目录 第一部分土壤样品无机项目分析测试方法 干物质和水分 重量法 总铅 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES) 石墨炉原子吸收分光

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1 全国土壤污染状况详查 土壤样品分析测试方法技术规定 ( 送审稿修改版 ) 二〇一七年二月

2 目录 第一部分土壤样品无机项目分析测试方法 干物质和水分 重量法 总铅 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES) 石墨炉原子吸收分光光度法 总砷 原子荧光法 总镉 石墨炉原子吸收分光光度法 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 总汞 原子荧光法 总铜 电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES) 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 火焰原子吸收分光光度法 总锌 电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 火焰原子吸收分光光度法 总镍 电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 火焰原子吸收分光光度法 总铬 电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 火焰原子吸收分光光度法 总钴 电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS)

3 11 总钒 电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 总锑 原子荧光法 总铊 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 总钼 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 总锰 电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) 总铍 电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 氟化物 离子选择电极法 氰化物 异烟酸 - 巴比妥酸分光光度法 异烟酸 - 吡唑啉酮分光光度法 有效态金属的提取和测定 提取 测定 第二部分土壤样品有机污染物分析测试方法 多环芳烃 气相色谱 - 质谱法 有机氯农药 气相色谱 - 质谱法 邻苯二甲酸酯 气相色谱 - 质谱法 石油烃 (C 10 ~C 40 ) 气相色谱法 挥发性有机物 (VOCS) 顶空 / 气相色谱 - 质谱法 吹扫捕集 / 气相色谱 - 质谱法

4 6 丙烯腈 乙腈 顶空 / 气相色谱法 酚类化合物 气相色谱法 多氯联苯 气相色谱 - 质谱法 苯胺类 气相色谱 - 质谱法 硝基苯类 气相色谱 - 质谱法 二噁英类和呋喃 气相色谱 - 高分辨质谱法 第三部分土壤理化性质分析测试方法 PH 值 玻璃电极法 有机质 重铬酸钾容量法 机械组成 吸管法 密度计法 阳离子交换量 mol/L 乙酸铵交换法 氯化铵一乙酸铵交换法

5 土壤样品分析测试方法技术规定 本规定适用于 全国土壤污染状况详查 工作中农用地土壤污染状况详查和重点行业企业用地土壤污染状况调查的土壤样品的分析测试 本规定适用于所有参与 全国土壤污染状况详查 土壤样品分析测试任务的实验室 第一部分土壤样品无机项目分析测试方法 1 干物质和水分 1-1 重量法 编制依据本方法依据 土壤干物质和水分的测定重量法 (HJ ) 编制 适用范围本方法规定了测定土壤中干物质和水分的重量法 本方法适用于所有类型土壤中干物质和水分的测定 方法原理土壤样品在 105±5 烘至恒重, 烘干前后的土样质量差值即为土壤样品所含水分的质量, 用质量分数表示 仪器和设备 4.1 鼓风干燥箱 : 恒温控制, 通风并能保持 105±5 4.2 干燥器 : 内盛无水变色硅胶 4.3 分析天平 : 精度为 g 4.4 具盖容器 : 防水材质且不吸附水分 用于烘干风干土壤时容积应为 25~100 ml, 用于烘干新鲜潮湿土壤时容积应至少为 100 ml 4.5 样品勺 4.6 样品筛 :2 mm 4.7 一般实验室常用仪器和设备 样品制备 5.1 风干土壤试样的制备取适量新鲜土壤样品平铺在干净的搪瓷盘或玻璃板上, 避免阳光直射, 且环境温度不超过 40, 自然风干, 去除石块 树枝等杂质, 过 2 mm 样品筛, 将 >2 mm 的土块粉碎后过 2 mm 样品筛, 混匀, 待测 5.2 新鲜土壤试样的制备将新鲜土壤样品撒在干净 不吸收水分的玻璃板上, 并充分混匀 去除直径大于 2 mm 的石块 树枝等杂质, 待测 - 1 -

6 1-1-6 分析步骤 具盖容器和盖子分别在 105±5 的烘箱中干燥 1 h, 烘干后立即盖上容器盖 ( 戴手 套 ), 置于在干燥器中冷却至室温 ( 至少 45 min) 称量, 记录质量 m 0, 精确至 0.1 mg 用样品勺将 10~15 g 风干土壤样品 (5.1) 或 30~40 g 新鲜土壤试样 (5.2) 转移到已 称重的铝盒中, 盖上容器盖, 测定带盖铝盒和土壤的质量 m 1, 精确至 0.1 mg 把放有 土壤样品的铝盒打开盖子放进 105±5 的烘箱中, 烘干至恒重 *, 同时烘干容器盖 烘干 后立即盖上容器盖, 置于干燥器中冷却至室温 ( 至少 45 min), 取出后立即测定带盖容 器和烘干土壤的总质量 m 2, 精确至 0.1 mg 注 1: 恒重指在干燥过程中, 以 4 h 的时间间隔对冷却的样品的两次连续称量之间的差值不超 过最后测定质量的 0.1%(m/m), 此时的质量即为恒重 注 2: 一般情况下, 新鲜土壤的干燥时间为 16 h 至 24 h, 但对于某些特殊类型的土壤样品将需 要更长的干燥时间 注 3: 应尽快分析待测样品, 以减少其水分的蒸发 结果计算与表示 7.1 结果计算 土壤样品中水分 (%) 的含量, 按照下式进行计算 : 水分 (W H2O )= (m 1 m 2 ) (m 2 m 0 ) 100% 也可进行土壤干物质含量的换算, 按照下式进行计算 : 干物质 (W dm )= (m 2 m 0 ) (m 1 m 0 ) 100% 式中 :W H2O 土壤样品中的水分含量,%; W dm 土壤样品中的干物质含量,%; m 0 烘干后带盖容器质量,g; m 1 烘干前带盖容器及样品总质量,g; m 2 烘干后带盖容器及样品总质量,g 7.2 结果表示 土壤中水分测定的试验结果以质量百分比 (m/m) 表示, 精确到 0.1% 质量保证和质量控制 8.1 测定风干土壤样品, 当干物质含量 >96%, 水分含量 4% 时, 两次测定结果之差 的绝对值应 0.2%( 质量分数 ); 当干物质含量 96%, 水分含量 >4% 时, 两次测定结果 的相对偏差应 0.5% 8.2 测定新鲜土壤样品, 当水分含量 30% 时, 两次测定结果之差的绝对值应 1.5% - 2 -

7 ( 质量分数 ); 当水分含量 >30% 时, 两次测定结果的相对偏差应 5% 注意事项 9.1 试验过程中应避免具盖容器内土壤细颗粒被气流或风吹出 9.2 一般情况下, 在 105±5 下有机物的分解可以忽略 但是对于有机质含量 >10% ( 质量分数 ) 的土壤样品 ( 如泥炭土 ), 应将干燥温度改为 50, 然后干燥至恒重 必要时, 可抽真空, 以缩短干燥时间 9.3 一些矿物质 ( 如石膏 ) 在 105 干燥时会损失结晶水 9.4 如果样品中含有挥发性 ( 有机 ) 物质, 本方法不能准确测定其水分含量 9.5 如果待测样品中含有石子 树枝等的新鲜潮湿土壤, 以及其他影响测定结果的内容, 均应在检测报告中注明 9.6 土壤水分含量是基于干物质量计算的, 所以其结果可能超过 100% 9.7 将样品移出烘箱时一定注意烘箱温度不能低于 100, 防止样品在这个过程吸收潮气 2 总铅 2-1 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 警告 : 硝酸 高氯酸 过氧化氢具有强氧化性和腐蚀性, 盐酸 氢氟酸具有强挥发 性和强腐蚀性酸, 操作时应按规定要求佩带防护器具, 溶液配制及样品预处理过程应在 通风橱中进行操作 编制依据 编制 本方法依据 固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法 (HJ ) 适用范围 本方法规定了测定土壤中金属元素的电感耦合等离子体质谱法 本方法适用于土壤中铍 (Be) 镉 (Cd) 钴 (Co) 铬 (Cr) 铜 (Cu) 钼 (Mo) 镍 (Ni) 铅 (Pb) 铊 (Tl) 钒 (V) 锌 (Zn) 等金属元素的测定 若通过验证, 本 方法也可适用于其它金属元素的测定 当样品质量在 g 时, 金属元素的方法检出 限见表 表 各元素的方法检出限 (mg/kg) 元素检出限定量限元素检出限定量限 铍 (Be) 镍 (Ni) 镉 (Cd) 铅 (Pb) 钴 (Co) 铊 (Tl) 铬 (Cr) 钼 (Mo) 铜 (Cu) 钒 (V)

8 锌 (Zn) 方法原理 土壤样品经消解预处理后, 采用电感耦合等离子体质谱仪进行检测, 根据元素的质 谱图或特征离子进行定性, 内标法定量 干扰和消除 4.1 质谱型干扰 质谱型干扰主要包括同量异位素重叠干扰 多原子离子重叠干扰 氧化物和双电荷 干扰等 消除同量异位素的干扰可以使用数学方程式进行校正, 或在分析前对样品进行 化学分离消解 常用的质量数干扰主校正方程见表 表 ICP-MS 测定中常用干扰校正方程 质量数 干扰校正方程 51 [51] 1 [53] [52] [75] 1 [77] [82] [82] 1 [83] [111] 1 [108] [106] [114] 1 [118] [208] 1 + [206] 1 + [207] 1 多原子离子干扰是 ICP-MS 最重要的干扰来源, 可以利用校正方程 仪器优化以及 碰撞反应池技术加以解决 常见的多原子离子干扰见表 表 ICP-MS 测定中常见干扰测定的多原子离子 多原子离子 质量 干扰元素 多原子离子 质量 干扰元素 CO 2 H + 45 Sc 35 ClO + 51 V ArC + 52 Cr 35 ClOH + 52 Cr 40 Ar 36 Ar + 76 Se 37 ClO + 53 Cr 40 Ar 38 Ar + 78 Se Ar 35 Cl + 75 As 40 Ar Se 81 BrH + 82 Se 34 SO + 50 V Cr 34 SOH + 51 V Ar 37 Cl + 77 Se SO + + 2,S 2 64 Zn 79 BrO + 95 Mo + PO 2 63 Cu 81 BrO + 97 Mo ArNa + 63 Cu 81 BrOH + 98 Mo TiO Ni Cu Zn ZrO Ag Cd MoO Cd 氧化物干扰和双电荷干扰可通过调节仪器参数降低干扰程度 4.2 非质谱型干扰非质谱型干扰主要包括基体抑制干扰 空间电荷效应干扰 物理效应干扰等 非质谱型干扰程度与样品基体性质有关, 通过内标法 仪器条件最佳化等措施可以消除 - 4 -

9 2-1-5 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂, 实验用水为新制备的去离子水 5.1 浓盐酸 (HCl): =1.19 g/ml, 优级纯或高纯 5.2 浓硝酸 (HNO 3 ): =1.42 g/ml, 优级纯或高纯 5.3 氢氟酸 (HF): =1.49 g/ml 5.4 双氧水 (H 2 O 2 ): =30% 5.5 2% 硝酸溶液 : % 硝酸溶液 : 单元素标准储备溶液 : =1.00 mg/ml: 可用高纯度的金属 ( 纯度大于 99.99%) 或金属盐类 ( 基准或高纯试剂 ) 配制成 1.00 mg/ml 含 2% 硝酸 (5.5) 的标准储备溶液 或可直接购买有证标准溶液 5.8 多元素标准储备溶液 : =100 mg/l 用 2% 硝酸溶液 (5.5) 稀释单元素标准储备溶液 (5.7), 或可直接购买多元素混合有证标准溶液 5.9 多元素标准使用溶液 : =1.00 mg/l 用含 2.0% 硝酸 (5.5) 溶液稀释标准储备溶液 (5.7 或 5.8) 5.10 内标标准储备溶液 : =10.0 mg/l 宜选用 6 Li 45 Sc 74 Ge 89 Y 103 Rh 115 In 185 Re 209 Bi 为内标元素 可直接购买有证标准溶液配制, 介质为 2% 硝酸溶液 5.11 质谱仪调谐溶液 : =10.0 g/l 宜选用含有 Li Y Be Mg Co In Tl Pb 和 Bi 元素的溶液为质谱仪的调谐溶液 可直接购买有证标准溶液配制 注 1: 所有元素的标准溶液配制后均应在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存 5.12 氩气 : 纯度不低于 99.99% 仪器和设备 6.1 电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS): 能够扫描的质量范围为 6~240 amu, 在 10% 峰高处的缝宽应介于 amu 6.2 微波消解装置具备程式化功率设定功能, 微波消解仪功率在 1200 W 以上, 配有聚四氟乙烯或同等材质的微波消解罐 6.3 自动消解装置 6.4 烘箱 6.5 温控电热板 : 控制精度 天平 : 感量 0.1 mg - 5 -

10 6.7 赶酸仪 : 温度 一般实验室仪器 分析步骤 7.1. 试液的制备 微波消解法准确称取 g( 准确至 0. 1 mg) 经风干 研磨至粒径小于 mm(100 目 ) 的土壤样品, 置于消解罐中, 加入 1 ml 浓盐酸 (5.1) 和 4 ml 浓硝酸 (5.2), 1 ml 氢氟酸 (5.3) 和 1 ml 双氧水 (5.4), 将消解罐放入微波消解装置 (6.2) 设定程序, 使样品在 10 min 内升高到 175, 并在 175 保持 20 min 冷却至室温, 消解后冷却至室温, 小心打开消解罐的盖子, 然后将消解罐放在赶酸仪中, 于 150 敞口赶酸, 至内容物近干, 冷却至室温后, 用去离子水溶解内容物, 然后将溶液转移至 50 ml 容量瓶中, 用去离子水定容至 50 ml 取上清液进行测定 高压密闭消解法准确称取 0.1 g~0.2 g( 准确到 0.1 mg) 经风干 研磨至粒径小于 mm(100 目 ) 的土壤样品于内套聚四氟乙烯坩埚中, 用几滴水润湿后, 再加入硝酸 3 ml, 氢氟酸 1.0 ml, 摇匀后将坩埚放入不锈钢套筒中, 拧紧, 放在 180 的烘箱中消解 8 h, 取出 冷却至室温后, 取出内坩埚, 用水冲洗坩埚盖的内壁, 置于电热板上, 在 100~120 加热除硅, 待坩埚内剩余约 2~3 ml 溶液时, 加入 1 ml 高氯酸, 调高温度至 170, 蒸至冒浓白烟后再缓缓蒸至近干, 用 2% 稀硝酸 (5.5) 溶液冲洗内壁, 定容至 50 ml 注 2: 若通过验证能满足本方法的质量控制和质量保证要求, 也可以使用电热板消解法 全自动消解仪法等其他消解方法 注 3: 由于土壤种类较多, 所含有机质差异较大, 在消解时, 要注意观察, 各种酸的用量可视消解情况酌情增减 土壤消解液应呈白色或淡黄色 ( 含铁量高的土壤 ), 没有明显沉淀物存在 注 4: 电热板温度不宜太高, 否则会使聚四氟乙烯坩埚变形 7.2 空白试样的制备不加样品, 按与试样消解相同步骤和条件进行处理, 制备空白溶液 7.3 仪器操作参考条件不同型号仪器的最佳工作条件不同, 标准模式和反应池模式应按照仪器使用说明书进行操作 7.4 仪器调谐点燃等离子体后, 仪器需预热稳定 30 min 用质谱仪调谐溶液(5.11) 进行仪器的灵敏度 氧化物和双电荷进行调谐, 在仪器灵敏度 氧化物 双电荷满足要求条件下, 质谱仪给出的调谐液中所含元素信号强度的相对标准偏差 5% 在涵盖待测元素的质量数范围进行质量校正和分辨率校验, 如质量校正结果与真实值差别超过 0.1 amu 或调谐元素信号的分辨率在 10% 波峰高度处所对应的峰宽超过 amu 的范围, 应按照仪 - 6 -

11 器使用说明书的要求对质量校正到正确值 7.5 校准曲线的绘制 分别取一定体积的多元素标准使用液 (5.9) 和内标标准储备液 (5.10) 于容量瓶中, 用 2% 硝酸溶液 (5.5) 进行稀释, 配制成金属元素浓度分别为 0 g/l 10.0 g/l 20.0 g/l 40.0 g/l 60.0 g/l 80 g/l 的校准系列 内标标准溶液 (5.10) 应在样品雾化之前通 过蠕动泵在线加入, 所选内标的浓度应远高于样品自身所含内标元素的浓度, 常用的内 标的浓度范围为 100 g/l 用 ICP-MS 进行测定, 以各元素的浓度为横坐标, 以响应 值和内标响应值的比值为纵坐标, 建立校准曲线 校准曲线的浓度范围可根据测量需要 进行调整 7.6 试样测定 每个试样测定前, 用 5% 硝酸溶液 (5.6) 冲洗系统直到信号降至最低, 待分析信号 稳定后才可开始测定 将制备好的试样加入与校准曲线相同量的内标标准溶液 (5.10) 在相同的仪器分析条件下进行测定 若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围, 需经稀 释后重新测定, 稀释液使用 2% 硝酸溶液 (5.5) 7.7 空白试样测定 按照与试样相同的测定条件测定空白试样 结果计算与表示 土壤样品中各金属元素的含量 ω 1 (mg/kg), 按下式进行计算 ω 1 = (ρ ρ 0) V f 10 3 m W dm 式中 :ω 1 土壤样品中金属元素的含量,mg/kg; 由标准曲线计算所得试样中金属元素的质量浓度,μg/L; 0 实验室空白试样中对应金属元素的质量浓度,μg/L; V 消解后试样的定容体积,ml; m 称取土壤样品的质量,g; W dm 土壤样品干物质的含量,%; f 稀释因子 测定结果小数位与方法检出限保持一致, 最多保留三位有效数字 质量保证和质量控制 9.1 每批样品至少应分析 2 个空白试样, 空白值应符合下列的情况之一才能被认为 是可接受的 :(1) 空白值应低于方法检出限 ;(2) 低于标准限值 10%;( 3) 低于每一批 样品最低测定值的 10% 9.2 每次分析应建立标准曲线, 曲线的相关系数应大于

12 9.3 每分析 20 个样品, 应分析一次校准曲线中间浓度点, 其测定结果与实际浓度值相对偏差应 10%, 否则应查找原因或重新建立校准曲线 每批样品分析完毕后, 应进行一次曲线最低点的分析, 其测定结果与实际浓度值相对偏差应 30% 9.4 在每次分析时, 试样中内标的响应值应介于校准曲线响应值的 70%~130%, 否则说明仪器响应发生漂移或有干扰产生, 应查找原因进行重新分析 如果是基体干扰, 需要进行稀释后测定 ; 如果是由于样品中含有内标元素, 需要更换内标或提高内标元素浓度 9.5 在每批样品中, 应至少分析一个试剂空白 (2% 硝酸 ) 加标, 其加标回收率应在 80~120% 之间 也可使用有证标准物质代替加标, 其测定值应在标准要求的范围内 9.6 每批样品应至少测定一个基体加标和一个基体重复加标, 测定的加标回收率应在 75%~125% 之间, 两个加标样品测定值的偏差在 20% 以内 若不在范围内, 应考虑存在基体干扰, 可采用稀释样品或增大内标浓度的方法消除干扰 注意事项 10.1 分析所用器皿均需用 (1+1)HNO 3 溶液浸泡 24 h 后, 用去离子水洗净后方可使用 10.2 当向消解罐加入酸溶液时, 应观察罐内的反应情况, 若有强烈的化学反应, 待反应结束后再将消解罐盖密封 10.3 使用微波消解样品时, 注意消解罐使用的温度和压力限制, 消解前后应检查消解罐密封性 检测方法为 : 当消解罐加入样品和消解液后, 盖紧消解罐并称量 ( 准确到 0.01 g), 样品消解后待消解罐冷却到室温后, 再次称量, 记录下每个罐的重量 如果消解后的重量比消解前的重量减少超过 10%, 舍弃该样品, 并查找原因 2-2 电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES) 编制依据本方法依据 固体废物 22 种金属元素的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法 (HJ ) 编制 适用范围本方法规定了土壤中金属元素的电感耦合等离子体原子发射光谱法本方法适用于土壤中铍 (Be) 镉(Cd) 钴(Co) 铬(Cr) 铜(Cu) 镍(Ni) 铅(Pb) 钒 (V) 锌 (Zn) 等金属元素的测定 若通过方法验证, 本方法也可适用于其痕量金属元素的测定 本方法中各元素的分析检出限及定量限见表 表 元素的检出限及定量限单位 :mg/kg 元素检出限定量限元素检出限定量限 Be Ni Cd Pb

13 Co V Cr Zn Cu 方法原理 土壤样品经酸消解后, 进入等离子体发射光谱仪的雾化器中被雾化, 由氩载气带入 等离子体火炬中, 目标元素在等离子体火炬中被气化 电离 激发并辐射出特征谱线 特征光谱的强度与试样中待测元素的含量在一定范围内呈正比 干扰和消除 4.1 光谱干扰 光谱干扰主要包括了连续背景和谱线重叠干扰, 校正光谱干扰常用的方法是背景扣 除法 ( 根据单元素试验确定扣除背景的位置和方式 ) 及干扰系数法, 也可以在混合标准 溶液中采用基体匹配的方法消除其影响 当存在单元素干扰时, 可按公式 (1) 求得干扰系数 K t = (Q Q) Q t (1) 式中 :K t 干扰系数 ; Q 在分析元素波长位置测得的含量 ; Q 分析元素的含量 ; Q t 干扰元素的含量 通过配制一系列已知干扰元素含量的溶液, 在分析元素波长的位置测定其 Q, 根 据公式 (1) 求出 K t, 然后进行人工扣除或计算机自动扣除 目标元素测定波长光谱干 扰及相关干扰系数见表 和表 1-2-3, 注意不同仪器测定的干扰系数会有区别 测定元素铍 Be 镉 Cd 钴 Co 测定波长 (nm) 表 元素测定波长及元素间干扰测定波长干扰元素测定元素 (nm) 钛 钒 硒 铈 铁 钛 钼镍 Ni 铁 铁铁 镍 钛 铈 钾 钴砷 钴 钪 钛 钡 镉 镍 铬 钼 铈铁 镍铝 铁 钒 铅 钒 V 锌 Zn 干扰元素 铁 钴钨 铁 钼铁 钼 钛 铬 铈铝 镁 锰铝 钛 钾 钙 镍钛 铁 锰钴 镁镍 镧 铋铜 铁 钛 镍 - 9 -

14 铬 Cr 铅 Pb 铁 钼铍 钼 镍锰 钒 镁铁 钼铁 铁 铝 钛 钴 铈 铜 镍 铋 铜 Cu 铁 铝 钛 钼 测定元素及波长 (nm) 表 目标元素测定波长 干扰元素及干扰系统示例测定元素及波长干扰元素及干扰系数干扰元素及干扰系数 (nm) 镍 铁 铬 铁 铅 铁 铝 钛 铜 铁 铝 钴 铁 钒 铝 钛 锌 铜 锑 铁 非光谱干扰 非光谱干扰主要包括化学干扰 电离干扰 物理干扰以及去溶剂干扰等 在实际分 析过程中各类干扰很难截然分开 是否予以补偿和校正, 与样品中干扰元素的浓度有关 此外, 物理干扰一般由样品的粘滞程度及表面张力变化而致, 尤其是当样品中含有大量 可溶盐或样品酸度过高时, 都会对测定产生干扰 消除此类干扰的最简单方法是将样品 稀释及标准加入法 试剂和材料 除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂, 实验用水为新制备的去 离子水 5.1 浓硫酸 (H 2 SO 4 ): =1.84 g/ml, 优级纯 5.2 浓硝酸 (HNO 3 ): =1.42 g/ml, 优级纯 5.3 浓盐酸 (HCl): =1.19 g/ml, 优级纯 5.4 氢氟酸 (HF): =1.49 g/ml, 优级纯 5.5 高氯酸 (HClO 4 ): =1.76 g/ml 优级纯 5.6 过氧化氢 (H 2 O 2 ): φ=30%, 优级纯 5.7 硝酸溶液 :1+1(v/v), 用浓硝酸 (5.2) 配制 5.8 硝酸溶液 :1+99(v/v), 用浓硝酸 (5.2) 配制 5.9 盐酸溶液 :1+1(v/v), 用浓盐酸 (5.3) 配制 5.10 单元素标准贮备液 : =1000 mg/l 可用高纯度的金属 ( 纯度大于 99.99%) 或金属盐类 ( 基准或高纯试剂 ) 配制成 1000 mg/l 含 1% 硝酸 (5.8) 的标准贮备液 也可购买市售有证标准溶液 5.11 单元素标准使用液 : =1000 mg/l 分取上述单元素标准贮备液 (5.10) 稀释配制 稀释时补加一定量的酸 (5.7), 使

15 标准使用液的硝酸含量为 1% 5.12 多元素混合标准溶液 : 根据元素间相互干扰的情况与标准溶液的性质分组制备, 其浓度应根据分析样品及待测项目而定, 标液的酸度尽量保持与待测样品溶液的酸度一致, 均为 1% 硝酸 多元素混合溶液分组情况见表 表 多元素混合标准溶液分组情况表分组元素 1 Be 2 V 3 Co Cr Cu Ni Pb Zn 4 Cd Tl 5.13 氩气 : 纯度不低于 99.99% 仪器和设备 6.1 电感耦合等离子原子发射光谱仪 6.2 微波消解仪, 具控程序温控功能, 最大功率范围 W 6.3 温控电热板 : 控制精度 分析天平 : 精度 g 6.5 聚四氟乙烯坩埚 :50 ml 6.6 聚四氟乙烯坩埚 :100 ml 6.7 一般实验室常用仪器 分析步骤 7.1 试液的制备 封闭酸溶消解法称取 0.1 g~0.5 g ( 准确到 0.1 mg) 经风干 研磨至粒径小于 mm(100 目 ) 的土壤样品, 于内套聚四氟乙内罐 ( 体积为 50 ml) 中, 加人少许水润湿试样, 再加入 HNO 3 (5.2)10 ml,hf (5.4) 5 ml, 摇匀后将坩埚放入不锈钢套筒中, 拧紧, 放在 180 的烘箱中分解 8 h 冷却至室温后取出, 取出聚四氟乙内罐, 加人 1~2 mlhclo 4 (5.5), 置于电热板上, 在 100 ~120 加热除硅, 待坩埚内剩下约 2~3 ml 溶液时, 调高温度至 170, 蒸至冒浓白烟后再缓缓蒸至近干, 取下坩埚稍冷, 加入 2 ml 盐酸溶液 (5.9) 温热溶解残渣, 冷却后用 1+99 硝酸 (5.8) 定容至 50 ml( 最终体积依待测成分的含量而定 ), 摇匀, 待测 微波消解法准确称取 g( 准确至 g) 经风干 研磨至粒径小于 mm(100 目 ) 的土壤样品, 置于微波消解罐中, 用少量水润湿后加入 2 ml 浓盐酸 (5.3) 和 9 ml 浓

16 硝酸 (5.2),3 ml 氢氟酸 (5.4) 和 1 ml 双氧水 (5.6), 按照表 的升温程序进行消解 微波消解后样品需冷却至少 15 min 后取出, 用少量实验室用水将微波消解罐中全部内容物转移至 50 ml 聚四氟乙烯坩埚中, 置于电热板上加热至 , 驱赶至白烟冒尽, 且内容物呈粘稠状 取下坩埚稍冷, 加入 2 ml 硝酸溶液 (5.7) 温热溶解残渣, 冷却至室温后转移至 25 ml 容量瓶中, 用硝酸溶液 (5.8) 定容至 50 ml 混匀, 待测 表 微波消解参考升程序升温时间 (min) 消解温度 ( ) 保持时间 (min) 5 室温 其他消解方法通过验证能满足本方法的质量控制和质量保证要求, 可以使用电热板消解法 全自动消解仪法等其他消解方法 由于土壤种类较多, 所含有机质差异较大, 在消解时, 要注意观察, 各种酸的用量可视消解情况酌情增减 土壤消解液应呈白色或淡黄色 ( 含铁量高的土壤 ), 没有明显沉淀物存在 电热板温度不宜太高, 否则会使聚四氟乙烯坩埚变形 7.2 空白试样的制备不加样品, 按与试样消解相同步骤和条件进行处理, 制备空白溶液 7.3 仪器参考测量条件不同型号的仪器最佳测试条件不同, 可根据仪器使用说明书进行选择 表 为推荐仪器参考分析条件 表 仪器参考测量条件高频功率 (kw) 反射功率 (W) 载气流量 (L/min) 蠕动泵转速 (rpm) 流速 (ml/min) 测定时间 (s) 点燃等离子体后, 按照厂家提供的工作参数进行设定, 待仪器预热至各项指标稳定后开始进行测量 7. 4 校准曲线的绘制依次配制一系列待测元素的标准溶液, 可根据实际样品待测元素浓度情况调整校准曲线的浓度范围 分别移取一定体积的多元素混合标准溶液用硝酸溶液配制系列标准曲线, 参考浓度见表 将标准溶液由低浓度到高浓度依次导入电感耦合等离子体发射光谱仪, 按照仪器参考测量条件测量发射强度 以目标元素系列质量浓度为横坐标, 发射强度值为纵坐标, 建立目标元素的校准曲线 表 标准系列溶液参考浓度 (mg/l) 元素浓度 1 浓度 2 浓度 3 浓度 4 浓度 5 浓度

17 铍 (Be) 铊 (Tl) 镉 (Cd) 钴 (Co) 铬 (Cr) 铜 (Cu) 镍 (Ni) 铅 (Pb) 钒 (V) 7.5 样品测定 锌 (Zn) 分析前, 用硝酸溶液冲洗系统直到空白强度值降至最低, 待分析信号稳定后, 在与 建立校准曲线相同的条件下分析试样 试样测定过程中, 若待测元素浓度超出校准曲线 范围, 试样需稀释后重新测定 按照与试样测定相同的操作步聚测定空白试样 结果计算与表示 土壤中待测金属元素的含量 ω(mg/kg) 按下式进行计算 ω = (ρ ρ 0 ) V m W dm 式中 :ω 土壤中待测金属元素的含量,mg/kg; 由校准曲线计算测定试样中待测金属元素的浓度,mg/L; 0 空白试样中待测金属元素的浓度,mg/L; V 消解后试样的定容体积,ml; m 样品的称取量,g; W dm 土壤样品干物质的含量,% 测定结果小数位与方法检出限保持一致, 最多保留三位有效数字 质量保证和控制 9.1 空白实验 每批样品至少做一个实验室空白, 所测元素的空白值不得超过方法测定下限 若超 出则须查找原因, 重新分析直至合格之后才能分析样品 9.2 校准 每批样品分析均须绘制校准曲线, 校准曲线的相关系数应 每分析 20 个样品须用一个校准曲线的中间浓度点浓度标准溶液进行校准核查, 其 测定结果与最近一次校准曲线该点浓度的相对偏差应 10%, 否则应重新绘制校准曲线 9.3 精密度 采用平行双样测定, 每 20 个样品做一个平行双样, 样品数量少于 10 个时, 应至少 测定一个平行双样, 各元素测定结果的实验室内相对标准偏差应 35% 9.4 准确度 采用有证标准物质 对实际样品进行全量测定时, 每批样品需带有证标准物质, 其 测定结果应在给出的不确定度范围内 注意事项 10.1 实验中使用的坩埚和玻璃容器均需用 1+1 硝酸浸泡 12 h 以上, 用自来水和实

18 验用水依次冲洗干净, 置于干净的环境中晾干 新使用或疑似受污染的容器, 应用 1+1 热盐酸溶液浸泡 ( 温度高于 80, 低于沸腾温度 )2 h 以上, 并用 1+1 热硝酸溶液浸泡 2 h 以上, 用自来水和实验室用水依次冲冼干净, 置于干净的环境中晾干 10.2 仪器点火后, 应预热 30 min 以上, 以防波长漂移 10.3 含量较低的元素, 可适当增加样品称取最或减少定容体积, 也可将消解液浓缩后测定 2-3 石墨炉原子吸收分光光度法 编制依据本方法依据 土壤质量铅 镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法 (GB/T ) 编制 适用范围本方法规定了测定土壤中铅 镉的石墨炉原子吸收分光光度法 本方法的检出限 ( 按称取 0.5 g 试样消解定容至 50 ml 计算 ) 为 : 铅 0.1 mg/kg 镉 0.01 mg/kg 使用塞曼法 自吸收法和氘灯法扣除背景, 并在磷酸氢二铵或氯化铵等基体改进剂存在下, 直接测定试液中痕量铅 镉未见干扰 方法原理采用盐酸 - 硝酸 - 氢氟酸 - 高氯酸全分解的方法, 彻底破坏土壤的矿物晶格, 使试样中的待测元素全部进入试液中 然后, 将试液注入石墨炉中 经过预先设定的干燥 灰化 原子化等升温程序使共存基体成分蒸发除去, 同时在原子化阶段的高温下铅 镉化合物离解为基态原子蒸汽, 并对空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收 在选择的最佳测定条件下, 通过背景扣除, 测定铅 镉的吸光度 试剂和材料本方法所用试剂除另有说明外, 分析时均适用符合国家标准的分析纯试剂和去离子水或同等纯度的水 4.1 盐酸 (HC1): =1.19 g/ml, 优级纯 4.2 硝酸 (HNO 3 ): =1.42 g/ml, 优级纯 4.3 硝酸溶液 :1+5, 用 (4.2) 配制 4.4 硝酸溶液 : 体积分数为 0.2%, 用 (4.2) 配制 4.5 氢氟酸 (HF): =1.49 g/ml 4.6 高氯酸 (HClO 4 ): =1.68 g/ml, 优级纯 4.7 磷酸氢二铵 ((NH 4 ) 2 HPO 4 )( 优级纯 ) 水溶液, 质量分数为 5% 4.8 铅标准储备液 : =0.500 mg/ml 准确称取 g( 精确至 g) 光谱纯金属铅于 50 ml 烧杯中, 加入 20 ml 硝酸溶液 (4.3), 微热溶解, 冷却后转移至 1000 ml 容量瓶中, 用水定容至标线, 摇匀

