capacity and severe attenuation. In an aqueous solution with Zn 2+ ions, the capacity of MnO 2 electrodes is enhanced, which can be attributed to insertion/extraction of zinc ions. However, the decay of the capacity is drastic. When aqueous solutions containing Mn 2+ and Zn 2+ ions are used, particle aggregation and crystal structure collapse of MnO 2 are effectively prevented owing to the synergistic effect of zinc and manganese ions and the redox reaction process of Mn 2+ ions. The negative influence of the ZnSO 4 3Zn(OH) 2 impurity is also weakened. As a result, the high capacity of MnO 2 electrodes resulting from insertion/extraction of zinc ions is maintained (~200 mah g -1 at 100 ma g -1 ) with excellent cycling stability. Key Words: Aqueous rechargeable battery; Manganese dioxide; Electrolyte; Zinc and manganese ion storage 1 引言开发可再生能源, 发展分布式供电技术, 减少人类对化石能源的依赖, 对电池技术在寿命成本安全性环保比能量和比功率等性能提 Received: February 15, 2016; Revised: April 25, 2016; Published on Web: April 26, * Corresponding authors. WEN Yue-Hua, wen_yuehua@126.com; Tel: LI Dian-Qing, lidq@mail.buct.edu.cn. The project was supported by the Beijing Key Laboratory of Advanced Chemical Energy Storage Technology and Material (Z ). 先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室项目 (Z ) 资助 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2 2008 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.32 出了更高的现实需求现有电池技术难于完全满足, 需要发展符合其要求的电池新技术 1-3 电极材料和电解液对电池性能起着决定性的作用锰基氧化物二氧化锰由于来源丰富价廉电极电位较高而被广泛研究作为电池的正极材料二氧化锰的储能机理主要依赖 Mn(IV) 到 Mn(III) 之间的可逆氧化 - 还原反应来储存电荷, 其理论比容量可达 308 mah g -1 但长期以来,MnO 2 作为电容器电极基于 Mn 4+ /Mn 3+ 氧化还原电对产生的赝电容进行工作, 在 1 V 电位窗口内其理论比电容为 1100 F g -1, 然而诸多研究报道的结果远远低 4,5 于此值 2009 年, 清华大学的康飞宇等提出了一种水系可充的锌离子电池, 该电池以含锌离子的水溶液为电解液, 采用二氧化锰 (MnO 2) 为正极, 金属锌为负极, 组成水系二次电池这种电池具有廉价环保的特点, 其比容量已接近锰变价的理论值, 大约在 mah g -1 之间 2014 年, 6 该课题组的 Xu 等通过共沉淀法将酸处理后的碳纳米管与 MnO 2 原位复合, 提高了 MnO 2 电极的导电性, 电解液采用含有锌锰离子的混合水溶液, 在 100 ma g -1 的电流密度下,MnO 2 电极比容量由 200 mah g -1 逐渐增大至 600 mah g -1 以上, 倍率性能也得到显著改善对此优异的电极性能, 作者归因于 MnO 2 充放电后形貌的改变, 即由棒状变 7 为纳米片多孔结构该课题组另一观点认为 : MnO 2 具有大尺寸的开放式结构, 隧道中的阳离子 ( 如锌离子锰离子等 ) 和水溶液中的阳离子进行交换, 由此这些隧道结构可保持稳定和获得高的比容量此外, 也提到电解液中二价锰离子与碳载二氧化锰复合材料发生协同反应, 增加了电极的 8 比容量 2015 年, 韩国的 Alfaruqi 等通过水热法制备了纳米棒状的 α-mno 2, 在 1 mol L -1 ZnSO 4 水溶液中,83 ma g -1 的电流密度下可放出 233 mah g -1 的比容量, 循环 50 次, 容量衰减超过 40%, 且 9 证实了锌离子在 MnO 2 晶格中的脱嵌 Alfaruqi 等又通过共沉淀法与低温退火相结合, 制备了中孔结构的 γ-mno 2, 以 1 mol L -1 ZnSO 4 水溶液为电解液, 在 0.5 ma cm - 2 的电流密度下可获得 250 mah g - 1 的比容量, 但循环 40 次后容量衰减 37% 同时作者系统研究了锌离子在 MnO 2 嵌入 - 脱出过程, 表明锌离子嵌入时形成 Mn(III) 的尖晶石型 ZnMn 2O 4, 以及两种 Mn(II) 中间相即隧道型的 γ- Zn xmno 2 和层状的 L-ZnyMnO 2; 当锌离子脱出时, 呈多个氧化态的锌锰氧化物转变回到原 γ-mno 2 8 相 Alfaruqi 等制备的 MnO 2 电极在 1 mol L - 1 ZnSO 4 水溶液中的电化学行为, 除循环稳定性较差外, 与康飞宇等报道的 MnO 2 电极在含锌锰离子混合水溶液中的电化学行为完全一致而我们研究发现 : 电极活性表面积和利用率大幅提升以及阳离子交换等都无法解释 MnO 2 电极远高出理论值的比容量此高比容量的获得可能源于溶液中 Mn (II) 离子与锌离子的协同作用以及较高电位下氧化还原反应过程的作用, 并非 MnO 2 电极本身的质量比容量得以显著提升也就是说, 电解液中二价锰离子起着关键性作用, 既有抑制电极容量衰减的作用又提供了活性物质和容量由此可 7 知,Xu 等制备的 MnO 2/CNT 复合物充放电初期获得的比容量 (~200 mah g -1 ) 更接近于电极的实际比容量本文通过共沉淀法, 采用不同的 ph 值和反应时间制备了纳米 MnO 2 材料, 研究了 MnO 2 正极材料的电化学性能和结构形貌特征与电解液中 Li + Zn 2 + 和 Mn 2 + 阳离子的关联, 并与商用电解 MnO 2 进行比较, 探讨了溶液中锌锰离子与 MnO 2 电极固液界面相互作用的储能机理 2 实验部分 2.1 仪器与试剂采用 Land CT2001A 电池测试系统 ( 武汉蓝电电子设备有限公司 ) 进行充放电性能测试使用 CHI608D 电化学分析仪 ( 上海辰华仪器公司 ) 进行循环伏安测试采用 Rigaku X 射线衍射仪 (UItima-III 型, 日本株式会社 ) 测试样品的晶形结构, 扫描范围为 10-70, 扫描速率为 10 ( ) min -1 使用日本日立 S-4800 扫描电子显微镜 (SEM) 观察样品的形貌和颗粒大小所用试剂均为分析纯生产厂家如下 : 高锰酸钾和盐酸产自北京化工厂 ; 氢氧化钾四水合乙酸锰氨水硝酸锰产自西陇化工股份有限公司 ; 一水合硫酸锰产自天津博迪化工股份有限公司 ; 七水合硫酸锌和一水合硫酸锂 (Li 2SO 4 H 2O) 产自国药集团化学试剂有限公司 2.2 电极材料的制备室温下, 将 1.58 g KMnO 4 和 3.6 g Mn(CH 3COO) 2 4H 2O( 四水合乙酸锰 ) 分别用去离子水配制成 50 ml 的溶液, 然后将 Mn(CH 3COO) 2 4H 2O 溶液逐滴加

3 No.8 白守礼等 : 电解液对水系可充电池 MnO 2 正极电化学性能的影响 2009 入到 KMnO 4 溶液中, 搅拌 5 min, 形成均一的溶液后, 用 1 mol L -1 HCl 溶液调 ph 值为 2, 混合溶液在室温下搅拌 6 h, 得到棕黑色沉淀, 过滤, 用去离子水洗涤沉淀后, 放入烘箱中 85 C 烘干 12 h, 即得到样品 H-MnO 2 将 KMnO 4 配成 0.17 mol L -1 水溶液, 另取液态 Mn(NO 3) 2 滴加到 KMnO 4 溶液中, 控制 KMnO 4 与 Mn(NO 3) 2 的摩尔比为 2/3 用 0.1 mol L -1 的 NH 3 H 2O 调节溶液的 ph 值为 10.5, 磁力搅拌下反应 12 h, 离心分离得到沉淀, 用去离子水和无水乙醇洗涤, 在 70 C 常压下干燥即样品 N-MnO 2 电解 MnO 2( 纯度 92%) 购自山西太原迎泽区力之源电池公司, 样品简称 E-MnO 材料的电化学测试将所制得的 MnO 2 按照 m( 活性物质 ) : m( 乙炔黑 ) : m( 聚四氟乙烯 (PTFE)) = 75 : 20 : 5 的质量比进行混合, 擀压后裁成 1 cm 1 cm 的极片, 以 30 MPa 压强压在不锈钢网上, 活性物质担载量约 5-6 mg cm -2, 真空浸液 6 h 以上以 1 cm 1 cm 的 MnO 2 为工作电极, 以锌片或活性碳片为对电极, 饱和甘汞电极 (SCE) 或锌电极为参比电极, 组装成三电极进行循环伏安和充放电性能测试电解液分别为 1 mol L - 1 Li 2SO 4, 1 mol L - 1 Li 2SO mol L - 1 ZnSO 4,1 mol L - 1 Li 2SO mol L -1 ZnSO mol L -1 MnSO 4 以 1 cm 1 cm 的 MnO 2 为正极, 