19 4.9 镉标淮储备液 : =0.500 mg/ml 准确称取 g( 精确至 g) 光谱纯金属镉粒于 50 ml 烧杯中, 加入 20 ml 硝酸溶液 (4.3), 微热溶解, 冷却后转移至 1000 ml 容量瓶中, 用水定容至标线, 摇匀 4.10 铅 镉混合标准使用液 : 铅 250 g/l, 镉 50 g/l 用硝酸溶液 (4.4) 逐级稀释铅 镉标准储备液 (4.8)(4.9) 配制 仪器和设备 5.1 一般实验室仪器和以下设备 5.2 石墨炉原子吸收分光光度计 ( 带有背景扣除装置 ) 5.3 铅空心阴极灯 5.4 镉空心阴极灯 5.5 温控电热板 : 控制精度 氩气钢瓶 l 手动进样器 5.8 仪器参数 不同型号仪器的最佳测定条件不同, 可根据仪器使用说明书自行选择 通常本方法 采用表 中的测量条件 表 仪器测量条件 元素 铅 镉 测定波长 (nm) 通带宽度 (nm) 灯电流 (ma) 干燥 ( /s) / /20 灰化 ( /s) 700/20 500/20 原子化 ( /s) 2000/5 1500/5 清除 ( /s) 2700/3 2600/3 氩气流量 (ml/min) 原子化阶段是否停气 是 是 送样量 (μl) 分析步骤 6.1 试液的制备 准确称取 0.1~0.3 g( 精确至 g) 经风干 研磨至粒径小于 mm(100 目 ) 的土壤样品于 50 ml 聚四氟乙烯坩埚中, 用水润湿后加入 5 ml 盐酸 (4.1), 于通风 橱内的电热板 (5.5) 上低温 ( ) 加热, 使样品初步分解, 当蒸发至约 2~3 ml 左右时, 取下稍冷, 然后加入 5 ml 硝酸 (4.2),4 ml 氢氟酸 (4.5),2 ml 高氯酸 (4.6), 加盖后于电热板上中温 (180 ) 加热,1 h 后, 然后开盖, 继续加热除硅, 为了达到良 好的飞硅效果, 应经常摇动坩埚 当加热至冒浓厚高氯酸白烟时, 加盖, 使黑色有机碳 化物充分分解 待坩埚上的黑色有机物消失后, 开盖驱赶高氯酸白烟并蒸至内容物呈粘

20 稠状 视消解情况可再加入 2 ml 硝酸 (4.2), 2 ml 氢氟酸 (4.5) 和 1 ml 高氯酸 (4.6), 重复上述消解过程 当白烟再次基本冒尽且坩埚内容物呈粘稠状时, 取下稍冷, 用水冲 洗坩埚盖和内壁, 并加入 1 ml 硝酸溶液 (4.3) 温热溶解残渣 然后将溶液转移至 25 ml 容量瓶中, 加入 3 ml 磷酸氢二铵溶液 (4.7), 冷却后定容, 摇匀备测 注 1: 若通过验证能满足本方法的质量控制和质量保证要求, 也可以使用微波消解法 全自动 消解仪法 高压密闭消解法等其他消解方法 注 2: 由于土壤种类较多, 所含有机质差异较大, 在消解时, 要注意观察, 各种酸的用量可视 消解情况酌情增减 土壤消解液应呈白色或淡黄色 ( 含铁量高的土壤 ), 没有明显沉淀物存在 注 3: 电热板温度不宜太高, 否则会使聚四氟乙烯坩埚变形 6.2 测定 按照仪器使用说明书调节仪器至最佳工作条件, 测定试液的吸光度 6.3 空白试验 用水代替试样, 采用和 (6.1) 相同的步骤和试剂, 制备全程序空白溶液 并按步骤 (6.2) 进行测定 每批样品至少制备 2 个以上的空白溶液 6.4 校准曲线 准确移取铅 镉混合标准使用液 (4.10) ml, 于 25ml 容量瓶中 加入 3.0 ml 磷酸氢二铵溶液 (4.7), 用硝酸溶液 (4.4) 定容, 该标 准溶液含铅 μg/l, 含镉 μg/l 按 (6.2) 中的条件由低到高浓度顺序测定标准溶液的吸光度 用减去空白的吸光度与相对应的元素含量 (μg/l) 分别绘制铅 镉的校准曲线 结果计算与表示 土壤样品中铅 镉的含量 ω(pb Cd),mg/kg 按下式计算 : ω= c V m w dm 10 3 式中 : c 试液的吸光度减去空白试液的吸光度, 在校准曲线上查得铅 镉的含量 (μg/l); V 试液定容的体积,ml; m 称取土壤样品的质量,g; W dm 土壤样品干物质的含量,% 精密度和准确度 多个实验室用本方法分析 ESS 系列土壤标样中铅 镉的精密度和准确度见表 元素实验室数土壤标样 表 方法的精密度和准确度 保证值 mg/kg 总均值 mg/kg 室内相对标准偏差 % 室间相对标准偏差 % 相对误差 %

21 Pb Cd ESS-1 ESS-3 ESS-1 ESS 质量保证和质量控制 23.6± ± ± ± 空白试验 定量校准 精密度控制 准确度控制等要求参照 农用地土壤状况详查 质量保证与质量控制技术规定 3 总砷 3-1 原子荧光法 编制依据 本方法依据 土壤质量总汞 总砷 总铅的测定原子荧光法第 2 部分 : 土壤中 总砷的测定 (GB/T ) 编制 适用范围 本方法规定了土壤中总砷的原子荧光测定方法 本方法适用于土壤中总砷的测定 本方法检出限为 0.01 mg/kg 方法原理 样品中的砷经加热消解后, 加入硫脲使五价砷还原为三价砷, 再加入硼氢化钾将其 还原为砷化氢, 由氩气导入石英原子化器进行原子化成为为原子态砷, 在特制砷空心阴 极灯的发射光激发下产生原子荧光, 产生的荧光强度与试样中被测元素含量成正比, 与 标准系列比较, 求得样品中砷的含量 试剂和材料 本部分所用试剂除另有说明外, 均为分析纯试剂, 试验用水为去离子水 4.1 盐酸 (HC1): =1.19 g/ml, 优级纯 4.2 硝酸 (HNO 3 ): =1.42 g/ml, 优级纯 4.3 氢氧化钾 (KOH): 优级纯 4.4 硼氢化钾 (KBH 4 ): 优级纯 4.5 硫脲 (H 2 NOSNH 2 ): 分析纯 4.6 抗坏血酸 (C 6 H 3 O 6 ): 分析纯 4.7 三氧化二砷 (As 2 O 3 ): 优级纯 4.8 (1+1) 王水 : 取 1 份硝酸 (4.2) 与 3 份盐酸 (4.1) 混合, 然后用去离子水稀释一倍 4.9 还原剂 [1% 硼氢化钾 (KBH 4 )+0.2% 氢氧化钾 (KOH) 溶液 ]: 称取 0.2 g 氢氧化钾 (4.3) 放入烧杯中, 用少量水溶解, 称取 1.0 g 硼氢化钾 (4.4) 放入氢氧化钾溶液中, 溶解后用水稀释至 100 ml, 此溶液用时现配 4.10 载液 [(1+9) 盐酸溶液 ]: 量取 50 ml 盐酸 (4.1), 加水定容至 500 ml, 混匀

22 4.11 硫脲溶液 (5%): 称取 10 g 硫脲 (4.5), 溶解于 200 ml 水中, 摇匀 用时现配 4.12 抗坏血酸 (5%): 称取 10 g 抗坏血酸 (4.6), 溶解于 200 ml 水中, 摇匀 用时现配 4.13 砷标准贮备液 : 称取 g 三氧化二砷 (4.7)( 在 105 烘 2h) 于烧杯中, 加入 10 ml 10% 氢氧化钠溶液, 加热溶解, 冷却后移入 500 ml 容量瓶中, 并用水稀释至刻度, 摇匀 此溶液砷浓度为 1.00 mg/ml( 有条件的单位可以到国家认可的部门直接购买标准贮备液 ) 4.14 砷标准中间溶液 : 吸取 ml 砷标准贮备液 (4.13) 注入 100 ml 容量瓶中, 用 (1+9) 盐酸溶液 (4.10) 稀释至刻度, 摇匀 此溶液砷的浓度为 100 μg/ml 4.15 砷标准工作溶液 : 吸取 1.00 ml 砷标准中间溶液 (4.14) 注入 100 ml 容量瓶中, 用 (1+9) 盐酸溶液 (4.10) 稀释至刻度, 摇匀 此溶液砷的浓度为 1.00 μg/ml 仪器和设备 5.1 氢化物发生原子荧光光谱仪 5.2 砷空心阴极灯 5.3 水浴锅 5.4 一般实验室仪器 分析步骤 6.1 试液的制备称取 0.2 g~1.0 g( 精确至 0. 2mg) 经风干 研磨至粒径小于 mm(100 目 ) 的土壤样品于 50 ml 具塞比色管中, 加少许水润湿样品, 加入 10 ml(1+1) 王水 (4.8), 加塞后摇匀于沸水浴中消解 2 h, 中间摇动几次, 取出冷却, 用水稀释至刻度, 摇匀后放置 吸取一定量的消解试液于 50 ml 比色管中, 加 3 ml 盐酸 (4.1) 5 ml 硫脲溶液 (4.11) 5 ml 抗坏血酸溶液 (4.12), 用水稀释至刻度, 摇匀放置, 取上清液待测 同时做空白试验 6.2 空白试验采用与 6.1 相同的试剂和步骤, 制备全程序空白溶液 每批样品至少制备 2 个以上空白溶液 6.3 校准曲线分别准确吸取 0.00,0.50,1.00,1.50,2.00,4.00 ml 砷标准工作溶液 (4.15) 置于 6 个 50 ml 容量瓶中, 分别加入 5 ml 盐酸 (4.1) 5 ml 硫脲溶液 (4.11) 5 ml 抗坏血酸溶液 (4.12), 然后用水稀释至刻度, 摇匀, 即得含砷量分别为 0.00,10.0,20.0,30.0, 40.0,80.0 ng/ml 的标准系列溶液 此标准系列适用于一般样品的测定

23 6.4 仪器参考条件不同型号仪器的最佳参数不同, 可根据仪器使用说明书自行选择 表 列出了本部分通常采用参数 表 仪器参数 负高压 /V 300 原子化器预加热温度 / 200 A 道灯电流 /ma 0 载气流量 /(ml/min) 400 B 道灯电流 /ma 60 屏蔽气流量 /(ml/min) 1000 观测高度 /mm 8 测量方法 校准曲线 读数方式 峰面积 读数时间 /s 10 延迟时间 /s 1 测量重复次数 测定 将仪器调至最佳工作条件, 在还原剂 (4.9) 和载液 (4.10) 的带动下, 测定标准系 列各点的荧光强度 ( 校准曲线是减去标准空白后的荧光强度对浓度绘制的校准曲线 ), 然后测定样品空白 试样的荧光强度 结果计算与表示 土壤样品总砷含量 ω 以质量分数计, 数值以毫克每千克 (mg/kg) 表示, 按式 (1) 计算 : ω= (c c 0 ) V 2 V 总 /V 1 m W dm 1000 (1) 式中 : c 从校准曲线上查得砷元素含量,ng/ml; c 0 试剂空白液测定浓度,ng/ml; V 2 测定时分取样品溶液稀释定容体积,ml; V 总 样品消解后定容体积,ml; V 1 测定时分取样品溶液稀释定容体积,ml; m 试样质量,g; W dm 土壤样品干物质的含量,%; 1000 将 ng 换算为 μg 的系数 重复试验结果以算术平均值表示, 保留三位有效数字 精密度和准确度测定土壤中总砷的相对误差绝对值不得超过 5% 在重复条件下, 获得的两次独立测定结果的相对偏差不得超过 7% 质量保证和质量控制空白试验 定量校准 精密度控制 准确度控制等要求参照 农用地土壤状况详查

24 质量保证与质量控制技术规定 4 总镉 4-1 石墨炉原子吸收分光光度法同 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 同 总汞 5-1 原子荧光法 编制依据本方法依据 土壤质量总汞 总砷 总铅的测定原子荧光法第 1 部分 : 土壤中总汞的测定 (GB/T ) 编制 适用范围本方法规定了土壤中总汞的原子荧光光谱测定方法 本方法适用于土壤中总汞的测定 当称取 g 试样消解定容至 50 ml 时, 方法检出限为 mg/kg 方法原理采用硝酸 - 盐酸混合试剂在沸水浴中加热消解土壤试样, 再用硼氢化钾 (KBH 4 ) 或硼氢化钠 (NaBH 4 ) 将样品中所含汞还原成原子态汞, 由载气 ( 氩气 ) 导入原子化器中, 在特制汞空心阴极灯照射下, 基态汞原子被激发至高能态, 在去活化回到基态时, 发射出特征波长的荧光, 其荧光强度与汞的含量成正比 与标准系列比较, 求得样品中汞的含量 试剂和材料本部分所用试剂除另有说明外, 均为分析纯试剂, 试验用水为去离子水 4.1 盐酸 (HC1): =1.19 g/ml, 优级纯 4.2 硝酸 (HNO 3 ): =1.42 g/ml, 优级纯 4.3 硫酸 (H 2 SO 4 ): =1.84 g/ml, 优级纯 4.4 氢氧化钾 (KOH): 优级纯 4.5 硼氢化钾 (KBH 4 ): 优级纯 4.6 重铬酸钾 (K 2 Cr 2 O 7 ): 优级纯 4.7 氯化汞 (HgCl 2 ): 优级纯 4.8 硝酸 - 盐酸混合试剂 [(1+1) 王水 ]: 取 1 份硝酸 (4.2) 与 3 份盐酸 (4.1) 混合, 然后用去离子水稀释一倍 4.9 还原剂 [0.01% 硼氢化钾 (KBH 4 )+0.2% 氢氧化钾 (KOH) 溶液 ]:

25 称取 0.2 g 氢氧化钾 (4.4) 放入烧杯中, 用少量水溶解, 称取 0.01 g 硼氢化钾 (4.5) 放入氢氧化钾溶液中, 用水稀释至 100 ml, 此溶液现用现配 4.10 载液 [(1+19) 硝酸溶液 ]: 量取 25 ml 硝酸 (4.2), 缓缓倒入放有少量去离子水的 500 ml 容量瓶中, 用去离子水定容至刻度, 摇匀 4.11 保存液 : 称取 0.5 g 重铬酸钾 (4.6), 用少量水溶解, 加入 50 ml 硝酸 (4.2), 用水稀释至 1000 ml, 摇匀 4.12 稀释液 : 称取 0.2 g 重铬酸钾 (4.6), 用少量水溶解, 加入 28 ml 硫酸 (4.3), 用水稀释至 1000 ml, 摇匀 4.13 汞标准贮备液 : 称取经干燥处理的 g 氯化汞 (4.7), 用保存液 (4.11) 溶解后, 转移至 1000 ml 容量瓶中, 再用保存液 (4.11) 稀释至刻度, 摇匀 此标准溶液汞的浓度为 100 μg/ml ( 有条件的单位可以到国家认可的部门直接购买标准贮备液 ) 4.14 汞标准中间溶液 : 吸取 ml 汞标准贮备液 (4.13) 注入 1000 ml 容量瓶中, 用保存液 (4.11) 稀释至刻度, 摇匀 此标准溶液汞的浓度为 1.00 g/ml 4.15 汞标准工作溶液 : 吸取 2.00 ml 汞标准中间溶液 (4.14) 注入 100 ml 容量瓶中, 用保存液 (4.11) 稀释至刻度, 摇匀 此标准溶液汞的浓度为 20.0 ng/ml( 现用现配 ) 仪器和设备 5.1 原子荧光光度计 5.2 汞空心阴极灯 5.3 水浴锅 5.4 一般实验室仪器 分析步骤 6.1 试样制备称取 0.2 g~1.0 g( 精确至 0. 2 mg) 经风干 研磨至粒径小于 mm(100 目 ) 的土壤样品, 于 50 ml 具塞比色管中, 加少许水润湿样品, 加入 10 ml(1+1) 王水 (4.8), 加塞后摇匀, 于沸水浴中消解 2 h, 取出冷却, 立即加入 10 ml 保存液 (4.11), 用稀释液 (4.12) 稀释至刻度, 摇匀后放置, 取上清液待测 同时做空白试验 6.2 空白试验采用与 6.1 相同的试剂和步骤, 制备全程序空白溶液 每批样品至少制备 2 个以上空白溶液

26 6.3 校准曲线分别准确吸取 0.00,0.50,1.00,2.00,3.00,5.00,10.00 ml 汞标准工作液 (4.15) 置于 7 个 50 ml 容量瓶中, 加入 10ml 保存液 (4.11), 用稀释液 (4.12) 稀释至刻度, 摇匀, 即得含汞量分别为 0.00,0.20,0.40,0.80,1.20,2.00,4.00 ng/ml 的标准系列溶液 此标准系列适用于一般样品的测定 6.4 仪器参考条件不同型号仪器的最佳参数不同, 可根据仪器使用说明书自行选择 表 列出了本部分通常采用参数 表 仪器参数负高压 /V 280 原子化器预加热温度 / 200 A 道灯电流 /ma 35 载气流量 /(ml/min) 300 B 道灯电流 /ma 0 屏蔽气流量 /(ml/min) 900 观测高度 /mm 8 测量方法校准曲线读数方式峰面积读数时间 /s 10 延迟时间 /s 1 测量重复次数 测定将仪器调至最佳工作条件, 在还原剂 (4.9) 和载液 (4.10) 的带动下, 测定标准系列各点的荧光强度 ( 校准曲线是减去标准空白后的荧光强度对浓度绘制的校准曲线 ), 然后测定样品空白 试样的荧光强度 结果计算与表示土壤样品总汞含量 ω 以质量分数计, 数值以毫克每千克 (mg/kg) 表示, 按式 (1) 计算 : ω= (c c 0 ) V m W dm 1000 (1) 式中 :c 从校准曲线上查得汞元素含量,ng/ml; c 0 试剂空白液测定浓度,ng/ml; V 样品消解后定容体积,ml; m 试样质量,g; W dm 土壤样品干物质的含量,%; 1000 将 ng 换算为 μg 的系数 重复试验结果以算术平均值表示, 保留三位有效数字 精密度和准确度测定土壤中总汞的相对误差绝对值不得超过 5% 在重复条件下, 获得的两次独立测定结果的相对偏差不得超过 12%

27 5-1-9 质量保证和质量控制 空白试验 定量校准 精密度控制 准确度控制等要求参照 农用地土壤状况详查 质量保证与质量控制技术规定 注意事项 10.1 操作中要注意检查全程序的试剂空白, 发现试剂或器皿玷污, 应重新处理, 严 格筛选, 并妥善保管, 防止交叉污染 10.2 硝酸 - 盐酸消解体系不仅由于氧化能力强使样品中大量有机物得以分解, 同时 也能提取各种无机形态的汞 而盐酸存在条件下, 大量 Cl - 与 Hg 2+ 作用形成稳定的 [HgCl 4 ] 2- 络离子, 可抑制汞的吸附和挥发 但应避免使用沸腾的王水处理样品, 以防止 汞以氯化物的形式挥发而损失 样品中含有较多的有机物时, 可适当增大硝酸 - 盐酸混 合试剂的浓度和用量 10.3 由于环境因素的影响及仪器稳定性的限制, 每批样品测定时须同时绘制校准曲 线 若样品中汞含量太高, 不能直接测量, 应适当减少称样量, 使试样含汞量保持在校 准曲线的直线范围内 10.4 样品消解完毕, 通常要加保存液并以稀释液定容, 以防止汞的损失 样品试液 宜尽早测定, 一般情况下只允许保存 2 d~3 d 6 总铜 6-1 电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES) 同 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 同 火焰原子吸收分光光度法 编制依据本方法依据 土壤质量铜 锌的测定火焰原子吸收分光光度法 (GB/T ) 编制 适用范围本方法规定了测定土壤中铜 锌的火焰原子吸收分光光度法 本方法的检测限 ( 按称取 g 试样消解定容至 50 ml 计算 ) 为 : 铜 1 mg/kg 锌 0.5 mg/kg 当土壤消解液中铁含量大于 100 mg/l 时, 抑制锌的吸收, 加入硝酸镧可消除共存成分的干扰 含盐类高时, 往往出现非特征吸收, 此时可用背景校正加以克服 方法原理采用盐酸 - 硝酸 - 氢氟酸 - 高氯酸全分解的方法, 彻底破坏土壤的矿物晶格, 使试样中的待测元素全部进入试液中 然后, 将土壤消解液喷入空气 - 乙炔火焰中 在火焰

28 的高温下, 铜 锌化合物离解为基态原子, 该基态原子蒸气对相应的空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收 在选择的最佳测定条件下, 测定铜 锌的吸光度 试剂和材料本方法所用试剂除另有说明外, 分析时均适用符合国家标准的分析纯试剂和去离子水或同等纯度的水 4.1 盐酸 (HC1): =1.19 g/ml, 优级纯 4.2 硝酸 (HNO 3 ): =1.42 g/ml, 优级纯 4.3 硝酸溶液 :1+1, 用 (4.2) 配制 4.4 硝酸溶液 : 体积分数为 0.2%, 用 (4.2) 配制 4.5 氢氟酸 (HF): =1.49 g/ml 4.6 高氯酸 (HClO 4 ): =1.68 g/ml, 优级纯 4.7 硝酸镧 (La(NO 3 ) 3 6H 2 O) 水溶液, 质量分数为 5% 4.8 铜标淮贮备液, =1.000 mg/ml: 准确称取 g( 精确至 g) 光谱纯金属铜于 50 ml 烧杯中, 加入硝酸溶液 (4.3)20 ml, 温热, 待完全溶解后, 转至 1000 ml 容量瓶中, 用水定容至标线, 摇匀 有条件的单位可以到国家认可的部门直接购买标准贮备液 4.9 锌标淮贮备液, =1.000 mg/ml: 准确称取 g( 精确至 g) 光谱纯金属锌粒于 50 ml 烧杯中, 加入硝酸溶液 (4.3)20 ml, 温热, 待完全溶解后, 转至 1000 ml 容量瓶中, 用水定容至标线, 摇匀 有条件的单位可以到国家认可的部门直接购买标准贮备液 4.10 铜 锌混合标准使用液, 铜 20 mg/l, 锌 10 mg/l: 用硝酸溶液 (4.4) 逐级稀释铜 锌标准储备液 (4.8) ( 4.9) 配制 仪器和设备 5.1 火焰原子吸收分光光度计 ( 带有背景校正器 ) 5.2 铜空心阴极灯 5.3 锌空心阴极灯 5.4 乙炔钢瓶 5.5 空气压缩机, 应备有除水 除油和除尘装置 5.6 一般实验室仪器 5.7 仪器参数不同型号仪器的最佳测定条件不同, 可根据仪器使用说明书自行选择 通常本方法采用表 中的测量条件 表 仪器测量条件元素铜锌测定波长 (nm)

29 通带宽度 (nm) 灯电流 (ma) 火焰性质氧化性氧化性其它可测定波长 (nm) 327.4, 分析步骤 6.1 试液制备准确称取 0.2~0.5 g( 准确至 0. 2 mg) 经风干 研磨至粒径小于 mm(100 目 ) 的土壤样品, 于 50 ml 聚四氟乙烯坩埚中, 用水润湿后加入 10 ml 盐酸 (4.1), 于通风橱内的电热板上低温 (120~140 ) 加热, 使样品初步分解, 待蒸发至剩约 3 ml 左右时, 取下稍冷, 然后加入 5 ml 硝酸 (4.2),5 ml 氢氟酸 (4.5), 加盖后于电热板上中温 (180 ) 加热 1 h 后, 开盖, 继续加热除硅, 为了达到良好的飞硅效果, 应经常摇动坩埚 当加热至冒浓厚白烟时, 加盖, 使黑色有机碳化物分解 待坩埚壁上的黑色有机物消失后, 开盖驱赶高氯酸白烟并蒸至内容物呈粘稠状 视消解情况可再加入 3 ml 硝酸 (4.2), 3 ml 氢氟酸 (4.5) 和 1 ml 高氯酸 (4.6), 重复上述消解过程 当白烟再次基本冒尽且坩埚内容物呈粘稠状时, 取下稍冷, 用水冲洗坩埚盖和内壁, 并加入 1 ml 硝酸溶液 (4.3) 温热溶解残渣 然后将溶液转移至 50 ml 容量瓶中, 加入 5 ml 硝酸镧溶液 (4.7), 冷却后定容至标线摇匀, 备测 注 1: 对于特殊基体样品, 若使用上述消解液消解不完全, 可适当增加酸用量 注 2: 若通过验证能满足本方法的质量控制和质量保证要求, 也可以使用微波消解法 全自动消解仪法 高压密闭消解法等其他消解方法 注 3: 由于土壤种类较多, 所含有机质差异较大, 在消解时, 要注意观察, 各种酸的用量可视消解情况酌情增减 土壤消解液应呈白色或淡黄色 ( 含铁量高的土壤 ), 没有明显沉淀物存在 注 4: 电热板温度不宜太高, 否则会使聚四氟乙烯坩埚变形 6.2 测定按照仪器使用说明书调节仪器至最佳工作条件, 测定试液的吸光度 6.3 空白试验用去离子水代替试样, 采用和 (6.1) 相同的步骤和试剂, 制备全程序空白溶液 并按与 (6.2) 相同条件进行测定 每批样品至少制备 2 个以上的空白溶液 6.4 校准曲线参考表 1-6-2, 在 50 ml 容量瓶中, 各加入 5 ml 硝酸镧溶液 (4.7), 用硝酸溶液 (4.4) 稀释混合标准使用液 (4.10), 配制至少 5 个标准工作溶液, 其浓度范围应包括试液中铜 锌的浓度 按步骤 (6.2) 中的条件由低到高浓度测定其吸光度 用减去空白的吸光度与相对应的元素含量 (mg/l) 绘制校准曲线 表 校准曲线溶液浓度混合标准使用液加入体积,ml

30 校准曲线溶液浓度 Cu,mg/L 校准曲线溶液浓度 Zn,mg/L 结果计算与表示 土壤样品中铜 锌的含量 ω(cu Zn,mg/kg) 按下式计算 : ω= c V m W dm 式中 :c 试液的吸光度减去空白试液的吸光度, 在校准曲线上查得铜 锌的浓度 (mg/l); V 试液定容的体积,ml; m 称取试样的质量,g; W dm 土壤样品干物质的含量,% 质量保证和质量控制空白试验 定量校准 精密度控制 准确度控制等要求参照 农用地土壤状况详查质量保证与质量控制技术规定 7 总锌 7-1 电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) 同 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 同 火焰原子吸收分光光度法同 总镍 8-1 电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) 同 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 同 火焰原子吸收分光光度法 编制依据本方法依据 土壤质量镍的测定火焰原子吸收分光光度法 (GB/T ) 编制 适用范围本方法规定了测定土壤中镍的火焰原子吸收分光光度法 本方法的检测限 ( 按称取 g 试样消解定容至 50 ml 计算 ) 为 5 mg/kg

31 8-3-3 方法原理采用盐酸 - 硝酸 - 氢氟酸 - 高氯酸全分解的方法, 彻底破坏土壤的矿物晶格, 使试样中的待测元素全部进入试液中 然后, 将土壤消解液喷入空气 - 乙炔火焰中 在火焰的高温下, 镍化合物离解为基态原子, 该基态原子蒸气对镍空心阴极灯发射的特征谱线 nm 产生选择性吸收 在选择的最佳测定条件下, 测定镍的吸光度 试剂和材料本方法所用试剂除另有说明外, 均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离子水或等同纯度的水 4.1 盐酸 (HC1): =1.19 g/ml, 优级纯 4.2 硝酸 (HNO 3 ): =1.42 g/ml, 优级纯 4.3 硝酸溶液 :1+1, 用 (4.2) 配制 4.4 硝酸溶液 : 体积分数为 0.2%, 用 (4.2) 配制 4.5 氢氟酸 (HF): =1.49 g/ml 4.6 高氯酸 (HClO 4 ): =1.68 g/ml, 优级纯 4.7 镍标准贮备液 : =1.000 mg/ml: 称取光谱纯镍粉 g( 精确至 g) 于 50 ml 烧杯中, 加入硝酸溶液 (4.3) 20 ml, 温热, 待完全溶解后, 全量转移至 1000 ml 容量瓶中, 用水稀释至标线, 摇匀 4.8 镍标准使用液, =50 mg/l: 移取镍标准储备液 (4.7)10.00 ml 于 200 ml 容量瓶中, 用硝酸溶液 (4.4) 稀释至标线, 摇匀 仪器和设备 5.1 一般实验室仪器和以下仪器 5.2 火焰原子吸收分光光度计 ( 带有背景校正装置 ) 5.3 镍空心阴极灯 5.4 温控电热板 : 控制精度 乙炔钢瓶 5.6 空气压缩机, 应备有除水 除油和除尘装置 5.7 仪器参数不同型号仪器的最佳测定条件不同, 可根据仪器使用说明书自行选择 表 列出本方法通常采用的测量条件 表 仪器测量条件元素镍测定波长 (nm) 通带宽度 (nm) 0.2 灯电流 (ma)

32 火焰性质中性 分析步骤 6.1 试液的制备准确称取 0.2~0.5 g( 准确至 0. 2 mg) 经风干 研磨至粒径小于 mm(100 目 ) 的土壤样品, 于 50 ml 聚四氟乙烯坩埚中, 用水润湿后加入 10 ml 盐酸 (4.1), 于通风橱内的电热板上低温 (120~140 ) 加热, 使样品初步分解, 待蒸发至约剩 3 ml 左右时, 取下稍冷, 然后加入 5 ml 硝酸 (4.2), 5 ml 氢氟酸 (4.5),3 ml 高氯酸 (4.6), 加盖后于电热板上中温 (180 ) 加热 1 h 左右, 然后开盖, 继续加热除硅, 为了达到良好的飞硅效果, 应经常摇动坩埚 当加热至冒浓厚高氯酸白烟时, 加盖, 使黑色有机碳化物分解 待坩埚壁上的黑色有机物消失后, 开盖驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状 视消解情况, 可再补加 3 ml 硝酸 (4.2), 3 ml 氢氟酸 (4.5) 和 1 ml 高氯酸 (4.6), 重复上述消解过程 当白烟再次冒尽且坩埚内容物呈粘稠状时, 取下稍冷, 用水冲洗坩埚盖和内壁, 并加入 1 ml 硝酸溶液 (4.3) 温热溶解残渣 然后全量转移至 50 ml 容量瓶中, 冷却后定容至标线摇匀, 备测 注 1: 对于特殊基体样品, 若使用上述消解液消解不完全, 可适当增加酸用量 注 2: 若通过验证能满足本方法的质量控制和质量保证要求, 也可以使用微波消解法 全自动消解仪法 高压密闭消解法等其他消解方法 注 3: 由于土壤种类较多, 所含有机质差异较大, 在消解时, 要注意观察, 各种酸的用量可视消解情况酌情增减 土壤消解液应呈白色或淡黄色 ( 含铁量高的土壤 ), 没有明显沉淀物存在 注 4: 电热板温度不宜太高, 否则会使聚四氟乙烯坩埚变形 6.2 测定按照仪器使用说明书调节仪器至最佳工作条件, 测定试液的吸光度 6.3 空白试验用去离子水代替试样, 采用和 (6.1) 相同的步骤和试剂, 制备全程序空白溶液 并按步骤 (6.2) 进行测定 每批样品至少制备 2 个以上的空白溶液 6.4 校准曲线准确移取镍标准使用液 (4.8) ml 于 50 ml 容量瓶中, 用硝酸溶液 (4.4) 定容至标线, 摇匀, 其浓度为 mg/l 此浓度范围应包括试液中镍的浓度 按步骤 (6.2) 中的条件由低到高顺次测定标准溶液的吸光度 用减去空白的吸光度与相对应的元素含量 (mg/l) 绘制校准曲线 结果计算与表示土壤样品中镍的含量 ω(mg/kg) 按下式计算 : ω= c V m W dm

33 式中 : c 试液的吸光度减去空白试液的吸光度, 在校准曲线上查得镍的浓度 (mg/l); V 试液定容的体积,ml; m 称取试样的质量,g; W dm 土壤样品干物质的含量,% 质量保证和质量控制空白试验 定量校准 精密度控制 准确度控制等要求参照 农用地土壤状况详查质量保证与质量控制技术规定 注意事项 9.1 使用 nm 线作为吸收线, 存在波长距离很近的镍三线, 应选用较窄的光谱通带予以克服 nm 线处于紫外区, 盐类颗粒物 分子化合物产生的光散射和分子吸收比较严重, 会影响测定, 使用背景校正可以克服这类干扰 如浓度允许亦可用将试液稀释的方法来减少背景干扰 9 总铬 9-1 电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) 同 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 同 火焰原子吸收分光光度法 编制依据本方法依据 土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法 (HJ ) 编制 适用范围本方法规定了测定土壤中总铬的火焰原子吸收分光光度法 本方法适用于土壤中总铬的测定 当称取 g 试样消解定容至 50 ml 时, 本方法的检出限为 5 mg/kg, 测定下限为 20.0 mg/kg 方法原理采用盐酸 - 硝酸 - 氢氟酸 - 高氯酸全分解的方法, 破坏土壤的矿物晶格, 使试样中的待测元素全部进入试液, 并且, 在消解过程中, 所有铬都被氧化成 Cr 2 O 2-7 然后, 将消解液喷入富燃性空气 - 乙炔火焰中 在火焰的高温下, 形成铬基态原子, 并对铬空心阴极灯发射的特征谱线 nm 产生选择性吸收 在选择的最佳测定条件下, 测定铬的吸光度 试剂和材料本方法所用试剂除非另有说明, 分析时均适用符合国家标准的分析纯化学试剂, 实验用水为新制备的去离子水 实验所用的玻璃器皿需先用洗涤剂洗净, 再用 1+1 硝酸溶