活性物质大为过量的锌片为负极, 组成烧杯式两电极电池进行恒流充放电性能测试电极放电比容量只按照活性物质的质量计算 3 结果与讨论 3.1 材料的结构表征图 1 为自制 MnO 2 和电解 MnO 2 的 XRD 谱图可以看出, 三种 MnO 2 在晶型结构上差异较大酸性 (ph = 2) 条件下以共沉淀法合成的 H-MnO 2 有较为尖锐的衍射峰, 且峰的位置基本与 α-mno 2 的标准谱图 (JCPDS No ) 相吻合采用同样的共沉淀法, 在碱性 (ph = 10) 条件下且反应时间延长一倍的情况下, 合成的样品 N-MnO 2 只在 10 和 38 左右出现两个宽峰, 说明样品已基本转为无定形态商用电解 E-MnO 2 样品具有较好的晶型结构, 主要的衍射峰位置与 ε- MnO 2 标准谱图 (JCPDS No ) 相吻合 ; 仅在 21 出现一个较宽的衍射峰, 可能含有微量的 α-mno 2 所致三种 MnO 2 粉末的 SEM 图像见图 2 可见, 因制备过程中 ph 值和反应时间的不同, 所制的 MnO 2 在形貌上也有较大差异,H-MnO 2 整体呈粒状, 相互交错的纳米粒和纳米棒散落并连成一片 ; 而 N-MnO 2 则呈现球形麻团状和花瓣状 ; 商用电解 MnO 2 为纳米粒和纳米棒聚集成不同尺寸大小的颗粒和棒 3.2 电化学性能测试首先测试上述三种不同结构和形貌 MnO 2 电极在含 Li + Zn 2+ 的水溶液中的电化学性能由图 3 中的循环伏安曲线测试可知, 尽管三种 MnO 2 在晶形结构和形貌上各异, 但电化学性能差别并不明显循环伏安 (CV) 图中显示在 0.3 V/0.7 V (vs.sce) 出现一对氧化还原峰, 峰电位差较大, 此电极反应过程呈准可逆特征 H-MnO 2 的还原峰和另两种 MnO 2 的氧化峰还表现出两步反应的特点, 这与 4,5 文献中 MnO 2 单纯在 ZnSO 4 水溶液中测试的 CV 曲线相一致, 说明二价锌离子在 MnO 2 晶体结构中发生了嵌入 - 脱出反应但随着扫描次数的增加, 氧化还原峰电流随之迅速降低, 仅有电解 E-MnO 2 图 1 MnO 2 的 XRD 谱图 Fig.1 XRD patterns of MnO 2 (A) H-MnO2; (B) N-MnO2; (C) E-MnO2 H: acidic (ph = 2); N: basic (ph = 10); E: commercially available

Vol.32 Acta Phys. -Chim. Sin. 2016 2010 图 2 MnO2 的 SEM 图像 Fig.

4 Vol.32 Acta Phys. -Chim. Sin 图 2 MnO2 的 SEM 图像 Fig.2 SEM micrographs of MnO2 (A) H-MnO2; (B) N-MnO2; (C) E-MnO2 图 3 MnO2 电极在 1 mol L 1 Li2SO4 + 2 mol L 1 ZnSO4 电解液中以 5 mv s 1 的扫速测得首次和第 10 次的循环伏安曲线 Fig.3 1st and 10th cyclic voltammogram (CV) curves of MnO2 electrode at the sweep rate of 5 mv s 1 in the electrolyte of 1 mol L 1 Li2SO4 + 2 mol L 1 ZnSO4 (A) H-MnO2; (B) N-MnO2; (C) E-MnO2 的峰电流下降相对缓慢说明 MnO2 在 1 mol L 1 Li2SO4 + 2 mol L 1 ZnSO4 溶液中可逆性和稳定性都较差图 4 为三种 MnO2 电极在 1 mol L 1 Li2SO4 + 2 mol L 1 ZnSO4 溶液中的充放电曲线及其循环性能的对比可见三种 MnO2 首次充电容量远低于放电容量且放电比容量都超过 100 mah g 1 这与 MnO2 起始锰价态较高有关但 H-MnO2 和 N-MnO2 两种自制 MnO2 的首放比容量达到 160 mah g 1 以上高于商用 E- MnO2 的首次放电比容量 (110 mah g 1) 由上述 SEM 形貌测试可知商用 MnO2 颗粒有较严重的团聚由此导致其反应活性面积较低影响了首次放电容量但由相应的循环性能可见,自制的两种 MnO2 第二次充放电容量即发生大幅度衰减降至 40 mah g 1 左右第 10 次循环容量已降至 20 mah g 1 之后几乎没有容量电解 E-MnO2 电极容量虽然也发生了快速地衰减但相对而言下降幅度略有减缓由此可见虽然二价锌离子可在 MnO2 电极中发生嵌入-脱出提供高的容量但无论采用何种结构和形貌的 MnO2 材料基于锌离子脱嵌的充放电过程难以稳定进行这与文献 4,5,8 10 中 MnO2 电极在 ZnSO4 溶液中的电化学性能截然不同为此我们以 H-MnO2 为研究对象探讨了水溶液中不同阳离子对 MnO2 电化学性能的影响图 5 为 H-MnO2 电极在不同电解液中 1 mv s 1 下前 5 次扫描循环伏安曲线的变化电位皆对锌参比电极 (Zn/Zn2+)而言在 1 mol L 1 Li2SO4 的水溶液中 HMnO2 电极在 1.4 V 处出现一对小的氧化还原包峰在 1.7 V 以上和 1.2 V 以下氧化和还原电流都有较快增加且前 5 次扫描的 CV 曲线完全重合呈现近似矩形的准电容特征与 MnO2 在 2 mol L 1 ZnSO4 溶液中的 CV 曲线对比可知锂离子在 MnO2 电极储能中通过表面吸附-脱附所提供的容量较低在 2 mol L 1 ZnSO4 溶液中 H-MnO2 电极与其在 Li2SO4 + ZnSO4 混合溶液中的循环伏安特性相似都主要表现为对应于一对氧化-还原峰的 Zn(II) 离子嵌入-脱出过程锂离子吸附-脱附的准电容特