34 液浸泡 24 h ( 不得使用重铬酸钾洗液 ), 使用前再依次用自来水 去离子水洗净 4.1 盐酸 (HC1): =1.19 g/ml, 优级纯 4.2 盐酸溶液 :1+1, 用 (4.1) 配制 4.3 硝酸 (HNO 3 ): =1.42 g/ml, 优级纯 4.4 氢氟酸 (HF): =1.49 g/ml % 氯化铵水溶液 : 准确称取 10 g 氯化铵 (NH 4 Cl), 用少量水溶解后全量转移入 100 ml 容量瓶中, 用水定容至标线, 摇匀 4.6 铬标淮贮备液, =1.000 mg/ml: 准确称取 g 基准重铬酸钾 (K 2 Cr 2 O 7 ), 用少量水溶解后全量转移入 100 ml 容量瓶中, 用水定容至标线, 摇匀, 于冰箱中 2~8 保存, 可稳定六个月 4.7 铬标准使用液, =50 mg/l: 移取铬标准储备液 (4.6)5.00 ml 于 100 ml 容量瓶中, 加水定容至标线, 摇匀, 临用时现配 4.8 高氯酸 (HClO 4 ): =1.68 g/ml, 优级纯 仪器和设备 5.1 仪器设备 火焰原子吸收分光光度计, 带铬空心阴极灯 微波消解仪 玛瑙研磨机 温控电热板 : 控制精度 一般实验室仪器 5.2 仪器参数 : 不同型号仪器的最佳测定条件不同, 可根据仪器使用说明书自行选择 通常本方法采用表 中的测量条件, 微波消解仪采用表 中的升温程序 表 仪器测量条件元素 Cr 测定波长 (nm) 通带宽度 (nm) 0.7 火焰性质还原性次灵敏线 (nm) 359.0;360.5;425.4 燃烧器高度 8 mm ( 使空心阴极灯光斑通过火焰亮蓝色部分 ) 表 微波消解仪升温程序 升温时间 (min) 消解温度 ( ) 保持时间 (min)

35 分析步骤 6.1 试样制备 全消解方法准确称取 0.2~0.5 g( 准确至 0. 2 mg) 经风干 研磨至粒径小于 mm(100 目 ) 的土壤样品与 50 ml 聚四氟乙烯坩埚中, 用水润湿后加入 10 ml 盐酸 (4.1), 于通风橱内的电热板上低温加热, 使样品初步分解, 待蒸发至约剩 3 ml 左右时, 取下稍冷, 然后加入 5 ml 硝酸 (4.3) 5 ml 氢氟酸 (4.4) 3 ml 高氯酸 (4.8), 加盖后于电热板上中温加热 1 h 左右, 然后开盖, 电热板温度控制在 150, 继续加热除硅, 为了达到良好的飞硅效果, 应经常摇动坩埚 当加热至冒浓厚高氯酸白烟时, 加盖, 使黑色有机物碳化分解 待坩埚壁上的黑色有机物消失后, 开盖, 驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状 视消解情况, 可再补加 3 ml 硝酸 (4.3) 3 ml 氢氟酸 (4.4) 1 ml 高氯酸 (4.8), 重复以上消解过程 取下坩埚稍冷, 加入 3 ml 盐酸溶液 (4.2), 温热溶解可溶性残渣, 全量转移至 50 ml 容量瓶中, 加入 5 ml 氯化铵溶液 (4.5), 冷却后用水定容至标线, 摇匀 微波消解法准确称取 0.2 g( 准确至 0.2 mg) 经风干 研磨至粒径小于 mm(100 目 ) 的土壤样品, 于微波消解罐中, 用少量水润湿后加入 6 ml 硝酸 (4.3) 2 ml 氢氟酸 (4.4), 按照一定升温程序进行消解, 冷却后将溶液转移至 50 ml 聚四氟乙烯坩埚中, 加入 2 ml 高氯酸 (4.8), 电热板温度控制在 150, 驱赶白烟并蒸至内容物呈黏稠状 取下坩埚稍冷, 加入盐酸溶液 (4.2)3 ml, 温热溶解可溶性残渣, 全量转移至 50 ml 容量瓶中, 加入 5 ml NH 4 Cl 溶液 (4.5), 冷却后定容至标线, 摇匀 注 1: 对于特殊基体样品, 若使用上述消解液消解不完全, 可适当增加酸用量 注 2: 若通过验证能满足本方法的质量控制和质量保证要求, 也可以使用全消解法 全自动消解仪法 高压密闭消解法等其他消解方法 注 3: 由于土壤种类较多, 所含有机质差异较大, 在消解时, 要注意观察, 各种酸的用量可视消解情况酌情增减 土壤消解液应呈白色或淡黄色 ( 含铁量高的土壤 ), 没有明显沉淀物存在 注 4: 电热板温度不宜太高, 否则会使聚四氟乙烯坩埚变形 6.2 校准曲线准确移取铬标准使用液 (4.7) ml 于 50 ml 容量瓶中, 然后, 分别加入 5 ml NH 4 Cl 溶液 (4.5), 3 ml 盐酸溶液 (4.2), 用水定容至标线, 摇匀, 其铬的浓度分别为 mg/l 此浓度范围应包括试液中铬的浓度 按 5.2 中的仪器测量条件由低到高浓度顺序测定标准溶液的吸光度

36 用减去空白的吸光度与相对应的铬的浓度 (mg/l) 绘制校准曲线 6.3 空白试验 用去离子水代替试样, 采用和试液制备相同的步骤和试剂, 制备全程序空白溶液, 并按与 6.1 相同条件进行测定 每批样品至少制备 2 个以上的空白溶液 6.4 测定 取适量试液, 并按与 (6.2) 相同条件测定试液的吸光度 由吸光度值在校准曲线上 查得铬含量 每测定约 10 个样品要进行一次仪器零点校正, 并吸入 1.00 mg/l 的标准溶 液检查灵敏度是否发生了变化 结果计算 土壤样品中铬的含量 ω(mg/kg) 按下式计算 : ρ V ω = m W dm 式中 : 试液的吸光度减去空白溶液的吸光度, 然后在校准曲线上查得铬的浓度 (mg/l); V 试液定容的体积,ml; m 称取试样的质量,g; W dm 土壤样品干物质的含量,% 精密度和准确度 在全消解 ( 盐酸 + 硝酸 + 氢氟酸 + 高氯酸 ) 情况下, 标准土样回收率为 88%~94%, 微波加电热板消解 ( 硝酸 + 氢氟酸 + 高氯酸 ) 情况下, 标准土样的回收率为 99%~100% 质量保证和质量控制 空白试验 定量校准 精密度控制 准确度控制等要求参照 农用地土壤状况详查 质量保证与质量控制技术规定 注意事项 10.1 铬易形成耐高温的氧化物, 其原子化效率受火焰状态和燃烧器高度的影响较大, 需使用富燃烧性 ( 还原性 ) 火焰 10.2 加入氯化铵可以抑制铁 钴 镍 钒 铝 镁 铅等共存离子的干扰 10 总钴 10-1 电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) 同 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 同

37 11 总钒 11-1 电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) 同 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 同 总锑 12-1 原子荧光法 编制依据本方法依据 土壤和沉积物汞 砷 硒 铋 锑的测定微波消解 / 原子荧光法 (HJ ) 编制 适用范围本标准规定了测定土壤中锑的酸溶 / 氢化物发生原子荧光光谱法 本标准适用于土壤中锑的测定 称取样品量为 0.5 g 时, 本方法测定锑的检出限为 0.01 mg/kg, 测定下限为 0.04 mg/kg 方法原理样品经微波消解后试液进入原子荧光分光度计, 在硼氢化钾还原作用下, 生成锑化氢气体 在氩氢火焰中形成基态原子, 在锑元素灯发射光的激发下产生原子荧光, 原子荧光强度与试液中锑元素含量成正比 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的成级纯试剂, 实验用水为新制备的蒸馏水 4.1 盐酸 (HC1): =1.19 g/ml, 优级纯 4.2 硝酸 (HNO 3 ):ρ=1.42 g/ml, 优级纯 4.3 氢氧化钾 (KOH) 4.4 硼氢化钾 (KBH 4 ) 4.5 盐酸溶液 :5+95 移取 25 ml 盐酸 (4.1) 用实验用水稀释至 500 ml 4.6 盐酸溶液 :1+1 移取 500 ml 盐酸 (4.1) 用实验家长水稀释至 1000 ml 4.7 硫脲 (CH 4 N 2 S): 分析纯 4.8 抗坏血酸 (C 6 H 8 O 6 ): 分析纯 4.9 硼氢化钾 (KBH 4 ) 溶液 : =20 g/l 称取 0.5 g 氢氧化钾 (4.3) 放入盛有 100 ml 蒸馏水的烧杯中, 玻璃棒搅拌待完全溶解后再加入称好的 2.0 g 硼氢化钾 (4.4), 搅拌溶解 此溶液使用当日配制 注 : 也可以用氢氧化钠和硼氢化钠配制氢氧化钠溶液

38 4.10 硫脲和抗坏血酸混合溶液称取硫脲 抗坏血酸各 10 g, 用 100 ml 蒸馏水溶解, 混匀, 使用当日配制 4.11 锑 (Sb) 标准溶液 : =100 mg/l 购买市售有证标准物质 / 有证标准样品, 或称取 g 经过 105 干燥 2 h 的三氧化二锑 (Sb 2 O 3, 质量分数 99.99% 以上 ) 溶解于 80 ml 盐酸 (4.1) 中, 转入 1000 ml 容量瓶中, 补加 120 ml 盐酸 (4.1), 用蒸馏水定容至标线, 混匀 4.12 锑标准中间液 : =1.00 mg/l 移取锑标准贮备溶液 (4.11)5.00 ml, 置于 500 ml 的容量瓶中, 加入 100 ml 盐酸 (4.6), 用实验用水定容至标线, 混匀 4.13 锑标准使用液 : =100 µg/l 移取 ml 锑标准中间液 (4.12), 置于 100 ml 容量瓶中, 加入 20 ml 盐酸 (4.6), 用实验用水定容至标线, 混匀 用时现配 4.14 载气和屏蔽气 : 氩气 ( 纯度 99.9%) 4.15 慢速定量滤纸 仪器和设备 5.1 具有温度控制和程序升温功能的微波消解仪, 温度精度可达 ± 原子荧光光度计, 应符合 GB/T 和 JJG 939 中的规定, 具锑元素灯 5.3 恒温水浴装置 5.4 分析天平 : 精度为 g 5.5 一般实验室仪器 分析步骤 6.1 试样制备称取风干过筛的样品 0.1~0.5 g( 精确至 g 样品中元素含量低时, 可将样品称取量提高至 1.0 g) 置于溶样杯中, 用少量实验用水润湿 在通风厨中, 先加入 6 ml 盐酸 (4.1), 再慢慢加入 2 ml 硝酸 (4.2), 混匀使样品与消解液充分接触 若有剧烈化学反应, 待反应结束后再将溶样杯置于消解罐中密封 将消解罐装入消解罐支架后放入微波消解仪的炉腔中, 确认主控消解罐上的温度传感器及压力传感器均已与系统连接好 按照表 推荐的升温程序进行微波消解, 程序结束后冷却 待罐内温度降至室温后在通风厨中取出, 缓慢泄压放气, 打开消解罐盖 表 微波酸溶升温程序步骤升温时间 (min) 目标温度 ( ) 保持时间 (min) 把玻璃小漏斗插于 50 ml 容量瓶的瓶口, 用慢速定量滤纸将消解后溶液过滤 转移入容量瓶中, 实验家长水洗涤溶样杯及沉淀, 将所有洗涤液并入容量瓶中, 最后用实验用水定容至标线, 混匀 6.2 试料的制备

39 分取 10.0 ml 试液 (6.1) 置于 50 ml 容量瓶中, 加入 20 ml 盐酸 (4.1) 10 ml 硫脲 + 抗坏血酸混合溶液 (4.10), 混匀 室温放置 30 min, 用实验家长水定容至标线, 混匀 注 : 室温低于 15 时, 置于 30 水浴中保温 20 min 6.3 分析步骤 原子荧光光度计的调试原子荧光光度计开机预热 30 min, 按照仪器使用说明书设定灯电流 负高压 载气流量 屏蔽气流量等工作参数, 参考条件见表 表 原子荧光光度计的工作参数元素灯电流负高压原子化器温度载气流量屏蔽气流量灵敏线波长名称 (ma) (V) ( ) (ml/min) (ml/min) (nm) 锑 40~80 230~ ~ ~ 校准曲线分别移取 ml 锑标准溶液 (4.13) 于 7 个 50 ml 容量瓶中, 分别加入 5 ml 盐酸 (4.1) 10 ml 硫脲 + 抗坏血酸混合溶液 (4.10), 室温放置 30 min( 室温低于 15 时, 置于 30 水浴中保温 20 min), 用实验家长水定容至标线, 混匀 即得锑浓度分别为 0.00,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 μg/l 的标准系列溶液 以硼氢化钾溶液 (4.9) 为还原剂 5+95(v/v) 盐酸溶液 (4.5) 为载流, 由低浓度到高浓度顺次测定校准系列标准溶液的原子荧光强度 用扣除空白的校准系列原子荧光强度为纵坐标, 溶液中相对应的元素浓度 (μg/l) 为横坐标, 绘制校准曲线 6.4 空白试验按照 相同的试剂和步骤进行空白试验 6.5 测定将制备好的试液导入原子荧光光度计中, 按照与绘制校准曲线相同仪器工作条件进行测定 如果被测元素浓度超过校准曲线浓度范围, 应稀释后重新进行测定 同时将制备好的空白试液导入原子荧光光度计中, 按照与绘制校准曲线相同仪器工作条件进行测定 结果计算土壤样品中锑的含量 ω(mg/kg) 按下式计算 : ( 0 ) V0 V2 10 m V 式中 :ω 风干过筛后土壤和沉积物中元素的含量,mg/kg; 由校准曲线查得测定试液中元素的浓度,µg/L; 0 空白溶液中元素的测定浓度,µg/L; V 0 微波酸溶后试液的定容体积,ml; V 1 分取试液的体积,ml; V 2 分取后测定试液的定容体积,ml; w dm

40 m 称取样品的质量,g; 样品的干物质含量,% 当测定结果小于 1 mg/kg 时, 小数点后数字最多保留至三位 ; 当测定结果大于 1 mg/kg 时, 保留三位有效数字 质量保证和质量控制 8.1 每批样品至少测定 2 个全程空白, 空白样品需使用和样品完全一致的消解程序, 测定结果应低于方法测定下限 8.2 根据批量大小, 每批样品插入 1~2 个标准物质 测定结果必须在可以控制的范围内 8.3 在每批次或每 20 个样品中, 应至少做 10% 样品的重复消解 8.4 若样品消解过程产生压力过大造成泄压而破坏其密闭系统, 则此样品数据不应采用 8.5 本方法规定校准曲线的相关系数应不小于 注意事项 9.1 硝酸和盐酸具有强腐蚀性, 样品消解过程应在通风橱内进行, 实验人员应注意佩戴防护器具 9.2 实验所用的玻璃器皿均需用 (1+1) 硝酸溶液浸泡 24 h 后, 依次用自来水 实验用水洗净 9.3 消解罐的日常清洗和维护步骤 : 先进行一次空白消解 ( 加入 6 ml 盐酸 (4.1), 再慢慢加入 2 ml 硝酸 (4.2), 混匀 ), 以去除内衬管和密封盖上的残留 ; 用水和软刷仔细清洗内衬管和压力套管 ; 将内衬管和陶瓷外套管放入烘箱, 在 200~250 温度下加热至少 4 h, 然后在室温下自然缓慢冷却 13 总铊 13-1 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 同 总钼 14-1 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 同 总锰 15-1 电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) 编制依据本方法依据 土壤质量元素总量测定的消解方法第二部分碱熔法 (ISO : 2002) 和 固体废物 22 种金属元素的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法 (HJ ) 编制

41 适用范围 本方法规定了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中锰元素的方法 本方法适用于土壤中锰 (Mn) 的测定 若通过方法验证, 本方法也可适用于其它 元素的测定 本方法中各元素的分析检出限及定量限 ( 称取 g 试样消解定容至 50 ml 计算 ), 检出限为 5 mg/kg, 定量限为 20 mg/kg 方法原理 土壤样品经碱熔后, 酸溶解制成溶液进入等离子体发射光谱仪的雾化器中被雾化, 由氩载气带入等离子体火炬中, 目标元素在等离子体火炬中被气化 电离 激发并辐射 出特征谱线 特征光谱的强度与试液中待测元素的含量在一定范围内呈正比 干扰和消除 4.1 光谱干扰 光谱干扰主要包括了连续背景和谱线重叠干扰, 校正光谱干扰常用的方法是背景扣 除法 ( 根据单元素试验确定扣除背景的位置和方式 ) 及干扰系数法, 也可以在混合标准 溶液中采用基体匹配的方法消除其影响 当存在单元素干扰时, 可按公式 (1) 求得干扰系数 式中 :K t 干扰系数 ; Q 在分析元素波长位置测得的含量 ; Q 分析元素的含量 ; Q t 干扰元素的含量 K t = (Q Q) Q t (1) 通过配制一系列已知干扰元素含量的溶液, 在分析元素波长的位置测定其 Q, 根 据公式 (1) 求出 K t, 然后进行人工扣除或计算机自动扣除 目标元素测定波长光谱干 扰及相关干扰系数见表 , 注意不同仪器测定的干扰系数会有区别 4.2 非光谱干扰 表 元素测定波长及元素间干扰测定波长测定元素干扰元素 (nm) 铁 镁 铝 铈锰 Mn 铝 铁 非光谱干扰主要包括化学干扰 电离干扰 物理干扰以及去溶剂干扰等 在实际分 析过程中各类干扰很难截然分开 是否予以补偿和校正, 与试液中干扰元素的浓度有关 此外, 物理干扰一般由样品的粘滞程度及表面张力变化而致, 尤其是当样品中含有大量 可溶盐或样品酸度过高时, 都会对测定产生干扰 消除此类干扰的最简单方法是将样品

42 稀释及标准加入法 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂, 实验用水为新制备的去离子水 5.1 浓硝酸 (HNO 3 ): =1.42 g/ml, 优级纯 5.2 浓盐酸 (HCl): =1.19 g/ml, 优级纯 5.3 浓硝酸 (HNO 3 ): =1.42 g/ml, 优级纯 5.4 硝酸溶液 :1+99(v/v), 用浓硝酸 (5.3) 配制 5.4 王水 : 浓盐酸 (5.2) 与浓硝酸 (5.1) 体积比为 3 比 偏硼酸锂 (LiBO 3 8H 2 O): 分析纯,500 马弗炉中脱水 3 h, 研磨后装瓶备用 5.6 5% 王水 : 用王水 (5.3) 配置 5.7 单元素标准贮备液 : =1000 mg/l 可用高纯度的金属 ( 纯度大于 99.99%) 或金属盐类 ( 基准或高纯试剂 ) 配制成 1000 mg/l 含 1% 硝酸 (5.8) 的标准贮备液 也可购买市售有证标准溶液 5.8 单元素标准使用液 : =1000 mg/l 分取上述单元素标准贮备液 (5.7) 稀释配制 稀释时补加一定量的酸 (5.4), 使标准使用液的硝酸含量为 1% 5.9 多元素混合标准溶液 : 根据元素间相互干扰的情况与标准溶液的性质分组制备, 其浓度应根据分析样品及待测项目而定, 标液的酸度尽量保持与待测样品溶液的酸度一致, 均为 2% 硝酸 5.10 氩气 : 纯度不低于 99.99% 仪器和设备 6.1 电感耦合等离子原子发射光谱仪 6.2 马弗炉 6.3 石墨坩埚 : 用光谱纯石墨棒车制, 内径为 18 mm, 壁厚为 3 mm, 高为 28 mm 6.4 分析天平 : 精度 g 6.5 超声波清洗器 6.6 一般实验室常用仪器 分析步骤 7.1 试液的制备石墨坩埚中放入 0.10 g 偏硼酸锂垫底 准确称 0.1 g( 准确到 0. 1 mg) 经风干 研磨至粒径小于 mm(100 目 ) 的土壤样品放于石墨坩埚中, 再称取 0.10 g 偏硼酸锂放于样品上, 以备高温熔融使用 把样品放入已升温至 1000 的马弗炉中熔融 20 min 取出石墨坩埚, 立即将熔融物倒入预先盛有 15 ml 5% 王水的烧杯中, 迅速用超声波进行超声提取, 使熔融物溶解 溶液变澄清后移入 50 ml 容量瓶中, 用 5% 的王水稀释至刻

43 度, 摇匀备用 7.2 空白试样的制备 不加样品, 按与试样消解相同步骤和条件进行处理, 制备空白溶液 7.3 仪器参考测量条件 不同型号的仪器最佳测试条件不同, 可根据仪器使用说明书进行选择 表 为 推荐仪器参考分析条件 表 仪器参考测量条件 高频功率 (kw) 反射功率 (W) 载气流量 (L/min) 蠕动泵转速 (rpm) 流速 (ml/min) 测定时间 (s) 点燃等离子体后, 按照厂家提供的工作参数进行设定, 待仪器预热至各项指标稳定 后开始进行测量 7. 4 校准曲线的绘制 依次配制一系列 Mn 元素的标准溶液, 向其中加入偏硼酸锂, 使之与样品基体相同 可根据实际样品待测元素浓度情况调整校准曲线的浓度范围 分别移取一定体积的标准 溶液用 5% 的王水配制系列标准曲线, 参考浓度见表 将标准溶液由低浓度到高 浓度依次导入电感耦合等离子体发射光谱仪, 按照仪器参考测量条件测量发射强度 以 目标元素系列质量浓度为横坐标, 发射强度值为纵坐标, 建立目标元素的校准曲线 7.5 样品测定 表 标准系列溶液参考浓度 (mg/l) 元素浓度 1 浓度 2 浓度 3 浓度 4 浓度 5 浓度 6 锰 (Mn) 分析前, 用高纯水冲洗系统直到空白强度值降至最低, 待分析信号稳定后, 在与建 立校准曲线相同的条件下分析试样 试样测定过程中, 若待测元素浓度超出校准曲线范 围, 试样需稀释后重新测定 按照与试样测定相同的操作步聚测定空白试样 结果计算与表示 土壤中待测金属元素的含量 ω(mg/kg) 按下式进行计算 ω = (ρ ρ 0 ) V m W dm 式中 :ω 土壤中待测金属元素的含量,mg/kg; 由校准曲线计算测定试样中待测金属元素的浓度,mg/L; 0 空白试样中待测金属元素的浓度,mg/L; V 消解后试样的定容体积,ml; m 样品的称取量,g;

44 W dm 土壤样品干物质的含量,% 测定结果小数位与方法检出限保持一致, 最多保留三位有效数字 质量保证和控制 9.1 空白实验每批样品至少做一个实验室空白, 所测元素的空白值不得超过方法测定下限 若超出则须查找原因, 重新分析直至合格之后才能分析样品 9.2 校准每批样品分析均须绘制校准曲线, 校准曲线的相关系数应 每分析 20 个样品须用一个校准曲线的中间浓度点浓度标准溶液进行校准核查, 其测定结果与最近一次校准曲线该点浓度的相对偏差应 10%, 否则应重新绘制校准曲线 9.3 精密度采用平行双样测定, 每 20 个样品做一个平行双样, 样品数量少于 10 个时, 应至少测定一个平行双样, 各元素测定结果的实验室内相对标准偏差应 35% 9.4 准确度采用有证标准物质 对实际样品进行全量测定时, 每批样品需带有证标准物质, 其测定结果应在给出的不确定度范围内 注意事项 10.1 实验中使用的玻璃容器需用 1+1 硝酸浸泡 12 h 以上, 用自来水和实验用水依次冲洗干净, 置于干净的环境中晾干 新使用或疑似受污染的容器, 应用 1+1 热盐酸溶液浸泡 ( 温度高于 80, 低于沸腾温度 )2 h 以上, 并用 1+1 热硝酸溶液浸泡 2 h 以上, 用自来水和实验室用水依次冲冼干净, 置于干净的环境中晾干 10.2 仪器点火后, 应预热 30 min 以上, 以防波长漂移 16 总铍 16-1 电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) 同 电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 同 氟化物 17-1 离子选择电极法警告 : 实验中所使用的盐酸具有强挥发性和腐蚀性, 操作时应避免接触皮肤和衣物, 并在通风橱中进行操作 编制依据本方法依据 土壤质量氟化物的测定离子选择电极法 (GB/T ) 和 土

45 壤氟化物的测定离子选择电极法 (HJ 送审稿 ) 编制 适用范围本标准规定了离子选择电极法测定土壤中水溶性氟化物的方法 本标准适用于土壤中水溶性氟化物的测定 当称样量为 5.00 g 时, 水溶性氟化物测定方法检出限为 0.5 mg/kg, 测定下限为 2.0 mg/kg, 测定上限为 500 mg/kg 方法原理土壤中氟化物经实验用水提取后, 加入总离子强度调节缓冲溶液, 用氟离子选择电极测定 在一定浓度范围内, 其电极电位与溶液中氟离子浓度的对数呈线性关系 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂, 实验用水为电阻率 18 MΩ cm(25 ) 的去离子水 4.1 氢氧化钠 (NaOH) 4.2 盐酸 :ρ(hcl)=1.19 g/ml 4.3 溴甲酚紫 (C 21 H 16 Br 2 O 5 S) 4.4 柠檬酸三钠 (Na 3 C 6 H 5 O 7 2H 2 O) 4.5 氟化钠 (NaF): 优级纯, 经 105~110 烘干 2 h, 干燥冷却 4.6 盐酸溶液 :1+1 量取 50 ml 盐酸 (4.2) 用实验用水稀释至 100 ml 4.7 氢氧化钠溶液 :c(naoh)=0.2 mol/l 称取 0.80 g 氢氧化钠 (4.1), 实验用水溶解后稀释至 100 ml 4.8 溴甲酚紫指示剂 :w(c 21 H 16 Br 2 O 5 S)=0.04% 称取 0.10 g 溴甲酚紫 (4.3), 溶于 10 ml 氢氧化钠溶液 (4.4) 中, 实验用水稀释至 250 ml 4.9 总离子强度调节缓冲溶液 (TISAB): 1.0 mol/l 柠檬酸三钠缓冲溶液 称取 294 g 柠檬酸三钠 (4.4) 于 1000 ml 烧杯中, 加入约 900 ml 实验用水溶解, 用盐酸溶液 (4.3) 调节 ph 至 6.0~7.0, 贮于聚乙烯瓶中, 冷藏可保存 7 d 4.10 氟标准贮备溶液 :ρ(f - )=500 mg/l 购买市售有证标准溶液 ρ(f - )=500 mg/l; 或准确称取氟化钠 (4.5) g, 实验用水溶解后, 转移至 1000 ml 容量瓶中, 用实验用水定容至标线, 摇匀, 贮于聚乙烯瓶中 4.11 氟标准使用溶液 :ρ(f - )=50.0 mg/l 准确量取氟标准贮备溶液 (4.10)10.00 ml, 转移至 100 ml 容量瓶中, 用实验用水稀释至标线, 摇匀

46 仪器和设备 5.1 离子计, 精度 ±0.1 mv 5.2 氟离子选择电极及饱和甘汞电极或氟离子复合电极 5.3 超声波设备 : 频率 20 KHz~50 KHz 5.4 马弗炉 : 室温 ~ 离心机 : 时间可控, 转速可调 (2000 r/min~6000 r/min) 5.6 聚乙烯瓶 :100 ml, 带盖 5.7 聚乙烯烧杯 :100 ml 5.8 镍坩埚 :50 ml, 带盖 5.9 一般实验室常用仪器和设备 分析步骤 6.1 采集与保存样品的采集与保存执行 土壤环境监测技术规范 (HJ/T 166) 中的相关规定 6.2 样品制备将土壤样品置于风干盘中, 平摊成 2~3 cm 厚的薄层, 先剔除植物 昆虫 石块等残体, 用木棒压碎土块, 每天翻动几次, 自然风干 按四分法取混匀的风干样品, 研磨, 过 2 mm(10 目 ) 土壤筛 取粗磨样品研磨, 过 mm(100 目 ) 土壤筛, 装入样品袋或样品瓶中, 待测 6.3 试样制备 水溶性氟化物准确称取过 mm(100 目 ) 筛的土样 5.00 g 于聚乙烯瓶 (7.6) 中, 加入 50.0 ml 实验用水, 加盖, 超声提取 30 min, 静置, 取上清液于聚乙烯离心管中, 离心 5~10 min ( 转速 4000 r/min), 待测 注 1: 提取过程中, 水浴温度应在 20~30 之间, 温度过高时可使用冰袋降温 空白不加土壤样品, 按照与试样制备 (6.3.1) 相同步骤制备水溶性氟化物空白试样 6.4 干物质含量的测定参照 HJ 613 测定土壤样品中的干物质含量 6.5 校准曲线移取 10.0 ml 总离子强度调节缓冲溶液 (4.9) 于 50 ml 的容量瓶中, 实验用水定容至标线, 混匀后制得零点溶液 记录其测定电位 水溶性氟化物 : 分别移取 0.00 ml 0.10 ml 0.20 ml 0.40 ml 1.00 ml 2.00 ml 4.00 ml 氟标准使用液 (4.11) 于 50 ml 容量瓶中, 加入 10.0 ml 总离子强度调节缓冲溶液 (4.9), 实验用水定容至标线, 混匀 从低浓度到高浓度依次将标准系列溶液转移至聚乙烯烧杯 (5.7) 中, 插入电极, 搅

47 拌, 待仪器读数稳定 ( 每 min 电极电位波动不大于 0.2 mv) 后, 记录电位响应值 以 溶液中氟含量的对数为横坐标, 对应的电位响应值为纵坐标, 绘制水溶性氟化物的校准 曲线 标准系列见表 注 2: 若离子计具备内置曲线功能, 至少应选择高 低两个浓度点进行校准 表 氟标准溶液系列 标准点 体积 V(ml) 氟含量 m(μg) lg m 水溶性氟化物试样测定准确移取试样 (6.3.1) 的上清液 10.0 ml 于 50 ml 容量瓶中, 加入 10.0 ml 总离子强度调节缓冲溶液 (4.9), 以实验用水定容至标线, 混匀后, 按与绘制校准曲线相同的步骤测定试料的电位响应值 6.7 空白试样测定按照与试样测定 (6.6) 相同的方法步骤测定空白试样 (6.3.2) 结果计算与表示 7.1 结果计算试样中氟化物的含量 m 1 (μg), 按式 (1) 计算 : m 1 E1-E V 10 S V 1 2 (1) 式中 :m 1 试样中氟化物的含量,μg; E 1 试料中测定的电位响应值,mV; E 校准曲线截距,mV; S 校准曲线斜率 ; V 1 土壤样品提取液总体积,ml; V 2 测定时移取试样的上清液体积,ml 土壤中水溶性氟化物的含量 ω(mg/kg), 按式 (2) 计算 : ω m m 1 wdm (2) 式中 :ω 土壤样品中水溶性氟化物的含量 ( 质量分数 ),mg/kg; m 1 试样中氟化物的含量,μg;

48 m 称取土壤样品的质量,g; w dm 土壤样品的干物质含量,% 7.2 结果表示 土壤水溶性氟化物, 当测定结果小于 10.0 mg/kg 时, 结果保留小数点后一位 ; 当结 果大于或等于 10.0 mg/kg 时, 结果保留三位有效数字 质量保证与质量控制 求 8.1 样品测定前首先核查零点溶液, 记录电位值, 应符合仪器及电极的使用说明要 8.2 每批次样品分析应绘制新的校准曲线, 校准曲线相关性要求满足 ; 校 准曲线斜率要求满足电极电位变化 58.0±2.0 mv 8.3 每批样品或每 20 个样品应测定标准系列零浓度点和一个中间浓度校准点, 测 定结果应与其标准浓度相对误差 10%, 否则应查找原因, 重新绘制校准曲线 8.4 每批样品应至少测定两个实验室空白, 测定结果应低于方法检出限 8.5 每批样品应分析不少于 10% 的平行样 ( 样品数量少于 10 个时至少测定 1 个平 行样 ), 平行样测定结果的相对偏差要求 20% 8.6 每批样品应分析不少于 10% 的加标样, 加标回收率应控制在 70%~120% 范围之 间 可选择随样品进行有证标准物质分析, 结果应在保证范围内 废物处理 实验中产生的废液和废物应分类收集, 属于危险废物的应送具有资质的单位处理 注意事项 10.1 应注意电极的清洁与维护, 符合仪器及电极的使用说明要求 10.2 在测定前应使样品达到室温, 标准系列和试样应在相同环境条件下测定, 电 极测定温度波动不得超过 1, 避免环境温度变化对测定结果的影响 10.3 测定时应在电极达到平衡时再进行样品测定, 电位变化 1 mv/min 即可视为 达到平衡 10.4 测定时, 搅拌速度影响电极平衡响应时间, 测定过程中应保持相同的搅拌速 度 ; 若使用磁力搅拌设备, 防止搅拌时间过长导致试料温度波动过大影响测定结果 10.5 当测定高浓度样品后, 应使用实验用水充分清洗电极, 零点溶液测量值应满 足要求 干扰和消除 在本标准规定的实验条件下, 能与氟离子形成稳定络合物的 Al 3+ 和 Fe 3+ 对测定结果 产生负干扰, 测定时加入总离子强度缓冲溶液可消除 测定水溶性氟化物时, 提取液中 Al 3+ 浓度小于 20 mg/l,fe 3+ 浓度小于 100 mg/l 时, 对测定结果无影响

49 18 氰化物警告 : 氢氰酸和氰化物属于剧毒物质 在酸性溶液中, 剧毒的氢氰酸气体 ( 带有刺鼻的杏仁味 ) 会挥发出来 除非是在特定步骤下进行实验, 否则不应酸化样品 整个实验过程应在通风橱内进行, 实验人员在处理被污染的样品时应戴上合适的防毒面具 18-1 异烟酸 - 巴比妥酸分光光度法 编制依据本方法依据 土壤氰化物和总氰化物的测定分光光度法 (HJ ) 编制 适用范围本方法规定了测定土壤中氰化物和总氰化物的分光光度法 本方法适用于土壤中氰化物和总氰化物的测定 当样品量为 g, 异烟酸 - 巴比妥酸分光光度法的检出限为 0.01 mg/kg, 测定下限为 0.04 mg/kg 方法原理试样中的氰离子在弱酸性条件下与氯胺 T 反应生成氯化氰, 然后与异烟酸反应, 经水解后生成戊烯二醛, 最后与巴比妥酸反应生成紫蓝色化合物, 该物质在 600 nm 波长处有最大吸收 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂, 实验用水为新制备的蒸馏水或去离子水 4.1 酒石酸溶液 :ρ(c 4 H 6 O 6 )=150 g/l 称取 15.0 g 酒石酸溶于水中, 稀释至 100 ml, 摇匀 4.2 硝酸锌溶液 :ρ [Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O]=100 g/l 称取 10.0 g 硝酸锌溶于水中, 稀释至 100 ml, 摇匀 4.3 磷酸 :ρ(h 3 PO 4 )=1.69 g/ml 4.4 盐酸 :ρ(hcl)=1.19 g/ml 4.5 盐酸溶液 :c(hcl)=1 mol/l 量取 83 ml 盐酸 (4.4) 缓慢注入水中, 放冷后稀释至 1000 ml 4.6 氯化亚锡溶液 :ρ(sncl 2 2H 2 O)=50 g/l 称取 5.0 g 二水合氯化亚锡溶于 40ml 盐酸溶液 (4.5) 中, 用水稀释至 100 ml, 临用时现配 4.7 硫酸铜溶液 :ρ(cuso 4 5H 2 O)=200 g/l 称取 200 g 五水合硫酸铜溶于水中, 稀释至 1000 ml, 摇匀 4.8 氢氧化钠溶液 :ρ(naoh)=100 g/l 称取 100 g 氢氧化钠溶于水中, 稀释至 1000 ml, 摇匀, 贮于聚乙烯容器中 4.9 氢氧化钠溶液 :ρ(naoh)=10 g/l

50 称取 10.0 g 氢氧化钠溶于水中, 稀释至 1000 ml, 摇匀, 贮于聚乙烯容器中 4.10 氢氧化钠溶液 :ρ(naoh)=15 g/l 称取 15.0 g 氢氧化钠溶于水中, 稀释至 1000 ml, 摇匀, 贮于聚乙烯容器中 4.11 氯胺 T 溶液 :ρ(c 7 H 7 ClNNaO 2 S 3H 2 O)=10 g/l 称取 1.0 g 氯胺 T 溶于水中, 稀释至 100 ml, 摇匀, 贮存于棕色瓶中, 临用时现配 4.12 磷酸二氢钾溶液 (ph=4) 称取 g 无水磷酸二氢钾 (KH 2 PO 4 ) 溶于水中, 加入 2.0 ml 冰乙酸 (C 2 H 4 O 2 ), 用水稀释至 1000 ml, 摇匀 4.13 异烟酸 巴比妥酸显色剂 称取 2.50 g 异烟酸 (C 6 H 6 NO 2 ) 和 1.25 g 巴比妥酸 (C 4 H 4 N 2 O 3 ) 溶于 100 ml 氢氧化钠溶液 (4.10) 中, 摇匀, 临用时现配 4.14 氢氧化钠溶液 :ρ(naoh)=20 g/l 称取 20.0 g 氢氧化钠溶于水中, 稀释至 1000 ml, 摇匀, 贮于聚乙烯容器中 4.15 磷酸盐缓冲溶液 (ph=7) 称取 34.0 g 无水磷酸二氢钾 (KH 2 PO 4 ) 和 35.5 g 无水磷酸氢二钠 (Na 2 HPO 4 ) 溶于水中, 稀释至 1000 ml, 摇匀 4.16 异烟酸 吡唑啉酮显色剂 异烟酸溶液 称取 1.5 g 异烟酸 (C 6 H 6 NO 2 ) 溶于 25 ml 氢氧化钠溶液 (4.14) 中, 加水稀释定容至 100 ml 吡唑啉酮溶液 称取 0.25 g 吡唑啉酮 (3- 甲基 -1- 苯基 -5- 吡唑啉酮,C 10 H 10 ON 2 ) 溶于 20 ml N,N- 二甲基甲酰胺 [HCON(CH 3 ) 2 ] 中 异烟酸 - 吡唑啉酮溶液 将吡唑啉酮溶液 (4.16.2) 和异烟酸溶液 (4.16.1)1:5 混合, 临用时现配 注 1: 异烟酸配成溶液后如呈现明显淡黄色, 使空白值增高, 可过滤 实验中以选用无色的 N,N- 二甲基甲酰胺为宜 4.17 氰化钾标准贮备溶液 :ρ(kcn)=50 μg/ml 购买市售有证标准物质 4.18 氰化钾标准使用溶液 :ρ(kcn)=0.500 μg/ml 吸取 ml 氰化钾标准溶液 (4.17) 于 1000 ml 棕色容量瓶中, 用氢氧化钠溶液 (4.9) 稀释至标线, 摇匀, 临用时现配 仪器和设备除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准 A 级玻璃量器 5.1 分析天平 : 精度 0.01 g

51 5.2 分光光度计 : 带 10 mm 比色皿 5.3 恒温水浴装置 : 控温精度 ±1 5.4 电炉 :600 W 或 800 W, 功率可调 5.5 全玻璃蒸馏器 :500 ml, 仪器装置如图 所示 1- 可调电炉 2- 蒸馏瓶 3- 冷凝管 4- 接收瓶 5- 馏出液导管 图 全玻璃蒸馏器 5.6 接收瓶 :100 ml 容量瓶 5.7 具塞比色管 :25 ml 5.8 量筒 :250 ml 5.9 一般实验室常用仪器和设备 样品制备 6.1 采集与保存样品采集后用可密封的聚乙烯或玻璃容器在 4 左右冷藏保存, 样品要充满容器, 并在采集后 48 h 内完成样品分析 6.2 样品称量称取约 10 g 干重的样品于称量纸上 ( 精确到 0.01 g), 略微裹紧后移入蒸馏瓶 另称取样品按照本技术规定第一部分 1-1 重量法进行干物质的测定 注 2: 如样品中氰化物含量较高, 可适当减少样品称量或对吸收液 ( 试样 A) 稀释后进行测定 6.3 氰化物试样制备参照图 连接蒸馏装置, 打开冷凝水, 在接收瓶中加入 10 ml 氢氧化钠溶液作为吸收液 在加入试样后的蒸馏瓶中依次加 200 ml 水 3.0 ml 氢氧化钠溶液和 10 ml 硝酸锌溶液, 摇匀, 迅速加入 5.0 ml 酒石酸溶液, 立即盖塞 打开电炉, 由低档逐渐升高, 馏出液以 2~4 ml/min 速度进行加热蒸馏 接收瓶内试样近 100 ml 时, 停止蒸馏, 用少量水冲洗馏出液导管后取出接收瓶, 用水定容 (V 1 ), 此为试样 A

52 6.4 总氰化物试样制备 参照图 连接蒸馏装置, 打开冷凝水, 在接收瓶中加入 10 ml 氢氧化钠溶液作 为吸收液 在加入试样后的蒸馏瓶中依次加 200 ml 水 3.0 ml 氢氧化钠溶液 2.0 ml 氯化亚锡溶液和 10 ml 硫酸铜溶液, 摇匀, 迅速加入 10 ml 磷酸, 立即盖塞 打开电炉, 由低档逐渐升高, 馏出液以 2 ~4 ml/min 速度进行加热蒸馏 接收瓶内试样近 100 ml 时, 停止蒸馏, 用少量水冲洗馏出液导管后取出接收瓶, 用水定容 (V 1 ), 此为试样 A 注 3: 如在试样制备过程中, 蒸馏或吸收装置发生漏气导致氰化氢挥发, 将使氰化物分析 产生误差且污染实验室环境, 所以在蒸馏过程中一定要时刻检查蒸馏装置的气密性 蒸馏时, 馏出液导管下端务必要插入吸收液液面下, 使氰化氢吸收完全 6.5 空白试样制备 蒸馏瓶中只加 200 ml 水和 3.0 ml 氢氧化钠溶液, 按步骤 6.3 或 6.4 操作, 得到空白 试验试样 B 分析步骤 7.1 校准曲线绘制 取 6 支 25 ml 具塞比色管, 分别加入氰化钾标准使用溶液 0.00,0.10,0.50,1.50, 4.00 和 ml, 再加入氢氧化钠溶液至 10 ml 标准系列中氰离子的含量分别为 0.00, 0.05,0.25,0.75,2.00,5.00 μg 向各管中加入 5.0 ml 磷酸二氢钾溶液, 混匀, 迅速加 入 0.30 ml 氯胺 T 溶液, 立即盖塞, 混匀, 放置 1~2 min 向各管中加入 6.0 ml 异烟酸 - 巴比妥酸显色剂, 加水稀释至标线, 摇匀, 于 25 显色 15 min(15 显色 25 min;30 显色 10 min) 在 600 nm 波长下, 用 10 mm 比色皿, 以水为参比, 测定吸光度 以氰 离子的含量 (μg) 为横坐标, 以扣除试剂空白后的吸光度为纵坐标, 绘制校准曲线 注 4: 氰化氢易挥发, 因此每一步骤操作都要迅速, 并随时盖紧瓶塞 7.2 试样的测定 从试样 A 中吸取 10.0 ml 试料 A 于 25 ml 具塞比色管中, 按 7.1 进行操作 7.3 空白试验 从试样 B 中吸取 10.0 ml 空白试料 B 于 25 ml 具塞比色管中, 按 7.1 进行操作 结果计算与表示 8.1 结果计算 氰化物或总氰化物含量 ω(mg/kg), 以氰离子 (CN - ) 计, 按式 (1) 计算 : ( A A0 a) V1 (1) b m w dm V 式中 : 氰化物或总氰化物 (105 干重 ) 的含量,mg/kg; A 试料 A 的吸光度 ; A b 空白试料 B 的吸光度 ;

53 a 校准曲线截距 ; b 校准曲线斜率 ; V 1 试样 A 的体积,ml; V 试料 A 的体积,ml; 2 m 称取的样品质量,g; w dm 样品中干物质含量,% 8.2 结果表示 当测定结果小于 1 mg/kg, 保留小数点后两位 ; 当测定结果大于等于 1 mg/kg, 保留 三位有效数字 质量保证和质量控制 9.1 空白试验的氰化物和总氰化物含量应小于方法检出限 9.2 每批样品应做 10% 的平行样分析, 其氰化物的相对偏差应小于 25%, 总氰化物 的相对偏差应小于 15% 如样品不均匀, 应在满足精密度的要求下做至少两个平行样的 测定, 平行样取均值报出结果 9.3 每批样品应做 10% 的加标样分析, 氰化物和总氰化物的加标回收率均应控制在 70%~120% 之间 氰化物的加标物使用氰化物标准溶液, 总氰化物的加标物可使用铁氰 化钾标准溶液, 加标后的样品与待测样品同步处理 9.4 定期使用有证标准物质进行检验 9.5 校准曲线回归方程的相关系数 γ 0.999; 每批样品应做一个中间校核点, 其测定 值与校准曲线相应点浓度的相对偏差应不超过 5% 废物处理 产生的废液应集中收集, 并进行明显标识, 如 有毒废液 ( 氰化物 ), 委托有资质 的单位处置 干扰和消除 当试样微粒不能完全在水中均匀分散, 而是积聚在试剂 - 空气表面或试剂 - 玻璃器 壁界面时, 将导致准确度和精密度降低, 可在蒸馏前加 5 ml 乙醇以消除影响 试样中存在硫化物会干扰测定, 蒸馏时加入的硫酸铜可以抑制硫化物的干扰 试料中酚的含量低于 500 mg/l 时不影响氰化物的测定 油脂类的干扰可在显色前加入十二烷基硫酸钠予以消除 18-2 异烟酸 - 吡唑啉酮分光光度法 编制依据 本方法依据 土壤氰化物和总氰化物的测定分光光度法 (HJ ) 编制 适用范围 本方法规定了测定土壤中氰化物和总氰化物的分光光度法 本方法适用于土壤中氰化物和总氰化物的测定

54 当样品量为 10 g, 异烟酸 - 吡唑啉酮分光光度法的检出限为 0.04 mg/kg, 测定下限为 0.16 mg/kg 方法原理试样中的氰离子在中性条件下与氯胺 T 反应生成氯化氰, 然后与异烟酸反应, 经水解后生成戊烯二醛, 最后与吡唑啉酮反应生成蓝色染料, 该物质在 638 nm 波长处有最大吸收 试剂和材料同 仪器和设备同 样品制备同 分析步骤 7.1 校准曲线绘制取 6 支 25 ml 具塞比色管, 分别加入氰化钾标准使用溶液 0.00,0.10,0.50,1.50, 4.00 和 ml, 再加入氢氧化钠溶液至 10 ml 标准系列中氰离子的含量分别为 0.00, 0.05,0.25,0.75,2.00,5.00 μg 向各管中加入 5.0 ml 磷酸盐缓冲溶液, 混匀, 迅速加入 0.20 ml 氯胺 T 溶液, 立即盖塞, 混匀, 放置 1~2 min 向各管中加入 5.0 ml 异烟酸 - 吡唑啉酮显色剂, 加水稀释至标线, 摇匀, 于 25 ~35 的水浴装置中显色 40 min 在 638 nm 波长下, 用 10 mm 比色皿, 以水为参比, 测定吸光度 以氰离子的含量 (μg) 为横坐标, 以扣除试剂空白后的吸光度为纵坐标, 绘制校准曲线 注 1: 氰化氢易挥发, 因此每一步骤操作都要迅速, 并随时盖紧瓶塞 7.2 试样的测定从试样 A 中吸取 10.0 ml 试料 A 于 25 ml 具塞比色管中, 按 7.1 进行操作 7.3 空白试验从试样 B 中吸取 10.0 ml 空白试料 B 于 25 ml 具塞比色管中, 按 7.1 进行操作 结果计算与表示同 质量保证和质量控制同 废物处理同 干扰和消除同

55 19 有效态金属的提取和测定注 : 该提取方法仅适用于全国污染状况详查中农产品超标的土壤样品 19-1 提取 中性和碱性土壤样品经风干后除去石块 杂物, 过孔径为 2 mm 的尼龙筛后充分混合 称取 50 g( 准确至 0.01 g) 风干土壤样品, 加入 ph 为 5.8~6.3 的硝酸水溶液 ( 将 0.1 ml 0.01 mol/l 的硝酸加入到 1 L 水中配制 )500 ml, 在常温下 (20 左右 ) 连续振荡 6 h, 振幅为 4~5 cm, 振动频率 200 次 /min 振荡结束后静置 30 min, 上清液转移至 50 ml 离心管中, 在 3000 转 /min 下离心 20 min, 离心后的上清液经 0.45 μm 滤膜过滤后上机测定 用去离子水代替试样, 采用与试样制备相同的步骤和试剂, 制备空白试样 酸性土壤样品经风干后除去石块 杂物, 过孔径为 2 mm 的尼龙筛后充分混合 准确称取 50 g( 精确至 0.01 g) 风干土壤样品 ( 精确至 0.01 g), 加入 0.1 mol/l 的稀硝酸 250 ml, 在常温下 (20 左右 ) 连续振荡 6 h, 振幅为 4~5 cm, 振动频率 200 次 /min 振荡结束后静置 30 min, 上清液转移至 50 ml 离心管中, 在 3000 转 /min 下离心 20 min, 离心后的上清液经 0.45 μm 滤膜过滤后上机测定 用去离子水代替试样, 采用与试样制备相同的步骤和试剂, 制备空白试样 19-2 测定表 有效态金属的测定仪器及检出限元素名称检出限测定仪器元素名称检出限测定仪器 0.04 ICP-MS ICP-MS Be Mo ICP-AES ICP-AES 0.01 ICP-MS 0.01 ICP-MS V Cd 0.01 ICP-AES 0.05 ICP-AES 0.01 ICP-MS 0.01 ICP-MS Cr 0.03 ICP-AES Sb 0.2 AFS ICP-MS 0.2 ICP-AES Mn 0.01 ICP-AES Tl 0.02 ICP-MS 0.01 ICP-MS 0.03 ICP-MS Co Pb 0.02 ICP-AES 0.1 ICP-AES 0.04 ICP-MS 0.05 ICP-MS Ni 0.02 ICP-AES As 0.3 AFS 0.02 ICP-MS 0.2 ICP-AES Cu 0.04 ICP-AES 0.1 ICP-MS Zn Hg 0.04 AFS ICP-AES 备注 :1)ICP-MS: 电感耦合等离子体质谱, 单位 :μg/l 2)ICP-AES: 电感耦合等离子体发射光谱, 单位 :mg/l 3)AFS: 原子荧光仪, 单位 :μg/l

56 第二部分土壤样品有机污染物分析测试方法 1 多环芳烃 1-1 气相色谱 - 质谱法 警告 : 试验中所用到的有机溶剂及标准物质均为有毒有害物质, 配制过程应在通风 柜中进行操作 ; 应按规定佩带防护器具, 避免接触皮肤 编制依据 制 本方法依据 土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱 - 质谱法 (HJ ) 编 适用范围 本方法规定了测定土壤中多环芳烃的气相色谱 - 质谱法 本方法适用于土壤中 16 种多环芳烃的测定, 目标物包括 : 萘 苊 二氢苊 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 苯并 (a) 蒽 䓛 苯并 (b) 荧蒽 苯并 (k) 荧蒽 苯并 (a) 芘 二苯并 (a,h) 蒽 苯并 (g,h,i) 苝和茚并 (1,2,3,-c,d) 芘 当取样量为 20.0 g, 浓缩后定容体积为 1.0 ml 时, 采用 SIM 方式测定, 目标物的方 法检出限为 0.12 μg/kg~0.40 μg/kg, 测定下限为 0.5 μg/kg~1.6 μg/kg, 详见表 表 种多环芳烃的检出限和测定下限 出峰顺序名称 CAS 检出限 (μg/kg) 测定下限 (μg/kg) 1 萘 苊 二氢苊 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 苯并 (a) 蒽 䓛 苯并 (b) 荧蒽 苯并 (k) 荧蒽 苯并 (a) 芘 茚并 (1,2,3-cd) 芘 二苯并 (a,h) 蒽 苯并 (ghi) 苝 方法原理 土壤中的多环芳烃采用适合的萃取方法 ( 索氏提取 加压流体萃取等 ) 提取, 根据 样品基体干扰情况选择合适的净化方法 ( 铜粉脱硫 硅胶层析柱 硅酸镁小柱或凝胶渗

57 透色谱 ) 对提取液净化 浓缩 定容, 经气相色谱分离 质谱检测 通过与标准物质质谱图 保留时间 碎片离子质荷比及其丰度比较进行定性, 内标法定量 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂 实验用水为新制备的超纯水或蒸馏水 4.1 丙酮 (C 3 H 6 O): 农残级 4.2 正己烷 (C 6 H 14 ): 农残级 4.3 二氯甲烷 (CH 2 Cl 2 ): 农残级 4.4 乙酸乙酯 (C 4 H 8 O 2 ): 农残级 4.5 戊烷 (C 5 H 12 ): 农残级 4.6 环己烷 (C 6 H 12 ): 农残级 4.7 丙酮 - 正己烷混合溶剂 :1+1 用正己烷 (4.2) 和丙酮 (4.1) 按 1:1 体积比混合 4.8 二氯甲烷 - 戊烷混合溶剂 :2+3 用二氯甲烷 (4.3) 和戊烷 (4.5) 按 2:3 体积比混合 4.9 二氯甲烷 - 正己烷混合溶剂 :1+9 用二氯甲烷 (4.3) 和正己烷 (4.2) 按 1:9 体积比混合 4.10 凝胶渗透色谱流动相 : 乙酸乙酯 (4.4)- 环己烷 (4.6) 混合溶剂 (1+1), 或按仪器说明书配制其他溶剂体系 4.11 硝酸 :ρ(hno 3 )=1.42 g/ml, 优级纯 4.12 硝酸溶液 :1+1(v/v), 用硝酸 (4.11) 配制 4.13 铜粉 (Cu): 纯度为 99.5% 使用前用硝酸溶液 (4.12) 去除铜粉表面的氧化物, 用实验用水冲洗除酸, 并用丙酮 (4.1) 清洗后, 用氮气吹干待用, 每次临用前处理, 保持铜粉表面光亮 4.14 多环芳烃标准贮备液 :ρ=1000~5000 mg/l, 市售有证标准溶液 4.15 多环芳烃标准中间液 :ρ=200~500 µg/ml 用丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 稀释多环芳烃标准贮备液 (4.14) 4.16 内标贮备液 :ρ=5000 mg/l 萘 -d 8 苊-d 10 菲-d 10 䓛-d 12 和苝 -d 12, 市售有证标准溶液 亦可选用其他性质相近的半挥发性有机物做内标 4.17 内标中间液 :ρ=200~400 µg/ml 用丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 稀释内标贮备液 (4.16) 4.18 替代物贮备液 :ρ=2000~4000 mg/l, 市售有证标准溶液 2- 氟联苯和对三联苯 -d14; 亦可选用氘代多环芳烃做替代物 4.19 替代物中间液 :ρ=500 µg/ml

58 用丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 稀释替代物贮备液 (4.18) 4.20 十氟三苯基膦 (DFTPP):ρ=50 mg/l, 市售标准溶液 亦可采购较高浓度 DFTPP 标准溶液, 用二氯甲烷 (4.3) 稀释成 50 mg/l 4.21 凝胶渗透色谱校准溶液 : 含有玉米油 (25 mg/ml) 邻苯二甲酸二(2- 二乙基己基 ) 酯 (1 mg/ml) 甲氧滴滴涕(200 mg/l) 苝(20 mg/l) 和硫 (80 mg/l) 的混合溶液 市售 4.22 干燥剂 : 优级纯无水硫酸钠 (Na 2 SO 4 ) 或粒状硅藻土 置于马弗炉中 400 烘 4 h, 冷却后装入磨口玻璃瓶中密封, 于干燥器中保存 4.23 硅胶吸附剂 :75 µm(200 目 )~150 µm(100 目 ) 置于表面皿中, 以铝箔或锡纸轻覆,130 活化至少 16 h, 取出放入干燥器中冷却 待用 临用前活化 4.24 玻璃层析柱 : 内径 20 mm 左右, 长 10~20 cm, 具聚四氟乙烯活塞 4.25 硅酸镁净化小柱 : 填料为硅酸镁,1000 mg, 柱体积为 6 ml 4.26 石英砂 :150 µm(100 目 )~ 830 µm(20 目 ) 置于马弗炉中 400 烘 4 h, 冷却后装入磨口玻璃瓶中密封保存 4.27 玻璃棉或玻璃纤维滤膜 : 使用前用二氯甲烷 (4.3) 浸洗, 待二氯甲烷挥发干后, 贮于磨口玻璃瓶中密封保存 4.28 载气 : 高纯氦气, 纯度为 % 以上 仪器和设备 5.1 气相色谱 / 质谱仪 : 电子轰击 (EI) 电离源 5.2 色谱柱 : 石英毛细管柱, 长 30 m, 内径 0.25 mm, 膜厚 0.25 µm, 固定相为 5%- 苯基 - 甲基聚硅氧烷, 或其他等效的毛细管色谱柱 5.3 提取装置 : 索氏提取或加压流体萃取仪等性能相当的设备 5.4 凝胶渗透色谱仪 (GPC): 具 254 nm 固定波长紫外检测器, 填充凝胶填料的净化柱 5.5 浓缩装置 : 旋转蒸发仪 氮吹仪或其他同等性能的设备 5.6 真空冷冻干燥仪 : 空载真空度达 13 Pa 以下 5.7 固相萃取装置 5.8 一般实验室常用仪器和设备 样品制备 6.1 样品的保存样品应于洁净的磨口棕色玻璃瓶中保存 运输过程中应密封 避光 4 以下冷藏 若不能及时分析, 应于 4 以下冷藏 避光 密封保存, 保存时间为 10 d 若在-18 避光保存 6 个月 6.2 干物质含量的测定

59 参照本技术规定第一部分 1-1 方法测定土壤样品中的干物质含量 6.3 试样的制备 样品准备将所采土壤样品置于搪瓷或玻璃托盘中, 除去枝棒 叶片 石子等异物, 充分混匀 称取 20 g( 精确至 0.01 g) 新鲜样品进行脱水, 加入适量无水硫酸钠 (4.22), 掺拌均匀, 研磨成细粒状 如果使用加压流体萃取, 则用粒状硅藻土代替无水硫酸钠 (4.22) 脱水研磨 注 1: 也可采用真空冷冻干燥仪 (5.6) 对样品进行脱水, 将冷冻后的样品进行充分研磨 均化成 1 mm 左右的细小颗粒 提取 提取方法可选择索氏提取 加压流体萃取等方法 索氏提取 : 在制备好的土壤样品中加入 80.0 µl 替代物中间液 (4.19), 将全部样品小心转入纸质套筒中, 将纸质套筒置于索氏提取器回流管中, 在圆底溶剂瓶中加入 100 ml 丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7), 提取 16~18 h, 回流速度控制在每小时 4 次 ~6 次, 收集提取液 加压流体萃取按照 土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法 (HJ ) 执行 注 2: 使用加压流体萃取时, 需注意样品间的相互交叉污染 如果提取液 ( ) 存在明显水分, 需要过滤和脱水 在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜 (4.27), 加入约 5 g 无水硫酸钠 (4.22), 将提取液过滤至浓缩器皿中 再用少量丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 洗涤提取容器 3 次, 洗涤液并入漏斗中过滤, 最后再用少量丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 冲洗漏斗, 全部收集至浓缩器皿中, 待浓缩 浓缩浓缩方法推荐使用以下两种方式 氮吹浓缩开启氮气至溶剂表面有气流波动 ( 避免形成气涡 ) 为宜, 用正己烷 (4.2) 多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器管壁 若不需净化, 直接浓缩至约 0.5 ml, 加入适量内标中间液 (4.17) 使其内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致, 并用丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 定容至 1.0 ml, 待测 若需净化, 直接将提取液 (6.3.2) 浓缩至约 2 ml 当选用凝胶渗透色谱法时, 继续加入约 5 ml 凝胶渗透色谱流动相 (4.10) 进行溶剂转换, 再浓缩至约 2 ml, 待净化 ; 当选用硅胶层析柱净化时, 继续加入约 4 ml 环己烷 (4.6) 进行溶剂转换, 再浓缩至约 2 ml, 待净化 ; 当选用硅酸镁净化小柱净化时, 直接按照不需净化的相同步骤浓缩至约 2 ml, 待净化

60 旋转蒸发浓缩根据仪器说明书设定加热温度条件, 若不需净化, 将提取液浓缩至约 2 ml, 用一次性滴管将浓缩液转移至具刻度浓缩器皿, 并用少量丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 将旋转蒸发瓶底部冲洗 2 次, 合并全部的浓缩液, 再用氮吹浓缩至约 0.5 ml, 加入适量内标中间液 (4.17) 使其内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致, 并用丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 定容至 1.0 ml, 待测 若需净化, 直接将提取液 (6.3.2) 浓缩至约 2 ml, 并全量转移至具刻度浓缩器皿 当选用凝胶渗透色谱法时, 继续加入约 5 ml 凝胶渗透色谱流动相 (4.10) 进行溶剂转换, 再浓缩至约 2 ml, 待净化 ; 当选用硅胶层析柱净化时, 继续加入约 4 ml 环己烷 (4.6) 进行溶剂转换, 再浓缩至约 2 ml, 待净化 ; 当选用硅酸镁净化小柱净化时, 直接按照不需净化的相同步骤浓缩至约 2 ml, 待净化 脱硫浓缩后的提取液 (6.3.3) 颜色较深时, 须进行脱硫 在制备好的硅胶层析柱或活化后的固相萃取柱上端加入约 2 g 铜粉 (4.13), 待净化 ( 或 ), 使提取液 (6.3.3) 浸润在柱上端的铜粉中进行脱硫 若使用凝胶渗透色谱净化 ( ), 可省略脱硫步骤 净化本方法推荐使用硅胶层析柱 硅酸镁净化小柱和凝胶渗透色谱 3 种净化方式 硅胶层析柱净化 (1) 硅胶层析柱制备在玻璃层析柱 (4.24) 底部填入玻璃棉 (4.27), 依次加入约 1.5 cm 厚的无水硫酸钠 (4.22) 和 10 g 硅胶吸附剂 (4.23), 轻敲层析柱壁, 使硅胶吸附剂 (4.23) 填充均匀 在硅胶吸附剂上端加入约 1.5 cm 厚的无水硫酸钠 (4.22) 加入适量二氯甲烷(4.3) 淋洗, 轻敲层析柱壁, 赶出气泡, 使硅胶填实, 保持填料充满二氯甲烷 (4.3), 关闭活塞, 浸泡填料至少 10 min, 放出二氯甲烷 (4.3), 继续慢慢加入正己烷 (4.2)30~60 ml 淋洗, 当上端无水硫酸钠层恰好暴露于空气之前, 关闭活塞待用 (2) 净化用 40 ml 戊烷 (4.5) 预淋洗制备好的硅胶层析柱, 淋洗速度控制在 2 ml/min, 在上端无水硫酸钠 (4.22) 或脱硫铜粉 (4.13) 层暴露于空气之前, 关闭层析柱活塞, 弃去淋洗液 将浓缩后的提取液 (6.3.3) 转至硅胶层析柱, 用 2 ml 环己烷 (4.6) 分 3 次清洗浓缩器, 全部移入层析柱 ( 若须脱硫, 应将此溶液浸没在铜粉中约 5 min), 打开活塞, 缓缓加入 25 ml 戊烷 (4.5) 洗脱, 弃去此部分戊烷淋洗液 另用 25 ml 二氯甲烷 - 戊烷混合溶剂 (4.8) 洗脱, 并全部收集此洗脱液, 待再次浓缩 (6.3.6) 硅酸镁净化小柱

61 将硅酸镁净化小柱 (4.25) 固定在固相萃取装置 (5.7) 上, 用 4 ml 二氯甲烷 (4.3) 淋洗净化小柱, 加入 5 ml 正己烷 (4.2), 待柱充满后关闭流速控制阀浸润 5 min, 缓慢打开控制阀, 继续加入 5 ml 正己烷 (4.2), 在填料暴露于空气之前, 关闭控制阀, 弃去流出液 将浓缩后的提取液 (6.3.3) 转移至小柱中, 用 2 ml 正己烷 (4.2) 分三次洗涤浓缩器皿, 洗液全部转入小柱中 ( 若须脱硫, 应将此溶液浸没在铜粉中约 5 min) 缓慢打开控制阀, 在填料或铜粉暴露于空气之前关闭控制阀, 加入 5 ml 二氯甲烷 - 正己烷混合溶剂 (4.9) 进行洗脱, 缓慢打开控制阀待洗脱液浸满净化柱后关闭控制阀, 浸润 2 min, 缓缓打开控制阀, 继续加入 5 ml 二氯甲烷 - 正己烷混合溶剂 (4.9), 并收集全部洗脱液, 待再次浓缩 (6.3.6) 凝胶渗透色谱净化 (1) 凝胶渗透色谱柱的校准按照仪器说明书对凝胶渗透色谱 (GPC) 柱进行校准,GPC 校准液 (4.21) 得到的色谱峰应满足以下条件 : 所有峰形均匀对称 ; 玉米油和邻苯二甲酸二 (2- 二乙基己基 ) 酯的色谱峰之间分辨率大于 85%; 邻苯二甲酸二 (2- 二乙基己基 ) 酯和甲氧滴滴涕的色谱峰之间分辨率大于 85%; 甲氧滴滴涕和苝的色谱峰之间分辨率大于 85%; 苝和硫的色谱峰不能饱和, 基线分离大于 90% 多环芳烃的收集时间限定在玉米油出峰后至硫出峰前, 苝的色谱峰出现后, 立即停止收集 (2) 净化配制一个校准曲线中间点浓度的多环芳烃混合标准溶液, 按照校准时确定的收集时间, 将混合标准溶液全部通过净化柱, 根据多环芳烃混合标准溶液出峰时间, 再次调整收集时间 按照调整后的收集时间, 再次将该中间点浓度的混合标准溶液通过净化柱, 测定其回收率, 当目标物 ( 除二氢苊外 ) 回收率均大于 90% 时, 即可按此条件净化样品, 否则需继续调整 将浓缩后的提取液 (6.3.3), 用 GPC 的流动相 (4.10) 定容至 GPC 定量环需要的体积, 按照确定后的净化条件自动净化 收集流出液, 待再次浓缩 (6.3.6) 浓缩 加内标净化后的试液 (6.3.5) 再次按照氮吹浓缩或旋转蒸发浓缩 (6.3.3) 的步骤进行浓缩 加入适量内标中间液 (4.17), 并定容至 1.0 ml, 混匀后转移至 2 ml 样品瓶中, 待测 6.4 空白试样的制备用石英砂 (4.26) 代替实际样品, 按照与试样的制备 (6.3) 相同步骤制备空白试样 分析步骤 7.1 仪器条件 气相色谱参考条件进样口温度 :280, 不分流, 或分流进样 ( 样品浓度较高或仪器灵敏度足够时 );