5 白守礼等电解液对水系可充电池 MnO2 正极电化学性能的影响 No 图 4 MnO2 电极在 1 mol L 1 Li2SO4 + 2 mol L 1 ZnSO4 电解液中充放电曲线的变化及其循环性能 Fig.4 Charge-discharge curves and cycling performance of MnO2 electrode in the electrolyte of 1 mol L 1 Li2SO4 + 2 mol L 1 ZnSO4 current density: 100 ma g. (A) H-MnO2; (B) N-MnO2; (C) E-MnO2 1 征不明显且随着扫描圈数的增加峰电流不断降低与同样采用 ZnSO4 溶液为电解液的文献 4,5 结果对比可知首次扫描得到的 CV 曲线特征相似但文献中未提及 MnO2 电极在纯的 ZnSO4 溶液中性能极不稳定会发生迅速衰减当少量的 MnSO4 加入到 1 mol L 1 Li2SO4 溶液中时高电位下出现了 Mn2+ 的电化学反应过程如图 5d 所示电位在 11.7 V 之间 H-MnO2 电极呈类似 1 mol L 1 Li2SO4 溶液中的准电容特征电位高于 1.7 V 时氧化峰电流快速上升升至 1.95 V 回扫在 1.7 V 左右出现峰电流较小的还原包峰多次扫描的 CV 曲线近乎完全重合说明此氧化还原过程直接与溶液中 Mn2 相关氧化过程的极化远小于其相应的还原过程且具有物理化学上的可逆性如采用同时含有上述三种阳离子的溶液 MnO2 电极的循环伏安特性得以显著改善如图 5e 所示首次扫描的 CV 曲线略有扭曲不甚规整第 3 圈与第 5 圈扫描的 CV 曲线几乎重合且在 1.7 V 处的氧化峰呈现未完全分离开的状态相应地在 V 处呈两个明显的还原峰由上述 MnO2 电极在 ZnSO4 溶液中的 CV 曲线对比可知此为锌离子在 MnO2 电极中嵌入-脱出的准可逆过程且锌的脱嵌分两步进行尤以嵌入还原过程明显这与文献 6 9 中 MnO2 在 ZnSO4 溶液或 ZnSO4 MnSO4 混合水溶液中的电化学行为相一致文献 6,7 中提及采用了含有锌锰离子的混合电解液而韩国人近期

6 Vol.32 Acta Phys. -Chim. Sin 图 5 H-MnO2 电极在不同电解液中 1 mv s 1 下的循环伏安曲线变化 CV curves of H-MnO2 electrode at the sweep rate of 1 mv s 1 in different electrolytes Fig.5 (a) 1 mol L Li2SO4; (b) 2 mol L ZnSO4; (c) 1 mol L Li2SO4 + 2 mol L ZnSO4; (d) 1 mol L 1 Li2SO mol L 1 MnSO4; (e) 1 mol L 1 Li2SO4 + 2 mol L 1 ZnSO mol L 1 MnSO 发表的两篇论文 8,9 皆以 1 mol L 1 ZnSO4 为电解液但 CV 曲线上出现对应于锌离子嵌入的两个明显的还原峰图 5e 与图 5c 对比可见两图的氧化还原峰的位置和峰形相近只是 MnO2 电极在未含 Mn(II)离子的溶液中峰电流随扫描圈数增加而快速降低由此可知溶液中少量 Mn(II)离子起到抑制锌嵌入容量衰减的作用其机制与 Mn(II)离子在高电位下发生的氧化-还原反应过程有关 1 学吸附和隧道孔存储机理但以隧道孔存储机理为主导隧道孔储存机理表现为电解液中的阳离子在 MnO2 隧道孔中嵌入/脱出的氧化还原过程二价阳离子嵌入 MnO2 隧道孔中则可引起更多的 Mn(IV)与 Mn(III)之间的变价从而存储更多的电荷由文献中 CV 曲线的测试结果我们分析认为 MnO2 电极在含二价阳离子的溶液中测得的比电容并没有非常显著的提高 MnO2 在含二价阳离子的为说明 Mn2 离子是否也同时嵌入到 MnO2 晶格中测试了 MnO2 电极在 0.1 mol L 1 MnSO4 溶液中的循环伏安曲线如图 6 所示可以看出在 V 较高的电位范围内 MnO2 电极呈限类似矩形的准电容特征而电位自 1.8 V 开始正扫至 1.9 V 电流快速上升说明发生了 Mn(II)离子的电氧化过程自 1.9 V 反向回扫直至 1.0 V 表现为包含有高价锰还原过程的准电容特征因此 Mn(II)离子的电化学过程应主要发生 MnO2 电极的表面可能有少量的 Mn(II)离子嵌入到 MnO2 隧道孔内 Zhai11 和 Xu12 等研究了 MnO2 电极在含 Ca2 Ba2 等二价阳离子溶液中的储能机理认为二价阳离子在 MnO2 电极中基于两种共存的电荷存储机理即表面化图6 H-MnO2 电极在 0.1 mol L 1 MnSO4 电解液中 1 mv s 1 下的循环伏安曲线 Fig.6 CV curves of H-MnO2 electrode at the sweep rate of 1 mv s 1 in the electrolyte of 0.1 mol L 1 MnSO4