62 进样量 :1.0 μl, 柱流量 :1.0 ml/min( 恒流 ); 柱温 :80 保持 2 min; 以 20 /min 速率升至 180, 保持 5 min; 再以 10 /min 速率升至 290, 保持 5 min 质谱参考条件电子轰击源 (EI); 离子源温度 :230 ; 离子化能量 :70 ev; 接口温度 :280 ; 四级杆温度 :150 溶剂延迟时间 :5 min 扫描模式 : 选择离子模式 (SIM) 模式 7.2 校准 质谱性能检查每次分析前, 应进行质谱自动调谐, 再将气相色谱和质谱仪设定至分析方法要求的仪器条件, 并处于待机状态, 通过气相色谱进样口直接注入 1.0 μl 十氟三苯基膦 (DFTPP) (4.20), 运行方法, 得到十氟三苯基膦质谱图, 其质量碎片的离子丰度应全部符合表 中的要求 否则须清洗质谱仪离子源 表 十氟三苯基膦 (DFTPP) 关键离子及离子丰度评价质荷比 (m/z) 相对丰度规范质荷比 (m/z) 相对丰度规范 峰 ( 基峰 ) 的 30~60% 峰的 5~9% 68 小于 69 峰的 2% 275 基峰的 10~30% 70 小于 69 峰的 2% 365 大于基峰的 1% 127 基峰的 40~60% 441 存在且小于 443 峰 197 小于 198 峰的 1% 442 基峰或大于 198 峰的 40% 198 基峰, 丰度 100% 峰的 17~23% 绘制校准曲线取 5 个 5 ml 容量瓶, 预先加入 2 ml 丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7), 分别移取适量的多环芳烃标准中间液 (4.15) 替代物中间液(4.19) 和内标中间液 (4.17), 用丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 定容, 配制成至少 5 个浓度点的标准系列, 使得多环芳烃和替代物的质量浓度均分别为 µg/l, 内标质量浓度均为 200 µg/l 也可根据仪器灵敏度或目标物浓度配制成其他浓度水平的标准系列 按照仪器参考条件 (7.1), 从低浓度到高浓度依次进样分析 以目标化合物浓度和内标化合物浓度比值为横坐标, 以目标化合物定量离子响应值和内标化合物定量离子响应值的比值与内标化合物质量浓度的乘积为纵坐标, 绘制校准曲线 标准样品的色谱图图 为在本方法推荐的仪器条件下, 目标物的总离子流色谱图

63 A b u n d a n c e T IC : P A H D \ d a ta.m s T im e --> 萘 ;2 苊 ;3 二氢苊 ;4 芴 ;5 菲 ;6 蒽 ;7 荧蒽 ;8 芘 ;9 苯并 (a) 蒽 ;10 䓛 ;11 苯并 (b) 荧蒽 ;12 苯并 (k) 荧蒽 ;13 苯并 (a) 芘 ;14 茚并 (123-cd) 芘 ;15 二苯并 (ah) 蒽 ;16 苯并 [ghi] 苝图 种多环芳烃的总离子流图 7.3 试样的测定将待测的试样 (6.3.3 或 6.3.6) 按照与绘制校准曲线 (7.2.2) 相同的仪器分析条件进行测定 7.4 空白试验将空白试样 (6.4) 按照与试样的测定 (7.3) 相同的仪器分析条件进行空白试样的测定 结果计算与表示 8.1 定性分析通过样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间 质谱图 碎片离子质荷比及其丰度等信息比较, 对目标物进行定性 应多次分析标准溶液得到目标物的保留时间均值, 以平均保留时间 ±3 倍的标准偏差为保留时间窗口, 样品中目标物的保留时间应在其范围内 目标物标准质谱图中相对丰度高于 30% 的所有离子应在样品质谱图中存在, 样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差要在 ±30% 之内 一些特殊的离子如分子离子峰, 即使其相对丰度低于 30%, 也应该作为判别化合物的依据 如果实际样品存在明显的背景干扰, 比较时应扣除背景影响 8.2 定量分析在对目标物定性判断的基础上, 根据定量离子的峰面积, 采用内标法进行定量 当样品中目标化合物的定量离子有干扰时, 可使用辅助离子定量 定量离子 辅助离子参见见表 表 种多环芳烃的主离子和特征离子

64 编号 名称 CAS 定量离子 参考离子 1 萘 naphthalene 苊 acenaphthylene 二氢苊 acenaphthene 芴 fluroene 菲 phenanthrene 蒽 anthracene 荧蒽 fluoranthene 芘 pyrene 苯并 (a) 蒽 Benz[a]anthrancene chrysene 苯并 (b) 荧蒽 Benz[b] fluoranthene 苯并 (k) 荧蒽 Benz[k] fluoranthene 苯并 (a) 芘 Benz[a] pyrene 茚并 (123-cd) 芘 Indeno[123-cd]perylene 二苯并 (ah) 蒽 Benz[ah]anthrancene 苯并 [ghi] 苝 Benz[ghi] perylene 结果计算 平均相对响应因子 ( RRF) 的计算 标准系列第 i 点中目标化合物的相对响应因子 (RRF i ), 按照公式 (1) 计算 RRF i A A i ISi (1) ISi i 式中 :RRF i 标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子 ; Ai 标准系列中第 i 点目标化合物定量离子的响应值 ; A ISi 标准系列中第 i 点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值 ; ρ ISi 标准系列中内标物的质量浓度,µg/ml; ρ i 标准系列中第 i 点目标化合物的质量浓度,µg/ml 校准曲线中目标化合物的平均相对响应因子 RRF, 按照公式 (2) 计算 n RRFi i RRF n (2) 式中 : RRF 校准曲线中目标化合物的平均相对响应因子 ; RRF i 标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子 ; n 标准系列点数 土壤样品的结果计算

65 土壤样品中的目标化合物含量 (mg/kg), 按照公式 (3) 进行计算 x IS x (3) A IS A V RRF m W dm 式中 : 样品中的目标物含量,mg/kg; A x 试样中目标化合物定量离子的峰面积 ; A IS 试样中内标化合物定量离子的峰面积 ; ρ Is 试样中内标的浓度,µg/ml; RRF 校准曲线中目标化合物的平均相对响应因子 ; V x 试样的定容体积,ml; M 样品的称取量,g; w dm 样品干物质含量,% 8.4 结果表示当测定结果小于 1 mg/kg 时, 小数位数的保留与方法检出限一致 ; 当测定结果大于或等于 1 mg/kg 时, 结果最多保留三位有效数字 质量保证和质量控制 9.1 空白试验每批样品 ( 不超过 20 个样品 ) 须做一个空白试验, 测定结果中目标物浓度不应超过方法检出限 否则, 应检查试剂空白 仪器系统以及前处理过程 9.2 校准曲线校准曲线中目标化合物相对响应因子的相对偏差应小于或等于 20% 否则, 说明进样口或色谱柱存在干扰, 应进行必要的维护 连续分析时, 每 24 h 分析一次校准曲线中间浓度点, 其测定结果与实际浓度值相对标准偏差应小于或等于 20% 否则, 须重新绘制校准曲线 9.3 平行样品每批样品 ( 最多 20 个样品 ) 应分析 1 对平行样, 平行样测定结果相对偏差应小于 30% 9.4 基体加标每批样品 ( 最多 20 个样品 ) 应分析 1 对基体加标样品 土壤加标样品回收率控制范围为 40%~150% 9.5 替代物的回收率实验室应建立替代物加标回收控制图, 按同一批样品 (20~30 个样品 ) 进行统计, 剔除离群值, 计算替代物的平均回收率 p 及相对标准偏差 s, 实验室该方法替代物回收率应控制在 p±3s 内

66 废物处理试验中产生的所有废液和废物 ( 包括检测后的残液 ) 应置于密闭容器中保存, 委托有资质的单位处理 注意事项质谱的选择离子检测通常较全扫描灵敏度高 由于选择离子检测方法提供的质谱信息较少, 所选择的离子组通常情况下存在较多干扰, 其定性的可信度比较低, 检测结果存在一定风险 因此, 本方法建议, 仅当个别目标物 ( 如苯并 (a) 芘 苯并 (ghi) 芘等 ) 质谱全扫描检测方式的检出限不能满足需求时, 并在确保试剂空白 仪器系统空白和空白实验样品对目标物选择离子干扰足够低时, 方可采用选择离子检测方法进行定性 定量分析 2 有机氯农药 2-1 气相色谱 - 质谱法警告 : 试验中所用的有机溶剂及标准物质均为有毒物质, 配制过程应在通风橱中进行操作 ; 应按规定佩带防护器具, 避免接触皮肤和衣服 编制依据本方法依据 土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱 - 质谱法 ( 报批稿 ) 编制 适用范围本标准规定了测定土壤中有机氯农药的气相色谱 - 质谱法 本标准适用于土壤中 23 种有机氯农药的测定, 目标物包括 : 六氯苯 α- 六六六 β- 六六六 γ- 六六六 δ- 六六六 七氯 环氧化七氯 艾氏剂 狄氏剂 异狄氏剂 异狄氏剂醛 异狄氏剂酮 α- 氯丹 γ- 氯丹 α- 硫丹 β- 硫丹 硫丹硫酸酯 p,p'-dde p,p'-ddd o,p'-ddt p,p'-ddt 甲氧滴滴涕 灭蚁灵 通过验证, 其他有机氯农药也可适用本标准 当取样量为 20.0 g( 干重 ), 浓缩后定容体积为 1.0 ml 时, 采用全扫描方式测定, 目标物的方法检出限为 0.02 mg/kg ~0.09mg/kg, 测定下限为 0.08 mg/kg ~0.36mg/kg 详见表 表 方法检出限和测定下限全扫描 (mg/kg) 序号化合物检出限测定下限 1 α- 六六六 六氯苯 β- 六六六 γ- 六六六 δ- 六六六

67 6 七氯 艾氏剂 环氧化七氯 α- 氯丹 α- 硫丹 γ- 氯丹 狄氏剂 p,p'-dde 异狄氏剂 β- 硫丹 p,p'-ddd o,p'-ddt 异狄氏剂醛 硫酸盐硫丹 p,p'-ddt 异狄氏剂酮 甲氧滴滴涕 灭蚁灵 注 : 前处理方式为 20 克空白样品, 提取方法加压流体萃取, 浓缩为旋转蒸发和氮吹浓缩, 净化为凝 胶渗透色谱 方法原理 土壤中的有机氯农药采用适合的萃取方法 ( 索氏提取 加压流体萃取等 ) 提取, 根 据样品基体干扰情况选择合适的净化方法 ( 铜粉脱硫 硅酸镁柱或凝胶渗透色谱 ), 对 提取液净化, 再浓缩 定容, 经气相色谱分离 质谱检测 根据标准物质质谱图 保留 时间 碎片离子质荷比及其丰度定性 内标法定量 试剂和材料 除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂, 实验用水为新制备的超 纯水或蒸馏水 4.1 丙酮 (C 3 H 6 O): 农残级 4.2 正己烷 (C 6 H 14 ): 农残级 4.3 二氯甲烷 (CH 2 Cl 2 ): 农残级 4.4 乙酸乙酯 (C 4 H 8 O 2 ): 农残级 4.5 环己烷 (C 6 H 12 ): 农残级 4.6 乙醚 (C 4 H 10 O): 农残级 4.7 正己烷 - 丙酮混合溶剂 I:1+1 用正己烷 (4.2) 和丙酮 (4.1) 按 1:1 体积比混合 4.8 正己烷 - 丙酮混合溶剂 II:

68 用正己烷 (4.2) 和丙酮 (4.1) 按 9:1 体积比混合 4.9 二氯甲烷 - 丙酮混合溶液 :1+1 用二氯甲烷 (4.3) 和丙酮 (4.1) 按 1:1 体积比混合 4.10 正己烷 - 乙醚混合溶剂 I:94+6 用正己烷 (4.2) 和乙醚 (4.6) 按 94:6 体积混合 4.11 正己烷 - 乙醚混合溶剂 II:85+15 用正己烷 (4.2) 和乙醚 (4.6) 按 85:15 体积混合 4.12 正己烷 - 乙醚混合溶剂 III:1+1 用正己烷 (4.2) 和乙醚 (4.6) 按 1:1 体积混合 4.13 正己烷 - 二氯甲烷混合溶剂 I:1+1 用正己烷 (4.2) 和二氯甲烷 (4.3) 按 1:1 体积混合 4.14 正己烷 - 二氯甲烷混合溶剂 II:74+26 用正己烷 (4.2) 和二氯甲烷 (4.3) 按 74:26 体积混合 4.15 凝胶渗透色谱流动相 : 乙酸乙酯 (4.4)- 环己烷 (4.5) 混合溶剂 (1+1), 或按仪器说明书配制其他溶剂体系 4.16 硝酸 :ρ(hno 3 )=1.42 g/ml, 优级纯 4.17 硝酸 :1+1(v/v), 用硝酸 (4.16) 和水配置成体积比为 1:1 的溶液 4.18 有机氯农药标准贮备液 :ρ=1000~5000 mg/l, 市售有证标准溶液 4.19 有机氯农药标准中间液 :ρ=200~500 mg/l 用正己烷 - 丙酮混合溶剂 I(4.7) 对有机氯农药标准贮备液 (4.18) 稀释配置, 并混匀 4.20 内标贮备液 :ρ=5000 mg/l 选用五氯硝基苯 菲 -d 10 和屈 -d 10 作内标 市售有证标准溶液 亦可选用其他化合物做内标 4.21 内标中间液 :ρ=500 mg/l 量取 1.0ml 内标贮备液 (4.20) 于 10 ml 容量瓶中, 用正己烷 - 丙酮混合溶剂 I(4.7) 稀释至标线, 混匀 4.22 替代物贮备液 :ρ=2000~4000 mg/l, 市售有证标准溶液 宜选用十氯联苯或 2,4,5,6- 四氯 - 间 - 二甲苯和氯茵酸二丁酯 4.23 替代物中间液 :ρ=200~400 mg/l 用正己烷 - 丙酮混合溶剂 I(4.7) 对替代物标准贮备液 (4.22) 稀释配置, 并混匀 4.24 十氟三苯基膦 (DFTPP) 溶液 :ρ=50 mg/l, 市售标准溶液 其他浓度用二氯甲烷 (4.3) 稀释成 50 mg/l 浓度 4.25 凝胶渗透色谱校准溶液 : 含玉米油 (25 mg/ml) 双(2- 二乙基已基 ) 邻苯二甲酸酯 (1 mg/ml) 甲氧滴滴涕(200 mg/l) 苝(20 mg/l) 和硫 (80 mg/l) 的混合溶

69 液 市售 4.26 干燥剂 : 优级纯无水硫酸钠 (Na 2 SO 4 ) 或粒状硅藻土 置于马弗炉中 400 烘 4h, 冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封, 于干燥器中保存, 吸水板结后重新烘制 4.27 铜粉 (Cu): 纯度为 99.5% 使用前用硝酸溶液 (4.16) 去除铜粉表面的氧化物, 用实验室用水冲洗除酸, 再用丙酮 (4.1) 清洗, 然后用高纯氮气 (4.34) 吹干待用, 每次临用前处理, 保持铜粉表面光亮 4.28 硅酸镁吸附剂 :75 µm~150 µm 左右 (200 目 -100 目 ) 置于表面皿中, 以铝箔或锡纸轻覆, 130 下活化 12 h 左右, 取出放入干燥器中冷却 待用 临用前活化 4.29 玻璃层析柱 : 内径 20 mm 左右, 长 10~20 cm, 具聚四氟乙烯活塞 4.30 硅酸镁净化小柱 : 填料为硅酸镁,1000 mg, 柱体积为 6 ml 4.31 石英砂 :150 µm~ 830 µm(100 目 ~20 目 ) 置于马弗炉中 400 烘 4 h, 冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存 4.32 玻璃棉或玻璃纤维滤膜 : 使用前用二氯甲烷 - 丙酮混合溶剂 (4.9) 浸洗, 待溶剂挥发干后, 贮于具塞磨口玻璃瓶中密封保存 4.33 索氏提取套筒 : 玻璃纤维或天然纤维材质套筒, 玻璃纤维套筒置于马弗炉中 400 烘烤 4h, 天然纤维材质套筒使用前应用和样品提取相同的溶剂清洗净化 4.34 高纯氮气 : 纯度为 % 4.35 载气 : 高纯氦气, 纯度为 % 仪器和设备 5.1 气相色谱 / 质谱仪 : 电子轰击 (EI) 电离源 5.2 色谱柱 : 石英毛细管柱, 长 30 m, 内径 0.25 mm, 膜厚 0.25 m, 固定相为 5%- 苯基 - 甲基聚硅氧烷, 或其他等效的毛细管色谱柱 5.3 提取装置 : 索氏提取或加压流体萃取仪等性能相当的设备 5.4 凝胶渗透色谱仪 (GPC): 具 254 nm 固定波长紫外检测器, 填充凝胶填料的净化柱 5.5 浓缩装置 : 旋转蒸发仪 氮吹仪或其他同等性能的设备 5.6 真空冷冻干燥仪 : 空载真空度达 13 Pa 以下 5.7 固相萃取装置 5.8 一般实验室常用仪器和设备 样品制备 6.1 样品的采集与保存土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存 样品应于洁净的具塞磨口棕色玻璃

70 瓶中保存 运输过程中应密封 避光 4 以下冷藏 运至实验室后, 若不能及时分析, 应于 4 以下冷藏 避光 密封保存, 保存时间不超过 10 d 6.2 干物质含量的测定参照本技术规定第一部分 1-1 方法测定土壤样品中的干物质含量 6.3 试样的制备 样品准备将样品放在搪瓷盘或不锈钢盘上, 混匀, 除去枝棒 叶片 石子等异物, 按照 HJ/T 166 进行四分法粗分 一般情况下应对新鲜样品进行处理 自然干燥不影响分析目的时, 也可将样品自然干燥 新鲜土壤样品可采用冷冻干燥和干燥剂脱水干燥 如果土壤样品中水分含量较高 ( 大于 30%), 应先进行离心分离出水相, 再进行干燥处理 方法一 : 冻干法 取适量混匀后样品, 放入真空冷冻干燥仪 (5.6) 中干燥脱水 干燥后的样品需研磨 过 250 µm(60 目 ) 孔径的筛子, 均化处理成 250 µm(60 目 ) 左右的颗粒 然后称取 20 g( 精确到 0.01 g) 样品, 全部转移至提取器中待用 方法二 : 干燥剂法 称取 20 g( 精确到 0.01 g) 的新鲜样品, 加入一定量的干燥剂 (4.18) 混匀 脱水并研磨成细小颗粒, 充分拌匀直到散粒状, 全部转移至提取容器中待用 提取提取方法可选择索氏提取 HJ 783 加压流体萃取及其他等效萃取方法 索氏提取 : 将制备好的土壤样品全部转入索氏提取套筒 (4.33) 中, 加入曲线中间点以上浓度的替代物中间液 (4.23), 小心置于索氏提取器回流管中, 在圆底溶剂瓶中加入 100 ml 正己烷 - 丙酮混合溶剂 I(4.7), 提取 16~18 h, 回流速度控制在 4~6 次 /h 然后停止加热回流, 取出圆底溶剂瓶, 待浓缩 加压流体萃取按照 HJ 783 执行 注 1: 如果上述提取液存在明显水分, 需要进一步过滤和脱水 在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜 (4.32), 加入约 5 g 无水硫酸钠 (4.26), 将提取液过滤至浓缩器皿中 再用少量正己烷 - 丙酮混合溶剂 I(4.7) 洗涤提取容器 3 次, 洗涤液并入漏斗中过滤, 最后再用少量正己烷 - 丙酮混合溶剂 I(4.7) 冲洗漏斗, 全部收集至浓缩器皿中, 待浓缩 浓缩浓缩方法推荐使用以下两种方式 其他验证后等效方法也可使用 氮吹浓缩在室温条件下, 开启氮气至溶剂表面有气流波动 ( 避免形成气涡 ), 用正己烷 - 丙酮混合溶剂 I(4.7) 多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器管壁, 浓缩至约 1 ml, 待净化 选用凝胶渗透色谱法净化时, 当浓缩至 2 ml 左右时, 继续加入约 5 ml 凝胶渗透色谱流动相 (4.15) 进行溶剂转换, 再浓缩至约 1 ml, 待净化 旋转蒸发浓缩

71 加热温度设置在 40 以下, 将提取液 (6.3.2) 浓缩至约 2 ml, 用一次性滴管将浓 缩液转移至具刻度浓缩器皿, 并用少量正己烷 - 丙酮混合溶剂 I(4.7) 将旋转蒸发瓶底部 冲洗 2 次, 合并全部的浓缩液, 再用氮吹浓缩至约 1 ml, 待净化 选用凝胶渗透色谱法净化时, 当浓缩至 2 ml 左右时, 继续加入约 5 ml 凝胶渗透色 谱流动相 (4.15) 进行溶剂转换, 再用氮吹浓缩至约 1 ml, 待净化 净化 硅酸镁层析柱净化法 (1) 硅酸镁层析柱制备 在玻璃层析柱 (4.29) 底部填入玻璃棉 (4.32), 依次加入约 1.5 cm 厚的无水硫酸钠 (4.26) 和 20 g 硅酸镁吸附剂 (4.28), 轻敲层析柱壁, 使硅酸镁吸附剂 (4.28) 填充均 匀 再添加约 1.5 cm 厚的无水硫酸钠 (4.26) 加入 60 ml 正己烷 (4.2) 淋洗, 同时轻 敲层析柱壁, 赶出气泡, 使硅酸镁吸附剂 (4.28) 填实, 保持填料充满正己烷 (4.2), 关闭活塞, 浸泡填料至少 10 min, 此时在层析柱上端加入约 2 g 铜粉 (4.27) 用于脱除 提取液中的硫 打开活塞的同时, 继续加入正己烷 60 ml 淋洗, 当上端无水硫酸钠层恰 好暴露于空气之前, 关闭活塞待用 如果填料干枯, 需要重新处理 (2) 净化 将浓缩后的提取液转至硅酸镁层析柱内, 并用 2 ml 正己烷 (4.2) 分两次清洗浓缩 管, 全部移入层析柱, 应将此溶液浸没在铜粉中约 5 分钟 a. 不需要分离样品中多氯联苯和有机氯农药时, 可直接使用 200 ml 正己烷 - 二氯甲 烷混合溶剂 I(4.13) 淋洗层析柱, 收集全部洗脱液 待再次浓缩 (6.3.6) 后测定 b. 需要分离样品中多氯联苯和有机氯农药时, 于硅酸镁层析柱下置一圆底烧瓶, 打 开活塞使提取液 (6.3.3) 至液面刚没过硫酸钠层, 关闭活塞 用 200 ml 正己烷 - 乙醚混 合溶剂 I(4.10) 淋洗层析柱, 洗脱液速度保持在 5 ml/min, 收集全部淋洗液 此洗脱液 包含多氯联苯及六六六 滴滴涕 氯丹等大部分有机氯农药 然后用 200 ml 正己烷 - 乙 醚混合溶剂 II(4.11) 再次淋洗层析柱, 此洗脱液包含 β- 硫丹 硫丹硫酸酯 异狄氏剂 醛和异狄氏剂酮等有机氯农药 再用 200 ml 正己烷 - 乙醚混合溶剂 III(4.12) 再次淋洗 层析柱, 此洗脱液将剩余 β- 硫丹 硫酸盐硫丹 异狄氏剂醛和异狄氏剂酮等有机氯农药 淋洗完全, 不需要独立测试多氯联苯时合并全部淋洗液, 需要独立测试多氯联苯时, 不 要将第一部分淋洗合并在一起 待再次浓缩 (6.3.6) 后测定 注 2: 其他淋洗体系在被验证对目标物有较好的净化效果时也可采用 表 硅酸镁层析柱不同阶段洗脱组分 序号化合物名称洗脱液 1 洗脱液 2 洗脱液 3 1 α- 六六六 95.2% 2 六氯苯 107.3% 3 β- 六六六 111.3% 4 γ- 六六六 105.5%

72 5 δ- 六六六 122.6% 6 七氯 107.9% 7 艾氏剂 109.5% 8 环氧化七氯 105.6% 9 α- 氯丹 113.8% 10 α- 硫丹 114.5% 11 γ- 氯丹 108.4% 12 狄氏剂 118.3% 13 p,p'-dde 104.4% 14 异狄氏剂 123.8% 15 β- 硫丹 7.4% 60.9% 7.2% 16 p,p'-ddd 120.5% 17 硫酸盐硫丹 5.8% 33.6% 40.0% 18 异狄氏剂醛 2.0% 31.2% 78.4% 19 o,p'-ddt 111.8% 20 异狄氏剂酮 11.0% 79.1% 7.1% 21 p,p'-ddt 117.4% 22 甲氧滴滴涕 121.8% 23 灭蚁灵 99.8% 注 3: 洗脱液组分 洗脱液 1:200 ml 乙醚 : 正己烷混合液 ( 体积比 6:94 ) 洗脱液 2:200 ml 乙醚 : 正己烷混合液 ( 体积比 15:85 ) 洗脱液 3:200 ml 乙醚 : 正己烷混合液 ( 体积比 1:1) 硅酸镁净化小柱 浓缩后的提取液 (6.3.3) 颜色较浅时, 可采用硅酸镁净化小柱 (4.30) 净化 操作 步骤如下 : 将硅酸镁净化小柱 (4.30) 固定在固相萃取装置 (5.7) 上, 用 4 ml 正己烷 (4.2) 淋洗净化小柱, 再加入 5 ml 正己烷 (4.2), 待柱充满后关闭流速控制阀浸润 5 min, 缓 慢打开控制阀, 此时在层析柱上端加入约 2 g 铜粉 (4.27) 用于脱除提取液中的硫 继 续加入 5 ml 正己烷 (4.2), 在铜粉 (4.27) 暴露于空气之前, 关闭控制阀, 弃去流出液 将浓缩后的提取液 (6.3.3) 转移至小柱中, 用 2 ml 正己烷 (4.2) 分次洗涤浓缩器皿, 洗液全部转入小柱中 ( 若须脱硫, 应将此溶液浸没在铜粉中约 5 分钟 ) 缓慢打开控制 阀, 在铜粉 (4.27) 暴露于空气之前关闭控制阀 不需要分离样品中多氯联苯和有机氯农药时, 打开控制阀, 用 9 ml 正己烷 - 丙酮混 合溶剂 II(4.8) 洗脱, 缓慢打开控制阀, 使洗脱液浸没填料层, 关闭控制阀约 1min, 再打开收集全部洗脱液, 待再次浓缩加入内标后 (6.3.6) 后测定 凝胶色谱净化 (1) 凝胶渗透色谱柱的校准 按照仪器说明书对凝胶渗透色谱 (GPC) 柱进行校准,GPC 校准液 (4.25) 得到的 色谱峰应满足以下条件 : 所有峰形均匀对称 ; 玉米油和邻苯二甲酸二 (2- 二乙基己基 )

73 酯的色谱峰之间分辨率大于 85%; 邻苯二甲酸二 (2- 二乙基己基 ) 酯和甲氧滴滴涕的色谱峰之间分辨率大于 85%; 甲氧滴滴涕和苝的色谱峰之间分辨率大于 85%; 苝和硫的色谱峰不能饱和, 基线分离大于 90% (2) 确定收集时间有机氯农药的初步收集时间限定在玉米油出峰后至硫出峰前 然后用有机氯农药标准中间液 (4.19) 直接进样, 进一步确定起始和停止收集时间, 并测定其回收率, 当目标物回收率均大于 90% 时, 即可按此收集时间和仪器条件净化样品, 否则需继续调整收集时间和其他条件 (3) 提取液净化用 GPC 流动相 (4.15) 将浓缩后的提取液定容至 GPC 定量环需要的体积, 按照确定后的收集时间自动净化 收集流出液, 待再次浓缩 (6.3.6) 浓缩 加内标净化后的试液 (6.3.5) 再次按照氮吹浓缩或旋转蒸发浓缩 (6.3.3) 的步骤进行浓缩 加入适量内标中间液 (4.21), 并定容至 1.0 ml, 混匀后转移至 2 ml 样品瓶中, 待测 6.4 空白试样的制备用石英砂 (4.31) 代替实际样品, 按照与试样的制备 (6.3) 相同步骤制备空白试样 分析步骤 7.1 仪器参考条件 气相色谱参考条件进样口温度 :250, 不分流, 进样量 :1.0 μl, 柱流量 :1.0 ml/min( 恒流 ) 柱温 :120 保持 2 min; 以 12 /min 速率升至 180, 保持 5 min; 再以 7 /min 速率升至 240, 保持 1 min; 再以 1 /min 速率升至 250, 保持 2 min; 后程序升温至 280 保持 2 min 质谱参考条件电子轰击源 (EI); 离子源温度 :230 ; 离子化能量 :70 ev; 接口温度 :280 ; 四级杆温度 :150 质量扫描范围 :45~450 amu; 溶剂延迟时间 :5 min 扫描模式 : 全扫描 Scan 或选择离子模式 (SIM) 模式 7.2 校准 质谱性能检查

74 每次分析前, 应进行质谱自动调谐, 再将气相色谱和质谱仪设定至分析方法要求的 仪器条件, 并处于待机状态, 通过气相色谱进样口直接注入 1.0 μl 十氟三苯基膦 (DFTPP) (4.24), 得到十氟三苯基膦质谱图, 其质量碎片的离子丰度应全部符合表 中的要 求 否则须清洗质谱仪离子源 表 十氟三苯基膦 (DFTPP) 离子丰度规范要求 质荷比 (m/z) 相对丰度规范 质荷比 (m/z) 相对丰度规范 峰 ( 基峰 ) 的 30~60% 峰的 5~9% 68 小于 69 峰的 2% 275 基峰的 10~30% 70 小于 69 峰的 2% 365 大于基峰的 1% 127 基峰的 40~60% 441 存在且小于 443 峰 197 小于 198 峰的 1% 442 基峰或大于 198 峰的 40% 198 基峰, 丰度 100% 峰的 17~23% 绘制校准曲线 取 5 个 5 ml 容量瓶, 预先加入 2 ml 正己烷 - 丙酮混合溶剂 I(4.7), 分别移取适量的 有机氯农药标准中间液 (4.19) 替代物中间液 (4.23) 和内标中间液 (4.21), 用正己烷 - 丙酮混合溶剂 I(4.7) 定容后混匀, 配制成至少 5 个浓度点的标准系列, 有机氯农药和 替代物的质量浓度均分别为 µg/ml, 内标质量浓度均为 20.0 µg/ml 也可根据仪器灵敏度或样品中目标物浓度配制成其他气相色谱 - 质谱仪适合的浓 度水平的标准系列 按照仪器参考条件 (7.1), 从低浓度到高浓度依次进样分析 以目标化合物浓度为 横坐标 ; 以目标化合物与内标化合物定量离子响应值的比值和内标化合物质量浓度的乘 积为纵坐标, 绘制校准曲线 标准样品的色谱图 图 为在本标准推荐的仪器参考条件下, 目标物的总离子流色谱图, 图中横坐 标时间单位为 min, 纵坐标无量纲

75 1. 2,4,5,6- 四氯间二甲苯 ( 替代物 );2. α- 六六六 ;3. 六氯苯 ;4. β- 六六六 ;5. γ- 六六六 ;6. 五氯硝基苯 ( 内标 );7. δ- 六六六 ;8. 七氯 ;9. 艾氏剂 ;10. 环氧化七氯 ;11.α- 氯丹 ;12.α- 硫丹 ;13. γ- 氯丹 ;14. 狄氏剂 ;15. p,p'-dde;16. 异狄氏剂 ; 17. β- 硫丹 ;18. p,p'-ddd;19. o,p'-ddt;20. 异狄氏剂醛 ;21. 硫酸盐硫丹 ;22. p,p'-ddt;23. 异狄氏剂酮 ;24. 甲氧滴滴涕 ;25. 灭蚁灵 ;26. 氯茵酸二丁酯 ( 替代物 ) 图 种有机氯农药参考标准的总离子流图 7.3 试样的测定 按照与绘制校准曲线 (7.2.2) 相同的仪器分析条件测定待测的试样 (6.3.6) 7.4 空白试验 按照与试样测定 (7.3) 相同的仪器分析条件测定空白试样 (6.4) 结果计算与表示 8.1 定性分析 通过样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间 质谱图 碎片离子质荷比及其 丰度等信息比较, 对目标物进行定性 应多次分析标准溶液得到目标物的保留时间均值, 以平均保留时间 ±3 倍的标准偏差为保留时间窗口, 样品中目标物的保留时间应在其范 围内 目标物标准质谱图中相对丰度高于 30% 的所有离子应在样品质谱图中存在, 样品质 谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差要在 ±30% 之内 一些特殊的离子如 分子离子峰, 即使其相对丰度低于 30%, 也应该作为判别化合物的依据 如果实际样品 存在明显的背景干扰, 应扣除背景影响 8.2 定量分析 在对目标物定性判断的基础上, 根据定量离子的峰面积, 采用内标法进行定量 当 样品中目标化合物的定量离子有干扰时, 可使用辅助离子定量 定量离子 辅助离子参 见表 表 目标化合物的测定参考参数 编号名称 CAS 定量离子 (m/z) 辅助离子 (m/z) 1 四氯间二甲苯 ( 替代物 ) α- 六六六 六氯苯 β- 六六六 γ- 六六六 五氯硝基苯 ( 内标 ) δ- 六六六 七氯 艾氏剂 环氧化七氯 α- 氯丹 α- 硫丹 γ- 氯丹

76 14 狄氏剂 p,p'-dde 异狄氏剂 β- 硫丹 p,p'-ddd 菲 -- d o,p'-ddt 异狄氏剂醛 硫酸盐硫丹 p,p'-ddt 异狄氏剂酮 甲氧滴滴涕 灭蚁灵 氯茵酸二丁酯 ( 替代物 ) 结果计算 平均相对响应因子 ( RRF) 的计算 校准系列第 i 点中目标化合物的相对响应因子 (RRF i), 按照公式 (1) 计算 RRF i A A i ISi (1) ISi i 式中 :RRF i 校准准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子 ; Ai 校准系列中第 i 点目标化合物定量离子的响应值 ; A ISi 校准系列中第 i 点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值 ; ρ ISi 校准系列中内标物的质量浓度,µg/ml; ρ i 校准系列中第 i 点目标化合物的质量浓度,µg/ml 校准系列中目标化合物的平均相对响应因子 RRF, 按照公式 (2) 计算 RRF n RRF i i n (2) 式中 : RRF 校准系列中目标化合物的平均相对响应因子 ; RRF i 校准准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子 ; n 校准准系列点数 土壤样品的结果计算土壤样品中的目标化合物含量 (mg/kg), 按照公式 (3) 进行计算

77 x IS x (3) A IS A V RRF m W dm 式中 : 样品中的目标物含量,mg/kg; A x 试样中目标化合物定量离子的峰面积 ; A IS 试样中内标化合物定量离子的峰面积 ; ρ Is 试样中内标的浓度,µg/ml; RRF 校准系列中目标化合物的平均相对响应因子 ; V x 试样的定容体积,ml; m 样品的称取量,g; W dm 样品干物质含量,% 8.4 结果表示当测定结果小于 1 mg/kg 时, 小数位数的保留与方法检出限一致 ; 当测定结果大于或等于 1 mg/kg 时, 结果最多保留三位有效数字 质量保证和质量控制 9.1 空白实验每批样品 ( 不超过 20 个样品 ) 须做一个空白试验, 测定结果中目标物浓度不应超过方法检出限 否则, 应检查试剂空白 仪器系统以及前处理过程 9.2 校准曲线校准曲线中目标化合物相对响应因子的相对标准偏差应小于或等于 20% 否则, 说明进样口或色谱柱存在干扰, 应进行必要的维护 连续分析时, 每 24 h 分析一次校准曲线中间浓度点, 其测定结果与实际浓度值相对标准偏差应小于或等于 20% 否则, 须重新绘制校准曲线 9.3 平行样品每批样品 ( 最多 20 个样品 ) 应分析平行样, 平行样测定结果相对偏差应小于 35% 9.4 基体加标每批样品 ( 最多 20 个样品 ) 应分析基体加标平行样品 土壤和沉积物加标样品回收率控制范围为 40%~150% 9.5 替代物的回收率实验室应建立替代物加标回收控制图, 按同一批样品 (20 至 30 个样品 ) 进行统计, 剔除离群值, 计算替代物的平均回收率 p 及相对标准偏差 s, 应控制在 p±3s 内 9.6 仪器性能检查 用 2 ml 试剂瓶装入未经浓缩的二氯甲烷 (4.3), 按照样品分析的仪器条件做一个空白,TIC 谱图中应没有干扰物 干扰较多或浓度较高的样品分析后也应做一个这样的空白检查, 如果出现较多的干扰峰或高温区出现干扰峰或流失过多, 应检查污染来源, 必要时采取更换衬管 清洗离子源或保养 更换色谱柱等措施

78 9.6.2 进样口惰性检查 :DDT 到 DDE 和 DDD 的降解率应不超过 15% 如果 DDT 衰减过多或出现较差的色谱峰, 则需要清洗或更换进样口, 同时还要截取毛细管前端的 5 cm, 重新校准 DDT 和异狄氏剂降解率的计算公式如下 : ( DDE DDD) 的检出量 ( ng) DDT % 100 DDT的进样量 ( ng) ( 异狄氏醛 异狄氏酮 ) 的检出量 ( ng) 异狄氏剂 % 100 异狄氏剂的进样量 ( ng) 废物处理试验中产生的所有废液和废物 ( 包括检测后的残液 ) 应置于密闭容器中保存, 委托相关单位进行处理 注意事项 11.1 邻苯二甲酸酯类是有机氯农药检测的重要干扰物, 样品制备过程会引入邻苯二甲酸酯类的干扰 应避免接触和使用任何塑料制品, 并且检查所有溶剂空白, 保证这类污染在检出限以下 11.2 彻底清洗所用的任何玻璃器皿, 以消除干扰物质 先用热水加清洁剂清洗, 或用铬酸洗液浸泡清洗, 再用自来水和不含有机物的试剂水淋洗, 在 130 下烘 2~3 h, 或用甲醇淋洗后晾干 干燥的玻璃器皿应在干净的环境中保存 3 邻苯二甲酸酯 3-1 气相色谱 - 质谱法 编制依据 本方法依据 土壤中邻苯二甲酸酯类的测定 GC/MS 法 (ISO 13913:2014) 编制 适用范围 本方法规定了土壤中邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱 - 质谱测定方法 当称样量 为 5 g, 提取液为 20 ml 乙酸乙酯时, 本方法测定浓度范围 0.02 mg/kg~4.0 mg/kg( 干重 ) ( 依化合物不同而不同 ) 表 本方法中规定的邻苯二甲酸酯 编号 名称 缩写 选择离子方法检出限 ng/g 1 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 163, 164, 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 149, 150, 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 149, 150, 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 149, 150, 邻苯二甲酸二 (2- 甲氧基 ) 乙酯 DMEP 149, 59,

79 6 邻苯二甲酸 (4- 甲基 -2- 戊基 ) 酯 BMPP 149, 251, 邻苯二甲酸二 (2- 乙氧基 ) 乙酯 DEEP 149, 193, 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 149, 150, 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 149, 150, 邻苯二甲酸苯基丁基酯 BBP 149, 150, 邻苯二甲酸二 (2- 丁氧基 ) 乙酯 DBEP 149, 193, 邻苯二甲酸 (2- 乙基 ) 己酯 DEHP 149, 150, 邻苯二甲酸正辛酯 DNOP 149, 150, 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 149, 150, 方法原理经硫酸钠干燥的土壤样品, 使用乙酸乙酯振荡提取, 提取液经氧化铝净化, 通过 GC/MS 进行定性与定量分析 干扰邻苯二甲酸酯类化合物因被用于增塑剂而广泛存在, 来源多样, 需要特别注意实验室污染的问题 操作过程中严禁使用塑料制品 ( 如 : 移液器枪头, 进样瓶隔垫等 ) 交叉污染有可能来自于实验室空气, 应尽可能减少实验室中的塑料制品 ; 清洁剂通常含有增塑剂, 可能严重污染实验室空气, 因此在分析过程中尽量避免使用此类物质 试剂和材料 5.1 仅使用邻苯二甲酸酯类含量可忽略不计的试剂, 并测定空白样品进行确认 ; 如有必要, 应增加净化步骤 5.2 氮气, 高纯度 N 2, 纯度至少为 99.9%, 用于干燥或氮吹浓缩 5.3 氦气, 高纯度 He, 纯度至少为 % 5.4 乙酸乙酯,C 4 H 8 O 2, 不含邻苯二甲酸酯 5.5 甲醇,CH 3 OH,HPLC 级 5.6 异辛烷,C 8 H 18, 不含邻苯二甲酸酯 5.7 石英棉,400 下加热至少 4 h 5.8 氧化铝,Al 2 O 3, 碱性, 粒径 50~200 μm,400 下加热至少 4 h 加热后氧化铝保存于有盖烧瓶或干燥器中, 五天内使用 5.9 内标氘代邻苯二甲酸二乙酯,D 4 -DEP; 氘代邻苯二甲酸二丁酯,D 4 -DBP; 氘代邻苯二甲酸二 (2- 乙基己 ) 酯,D 4 -DEHP 13 C 标记的标样也可使用 5.10 邻苯二甲酸酯标准物质 :ρ=1000 μg/ml 市售邻苯二甲酸酯单标或混合标准物质 也可自行配制 称取 10 mg 纯物质 ( 精确到 0.01 mg) 到 10 ml 容量瓶中, 并用乙酸乙酯定容 零下 18 下玻璃瓶中避光保存溶液, 并至少每三个月检查浓度

80 5.11 标准储备液 I:ρ=10.0 μg/ml 在 10 ml 容量瓶中加入 100 μl 的标准物质 (5.10), 并用乙酸乙酯定容 零下 18 下玻璃瓶中避光保存溶液, 并至少每三个月检查浓度 5.12 标准储备液 II:ρ=1.0 μg/ml 在 10 ml 容量瓶中加入 1000 μl 的标准储备液 I(5.11), 并用乙酸乙酯定容 现用现配 5.13 标准曲线溶液取 1.5 ml 气相进样瓶, 用标准储备液 I 标准储备液 II 内标使用液和乙酸乙酯, 按照表 配制标准曲线 表 标准曲线配制 浓度单位 :ng/ml L1 L2 L3 L4 L5 L6 PAEs 标准储备液 I 标准储备液 II 内标使用液 EtAc 零下 18 下玻璃瓶中避光保存溶液, 并至少每三个月检查浓度 5.14 内标的标准溶液 D 4 - 邻苯二甲酸酯的内标标准溶液 :ρ=100 μg/ml, 市售 内标使用液 :ρ=5.0 μg/ml 将单独邻苯二甲酸酯内标标准溶液 (5.14.1) 混合, 按如下步骤稀释 20 倍 : 使用微 量注射器转移各内标标准溶液各 1.0 ml 至 20 ml 容量瓶中后, 用乙酸乙酯定容 氘代邻 苯二甲酸酯的最终浓度为 5.0 mg/l 5.15 硫酸钠,Na 2 SO 4,400 下加热至少 4 h 仪器和设备 所用设备尽量避免塑料等高分子有机材料 6.1 大口平底带玻璃塞烧瓶, 最好为棕色,500 ml 与 1000 ml 6.2 烘箱, 可保持温度于 105±5 6.3 马弗炉, 可调节温度, 温度最高可至 400±10, 容量至少为 60 L 6.4 样品瓶, 玻璃材质, 有聚四氟乙烯 (PTFE) 涂层隔垫的样品瓶用来保存提取液 ; 2-ml 有隔垫的样品瓶用来储存自动进样样品 6.5 用以净化的真空装置 6.6 不锈钢活塞, 有不锈钢椎体或者有 Luer 接口的 PTFE 活塞, 用来分离真空接口 6.7 玻璃小柱, 有 Luer 椎体

81 6.8 PTFE 隔板, 用于 6 ml 小柱 6.9 铝箔, 经 400 加热 6.10 不锈钢容器, 用来存储小型玻璃器皿 6.11 量筒,50 ml 和 100 ml 6.12 容量瓶,10 ml,25 ml,250 ml 6.13 巴斯德吸管,2 ml 6.14 微量注射器,2 μl,5 μl,10 μl,50 μl,100 μl,500 μl, 最高可容许误差 ±2% 6.15 气相色谱 - 质谱仪, 带毛细管柱, 柱温箱, 质谱检测器 6.16 载气, 气相色谱 / 质谱仪使用, 高纯度, 与仪器制造商要求相一致 6.17 熔融石英毛细管色谱柱, 固定相为非极性 固定相 :5% 苯基甲基硅氧烷, 长度 :30 m, 内径 :0.25 mm, 膜厚 :0.25 μm; 参考柱固定相 :34%/64%/2% 苯基 / 甲基 / 乙烯基硅胶, 长度 :30 m, 内径 :0.32 mm, 膜厚 :0.25 μm 6.18 振荡装置, 可水平振荡 6.19 实验室常用设备 分析步骤采样应该使用不锈钢容器或玻璃容器, 为避免污染, 应避免使用任何塑料材料 采样后应尽快干燥样品, 如无法避免样品储存, 应在 4 避光保存, 保存期为 10 d 7.1 准备玻璃器皿在清洗器中用水清洗所有分析过程中使用过的玻璃器皿 ( 除微量进样器 ), 清洗后玻璃器皿先在烘箱于 105 烘干, 然后放入马弗炉于 400 下烘烤至少 4 h 加热后使玻璃器皿在 12 h 内冷却至室温 将冷却的玻璃器皿 ( 较大容器 ) 使用相应的瓶塞或铝箔封口, 较小玻璃器皿储存于经预处理 ( 加热 ) 并封闭的不锈钢容器中 为避免吸附于瓶壁造成的损失, 用巴斯德吸管吸取异辛烷溶剂清洗瓶壁, 弃去清洗后溶剂 7.2 样品的干燥根据水分含量和基质的不同, 使用硫酸钠或冷冻干燥干燥样品 干物质含量 >80% 的样品 ( 如土壤, 废物 ) 可以用硫酸钠干燥 根据样品可能的邻苯二甲酸酯含量水平, 称取 1~10 g 鲜样置于烧杯中并加入足够多的硫酸钠直至形成可流动的混合物, 将混合物在玛瑙研钵中混匀 当形成可流动的混合物时, 水分已被固定 同时, 测定样品的干物质含量 7.3 样品的提取称取 1~10 g( 根据干物质含量和可能的邻苯二甲酸酯含量而定, 精确到 0.01 g) 样品和硫酸钠的混合物或冷冻干燥样品到 150 ml 锥形瓶中, 加入 20 ml 含内标 ( 如,400 μl 的内标使用液 (5.14.2), 使内标浓度与标准曲线中内标浓度一致 ) 的乙酸乙酯 如邻苯二甲酸酯含量可能较高, 提取溶剂量可加倍或更多倍 ( 见表 2-3-3) 由于空白样品中邻苯二甲酸酯含量未知, 应避免稀释样品提取液 使用瓶塞对锥形瓶封口

82 表 取样量和干物质 / 溶剂量示例基质取样量 g 干物质 / 溶剂比例备注土壤 2~10 <2:20 低含量到高含量的 DEHP 使用振荡设备提取样品至少 30 min, 并确保样品与溶剂的充分混合 提取后, 使用移液管移取大约 1 ml 样品到 GC 进样瓶中 ; 当需要进一步净化时移取 3 ml( 参见 7.4) 在样品瓶和瓶盖间垫一层经加热处理的铝箔, 以避免来自隔垫的邻苯二甲酸酯污染 提取液可直接进行 GC-MS 分析 如果需要进一步净化, 如样品中存在对 GC-MS 分析带来干扰的杂质, 参见 7.4 需要注意溶剂量应足够供后面步骤的取用 ( 最少 3 ml) 推荐使用上述提取方法是由于自动索氏提取或加速溶剂提取 (ASE) 有可能带来污染, 可能提取出的邻苯二甲酸酯含量相当, 但增加了污染的可能性 此外, 提取量的关系 ( 溶剂使用量和取样量 ) 应根据方法的不同而进行调整 对于空白的要求, 参见 净化只有 GC-MS 分析受到来自基质的干扰时才使用净化步骤, 否则由于可能增加污染, 应尽量避免使用净化步骤 提取后, 使用移液管 (6.13) 移取大约 3 ml 提取液并使用氧化铝 (5.8) 净化提取液 取 1.0 g 活化的氧化铝 (5.8) 置于玻璃漏斗中 ( 下面垫玻璃棉 ) 使用 1 个小柱体积的乙酸乙酯 (5.4) 清洗氧化铝 再用 3 ml 左右待净化提取液淋洗 使提取液通过小柱并收集于 GC 小瓶中, 在样品瓶和瓶盖间垫一层铝箔, 以避免来自隔垫的邻苯二甲酸酯污染 7.5 气相色谱 - 质谱分析根据仪器制造商的说明书优化 GC(6.15) 设备 使用毛细管柱 (6.17) 进行分离 为使进样系统无邻苯二甲酸酯污染, 在测定样品及标样前从不同 GC 小瓶进乙酸乙酯 (5.4) 至少五次 载气 : 氦气 ; 压力 :72.8 kpa; 进样器 : 不分流 ; 流速 1.2 ml/min; 隔垫 : 无泄漏型 ; 进样器温度 :260 ; 检测器温度 :290 ; 进样体积 :1.0 μl( 自动 ); 程序升温 :60, 保持 2 min, 以 30 /min 升温至 150, 保持 1 min, 再以 20 /min 升温至 220, 再以 10 /min 升温至 300 保持 5 min 离子源温度:230 离子化模式 :EI 标准溶液浓度:10~1000 pg/μl 标准溶液 GC-MS 谱图如下图所示

83 邻苯二甲酸二甲酯 (DMP, 7.79 min), 邻苯二甲酸二乙酯 (DEP, 8.76 min), 邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBP, min), 邻苯二甲酸二丁酯 (DBP, min), 邻苯二甲酸二 (2- 甲氧基 ) 乙酯 (DMEP, min), 邻苯二甲酸 (4- 甲基 -2- 戊基 ) 酯 (BMPP, min), 邻苯二甲酸二 (2- 乙氧基 ) 乙酯 (DEEP, min), 邻苯二甲酸二戊酯 (DPP, min), 邻苯二甲酸二己酯 (DHXP, min), 邻苯二甲酸苯基丁基酯 (BBP, min), 邻苯二甲酸二 (2- 丁氧基 ) 乙酯 (DBEP, min), 邻苯二甲酸 (2- 乙基 ) 己酯 (DEHP, min), 邻苯二甲酸正辛酯 (DNOP, min), 邻苯二甲酸二壬酯 (DNP, min) 图 GC-MS 色谱图 7.6 空白检测定期检查仪器和试剂的空白情况 对于空白的测定, 用和处理样品同样的步骤 ( 见 7.2 和 7.3) 处理硫酸钠 (5.15), 称取足够干燥样品的硫酸钠进行分析,DEP DiBP DBP 和 DEHP 是最常见的邻苯二甲酸酯, 每种邻苯二甲酸酯的空白值不能高于检出限的 50% 每批样品分析两个空白样品, 两个空白样品的偏差不能超过 30%, 否则重新分析 空白样品的结果用来做空白校正 ( 参见条款 10) 7.7 化合物的定性化合物的定性是通过对比相同条件下测定的标样中各物质的保留时间确定的 计算根据实际需要使用单标或混标溶液为每种化合物建立定量校准曲线 ( 不包括原点 ), 确保响应值和浓度间的线性关系, 线性范围内需最少包括五个浓度点 每种物质的定量校准曲线只能用于相应的浓度范围, 并且与仪器的操作条件有关 定量校准曲线需要定期检查, 日常检查时两个点的校准即可满足要求 ( 见 8.3) 8.1 结果计算

84 样品中的目标化合物含量 (mg/kg), 按照公式 (1) 进行计算 ( A A ) V x b IS x (1) A RF m ( W dm) 式中 : 样品中的目标物含量,mg/kg; Ax 测试液试样中目标化合物特征离子的峰面积 ; A b 空白试样中目标化合物特征离子的峰面积 ; Ais 测试液中内标化合物特征离子的峰面积 ; ρ Is 测试液中内标的浓度,µg/ml; RF 校准曲线的平均相对响应因子 ; Vx 浓缩定容体积,ml; m 试样量,g; W dm 土壤样品干物质的含量,% 8.2 结果表示测定结果保留两位有效数字 IS 4 石油烃 (C 10~C 40) 4-1 气相色谱法 编制依据 编制 本方法依据 土壤中石油烃 (C 10 ~C 40 ) 含量的测定气相色谱法 (ISO 16703:2011) 适用范围 本方法规定了土壤中石油烃类物质的气相色谱测定方法 本方法适用于测定浓度范 围在 20 mg/kg~10 g/kg( 干重 ) 土壤中的石油烃含量 本方法适用于测定沸点在 175~525 范围内的烃类, 包括 C 10 H 22 ~C 40 H 82 的正构烷烃 以及异构烷烃 环烷烃 烷基苯 烷基萘和多环芳烃 本方法不适用于定量测定 C 10 以下的烃类 ( 主要来源于汽油 ) 基于气相色谱峰谱图和表 中不同正构烷烃的沸点信息, 可获得石油烃的大致 沸点范围和污染物成分的定性信息 表 C 6 至 C 44 正构烷烃的沸点碳原子数沸点 ( )

85 4-1-3 方法原理 利用机械震荡或超声震荡用丙酮 / 正己烷混合液提取土壤样品 分离有机相, 水洗后, 弗罗里硅土净化去除极性化合物,GC/FID 测定, 计算正癸烷和正四十烷标准溶液限定 范围内的所有峰面积总和, 使用石油烃标准物质外标定量 注 : 如需更低的检出限, 可使用石油醚作为萃取溶剂并配合大体积进样 干扰 非极性或弱极性 ( 如卤代烃类 ) 以及高含量的极性化合物可能会干扰测定 试剂和材料 5.1 丙酮,(CH 3 ) 2 CO 5.2 正己烷,C 6 H 丙酮 / 正己烷溶液 : 1+1(v/v) 5.4 弗罗里硅土柱 : 粒径在 150~250 μm(60~100 目 ) 之间,140 下加热至少 16 h 后 在分子筛干燥器中保存 5.5 无水硫酸钠,550 下加热至少 2 h 5.6 硬脂酸硬脂酰测试溶液 (C 36 H 72 O 2 ), 100 mg 硬脂酸十八烷基酯溶于 100 ml 正

86 庚烷溶液 5.7 石油烃校准标准溶液市售 C 10 -C 40 正构烷烃标准溶液, 每种烷烃质量浓度均为 1000 μg/ml, 溶剂为正己烷 仪器和设备 6.1 三角瓶 分液漏斗 净化柱等玻璃器皿需在使用前进行高温处理或用丙酮溶液清洗烘干后方可使用 6.2 振荡器 : 每分钟 120 次水平震荡的机械振荡器或相同性能的超声波水浴振荡器 6.3 离心机 : 至少能够达到 1500 g 以上的离心加速度 6.4 气相色谱 : 配有分流 / 不分流进样口, 可程序升温, 带氢火焰离子化检测器 (FID) 6.5 色谱柱, 熔融石英毛细管柱非极性固定相 : 如 :100% 二甲基聚硅氧烷, 或 95% 二甲基 -5% 二苯基 - 聚硅氧烷或改性的硅氧烷聚合物气相色谱柱 ; 长度 :10 米至 30 米 ; 内径 :0.1 毫米至 0.32 毫米 ; 膜厚 :0.1 微米至 1.0 微米 分析步骤样品需在 4 下密封避光保存且在采样后 10 天内完成萃取 如果无法在上述时效内完成萃取, 则样品需在 -18 下保存, 保存期为 1 个月 样品在分析前需做均一化处理 7.1 提取称取 g 土壤鲜样, 加入 40 ml 丙酮 / 正己烷提取液 (5.3), 机械振荡器或超声振荡器震荡 1 h 静置使固体物质沉淀, 或 3500 rpm 离心 10 min, 然后尽可能将上清液全部转移至分液漏斗中 也可采用其他提取方式, 如加速溶剂萃取 (ASE), 只要提取效率相当 7.2 水洗上清液转入 250 ml 分液漏斗中, 加入 100 ml 纯水洗涤 2 次, 静置分层后将有机相用无水硫酸钠脱水 7.3 净化在净化柱中依次加入 2 g 弗罗里硅土 (5.4) 和 2 g 硫酸钠 (5.5), 将提取液加入, 控制流速成滴落下, 收集到梨形瓶中 7.4 浓缩根据样品的浓度, 可适当用旋转蒸发器或氮吹仪对净化后的提取液进行浓缩 7.5 空白每批样品做一个空白试验, 空白试验使用与实际样品完全相同量的溶剂进行预处理 如果空白值异常高 ( 高于最低样品结果的 10%), 则需检验流程中的每一步骤以确定空白高的产生原因 7.6 校准曲线将标准溶液稀释成总浓度为 10.0,50.0,100.0,500.0,1000 μg/ml 的标准系列, 用

87 于校准曲线的测定 7.7 测定气相色谱分析参考条件如下 : 进样口温度 :320, 色谱柱流速 :2.0 ml/min; 升温程序 : 60 (1 min) 8 /min /min 320 (7 min) FID 检测器温度 :330, 氢气流量 :40.0 ml/min, 空气流量为 ml/min, 尾吹气流量 :30.0 ml/min 进样方法 : 不分流进样, 进样 0.75 min 后分流, 分流比 60:1, 进样体积 :1.0 μl 分析空白 样品提取液 校准标准溶液和控制溶液的分析应在完全相同的色谱条件下完成 每一批次样品都应该分析正己烷 所得色谱图用于校正空白 样品提取液 校准标准溶液和控制溶液的色谱图在积分前的柱流失 7.8 定性分析根据色谱图组分保留时间对目标化合物进行定性, 色谱图见图 C 11 -C 40 目标化合物采用定总量的方式, 即目标化合物积分从 n-c 10 H 22 ( 不包含 ) 峰结束时开始到 n-c 40 H 82 ( 包含 ) 结束, 计算 C 11 -C 40 的总峰面积 定量计算的总峰面积为扣除柱流失后的校正总峰面积 柱流失色谱图见图 C C 11 C 12 C C 13 C 14 C 15 C 16 C17 C 18 C C 10 C 19 C 20 C 21 C 22 C23 C 24 C 25 C 27 C26 C28 C 29 C 30 C 31 C 35 C C C C C 图 C 10 -C 40 正构烷烃气相色谱图

88 4-1-8 计算 图 气相色谱参考条件下的柱流失色谱图 应用下式可计算得到土壤样品中的石油烃含量 : w h = ρ V h 100 f (1) m w dm 式中,ρ = A s b a (2) w h 土壤样品中烃的质量百分数,mg/kg 干质 ; ρ 由标准曲线计算得到的烃的质量浓度,mg/L; V h 正己烷的体积,ml; f 稀释因子 ( 如适用 ); m 分析样品质量,g; w dm 土壤样品中的干物质量, 以质量百分数表示, 测定方法执行本技术规定第一部分 1-1; A s 样品萃取液的峰面积 ( 扣除柱流失后的校正峰面积 ), 单位取决于仪器本身 ; b Y 轴截距, 单位取决于仪器本身 ; a 标准曲线的斜率,L/mg 计算结果保留两位有效数字 质量控制与质量保证 9.1 每一批弗罗里硅土柱都应检测烃类标准溶液的回收率, 回收率不得低于 80% 9.2 每一批弗罗里硅土柱都应检测净化效率, 硬脂酸十八烷基酯回收率不得超过 5% 如果硬脂酸十八烷基酯的回收率大于 5%, 则需要活化弗罗里硅土 (5.3) 后重新测试

89 在填充 2.0 g 弗罗里硅土和 2 g 硫酸钠的净化柱中加入 10 ml 硬脂酸十八烷基酯溶液 (5.5), 收集全部的洗出液 将未净化的硬脂酸十八烷基酯溶液 (5.5) 稀释 20 倍后分 析得到参照值 通过过净化柱的溶液的测定值比参照值得到回收率 : R oo = A foo A uoo 5 式中 :R oo 稀释硬脂酸十八烷基酯的回收率,%; A foo 经弗罗里硅土净化柱的硬脂酸十八烷基酯的峰面积 ; A uoo 稀释 20 倍后的未经处理的硬脂酸十八烷基酯的峰面积 9.3 如实验室无硬脂酸十八烷基酯, 净化效率检测可参照如下 :2 g 弗罗里硅土对石油 烃的净化能力为 10 mg, 若测试结果石油烃含量超过该范围, 则需对提取液稀释, 重新 净化后测定 注意事项 正四十烷的峰形和信号强度对由样品中的组分污染导致的进样器表面性质或前柱 的变化非常敏感 因此可作为是否需要更换前柱的指示物 附录 实际土壤样品色谱图见图 图 某污染土壤中石油烃气相色谱图

90 5 挥发性有机物 (VOCs) 5-1 顶空 / 气相色谱 - 质谱法 警告 : 试验中所使用的内标 替代物和标准溶液为易挥发的有毒化合物, 其溶液配 制过程应在通风柜中进行操作 ; 应按规定要求佩带防护器具, 避免接触皮肤和衣服 编制依据 本方法依据 土壤和沉积物 ) 编制 适用范围 挥发性有机物的测定顶空 / 气相色谱 - 质谱法 (HJ 本方法规定了测定土壤中挥发性有机物的顶空 / 气相色谱 - 质谱法 本方法适用于土壤中 36 种挥发性有机物的测定 若通过验证, 本方法也可适用于 其他挥发性有机物的测定 当样品量为 2 g 时,36 种目标物的方法检出限为 0.8~4 μg/kg, 测定下限为 3.2~14 μg/kg 详见表 表 方法的检出限和测定下限 序号 化合物名称 英文名 检出限测定下限相对最小响应因 (μg/kg) (μg/kg) 子 1 氯乙烯 Vinyl chloride ,1- 二氯乙烯 1,1-dichloroethene 二氯甲烷 Methylene chloride 反 -1,2- 二氯乙烯 Trans-1,2-dichloroethene ,1- 二氯乙烷 1,1-dichloroethane 顺 -1,2- 二氯乙烯 Cis-1,2-dichloroethene 氯仿 Chloroform ,1,1- 三氯乙烷 1,1,1-trichloroethane 四氯化碳 Carbon tetrachloride ,2- 二氯乙烷 1,2-dichloroethane 苯 Benzene 三氯乙烯 Trichloroethene ,2- 二氯丙烷 1,2-dichloropropane 一溴二氯甲烷 Bromodichloromethane 甲苯 Toluene ,1,2- 三氯乙烷 1,1,2-trichloroethane 四氯乙烯 Tetrachloroethylene 二溴氯甲烷 Dibromochloromethane ,2- 二溴乙烷 1,2-dibromoethane 氯苯 Chlorobenzene ,1, 1,2- 四氯乙烷 1,1,1,2-tetrachloroethane 乙苯 Ethylbenzene 间, 对 - 二甲苯 m,p-xylene 邻 - 二甲苯 o-xylene 苯乙烯 Styrene 溴仿 Bromoform ,1,2,2- 四氯乙烷 1,1,2,2-tetrachloroethane

91 序号 化合物名称 英文名 检出限测定下限相对最小响应因 (μg/kg) (μg/kg) 子 28 1,2,3- 三氯丙烷 1,2,3-trichloropropane ,3,5- 三甲基苯 1,3,5-trimethylbenzene ,2,4- 三甲基苯 1,2,4-trimethylbenzene ,3- 二氯苯 1,3-dichlorobenzene ,4- 二氯苯 1,4-dichlorobenzene ,2- 二氯苯 1,2-dichlorobenzene ,2,4- 三氯苯 1,2,4-trichlorobenzene 六氯丁二烯 Hexachlorobutadiene 注 : 没有规定最小相对响应因子的化合物, 其最小相对响应因子不作限值规定 方法原理 在一定的温度条件下, 顶空瓶内样品中挥发性组分向液上空间挥发, 产生蒸汽压, 在气液固三相达到热力学动态平衡 气相中的挥发性有机物进入气相色谱分离后, 用质 谱仪进行检测 通过与标准物质保留时间和质谱图相比较进行定性, 内标法定量 试剂和材料 4.1 实验用水 : 二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水 使用前需经过空白检验, 确 认在目标物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现或其中的目标物浓度低于方法的检 出限 4.2 甲醇 (CH 3 OH): 色谱纯级, 使用前需通过检验, 确认无目标化合物或目标化合 物浓度低于方法检出限 4.3 氯化钠 (NaCl): 优级纯 在马弗炉 400 灼烧 4 h, 置于干燥器中冷却至室温, 转移至磨口玻璃瓶中保存 4.4 磷酸 (H 3 PO 4 )): 优级纯 4.5 基体改性剂 量取 500 ml 实验用水 (4.1), 滴加几滴磷酸 (4.4) 调节 ph 2, 加入 180 g 氯化钠 (4.3), 溶解并混匀 于 4 下保存, 可保存 6 个月 4.6 标准贮备液 :ρ=1000~5000 mg/l 可直接购买有证标准溶液, 也可用标准物质配制 4.7 标准使用液 :ρ=10~100 mg/l 易挥发的目标物如二氯甲烷 反 -1,2- 二氯乙烯 1,2- 二氯乙烷 顺 -1,2- 二氯乙烯和 氯乙烯等标准中间使用液需单独配制, 保存期通常为一周, 其他目标物的标准使用液保 存于密实瓶中保存期为一个月, 或参照制造商说明配制 4.8 内标标准溶液 :ρ=250 mg/l 选用氟苯 氯苯 -d 5 和 1,4- 二氯苯 -d 4 作为内标 可直接购买有证标准溶液 4.9 替代物标准溶液 :ρ=250 mg/l 选用甲苯 -d 8 和 4- 溴氟苯作为替代物 可直接购买有证标准溶液 溴氟苯 (BFB) 溶液 :ρ=25 mg/l