7 No.8 白守礼等 : 电解液对水系可充电池 MnO 2 正极电化学性能的影响 2013 溶液中储能虽然基于上述两种机理的共同作用, 但隧道孔存储机理并非占主导, 而应类似 RuO 2 电极, 表现为以表面化学吸附机理储存电荷为主的准电容特征, 同时不排除少量二价阳离子嵌入到 MnO 2 隧道孔内为说明 MnO 2 电极实测的比电容 13 与理论值之间的巨大差距,Toupin 等采用 MnO 2 薄膜电极对比研究表明, 由于离子在 MnO 2 体相内固相扩散的阻力较大,MnO 2 仅有一部分具有电化学活性, 即活性物质利用率较低由此也证明了上述的分析图 7 为 H-MnO 2 电极在不同电解液中 100 ma g -1 下前 10 次恒流充放电曲线的变化可见,MnO 2 电极在 1 mol L - 1 Li 2SO 4 溶液中没有充放电平台, 呈电压快速上升下降的准电容特征, 放电容量较低在 mah g -1 之间, 并随循环次数的增加而逐渐下降, 库仑效率接近 100% 在 2 mol L - 1 ZnSO 4 溶液中,MnO 2 电极的充放电曲线和容量与其在 Li 2SO 4 和 ZnSO 4 混合溶液 ( 见图 4) 中所测结果相同, 并未因 Li + 离子的加入而有明显差异, 进一步证实当 MnO 2 电极发生锌离子嵌入 - 脱出的氧化还原反应时, 呈准电容特征的锂离子作用已体现不明显,Li 2SO 4 主要起着支持电解质的作用当电解液中锌离子浓度足够高时 ( 如达到 1-2 mol L -1 ),ZnSO 4 本身既是活性物质又可起到支持电解质的作用, 电解液中是否加入 Li 2SO 4 则差别不大在 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 MnSO 4 溶液中, MnO 2 电极的放电容量和充放电曲线随充电截止电压的不同而发生较大变化充电截止至 1.7 V 时, 充放电曲线呈电容特征, 放电容量仅有 25 mah g -1 左右 ; 充电截止至 1.8 V 时, 电压接近 1.8 V 时呈现充电平台并直至充电结束, 相应的放电电压缓慢降低, 虽然库仑效率较低 ( 约 60%), 放电容量大幅度增至 150 mah g -1 左右进一步提高充电截止电压至 1.9 V, 充电曲线末端的平台延长, 放电容量相应增至 225 mah g -1 左右, 库仑效率仍不高此现象与上述 CV 曲线的测试结果相符合而 MnO 2 电极在同时含有 Li + Zn 2+ 和 Mn 2+ 的硫酸盐水溶液中, 充放电性能明显改善, 如图 7d 所示可以看出,MnO 2 电极因锰的价态较高, 起始开路电压达到 1.47 V, 充电时电压快速上升, 升至 1.85 V 以上减缓, 近乎出现充电平台, 放电时电压缓慢下降, 特别是电压低于 1.25 V 时呈现倾斜平台的趋 Fig.7 图 7 H-MnO 2 电极在不同电解液中 100 ma g -1 下的充放电曲线变化 Charge-discharge curves of H-MnO 2 electrode in different electrolytes at the current density of 100 ma g -1 electrolyte (a) 1 mol L -1 Li2SO4; (b) 2 mol L -1 ZnSO4; (c) 1 mol L -1 Li2SO mol L -1 MnSO4; (d) 1 mol L -1 Li2SO4 + 2 mol L -1 ZnSO mol L -1 MnSO4

8 2014 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.32 势, 首次放电容量超过 100 mah g - 1 第 2 次循环, 充电时在 1.55 V 处出现一个明显平台,1.6 V 以上电压快速上升, 充电末端电压上升渐缓, 放电分别在 1.4 和 1.25 V 处出现两个倾斜的平台, 放电容量维持在 100 mah g - 1 以上, 库仑效率达到 100%; 随着循环次数的增加,1.55 V 处的充电平台延长, 而充电末端呈电压平台的趋势, 放电容量随之逐渐增大, 库仑效率始终接近 100% 这与图 5 中 H-MnO 2 电极不同电解液中的循环伏安特性相吻合以 100 ma g -1 的电流密度测试 H-MnO 2 电极在 1 mol L - 1 Li 2SO mol L - 1 ZnSO mol L -1 MnSO 4 溶液中的循环性能如图 8 所示可见, 随着循环次数的增加, 放电比容量不断增大, 循环 60 次之后容量增至 mah g - 1, 趋于稳定由此说明, 在同时含有锌锰离子的溶液中,MnO 2 电极的容量和循环稳定性显著得以提高, 且容量主要来自锌锰离子的贡献, 两种离子之间存在某种协同作用此协同作用体现为 MnO 2 电极在只含锌离子的溶液中容量衰减几乎为零时, 溶液中只要加入少量的锰离子,MnO 2 电极比容量即可显著提高且随着充放电循环次数的增加, 电极比容量不断增大, 充放电库仑效率始终保持在 95% 以上也就是说,MnO 2 电极只有在同时含有锌锰离子的水系电解液中方能体现出高容量特性由此证实,Mn(II) 离子与 Zn(II) 离子 7 之间存在着某种协同作用, 而并非像专利文献中所说的 Mn(II) 离子与大比表面碳材料之间存在协同效应 3.3 晶型结构和形貌的变化为说明 Mn(II) 离子对锌离子在 MnO 2 电极中嵌入 - 脱出所起的关键作用, 将 H-MnO 2 分别在 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO 4 和 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO mol L -1 MnSO 4 溶液中充放电循环过程中进行充放电态非原位 XRD 谱图和 SEM 形貌测试, 充电态 XRD 谱图的变化如图 9 所示可见, 在上述两种溶液中充放电第 2 次和第 10 次,H-MnO 2 虽然仍保留有 α-mno 2 的衍射峰, 但除 12 的衍射峰较强外, 其它特征峰宽化减弱, 说明趋于无定形态, 此趋势以含 Mn 2 + 溶液中更为明显此外,2 mol L -1 ZnSO 4 溶液中还出现有碱式硫酸锌 (ZnSO 4 3Zn(OH) 2) 的杂质峰, 说明 H-MnO 2 电极在不含锰的 Li 2SO 4 + ZnSO 4 溶液中生成的碱式硫酸锌杂质相对较多, 覆盖在电极表面更加剧电图 8 H-MnO 2 电极在 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO mol L -1 MnSO 4 电解液中的循环性能 Fig.8 Cycling performance of H-MnO 2 in the electrolyte of 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO mol L -1 MnSO 4 current density: 100 ma g -1 图 9 H-MnO 2 电极分别在 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO 4 (a) 和 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO mol L -1 MnSO 4 (b) 溶液中 100 ma g -1 下充放电 2 10 和 50 次充电态的 XRD 谱图 Fig.9 XRD patterns of H-MnO 2 electrode at the charge states of the second, 10th and 50th charge-discharge cycles at the current density of 100 ma g -1 in 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO 4 solution (a) and 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO mol L -1 MnSO 4 solution (b)

9 No.8 白守礼等 : 电解液对水系可充电池 MnO 2 正极电化学性能的影响 2015 极性能恶化 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO 4 溶液中充放电循环 50 次的 XRD 谱图显示, H- MnO 2 原有的特征衍射峰完全消失, 仅在之间呈现一个大包峰, 说明 MnO 2 颗粒聚集结构塌陷而与此相反, 含有 0.05 mol L -1 MnSO 4 的 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO 4 溶液中充放电循环 50 次,α-MnO 2 的主要特征峰更为尖锐明显, 且在 28 处出现锰变价中间体 - 水锰石 (MnOOH) 的强衍射峰 MnO 2 正极在充电过程中, 随着电压逐渐升高, 达到 Mn(II) 离子氧化的电位 (> 1.7 (vs Zn/Zn 2+ ), 见图 5e) 时,Mn(II) 离子即失去 10 电子发生电氧化反应据文献所述, 首先生成 MnOOH 中间体,MnOOH 不稳定发生歧化反应, 形成 MnO 2 和 Mn 2+, 反应方程式如下 : Mn H 2O - e - MnOOH + 3H + (1) 2MnOOH + 2H + MnO 2 + Mn H 2O (2) (1) + (2) 的总反应 : Mn