92 可直接购买有证标准溶液, 也可用高浓度标准溶液配制 4.11 石英砂 :20~50 目 使用前需通过检验, 确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限 4.12 载气 : 高纯氦气, %, 经脱氧剂脱氧 分子筛脱水 注 1: 以上所有标准溶液均以甲醇为溶剂, 配制或开封后的标准溶液应置于密实瓶中,4 以下避光保存, 保存期一般为 30 d 使用前应恢复至室温 混匀 仪器和设备 5.1 气相色谱仪 : 具有毛细管分流 / 不分流进样口, 可程序升温 5.2 质谱仪 : 具 70 ev 的电子轰击 (EI) 电离源, 具 NIST 质谱图库 手动 / 自动调谐 数据采集 定量分析及谱库检索等功能 5.3 毛细管柱 :60 m 0.25 mm; 膜厚 1.4 m(6 % 腈丙苯基 94 % 二甲基聚硅氧烷固定液 ), 也可使用其他等效毛细柱 5.4 顶空进样器 : 带顶空瓶 密封垫 ( 聚四氟乙烯 / 硅氧烷或聚四氟乙烯 / 丁基橡胶 ) 瓶盖 ( 螺旋盖或一次使用的压盖 ) 5.5 往复式振荡器 : 振荡频率 150 次 /min, 可固定顶空瓶 5.6 超纯水制备仪或亚沸蒸馏器 5.7 天平 : 精度为 0.01 g 的天平 5.8 微量注射器 5.9 采样器材 : 铁铲和不锈钢药勺 5.10 便携式冷藏箱 : 容积 20 L, 温度 4 以下 5.11 棕色密实瓶 :2 ml, 具聚四氟乙烯衬垫和实芯螺旋盖 5.12 采样瓶 : 具聚四氟乙烯 - 硅胶衬垫螺旋盖的 60 ml 的螺纹棕色广口玻璃瓶 5.13 一次性巴斯德玻璃吸液管 5.14 一般实验室常用仪器和设备 样品制备 6.1 样品的保存样品送入实验室后应尽快分析 若不能立即分析, 在 4 以下密封保存, 保存期限不超过 7 d 样品存放区域应无有机物干扰 6.2 试样的制备 低含量试样实验室内取出样品瓶, 待恢复至室温后, 称取 2 g 样品置于顶空瓶中, 迅速向顶空瓶中加入 10 ml 基体改性剂 (4.5) 1.0 μl 替代物 (4.9) 和 2.0 μl 内标 (4.8), 立即密封, 在振荡器上振荡以 150 次 / min 的频率振荡 10 min, 待测 高含量试样如果现场初步筛选挥发性有机物为高含量或低含量测定结果大于 1000 µg/kg 时应

93 视为高含量试样 高含量试样制备如下, 取出用于高含量样品测试的样品瓶, 使其恢复至室温 称取 2 g 样品置于顶空瓶中, 迅速加入 10 ml 甲醇 (4.2), 密封, 在振荡器上振荡以 150 次 / min 的频率振荡 10 min 静置沉降后, 用一次性巴斯德玻璃吸液管移取约 1 ml 提取液至 2 ml 棕色玻璃瓶中, 必要时, 提取液可进行离心分离 该提取液可置于冷藏箱内 4 下保存, 保存期为 14 d 在分析之前将提取液恢复到室温后, 向空的顶空瓶中加入 2 g 石英砂 (4.11) 10 ml 基体改性剂 (4.5) 和 10~100 μl 甲醇提取液 加入 2.0 μl 内标 (4.8) 和替代物 (4.9), 立即密封, 在振荡器上振荡以 150 次 / min 的频率振荡 10 min, 待测 注 2: 若甲醇提取液中目标化合物浓度较高, 可通过加入甲醇进行适当稀释 注 3: 若用高含量方法分析浓度值过低或未检出, 应采用低含量方法重新分析样品 6.3 空白试样的制备 低含量空白试样以 2 g 石英砂代替样品, 按照 步骤制备低含量空白试样 高含量空白试样以 2 g 石英砂 (4.11) 代替高含量样品, 按照 步骤制备高含量空白试样 6.4 干物质含量的测定参照本技术规定第一部分 1-1 方法测定土壤样品中的干物质含量 分析步骤 7.1 仪器参考条件不同型号顶空进样器 气相色谱仪和质谱仪的最佳工作条件不同, 应按照仪器使用说明书进行操作 本方法推荐仪器参考条件如下 顶空进样器参考条件加热平衡温度 60~85 ; 加热平衡时间 50 min; 取样针温度 100 ; 传输线温度 110 ; 传输线为经过去活处理, 内径为 0.32 mm 的石英毛细管柱 ; 压力化平衡时间 1 min; 进样时间 0.2 min; 拨针时间 0.4 min; 顶空瓶压力 23 psi 气相色谱仪参考条件程序升温 :40 ( 保持 2 min) 8 /min 90 ( 保持 4 min) 6 /min 200 ( 保持 15 min) 进样口温度 :250 接口温度:230 载气: 氦气 ; 进样口压力 :18 psi 进样方式 : 分流进样, 分流比 :5: 质谱仪参考条件扫描范围 :35~300 amu 扫描速度:1 sec/scan 离子化能量:70 ev 离子源温度: 230 四级杆温度:150 扫描方式: 全扫描 (SCAN) 或选择离子 (SIM) 扫描 7.2 校准 仪器性能检查

94 在每天分析之前,GC/MS 系统必须进行仪器性能检查 吸取 2 µl 的 BFB 溶液 (5.10) 通过 GC 进样口直接进样, 用 GC/MS 进行分析 GC/MS 系统得到的 BFB 关键离子丰度 应满足表 中规定的标准, 否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源 表 溴氟苯离子丰度标准 质荷比 离子丰度标准 质荷比 离子丰度标准 95 基峰,100% 相对丰度 175 质量 174 的 5%~9% 96 质量 95 的 5%~9% 176 质量 174 的 95%~105% 173 小于质量 174 的 2% 177 质量 176 的 5%~10% 174 大于质量 95 的 50% 校准曲线的绘制 向 5 支顶空瓶中依次加入 2 g 石英砂 (4.11) 10 ml 基体改性剂 (4.5), 再向各瓶中 分别加入一定量的标准使用液 (4.7), 配制目标化合物浓度分别为 μg/l; 再向每个顶空瓶分别一定量的加入替代物 (4.9), 并各加入 2.0 μl 内标使用液 (4.8), 立即密封 校准系列浓度见表 将配置好的标准系列样品在振荡器上振荡以 150 次 / min 的频率振荡 10 min, 由低浓度到高浓度依次进样分析, 绘制校准曲线或计算平 均响应因子 在本方法规定的条件下, 分析测定 36 种挥发性有机物的标准总离子流图, 见图 表 校准系列浓度 校准系列浓度 (μg/l) 替代物浓度 (μg/l) 内标浓度 (μg/l)

95 1 氯乙烯 ; 2 1,1- 二氯乙烯 ; 3 二氯甲烷 ; 4 反 -1,2- 二氯乙烯 ; 5 1,2- 二氯乙烷 ; 6 顺 -1,2- 二氯乙烯 ; 7 氯仿 ; 8 1,1,1- 三氯乙烷 ; 9 四氯化碳 ; 10 1,2- 二氯乙烷 + 苯 ; 11 氟苯 ( 内标 1); 12 三氯乙烯 ; 13 1,2- 二氯丙烷 ; 14 溴二氯甲烷 ; 15 甲苯 -d8( 替代物 1); 16 甲苯 ; 17 1,1,2- 三氯乙烷 ; 18 四氯乙烯 ; 19 二溴一氯甲烷 ; 20 1,2- 二溴乙烷 ; 21 氯苯 -d5( 内标 2); 22 氯苯 ; 23 1,1,1,2- 四氯乙烷 ; 24 乙苯 ; 25 间 - 二甲苯 + 对 - 二甲苯 ; 26 邻 - 二甲苯 + 苯乙烯 ; 27 溴仿 ; 溴氟苯 ( 替代物 2); 29 1,1,2,2- 四氯乙烷 ; 30 1,2,3- 三氯丙烷 ; 31 1,3,5- 三甲基苯 ; 32 1,2,4- 三甲基苯 ; 33 1,3- 二氯苯 ; 34 1,4- 二氯苯 -d4( 内标 3); 35 1,4- 二氯苯 ; 36 1,2- 二氯苯 ; 37 1,2,4- 三氯苯 ; 38 六氯丁二烯 图 种挥发性有机物标准总离子流图 (1) 用平均相对响应因子建立校准曲线 标准系列第 i 点中目标物 ( 或替代物 ) 的相对响应因子 (RRF i ), 按照公式 (1) 进 行计算 RRF i A A i ISi (1) ISi i 式中 :RRF i 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 的相对响应因子 ; A i 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 定量离子的响应值 ; A ISi 标准系列中第 i 点与目标物 ( 或替代物 ) 相对应内标定量离子的响应值 ; ρ IS 标准系列中内标的浓度,50 g/l; ρ i 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 的质量浓度, g/l 目标物 ( 或替代物 ) 的平均相对响应因子 RRF, 按照公式 (2) 进行计算 n RRFi i RRF 1 (2) n

96 式中 : RRF 目标物 ( 或替代物 ) 的平均相对响应因子 ; RRF i 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 的相对响应因子 ; n 标准系列点数,5 RRF 的标准偏差, 按照公式 (3) 进行计算 : SD n i 1 ( RRF i RRF ) n 1 2 (3) RRF 的相对标准偏差, 按照公式 (4) 进行计算 SD RSD 100% (4) RRF 标准系列目标物 ( 或替代物 ) 相对响应因子 (RRF) 的相对标准偏差 (RSD) 应小 于等于 20 % (2) 用最小二乘法绘制校准曲线 以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标, 浓度比为横坐标, 用最小二乘法 建立校准曲线 若建立的线性校准曲线的相关系数小于 时, 也可以采用非线性拟 合曲线进行校准, 曲线相关系数需大于等于 采用非线性校准曲线时, 应至少采 用 6 个浓度点进行校准 定 7.3 测定 将制备好的试样 (6.2) 置于顶空进样器上, 按照仪器参考条件 (7.1) 进行测定 7.4 空白试验 将制备好的空白试样 (6.3) 置于顶空进样器上, 按照仪器参考条件 (7.1) 进行测 结果计算与表示 8.1 目标化合物的定性分析 目标物以相对保留时间 ( 或保留时间 ) 和与标准物质质谱图比较进行定性 8.2 目标物的定量分析 根据目标物和内标第一特征离子的响应值进行计算 当样品中目标物的第一特征离 子有干扰时, 可以使用第二特征离子定量, 具体见表 表 目标化合物的测定参考参数 序定量定量辅助保留时间化合物名称英文名 CAS 号号内标离子离子 (min) 1 氯乙烯 Vinyl chloride ,1- 二氯乙烯 1,1-dichloroethene , 二氯甲烷 Methylene chloride ,

97 序号 化合物名称英文名 CAS 号 定量内标 定量离子 辅助离子 保留时间 (min) 4 反 -1,2- 二氯乙 Trans-1,2-dichloroethene 烯 , ,1- 二氯乙烷 1,1-dichloroethane , 顺 -1,2- 二氯乙烯 Cis-1,2-dichloroethene , 氯仿 Chloroform ,1,1- 三氯乙烷 1,1,1-trichloroethane , 四氯化碳 Carbon tetrachloride ,2- 二氯乙烷 1,2-dichloroethane 苯 Benzene 氟苯 Fluorobenzene - 内标 三氯乙烯 Trichloroethene ,130, ,2- 二氯丙烷 1,2-dichloropropane 一溴二氯甲烷 Bromodichloromethane , 甲苯 -D8 Toluene-d8 - 替代物 甲苯 Toluene ,1,2- 三氯乙烷 1,1,2-trichloroethane , 四氯乙烯 Tetrachloroethylene ,131, 二溴氯甲烷 Dibromochloromethane ,2- 二溴乙烷 1,2-dibromoethane , 氯苯 -D5 Chlorobenzene-d5 - 内标 氯苯 Chlorobenzene , ,1, 1,2- 四氯乙 1,1,1,2-tetrachloroethane 烷 , 乙苯 Ethylbenzene 间, 对 - 二甲苯 m,p-xylene / 邻 - 二甲苯 o-xylene 苯乙烯 Styrene 溴仿 Bromoform , 溴氟苯 4-bromofluorobenzene - 替代物 , ,1,2,2- 四氯乙 1,1,2,2-tetrachloroethane 烷 , ,2,3- 三氯丙烷 1,2,3-trichloropropane ,3,5- 三甲基苯 1,3,5-trimethylbenzene ,2,4- 三甲基苯 1,2,4-trimethylbenzene ,3- 二氯苯 1,3-dichlorobenzene , ,4- 二氯苯 -D4 1,4-dichlorobenzene-d4 - 内标 , ,4- 二氯苯 1,4-dichlorobenzene , ,2- 二氯苯 1,2-dichlorobenzene , ,2,4- 三氯苯 1,2,4-trichlorobenzene , 六氯丁二烯 Hexachlorobutadiene , 试料中目标物 ( 或替代物 ) 质量浓度 ρ ex 的计算 用平均相对响应因子计算 当目标物 ( 或替代物 ) 采用平均相对响应因子进行校准时, 试料中目标物的质量浓 度 ρ ex 按公式 (5) 进行计算

98 Ax IS ex (5) A RRF IS 式中 :ρ ex 试料中目标物 ( 或替代物 ) 的质量浓度, g/l; A x 目标物 ( 或替代物 ) 定量离子的响应值 ; A IS 与目标物 ( 或替代物 ) 相对应内标定量离子的响应值 ; ρ IS 内标物的浓度, g/l; RRF 目标物 ( 或替代物 ) 的平均相对响应因子 用线性或非线性校准曲线计算 当目标物采用线性或非线性校准曲线进行校准时, 试料中目标物质量浓度 ρ ex 通过 相应的校准曲线计算 低含量样品中挥发性有机物的含量 ( g/kg), 按照公式 (6) 进行计算 ex m W dm 式中 :ω 样品中目标化合物的含量, g/kg; ex (6) 根据响应因子或校准曲线计算出目标化合物 ( 或替代物 ) 的浓度, g/l; 10 基体改性剂体积,ml; W dm 土壤样品干物质的含量,% ; m 样品量 ( 湿重 ),g 高含量样品中挥发性有机物的含量 ( g/kg), 按照公式 (7) 进行计算 10 ex Vc K 100 m W dm Vs 式中 :ω 样品中目标化合物的含量, g/kg; ex 根据响应因子或校准曲线计算出目标化合物的浓度, g/l; 10 基体改性剂体积,ml; V c 提取液体积,ml; m 样品量 ( 湿重 ),g; V s 用于顶空测定的甲醇提取液体积,ml; W dm 土壤样品干物质的含量,%; K 萃取液的稀释比 (7) 注 4: 若样品含水率大于 10% 时, 提取液体积 V c 应为甲醇与样品中水的体积之和 ; 若样品含水 率小于等于 10%,V c 为 10 ml 8.3 结果表示 当测定结果小于 100 µg/kg 时, 保留小数点后一位 ; 当测定结果大于等于 100

99 µg/kg 时保留 3 位有效数字 当使用本方法中规定的毛细管柱时, 间二甲苯和对二甲苯两峰分不开, 它们的含量为两者之和 质量保证和质量控制 9.1 目标物定性 当使用相对保留时间定性时, 样品中目标物 RRT 与校准曲线中该目标物 RRT 的差值应在 0.06 以内 对于全扫描方式, 目标化合物在标准质谱图中的丰度高于 30% 的所有离子应在样品质谱图中存在, 而且样品质谱图中的相对丰度与标准质谱图中的相对丰度的绝对值偏差应小于 20% 例如, 当一个离子在标准质谱图中的相对丰度为 30%, 则该离子在样品质谱图中的丰度应在 10%~50% 之间 对于某些化合物, 一些特殊的离子如分子离子峰, 如果其相对丰度低于 30%, 也应该作为判别化合物的依据 如果实际样品存在明显的背景干扰, 则在比较时应扣除背景影响 对于 SIM 方式, 目标化合物的确认离子应在样品中存在 对于落在保留时间窗口中的每一个化合物, 样品中确认离子相对于定量离子的相对丰度与通过最近校准标准获得的相对丰度的绝对值偏差应小于 20% 9.2 校准 校准曲线中部分目标物的最小相对响应因子应大于等于附表 A 中规定的限值 所要定量的目标物 RRF 的 RSD 应小于等于 20%, 或者线性 非线性校准曲线相关系数大于 0.99, 否则更换需色谱柱或采取其他措施, 然后重新绘制校准曲线 当采用最小二乘法绘制线性校准曲线时, 将校准曲线最低点的响应值带入曲线计算, 目标物的计算结果应在实际值的 70%~130% 之间 校准确认标准样品应在仪器性能检查之后进行分析 校准确认标准样品中内标与校准曲线中间点内标比较, 保留时间的变化不超过 10 s, 定量离子峰面积变化在 50%~200% 之间 校准确认标准样品中监测方案要求测定的目标物, 其测定值与加入浓度值的比值在 80%~120% 之间, 否则在分析样品前应采取校正措施 若校正措施无效, 则应重新绘制校准曲线 9.3 样品 空白试验分析结果应满足如下任一条件的最大者 : (1) 目标物浓度小于方法检出限 ; (2) 目标物浓度小于相关环保标准限值的 5%; (3) 目标物浓度小于样品分析结果的 5% 若空白试验未满足以上要求, 则应采取措施排除污染并重新分析同批样品 每批样品至少应采集一个运输空白和全程序空白样品 其分析结果应满足空

100 白试验的控制指标 (9.3.1), 否则需查找原因, 排除干扰后重新采集样品分析 每批样品分析之前或 24 h 之内, 需进行仪器性能检查, 测定校准确认标准样品和空白试验样品 每一批样品 ( 最多 20 个 ) 应选择一个样品进行平行分析或基体加标分析 所有样品中替代物加标回收率均应在 70%~130% 之间, 否则应重复分析该样品 若重复测定替代物回收率仍不合格, 说明样品存在基体效应 此时应分析一个空白加标样品, 其中的目标物回收率应在 70%~120% 之间 若初步判定样品中含有目标物, 则须分析一个平行样, 平行样品中替代物相对偏差应在 25% 以内 ; 若初步判定样品中不含有目标物, 则须分析该样品的加标样品, 该样品及加标样品中替代物相对偏差应在 25% 以内 废物处理实验产生的含挥发性有机物的废物应集中保管, 委托有资质的相关单位进行处理 注意事项 11.1 为了防止通过采样工具污染, 采样工具在使用前要用甲醇 纯净水充分洗净 在采集其它样品时, 要注意更换采样工具和清洗采样工具, 以防止交叉污染 11.2 在样品的保存和运输过程中, 要避免沾污, 样品应放在密闭 避光的冷藏箱中冷藏贮存 11.3 在分析过程中必要的器具 材料 药品等事先分析确认其是否含有对分析测定有干扰目标物测定的物质 器具 材料可采用甲醇清洗, 尽可能除去干扰物质 5-2 吹扫捕集 / 气相色谱 - 质谱法警告 : 实验中所使用的内标 替代物和标准样品均为易挥发的有毒化学品, 其溶液配制应在通风橱中进行操作, 操作时应按规定要求佩带防护器具, 避免接触皮肤和衣物 编制依据本方法依据 土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集 / 气相色谱 - 质谱法 (HJ ) 编制 适用范围本方法规定了测定土壤中挥发性有机物的吹扫捕集 / 气相色谱 - 质谱法 本方法适用于土壤中 65 种挥发性有机物的测定 若通过验证本方法也可适用于其他挥发性有机物的测定 当样品量为 5 g, 用标准四极杆质谱进行全扫描分析时, 目标物的方法检出限为 0.2 μg/kg ~3.2 μg/kg, 测定下限为 0.8 μg/kg~12.8 μg/kg, 详见表 表 目标物的检出限 测定下限和最小相对响应因子测定下限序号目标物中文名称目标物英文名称检出限 ( g/kg) ( g/kg) 最小相对响应因子

101 序号 目标物中文名称 目标物英文名称 检出限 ( g/kg) 测定下限最小相对响应因 ( g/kg) 子 1 二氯二氟甲烷 dichlorodifluoromethane 氯甲烷 chloromethane 氯乙烯 Chloroethene 溴甲烷 bromomethane 氯乙烷 chloroethane 三氯氟甲烷 trichlorofluoromethane ,1- 二氯乙烯 1,1-dichloroethene 丙酮 acetone 碘甲烷 iodo-methane 二硫化碳 carbon disμlfide 二氯甲烷 methylene chloride 反式 -1,2- 二氯乙烯 Trans-1,2-dichloroethene ,1- 二氯乙烷 1,1-dichloroethane ,2- 二氯丙烷 2,2-dichloropropane 顺式 -1,2- 二氯乙烯 cis-1,2-dichloroethene 丁酮 2-butanone 溴氯甲烷 bromochloromethane 氯仿 chloroform 二溴氟甲烷 dibromofluoromethane ,1,1- 三氯乙烷 1,1,1-trichloroethane 四氯化碳 carbon tetrachloride ,1- 二氯丙烯 1,1-dichloropropene 苯 benzene ,2- 二氯乙烷 1,2-dichloroethane 氟苯 fluorobenzene 三氯乙烯 trichloroethylene ,2- 二氯丙烷 1,2-dichloropropane 二溴甲烷 dibromomethane 一溴二氯甲烷 bromodichloromethane 甲基 -2- 戊酮 4-methyl-2-pentanone 甲苯 -D8 toluene-d 甲苯 toluene ,1,2- 三氯乙烷 1,1,2-trichloroethane 四氯乙烯 tetrachloroethylene ,3- 二氯丙烷 1,3-dichloropropane 己酮 2-hexanone 二溴氯甲烷 dibromochloromethane ,2- 二溴乙烷 1,2-dibromoethane 氯苯 -D5 Chlorobenzene-d 氯苯 Chlorobenzene ,1,1,2- 四氯乙烷 1,1,1,2-tetrachloroethane 乙苯 ethylbenzene ,1,2- 三氯丙烷 1,1,2-trichloropropane 间, 对 - 二甲苯 m,p-xylene

102 序号 目标物中文名称 目标物英文名称 检出限 ( g/kg) 测定下限最小相对响应因 ( g/kg) 子 45 邻 - 二甲苯 o-xylene 苯乙烯 styrene 溴仿 bromoform 异丙苯 isopropylbenzene 溴氟苯 4-bromofluorobenzene 溴苯 bromobenzene ,1,2,2- 四氯乙烷 1,1,2,2-tetrachloroethane ,2,3- 三氯丙烷 1,2,3-trichloropropane 正丙苯 n-propylbenzene 氯甲苯 2-chlorotoluene ,3,5- 三甲基苯 1,3,5-trimethylbenzene 氯甲苯 4-chlorotoluene 叔丁基苯 Tert-butylbenzene ,2,4- 三甲基苯 1,2,4-trimethylbenzene 仲丁基苯 Sec-butylbenzene ,3- 二氯苯 1,3-dichlorobenzene 异丙基甲苯 p-isopropyltoluene ,4- 二氯苯 -D4 1,4-dichlorobenzene-d ,4- 二氯苯 1,4-dichlorobenzene 正丁基苯 n-butylbenzene ,2- 二氯苯 1,2-dichlorobenzene ,2- 二溴 -3- 氯丙烷 1,2-dibromo-3-chloropropane ,2,4- 三氯苯 1,2,4-trichlorobenzene 六氯丁二烯 hexachlorobutadiene 萘 naphthalene ,2,3- 三氯苯 1,2,3-trichlorobenzene 六氯乙烷 hexachloroethane 注 : 没有规定最小相对响应因子的化合物, 其最小相对响应因子不作限值规定 方法原理 样品中的挥发性有机物经高纯氦气 ( 或氮气 ) 吹扫富集于捕集管中, 将捕集管加热 并以高纯氦气反吹, 被热脱附出来的组分进入气相色谱并分离后, 用质谱仪进行检测 通过与待测目标物标准质谱图相比较和保留时间进行定性, 内标法定量 试剂和材料 4.1 空白试剂水 : 二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水 使用前需经过空白检验, 确认在目标物的保留时间区间内无干扰色谱峰出现或其中 的目标物浓度低于方法检出限 4.2 甲醇 (CH 3 OH): 农药残留分析纯级 4.3 标准贮备液 :ρ=1000~5000 mg/l 可直接购买市售有证标准溶液, 或用标准物质配制 4.4 标准使用液 :ρ=10.0~100.0 mg/l

103 易挥发的目标物如二氯二氟甲烷 氯甲烷 三氯氟甲烷 氯乙烷 溴甲烷和氯乙烯等标准使用液需单独配制, 保存期通常为一周, 其他目标物的标准使用液保存期为一个月, 或参照制造商说明配制 4.5 内标标准溶液 :ρ=25 μg/ml 宜选用氟苯 氯苯 -d5 和 1,4- 二氯苯 -d4 作为内标 可直接购买市售有证标准溶液, 或用高浓度标准溶液配制 4.6 替代物标准溶液 :ρ=25 μg/ml 宜选用二溴氟甲烷 甲苯 -d8 和 4- 溴氟苯作为替代物 可直接购买市售有证标准溶液, 或用高浓度标准溶液配制 溴氟苯 (BFB) 溶液 :ρ=25 μg/ml 可直接购买市售有证标准溶液, 或用高浓度标准溶液配制 4.8 氦气 : 纯度为 % 以上 4.9 氮气 : 纯度为 % 以上 注 : 以上所有标准溶液均以甲醇为溶剂, 在 4 以下避光保存或参照制造商的产品说明保存方法 使用前应恢复至室温 混匀 仪器和设备 5.1 样品瓶 : 具聚四氟乙烯 - 硅胶衬垫螺旋盖的 60 ml 棕色广口玻璃瓶 ( 或大于 60 ml 其他规格的玻璃瓶 ) 40 ml 棕色玻璃瓶和无色玻璃瓶 5.2 采样器 : 一次性塑料注射器或不锈钢专用采样器 5.3 气相色谱仪 : 具分流 / 不分流进样口, 能对载气进行电子压力控制, 可程序升温 5.4 质谱仪 : 电子轰击 (EI) 电离源, 一秒内能从 35 amu 扫描至 270 amu; 具 NIST 质谱图库 手动 / 自动调谐 数据采集 定量分析及谱库检索等功能 5.5 吹扫捕集装置吹扫装置能够加热样品至 40, 捕集管使用 1/3Tenax 1/3 硅胶 1/3 活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂 若使用无自动进样器的吹扫捕集装置, 其配备的吹扫管应至少能够盛放 5 g 样品和 10 ml 的水 5.6 毛细管柱 :30 m 0.25 mm,1.4 μm 膜厚 (6 % 腈丙苯基 94 % 二甲基聚硅氧烷固定液 ); 或使用其他等效性能的毛细管柱 5.7 天平 : 精度为 0.01 g 5.8 气密性注射器 :5 ml 5.9 微量注射器 :10 μl 25 μl 100 μl 250 μl 和 500 μl 5.10 棕色玻璃瓶 :2 ml, 具聚四氟乙烯 - 硅胶衬垫和实芯螺旋盖 5.11 一次性巴斯德玻璃吸液管 5.12 铁铲 5.13 药勺 : 聚四氟乙烯或不锈钢材质

104 5.14 一般实验室常用仪器和设备 样品制备 6.1 样品的采集土壤样品的采集使用 60 ml 样品瓶 ( 或大于 60 ml 其他规格的样品瓶 ), 同时另外采集一份样品, 用于高含量样品和含水率的测定 手工进样方式的采样方法本采样方法适用于无自动进样器的吹扫捕集装置 用铁铲或药勺将样品尽快采集至 60 ml 样品瓶 ( 或大于 60 ml 其他规格的样品瓶 ) 中, 并尽量填满 快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上粘附的样品, 密封样品瓶 自动进样方式的采样方法本采样方法适用于带有自动进样器的吹扫捕集装置 采样前, 向每个 40 ml 棕色样品瓶中放一个清洁的磁力搅拌棒, 密封, 贴标签并称重 ( 精确到 0.01 g), 记录其重量并在标签上注明 采样时, 用采样器采集适量样品到样品瓶中, 快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上粘附的样品, 密封样品瓶 注 1: 若使用一次性塑料注射器, 针筒部分的直径应能够伸入 40 ml 样品瓶的颈部 针筒末端的注射器部分在采样之前应切断 一个注射器只能用于采集一份样品 若使用不锈钢专用采样器, 采样器需配有助推器, 可将土壤推入样品瓶 注 2: 若初步判定样品中目标物含量小于 200 µg/kg 时, 采集约 5 g 样品 ; 若初步判定样品中目标物含量大于等于 200 µg/kg 时, 应分别采集约 1 g 和 5 g 样品 6.2 样品的保存样品采集后应冷藏运输 运回实验室后应尽快分析 实验室内样品存放区域应无有机物干扰, 在 4 以下保存时间为 7 d 6.3 干物质含量的测定参照本技术规定第一部分 1-1 方法测定土壤样品中的干物质含量 分析步骤 7.1 仪器参考条件 吹扫捕集装置参考条件吹扫流量 :40 ml/min; 吹扫温度 :40 ; 预热时间 :2 min; 吹扫时间 :11 min; 干吹时间 :2 min; 预脱附温度 :180 ; 脱附温度 :190 ; 脱附时间 :2 min; 烘烤温度 :200 ; 烘烤时间 :8 min; 传输线温度 :200 其余参数参照仪器使用说明书进行设定 气相色谱参考条件进样口温度 :200 ; 载气 : 氦气 ; 分流比 :30:1; 柱流量 ( 恒流模式 ):1.5 ml/min; 升温程序 :38 (1.8 min) 10 /min /min 240 (2 min) 质谱参考条件

105 扫描方式 : 全扫描 ; 扫描范围 :35~270 amu; 离子化能量 :70 ev; 电子倍增器电 压 : 与调谐电压一致 ; 接口温度 :280 ; 其余参数参照仪器使用说明书进行设定 注 3: 为提高灵敏度, 也可选用选择离子扫描方式进行分析, 其特征离子选择参照表 表 目标物的定量参数 序号目标物中文名称目标物英文名称 CAS No. 类型 定量内标 第一特征离子 (m/z) 第二特征离子 (m/z) 1 二氯二氟甲烷 dichlorodifluoromethan e 目标物 氯甲烷 chloromethane 目标物 氯乙烯 Chloroethene 目标物 溴甲烷 bromomethane 目标物 氯乙烷 chloroethane 目标物 三氯氟甲烷 trichlorofluoromethane 目标物 ,1- 二氯乙烯 1,1-dichloroethene 目标物 ,63 8 丙酮 acetone 目标物 碘甲烷 iodo-methane 目标物 , 二硫化碳 carbon disμlfide 目标物 二氯甲烷 methylene chloride 目标物 ,49 12 反式 -1,2- 二氯乙烯 Trans-1,2-dichloroethen 目标物 ,98 e 13 1,1- 二氯乙烷 1,1-dichloroethane 目标物 , ,2- 二氯丙烷 2,2-dichloropropane 目标物 顺式 -1,2- 二氯乙烯 cis-1,2-dichloroethene 目标物 , 丁酮 2-butanone 目标物 溴氯甲烷 bromochloromethane 目标物 , 氯仿 chloroform 目标物 二溴氟甲烷 dibromofluoromethane 替代物 ,1,1- 三氯乙烷 1,1,1-trichloroethane 目标物 ,61 21 四氯化碳 carbon tetrachloride 目标物 ,1- 二氯丙烯 1,1-dichloropropene 目标物 ,77 23 苯 benzene 目标物 ,2- 二氯乙烷 1,2-dichloroethane 目标物 氟苯 fluorobenzene 内标 三氯乙烯 trichloroethylene 目标物 , ,2- 二氯丙烷 1,2-dichloropropane 目标物 二溴甲烷 dibromomethane 目标物 , 一溴二氯甲烷 bromodichloromethane 目标物 , 甲基 -2- 戊酮 4-methyl-2-pentanone 目标物 甲苯 -D8 toluene-d 替代物 甲苯 toluene 目标物 ,1,2- 三氯乙烷 1,1,2-trichloroethane 目标物 ,85 34 四氯乙烯 tetrachloroethylene 目标物 , ,3- 二氯丙烷 1,3-dichloropropane 目标物 己酮 2-hexanone 目标物 ,57