H 2O - 2e - MnO 2 + 4H + (3) 上述电极充电态 XRD 谱图中 MnOOH 的检出也初步证实了此反应过程的推测由总的反应方程式可见, 最终会生成少量的 MnO 2, 且溶液酸化 ; 但由于电解液中 Mn 2+ 离子浓度很低, 长期循环新生成的 MnO 2 方显现出提供额外容量的作用, 且锌负极伴随析氢的副反应, 溶液 ph 值基本保持不变 H-MnO 2 电极在 1 mol L - 1 Li 2SO mol L - 1 ZnSO 4 和 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO mol L -1 MnSO 4 溶液中 100 ma g -1 下充放电循环第 3Zn(OH) 2 杂质 Li 4ZnMn 3O 8 的形成与锂离子在 MnO 2 电极表面的吸附有关同时说明在不含锰的溶液中,MnO 2 电极为锌离子嵌入 - 脱出的表面反应, 而在含锰溶液中锌离子的脱嵌可深入到体相说明在不含锰的溶液中,MnO 2 电极为锌锂离子嵌入 - 脱出的表面反应, 而在含锰溶液中离子的脱嵌则可深入到体相碱式硫酸锌杂质的检出和少量锌锂锰氧化物的推测未见文献中相应的报道图 11 为 H-MnO 2 电极分别在 1 mol L -1 Li 2SO mol L - 1 ZnSO 4 和 1 mol L - 1 Li 2SO mol L - 1 ZnSO mol L -1 MnSO 4 溶液中 100 ma g -1 下充放电循环第次后的 SEM 图像对比 H-MnO 2 电极充放电前的 SEM 图像 ( 见图 2A) 可见, MnO 2 电极充放电前呈细小的纳米粒和纳米棒, 两种溶液中充放电循环仅 2 次, 形貌即发生了根本性变化 H-MnO 2 电极在不含锰的 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO 4 溶液中, 充放电 2 次 MnO 2 即发生了团聚和结块, 并随着充放电次数的增加而愈趋严重 H-MnO 2 电极在含 Mn 2+ 的 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO 4 溶液中, 充放电 2 次虽然有轻微团聚发生, 但具有多孔结构特征, 且随着充放电循环次数的增加,H-MnO 2 电极在溶液中 Mn 2+ 的作用下越加细化, 反应活性面积也不断增加, 有效提 6 高了电极活性和利用率, 这与 Xu 等的报道一致反应活性面积的增大可提高电极的利用率, 但不可能使电极的比容量远高于理论比容量上述形 10 次放电态的 XRD 谱图如图 10 所示虽然 MnO 2 电极在 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO 4 溶液中充放电 10 次, 容量降至 20 mah g -1 左右而在 1 mol L - 1 Li 2SO mol L - 1 ZnSO mol L - 1 MnSO 4 的混合溶液中,MnO 2 电极充放电 10 次, 容量可增至 150 mah g -1 对比相应放电态的 XRD 谱图可知, 无论溶液是否含有 Mn 2+ 离子,H-MnO 2 电极放电态 XRD 谱图相似, 仅在含 Mn 2+ 离子溶液中充放电循环 10 次后, 电极放电态的衍射峰更尖锐清晰,16 的衍射峰可能为电极粘合剂 PTFE 的杂质峰除保持原有 α-mno 2 的主体结构外, 电极的放电态可能为锌锰氧化物锌锂锰氧化物和碱式硫酸锌的混合物, 包括两种晶型结构 ZnMn 2O 4 (JCPDS No 和 No ), 少量的 Li 4ZnMn 3O 8 (JCPDS No ) 和去离子水不易洗净的 ZnSO 4 图 10 H-MnO 2 电极分别在 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO 4 (a) 和 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO mol L -1 MnSO 4 (b) 溶液中,100 ma g -1 下充放电循环第 10 次放电态的 XRD 谱图 Fig.10 XRD patterns of H-MnO 2 electrode at discharge state of the 10th charge-discharge cycle at the current density of 100 ma g -1 in 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO 4 solution (a) and 1 mol L -1 Li 2SO mol L -1 ZnSO mol L -1 MnSO 4 solution (b)

Vol.32 Acta Phys. -Chim. Sin. 2016 2016 图 11 H-MnO2 电极分别在 1 mol L 1 Li2SO4 + 2 mol L 1 ZnSO4 (A)和 1 mol L 1 Li2SO4 + 2 mol L 1 ZnSO4 + 0.

10 Vol.32 Acta Phys. -Chim. Sin 图 11 H-MnO2 电极分别在 1 mol L 1 Li2SO4 + 2 mol L 1 ZnSO4 (A)和 1 mol L 1 Li2SO4 + 2 mol L 1 ZnSO mol L 1 MnSO4 (B)溶液中 100 ma g 1 下充放电循环第 2 次 10 次 50 次后的 SEM 图像 Fig.11 SEM micrographs of H-MnO2 electrode after the second, 10th, and 50th charge-discharge cycles at the current density of 100 ma g 1 in 1 mol L 1 Li2SO4 + 2 mol L 1 ZnSO4 solution (A) and 1 mol L 1 Li2SO4 + 2 mol L 1 ZnSO mol L 1 MnSO4 solution (B) 貌的变化与 H-MnO2 电极在含锰和不含锰的硫酸盐水溶液中表现出显著差异的充放电性能相吻合 References (1) Zhao, Y.; Ding, Y.; Li, Y. T.; Peng, L. L.; Byon, H. R.; Goodenough, J. B.; Yu, G. H. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 结论采用共沉淀法合成了两种结构和形貌差别较大的纳米 MnO2 材料并与商用电解 MnO2 进行比较研究了水系电解液中 Li Zn2 和 Mn2 三种阳离子对具有不同晶型和形貌的 MnO2 电极电化学性能的影响探讨了其储能机理结果表明无论采用何种结构和形貌的 MnO2 电极在不含 Mn(II) 离子的水溶液中所表现的电化学性能趋同容量低衰减快含 Li 的溶液中 MnO2 电极呈表面反应的准电容特征含 Zn2 的溶液中 MnO2 电极因二价锌离子的嵌入-脱出容量明显提升但衰减严重当溶液中同时含有锌锰离子时基于 Mn(II)和 Zn(II)离子之间的协同作用和 Mn(II)离子的氧化/还原电化学反应过程的作用有效抑制 MnO2 颗粒的聚集和结构塌陷削弱了碱式硫酸锌杂质的不利影响保持了锌离子在 MnO2 电极中嵌入-脱出的高容量特性并具有良好的循环稳定性 doi: /C5CS00289C (2) Tang, W.; Zhu, Y. S.; Hou, Y. Y.; Liu, L. L.; Wu, Y. P.; Loh, K. P.; Zhang, H. P.; Zhu, K. Energy & Environmental Science 2013, 6, doi: /c3ee24249h (3) Machefaux, E.; Brousse, T.; Bélanger, D.; Guyomard, D. Journal of Power Sources 2007, 165, 651. doi: /j. jpowsour (4) Xu, C. J.; Li, B. H.; Du, H. D.; Kang, F. Y. Angew. Chem. Int. Edit. 2012, 51, 933. doi: /anie (5) Wei, C. G.; Xu, C. J.; Li, B. H.; Du, H. D.; Kang, F. Y. Journal of Physics and Chemistry of Solids 2012, 73, doi: /j.jpcs (6) Xu, D. W.; Li, B. H.; Wei, C. G.; He, Y. B.; Du, H. D.; Chu, X. D.; Qin, X. Y.; Yang, Q. H.; Kang, F. Y. Electrochimica Acta 2014, 133, 254. doi: /j.electacta (7) Xu, C. J.; Chen, Y. Y.; Shi, S.; Kang, F. Y. Zinc Ion Rechargeable Battery and Manufacturing Method Thereof. CN Patent A, [徐成俊, 陈彦伊, 史珊, 康飞宇, 一种锌离子可充电电池及其制造方法: 中国, CN A ] (8) Alfaruqi, M. H.; Gim, J.; Kim, S.; Song, J.; Jo, J.; Kim, S.; Mathew, V.; Kim, J. Journal of Power Sources 2015, 288, 320.

11 No.8 白守礼等 : 电解液对水系可充电池 MnO 2 正极电化学性能的影响 2017 doi: /j.jpowsour (9) Alfaruqi, M. H.; Mathew, V.; Gim, J.; Kim, S.; Song, J. J.; Baboo, J. P.; Choi, S. H.; Kim, J. Chem. Mater. 2015, 27, doi: /cm504717p (10) Wei, C. G. Manganese Dioxide Tunnel Regulation and Electrochemical Properties of Ion Storage. Ph. D. Dissertation, Tsinghua University, Beijing, [ 魏春光. 二氧化锰的隧道调控和电化学离子存储性能研究 [D]. 北京 : 清华大学, 2013.] (11) Zhai, D. Y.; Li, B. H.; Xu, C. J.; Du, H. D.; He, Y. B.; Wei, C. G.; Kang, F. Y. Journal of Power Sources 2011, 196, 7860 doi: /j.jpowsour (12) Xu, C. J.; Du, H. D.; Li, B. H.; Kang, F. Y. Journal of the Electrochemical Society 2009, 156 (1), A73. doi: / (13) Toupin, M.; Brousse, T.; Bélanger, D. Chem. Mater. 2004, 16, doi: /cm049649j

24-2_cover_OK

24-2_cover_OK 2 08 Flexible All Solid State Thin Film Li-ion Battery 1 1 2 1 1 2 ( 300Wh/kg) (3.4~3.8 V) ( 1000 cycles) (LiCoO 2 ) (LiPON) (Mica) 26mAhcm -2 mm -1 30 85% LED Abstract With the ever-changing technology,