106 序号目标物中文名称目标物英文名称 CAS No. 类型 定量内标 第一特征离子 (m/z) 第二特征离子 (m/z) 37 二溴氯甲烷 dibromochloromethane 目标物 ,2- 二溴乙烷 1,2-dibromoethane 目标物 , 氯苯 -D5 Chlorobenzene-d 内标 氯苯 Chlorobenzene 目标物 , ,1,1,2- 四氯乙烷 1,1,1,2-tetrachloroethan e 目标物 , 乙苯 ethylbenzene 目标物 ,1,2- 三氯丙烷 1,1,2-trichloropropane 目标物 间, 对 - 二甲苯 m,p-xylene /1 目标物 邻 - 二甲苯 o-xylene 目标物 苯乙烯 styrene 目标物 溴仿 bromoform 目标物 , 异丙苯 isopropylbenzene 目标物 溴氟苯 4-bromofluorobenzene 替代物 , 溴苯 bromobenzene 目标物 , ,1,2,2- 四氯乙烷 1,1,2,2-tetrachloroethan e 目标物 , ,2,3- 三氯丙烷 1,2,3-trichloropropane 目标物 正丙苯 n-propylbenzene 目标物 氯甲苯 2-chlorotoluene 目标物 ,3,5- 三甲基苯 1,3,5-trimethylbenzene 目标物 氯甲苯 4-chlorotoluene 目标物 叔丁基苯 Tert-butylbenzene 目标物 , ,2,4- 三甲基苯 1,2,4-trimethylbenzene 目标物 仲丁基苯 Sec-butylbenzene 目标物 ,3- 二氯苯 1,3-dichlorobenzene 目标物 , 异丙基甲苯 p-isopropyltoluene 目标物 , ,4- 二氯苯 -D4 1,4-dichlorobenzene-d 内标 , ,4- 二氯苯 1,4-dichlorobenzene 目标物 , 正丁基苯 n-butylbenzene 目标物 , ,2- 二氯苯 1,2-dichlorobenzene 目标物 , ,2- 二溴 -3- 氯丙烷 1,2-dibromo-3-chloropr 目标物 ,157 opane 67 1,2,4- 三氯苯 1,2,4-trichlorobenzene 目标物 , 六氯丁二烯 hexachlorobutadiene 目标物 , 萘 naphthalene 目标物 ,2,3- 三氯苯 1,2,3-trichlorobenzene 目标物 , 六氯乙烷 hexachloroethane 目标物 ,199, 校准 仪器性能检查 用微量注射器移取 1~2 μl BFB 溶液 (4.7), 直接注入气相色谱仪进行分析或加入 到 5 ml 空白试剂水 (4.1) 中通过吹扫捕集装置注入气相色谱仪进行分析 用四级杆质

107 谱得到的 BFB 关键离子丰度应符合表 中规定的标准, 否则需对质谱仪的参数进行 调整或者考虑清洗离子源 若仪器软件不能自动判定 BFB 关键离子丰度是否符合表 标准时, 可通过取峰顶扫描点及其前后两个扫描点离子丰度的平均值扣除背景值 后获得关键离子丰度, 并应符合表 1 标准 背景值的选取可以是 BFB 出峰前 20 次扫描 点中的任意一点, 该背景值应是柱流失或仪器背景离子产生的 注 4: 使用离子阱或其他类型质谱仪时,BFB 关键离子丰度标准可参照仪器制造商的说明执行 表 BFB 关键离子丰度标准 质量 离子丰度标准 质量 离子丰度标准 50 质量 95 的 8%~40% 174 大于质量 95 的 50% 75 质量 95 的 30%~80% 175 质量 174 的 5%~9% 95 基峰,100% 相对丰度 176 质量 174 的 93%~101% 96 质量 95 的 5%~9% 177 质量 176 的 5%~9% 173 小于质量 174 的 2% 校准曲线的绘制 用微量注射器分别移取一定量的标准使用液 (4.4) 和替代物标准溶液 (4.6) 至空 白试剂水 (4.1) 中, 配制目标物和替代物浓度分别为 和 200 μg/l 的标准系列 用气密性注射器分别量取 5.00 ml 上述标准系列至 40 ml 样品瓶中 ( 若无自动进样 器, 则直接加入至吹扫管中 ), 分别加入 10.0 μl 内标标准溶液 (4.5), 使每点的内标浓 度均为 50.0 μg/l 按照仪器参考条件 (7.1), 从低浓度到高浓度依次测定, 记录标准系 列目标物及相对应内标的保留时间 定量离子 ( 第一或第二特征离子 ) 的响应值 图 为在本方法规定的仪器条件下, 目标物的总离子流色谱图 1 二氯二氟甲烷 ;2 氯甲烷 ;3 氯乙烯 ;4 溴甲烷 ;5 氯乙烷 ;6 三氯氟甲烷 ;7 1,1- 二氯乙烯 ;8 丙酮 ;9 碘甲烷 ;10 二硫化碳 ;11 二氯甲烷 ;12 反式 -1,2- 二氯乙烯 ;13 1,1- 二氯乙烷 ;14 2,2- 二氯丙烷 ; 15 顺式 -1,2- 二氯乙烯 ;16 2- 丁酮 ;17 溴氯甲烷 ;18 氯仿 ;19 二溴氟甲烷 ;20 1,1,1- 三氯乙烷 ;21 四氯化碳 ;22 1,1- 二氯丙烯 ;23 苯 ;24 1,2- 二氯乙烷 ;25 氟苯 ;26 三氯乙烯 ;27 1,2- 二氯丙烷 ;28 二溴甲烷 ; 29 一溴二氯甲烷 ;30 4- 甲基 -2- 戊酮 ;31 甲苯 -d8;32 甲苯 ;33 1,1,2- 三氯乙烷 ;34 四氯乙烯 ;35 1,3- 二氯丙烷 ;36 2- 己酮 ;37 二溴氯甲烷 ;38 1,2- 二溴乙烷 ;39 氯苯 -d5;40 氯苯 ;41 1,1,1,2- 四氯乙烷 ;42 乙苯 ;43 1,1,2- 三氯丙烷 ;44 间, 对 - 二甲苯 ;45 邻 - 二甲苯 ;46 苯乙烯 ;47 溴仿 ;48 异丙苯 ;49 4- 溴氟苯 ; 50 溴苯 ;51 1,1,2,2- 四氯乙烷 ;52 1,2,3- 三氯丙烷 ;53 正丙苯 ;54 2- 氯甲苯 ;55 1,3,5- 三甲基苯 ;56 4- 氯甲苯 ;57 叔丁基苯 ;58 1,2,4- 三甲基苯 ;59 仲丁基苯 ;60 1,3- 二氯苯 ;61 4- 异丙基甲苯 ;62 1,4- 二氯苯 -d4; 63 1,4- 二氯苯 ;64 正丁基苯 ;65 1,2- 二氯苯 ;66 1,2- 二溴 -3- 氯丙烷 ;67 1,2,4- 三氯苯 ;68 六氯丁二烯 ;

108 萘 ;70 1,2,3- 三氯苯 图 目标物的总离子流色谱图 (1) 用平均相对响应因子绘制校准曲线 标准系列第 i 点中目标物 ( 或替代物 ) 的相对响应因子 (RRF i ), 按照公式 (1) 进 行计算 RRF i A A i ISi (1) ISi i 式中 :RRF i 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 的相对响应因子 ; A i 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 定量离子的响应值 ; A ISi 标准系列中第 i 点与目标物 ( 或替代物 ) 相对应内标定量离子的响应值 ; ρ IS 标准系列中内标的浓度,50 g/l; ρ i 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 的质量浓度, g/l 目标物 ( 或替代物 ) 的平均相对响应因子 RRF, 按照公式 (2) 进行计算 RRF n RRFi i 1 (2) n 式中 : RRF 目标物 ( 或替代物 ) 的平均相对响应因子 ; RRF i 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 的相对响应因子 ; n 标准系列点数,5 RRF 的标准偏差 (SD), 按照公式 (3) 进行计算 : SD n i 1 ( RRF i RRF ) n 1 2 (3) RRF 的相对标准偏差 (RSD), 按照公式 (4) 进行计算 SD RSD 100% (4) RRF

109 标准系列目标物 ( 或替代物 ) 相对响应因子 (RRF) 的相对标准偏差 (RSD) 应小于等于 20 % (2) 用最小二乘法绘制校准曲线若标准系列中某个目标物相对响应因子 (RRF) 的相对标准偏差 (RSD) 大于 20 %, 则此目标物需用最小二乘法校准曲线进行校准 即以目标物和相对应内标的响应值比为纵坐标, 浓度比为横坐标, 绘制校准曲线 注 5: 若标准系列中某个目标物相对响应因子 (RRF) 的相对标准偏差 (RSD) 大于 20 %, 则此目标物也可以采用非线性拟合曲线进行校准, 其相关系数应大于等于 测定测定前, 先将样品瓶从冷藏设备中取出, 使其恢复至室温 低含量样品的测定若初步判定样品中挥发性有机物含量小于 200 µg/kg 时, 用 5 g 样品直接测定 ; 初步判定浓度在 200~1000 µg/kg 之间时, 用 1 g 样品直接测定 (1) 若吹扫捕集装置无自动进样器时, 先将吹扫管称重, 加入适量样品后再次称重 ( 精确到 0.01 g), 将吹扫管装入吹扫捕集装置 用气密性注射器量取 5.0 ml 空白试剂水 (4.1) 用微量注射器分别加入 10.0 l 内标 (4.5) 和 10.0 l 替代物 (4.6) 作为试料放入吹扫管中, 按照仪器参考条件 (7.1) 进行测定 (2) 若吹扫捕集装置带有自动进样器时, 将 中的样品瓶轻轻摇动, 确认样品瓶中的样品能够自由移动, 称量并记录样品瓶重量 ( 精确到 0.01 g) 按照 的条件进行测定 注 6: 当用 1 g 样品分析时, 若目标物未检出, 需重新分析 5 g 样品 ; 若目标物浓度超过了标准系列最高点, 应按照高含量样品测定方法 (7.3.2) 重新分析样品 高含量样品的测定对于目标物含量大于 1000 µg/kg 的样品, 从 60 ml 样品瓶 ( 或大于 60 ml 其他规格的样品瓶 ) 中取 5 g 左右样品于预先称重的 40 ml 无色样品瓶中, 称重 ( 精确到 0.01 g) 迅速加入 10.0 ml 甲醇 (4.2), 盖好瓶盖并振摇 2 min 静置沉降后, 用一次性巴斯德玻璃吸液管移取约 1 ml 提取液至 2 ml 棕色玻璃瓶中, 必要时, 提取液可进行离心分离 用微量注射器分别量取 10.0~100 μl 提取液 10.0 l 内标 (4.5) 和 10.0 l 替代物 (4.6) 加入用气密性注射器量取的 5.0 ml 空白试剂水 (4.1) 中作为试料, 放入 40 ml 样品瓶中 ( 若无自动进样器, 则直接放入吹扫管中 ), 按照仪器参考条件 (7.1) 进行测定 注 7: 若提取液不能立即分析, 可于 4 以下暗处保存, 保存时间为 14 d, 分析前应恢复至室温 注 8: 若提取液中目标物浓度超过标准系列最高点, 提取液可用甲醇适当稀释后测定 ; 若采用高含量样品测定, 当取 100 μl 提取液进行分析, 目标物浓度低于标准系列最低点时, 应采用低含量样品测定方法重新分析样品

110 7.3.3 空白试验用微量注射器分别量取 10.0 l 内标标准溶液 (4.5) 和 10.0 l 替代物标准溶液 (4.6) 至用气密性注射器量取的 5.0 ml 空白试剂水 (4.1) 中, 作为空白试料加入至 40 ml 样品瓶中 ( 若无自动进样器, 则直接放入吹扫管中 ), 按照仪器参考条件 (7.1) 进行测定 结果计算与表示 8.1 目标物的定性分析目标物以相对保留时间 ( 或保留时间 ) 和质谱图比较进行定性 8.2 目标物的定量分析根据目标物和内标第一特征离子的响应值进行计算 当样品中目标物的第一特征离子有干扰时, 可以使用第二特征离子定量, 具体见表 试料中目标物 ( 或替代物 ) 质量浓度 ρex 的计算 (1) 用平均相对响应因子计算当目标物 ( 或替代物 ) 采用平均相对响应因子进行校准时, 试料中目标物的质量浓度 ρex 按照公式 (5) 进行计算 Ax IS ex (5) A RRF IS 式中 :ρ ex 试料中目标物 ( 或替代物 ) 的质量浓度, g/l; Ax 目标物 ( 或替代物 ) 定量离子的响应值 ; A IS 与目标物 ( 或替代物 ) 相对应内标定量离子的响应值 ; ρ IS 内标物的浓度,50 g/l; RRF 目标物 ( 或替代物 ) 的平均相对响应因子 (2) 用线性或非线性校准曲线计算当目标物采用线性或非线性校准曲线进行校准时, 试料中目标物质量浓度 ρex 通过相应的校准曲线计算 对于低含量样品, 样品中目标物的含量 ( g/kg) 按照公式 (6) 进行计算 ex m W (6) dm 式中 :ω 样品中目标物的含量, g/kg; 5 试料体积,ml; ρ ex 试料中目标物的质量浓度, g/l; W dm 土壤样品干物质的含量,%; m 样品量,g

111 8.2.3 对于高含量样品, 样品中目标物的含量 ( g/kg) 按照公式 (7) 进行计算 ex Vc 5 K 100 m W dm V (7) s 式中 :ω 样品中目标物的含量, g/kg; 5 试料体积,ml; ρ ex 试料中目标物的质量浓度, g/l; Vc 提取液体积,ml; m 样品量,g; Vs 用于吹扫的提取液体积,ml; W dm 土壤样品干物质的含量,%; K 提取液的稀释倍数 注 : 若样品含水率大于 10% 时, 提取液体积 Vc 应为甲醇与样品中水的体积之和 ; 若样品含水率小于等于 10%, 提取液体积 Vc 为 10 ml 8.3 结果表示 当测定结果小于 100 µg/kg 时, 保留小数点后 1 位 ; 当测定结果大于等于 100 µg/kg 时, 保留 3 位有效数字 当使用本方法中规定的毛细管柱时, 测定结果为间二甲苯和对二甲苯两者之和 质量保证和质量控制 9.1 目标物定性 当使用相对保留时间定性时, 样品中目标物相对保留时间 (RRT) 与校准曲线中该目标物相对保留时间 (RRT) 的差值应在 0.06 以内 目标物的相对保留时间 (RRT) 按照公式 (8) 进行计算 RRT RTx (8) RT IS 式中 :RRT 目标物的相对保留时间 ; x 目标物的保留时间,min; IS 与目标物相对应内标的保留时间,min 扣除谱图背景后, 将实际样品的质谱图与校准确认标准溶液的质谱图比较, 实际样品中目标物质谱图中特征离子的相对丰度变化应在校准确认标准溶液的 30 % 之内 注 : 特征离子指目标物质谱图中三个相对丰度最大的离子, 若质谱图中没有三个相对丰度最大

112 的离子时, 则指相对丰度超过 30 % 的所有离子 9.2 每批样品分析之前或 24 h 之内, 需进行仪器性能检查, 测定校准确认标准溶液和空白试验样品 9.3 校准 所要定量的目标物相对响应因子 (RRF) 的 RSD 应小于等于 20%; 或线性 非线性校准曲线相关系数大于 0.99, 否则需更换捕集管 色谱柱或采取其他措施, 然后重新绘制校准曲线 当采用最小二乘法绘制线性校准曲线时, 将校准曲线最低点的响应值带入曲线计算, 目标物的计算结果应在实际值的 70%~130% 之间 应用校准确认标准溶液应在仪器性能检查之后进行分析 校准确认标准溶液中内标与校准曲线中间点内标比较, 保留时间的变化不超过 10 s, 定量离子峰面积变化在 50%~200% 之间 校准确认标准溶液中监测方案要求测定的目标物, 其测定值与加入浓度值的比值在 80%~120% 之间, 否则在分析样品前应采取校正措施 若校正措施无效, 则应重新绘制校准曲线 9.4 样品 空白试验分析结果应满足如下任一条件的最大者 : (1) 目标物浓度小于方法检出限 ; (2) 目标物浓度小于相关环保标准限值的 5%; (3) 目标物浓度小于样品分析结果的 5% 若空白试验未满足以上要求, 则应采取措施排除污染并重新分析同批样品 当分析空白试验样品时发现苯和苯乙烯出现异常高值, 表明 Tenax 可能变质失效, 需进行确认, 必要时需更换捕集管 每批样品应至少测定一个运输空白和一个全程序空白样品 若怀疑样品受到污染, 则需分析该空白样品, 其测定结果应满足空白试验的控制指标 (9.4.1), 否则需查找原因, 采取措施排除污染后重新采集样品分析 每批样品分析之前或 24 h 之内, 需进行仪器性能检查, 测定校准确认标准溶液和空白试验样品 每一批样品 ( 最多 20 个 ) 应选择一个样品进行平行分析或基体加标分析 所有样品中替代物加标回收率均应在 70%~130% 之间, 否则应重复分析该样品 若重复测定替代物回收率仍不合格, 说明样品存在基体效应 此时应分析一个空白加标样品, 其中的目标物回收率应在 70%~130% 之间 若初步判定样品中含有目标物, 则须分析一个平行样, 平行样品中替代物相对偏差应在 25% 以内 ; 若初步判定样品中不含有目标物, 则须分析该样品的加标样品, 该样品及加标样品中替代物相对偏差应在 25% 以内

113 注意事项 10.1 主要污染来自溶剂 试剂 不纯的惰性吹扫气体 玻璃器皿和其他样品处理设备 应使用纯化后的溶剂 试剂和惰性吹扫气体, 样品贮存和分析时应当尽量避免实验室中其他溶剂的污染, 玻璃器皿和其他样品处理设备应清洗干净, 不应使用非聚四氟乙烯密封垫圈 塑料管或橡胶组分的流量控制器, 气相色谱载气管线及吹扫气管线应是不锈钢管或铜管, 实验室分析人员的衣物不应有溶剂污染, 特别是二氯甲烷污染 10.2 在分析完高含量样品后, 应分析一个或多个空白试验样品检查交叉污染 10.3 若样品中含有大量水溶性物质 悬浮物 高沸点有机化合物或高含量有机化合物, 在分析完后需用肥皂水和空白试剂水 (5.1) 清洗吹扫装置和进样针, 然后在烘箱中 105 烘干 10.4 若样品中有些高沸点有机化合物被吹脱出来, 它们将在目标物之后流出色谱柱 在程序升温完成后, 气相色谱应有烘烤时间确保高沸点有机化合物流出色谱柱 10.5 酮类物质的吹扫温度升至 80, 吹扫捕集效率和回收率可明显提高 6 丙烯腈 乙腈 6-1 顶空 / 气相色谱法 编制依据本方法依据 土壤和沉积物丙烯醛 丙烯腈 乙腈的测定顶空 - 气相色谱法 (HJ ) 编制 适用范围本方法规定了测定土壤中丙烯腈 乙腈的顶空 - 气相色谱法 本方法适用于土壤中丙烯腈 乙腈的测定 当取样量为 2.0 g 时, 丙烯腈的检出限为 0.3 mg/kg, 测定下限为 1.2 mg/kg; 乙腈的检出限为 0.3 mg/kg, 测定下限为 1.2 mg/kg 方法原理密封在顶空瓶中的样品, 在一定温度条件下, 样品中所含的丙烯腈 乙腈挥发至上部空间, 并在气液固三相中达到热力学动态平衡 取一定量的顶空瓶中气相气体注入带有氢火焰检测器的气相色谱仪中进行分离和测定 以保留时间定性, 外标法定量 试剂和材料 4.1 实验用水新制备的不含有机物的去离子水或蒸馏水 使用前需经过空白检验, 确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限 4.2 氯化钠 (NaCl): 优级纯 在 400 下烘 4 h, 以除去可能的干扰物质, 冷却后贮于磨口玻璃瓶内密封保存 4.3 甲醇 (CH 3 OH): 色谱纯级 使用前需进行检验, 确认无目标化合物或目标化

114 合物浓度低于方法检出限 4.4 磷酸 (H 3 PO 4 ): 优级纯 4.5 基体改性剂量取 500 ml 实验用水 (4.1), 滴加几滴磷酸 (4.4) 调节 ph 2, 再加入 180 g 氯化钠 (4.2), 溶解并混匀 在无有机物干扰的环境中 4 以下密封保存 保存期为 6 个月 4.6 甲醇中丙烯腈 乙腈标准溶液 :ρ=2000 mg/l 以甲醇为溶剂, 用丙烯腈 乙腈标准物质制备, 或直接购买市售有证标准溶液 标准溶液在 -18 以下避光保存 使用前将该溶液恢复至室温, 并摇匀 开封后用密实瓶避光保存, 在 1 个月内使用有效 4.7 石英砂 (SiO 2 ): 20~50 目 使用前需进行检验, 确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限 4.8 载气 : 氮气, 纯度 % 4.9 燃烧气 : 氢气, 纯度 99.99% 4.10 助燃气 : 空气, 需脱水 脱有机物 仪器和设备 5.1 气相色谱仪 : 具毛细管分流 / 不分流进样口, 可程序升温, 带氢火焰离子化检测器 5.2 毛细管色谱柱 :30 m( 长 ) 0.53 mm( 内径 ) 1.0 μm( 膜厚 ), 聚乙二醇固定液或其他等效毛细柱 5.3 顶空进样器 : 带顶空瓶 密封垫 ( 硅橡胶内衬聚四氟乙烯 ) 和密封瓶盖 顶空瓶 瓶盖如需重复使用, 应先用清洁剂清洗, 再依次经自来水 蒸馏水冲洗, 在 105 下烘干后密封保存备用 5.4 往复式振荡器 : 振荡频率 150 次 /min, 可固定顶空瓶 5.5 超纯水制备仪或亚沸蒸馏器 5.6 天平 : 精度为 0.01 g 5.7 微量注射器 :10 μl 50 μl 100 μl 5.8 采样器 : 土壤采样器选用不锈钢材质, 内径 1 cm, 长度 20 cm, 或使用与样品瓶口径匹配的一次性塑料注射器 5.9 便携式冷藏箱 : 容积 20 L, 温度 4 以下 5.10 棕色密实瓶 :2 ml, 具聚四氟乙烯衬垫和实芯螺旋盖 5.11 样品瓶 : 具聚四氟乙烯 - 硅胶衬垫螺旋盖的 40 ml 棕色广口玻璃瓶 ( 或大于 40 ml 其他规格的玻璃瓶 ) 5.12 一般实验室常用仪器和设备 样品制备 6.1 保存

115 样品送入实验室后应尽快分析 若不能立即分析, 样品应在无有机物干扰的 4 以下环境中密封保存 丙烯醛的保存期限不超过 2 d, 乙腈和丙烯腈的保存期限不超过 5 d 6.2 试样制备 低含量样品取出样品瓶, 待恢复至室温后, 称取 2 g 样品于顶空瓶中, 迅速加入 10 ml 基体改性剂 (4.5), 立即密封, 在振荡器上以 150 次 / min 的频率振荡 10 min, 待测 高含量样品如果现场初步筛选挥发性有机物为高含量或低含量测定结果大于 300 mg/kg 时应视为高含量试样 高含量试样制备如下 : 另取一个未启封的样品, 恢复到室温后, 称取 2.0 g 样品置于顶空瓶中, 迅速加入 10.0 ml 甲醇 (4.3), 密封, 在振荡器上振摇 10 min 静置沉降后, 移取 1~2 ml 甲醇提取液 ( 必要时, 可先离心后取上清液 ) 至 2 ml 棕色玻璃瓶中 该提取液在 4 暗处保存, 丙烯醛保存期为 2 d, 若只测乙腈和丙烯腈, 则可保存 7 d 在分析之前将甲醇提取液恢复到室温后, 向空的顶空瓶中加入 2.0 g 石英砂 (4.7) 10 ml 基体改性剂 (4.5) 和 10~200 μl 的甲醇提取液, 立即密封, 在振荡器上以 150 次 / min 的频率振荡 10 min, 待测 注 1: 若甲醇提取液中目标化合物浓度较高, 可用甲醇进行适当稀释 6.3 空白试样制备 低含量空白试样以 2 g 石英砂 (4.7) 代替样品, 按照 步骤制备低含量空白试样 高含量空白试样以 2 g 石英砂 (4.7) 代替样品, 按照 步骤制备高含量空白试样 6.4 样品干物质含量和水分的测定土壤样品干物质含量的测定按照本技术规定第一部分 1-1 执行 分析步骤 7.1 仪器参考条件不同型号顶空进样器 气相色谱仪的最佳工作条件不同, 应按照仪器使用说明书进行操作, 本方法推荐仪器参考条件如下 : 顶空仪参考条件加热平衡温度 :75 ; 加热平衡时间 :30 min; 取样针温度 :105 ; 传输线温度 : 150 ; 传输线类型 : 经过去活处理, 内径为 0.32 mm 的石英毛细管柱 ; 压力化平衡时间 :2 min; 进样时间 :0.10 min; 拔针时间 :0.2 min; 顶空瓶压力 :8 psi 气相色谱参考条件程序升温 :40 ( 保持 5 min) 5 /min /min 150 ( 保持 5 min); 进样口温度 :150 ; 载气 : 氮气, 恒流, 流速为 4.5 ml/min; 进样方式 : 分流进样,

116 分流比 5:1; 检测器温度 :250 ; 氢气流量 :40 ml/min; 空气流量 :450 ml/min; 尾吹气 :30 ml/min 7.2 校准 绘制校准曲线向 6 支 22 ml 顶空瓶中分别加入 2.0 g 石英砂 (4.7) 10.0 ml 基体改性剂 (4.5) 和适量的标准溶液 (4.6), 配制 5 个不同浓度的标准系列, 目标化合物的含量见表 按照仪器参考条件 (7.1), 从低至高浓度依次进样分析, 以峰面积或峰高为纵坐标, 目标化合物含量 (μg) 为横坐标, 绘制校准曲线 目标化合物的标准色谱图见图 表 标准系列目标化合物的含量单位 :μg 序号化合物名称 丙烯腈 乙腈 标准色谱图在本方法规定色谱分析条件下, 目标化合物的标准参考色谱图, 见图 丙烯腈 (6.92 min);2- 乙腈 (7.17 min) 图 丙烯腈 乙腈的标准参考色谱图 7.3 测定将制备好的试样 (6.2) 置于顶空进样器的样品盘上, 按照仪器参考条件 (7.1) 进行测定 7.4 空白试验将制备好的空白试样 (6.3) 置于顶空进样器上, 按照仪器参考条件 (7.1) 进行测定 结果计算与表示 8.1 结果计算 低含量土壤样品结果计算

117 低含量土壤样品中目标化合物的含量 (mg/kg), 按照公式 (1) 进行计算 m (1) 1 m w dm 式中 : 目标化合物浓度,mg/kg; m 1 校准曲线上查得目标化合物的含量,μg; m 样品量 ( 湿重 ),g; w dm 样品的干物质含量,% 高含量土壤样品结果计算高含量土壤样品中目标化合物的含量 (mg/kg), 按照公式 (2) 进行计算 m1 Vc K (2) m w dm V S 式中 : 目标化合物浓度,mg/kg; m 1 校准曲线上查得目标化合物的含量,μg; V c 提取样品加入的甲醇量,ml; m 样品量 ( 湿重 ),g; V s 用于顶空测定的甲醇提取液量,ml; w dm 样品的干物质含量,%; K 提取液的稀释倍数 注 2: 若土壤样品含水率大于 10% 时, 提取液体积 Vc 应为甲醇与样品中水的体积之和 ; 若样品含水率小于等于 10%, 提取液体积 Vc 为 10 ml 8.2 结果表示测定结果小于 10.0 mg/kg 时, 保留小数点后 1 位 ; 测定结果大于等于 10.0 mg/kg 时, 保留 3 位有效数字 质量保证和质量控制 9.1 校准曲线每批样品分析之前应绘制校准曲线, 校准曲线的相关系数应 连续分析时, 每隔 24h 分析一个中间点浓度标准溶液, 其测定结果与校准曲线中间点浓度的相对偏差应 20%, 目标化合物的保留时间应在保留时间窗内, 否则应重新绘制校准曲线和分析样品 9.2 定性样品以保留时间定性 必要时采用双柱或气质联机方法定性

118 样品分析前, 应建立保留时间窗口 t±3s t 为初次校准时各浓度标准物质保留时间的平均值,s 为初次校准时各标准物质保留时间的标准偏差 当样品分析时, 目标化合物保留时间应在保留时间窗口内 9.3 空白试验每批样品应至少测定一个实验室空白和全程序空白, 目标化合物浓度应低于方法检出限 9.4 样品测定超过校准曲线上限 4 倍以内的样品可减少样品取样量重新分析, 两个结果都要报出, 减少取样量后的样品浓度要大于曲线中间点浓度 最小样品取样量不能低于 0.5g, 否则需用高浓度方法分析 9.5 平行样测定每批样品应分析 20% 的的平行样品, 若样品中含有目标化合物, 则平行样品测定值的相对偏差应在 25% 以内 9.6 加标回收率每批样品至少分析 10% 的加标平行样品, 加标平行样品测定值的相对偏差应在 25% 以内 废物处理实验过程中产生的有毒废物应集中保存, 委托有资质的单位进行处理 注意事项 11.1 采样工具在使用前依次用甲醇 纯净水充分洗净, 晾干备用 在采集其它样品时, 要注意更换采样工具和清洗采样工具, 以防止交叉污染 11.2 在样品的保存和运输过程中, 要避免沾污, 样品应放在密闭 避光的冷藏箱中冷藏贮存 11.3 测试过程中使用的器具 材料 试剂应事先分析确认其是否含有对目标物测定有干扰的物质 器具 材料可采用甲醇清洗, 尽可能除去干扰物质 11.4 高含量样品分析后, 应分析空白样品, 直到空白样品中目标化合物的浓度小于检出限时, 才可以进行后续分析 7 酚类化合物警告 : 实验中使用的试剂和标准溶液对人体健康有危害, 操作过程应在通风柜中进行, 按规定佩戴防护器具, 避免接触皮肤 7-1 气相色谱法 编制依据本方法依据 土壤和沉积物酚类化合物的测定气相色谱法 (HJ ) 编制

119 7-1-2 适用范围 本方法规定了测定土壤中酚类化合物的气相色谱法 本方法适用于土壤中 21 种酚类化合物的测定, 其他酚类化合物如果通过验证也可 适用于本方法 当取样量为 10.0 g 时,21 种酚类化合物的方法检出限为 0.02~0.08 mg/kg, 测定下 限为 0.08~0.32 mg/kg 详见表 表 方法检出限和测定下限 序号 组分名称 检出限 (mg/kg) 测定下限 (mg/kg) 1 苯酚 氯酚 邻 - 甲酚 /5 对 / 间 - 甲酚 硝基酚 ,4- 二甲酚 ,4- 二氯酚 ,6- 二氯酚 氯 -3- 甲酚 ,4,6- 三氯酚 ,4,5- 三氯酚 ,4- 二硝基酚 硝基酚 ,3,4,6- 四氯酚 /17 2,3,4,5- 四氯酚 /2,3,5,6- 四氯酚 甲基 -4,6- 二硝基酚 五氯酚 (1- 甲基 - 正丙基 )-4,6- 二硝基酚 环己基 -4,6- 二硝基酚 方法原理 土壤样品用合适的有机溶剂提取, 提取液经酸碱分配净化, 酚类化合物进入水相后, 将水相调节至酸性, 用合适的有机溶剂萃取水相, 萃取液经脱水 浓缩 定容后进气相 色谱分离, 氢火焰检测器测定 以保留时间定性, 外标法定量 试剂和材料 除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂, 实验用水为二次蒸 馏水或通过纯水设备制备的水 4.1 氢氧化钠 (NaOH) 4.2 盐酸 (HCl): ρ = 1.19 g/ml 4.3 无水硫酸钠 (Na 2 SO 4 ): 在 400 烘烤 4 h, 置于干燥器中冷却至室温, 转移至 磨口玻璃瓶中, 于干燥器中保存 4.4 氢氧化钠溶液 :c(naoh)= 5 mol/l 称取 20 g NaOH 固体 (4.1), 用水溶解冷却后定容至 100 ml

120 4.5 盐酸溶液 :c(hcl)=3 mol/l 量取 125 ml 盐酸 (4.2), 用水稀释至 500 ml 4.6 二氯甲烷 (CH 2 Cl 2 ): 色谱纯 4.7 乙酸乙酯 (CH 3 COOC 2 H 5 ): 色谱纯 4.8 甲醇 (CH 3 OH): 色谱纯 4.9 正己烷 (C 6 H 14 ): 色谱纯 4.10 二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂 :4+1(v/v) 4.11 二氯甲烷与正己烷混和溶剂 :2+1(v/v) 4.12 标准贮备液 :ρ = 1000 mg/l 可直接购买包括所有相关分析组分的有证标准溶液, 也可用纯标准物质制备 包括苯酚, 邻 - 甲酚, 对 - 甲酚, 间 - 甲酚,2,4- 二甲酚,2- 氯酚,2,4- 二氯酚,2,6- 二氯酚,4- 氯 -3- 甲酚,2,4,6- 三氯酚,2,4,5- 三氯酚,2,3,4,6- 四氯酚,2,3,4,5- 四氯酚,2,3,5,6- 四氯酚, 五氯酚,2- 硝基酚,4- 硝基酚,2,4- 二硝基酚,2- 甲基 -4,6- 二硝基酚,2-(1- 甲基 - 正丙基 )-4,6- 二硝基酚 ( 地乐酚 ),2- 环己基 -4,6 二硝基酚 4.13 标准使用液 :ρ = 100 mg/l 用甲醇 (4.8) 稀释标准贮备液 (4.12), 配制成浓度为 100 mg/l 的标准使用液, 于 4 冰箱避光保存, 密闭可保存 1 个月 4.14 石英砂 (0.84~0.297 mm,20~50 目 ): 在 400 烘烤 4 h, 置于干燥器中冷却至室温, 转移至磨口玻璃瓶中, 于干燥器中保存 4.15 硅藻土 (0.15~0.038 mm,100~400 目 ): 在 400 烘烤 4 h, 置于干燥器中冷却至室温, 转移至磨口玻璃瓶中, 于干燥器中保存 4.16 氮气 (N 2 ): 纯度 % 4.17 氢气 (H 2 ): 纯度 % 4.18 与索氏提取装置配套的纸质套筒 : 使用前应检查酚类化合物的残留量, 避免干扰 仪器和设备 5.1 气相色谱仪 : 具分流 / 不分流进样口, 带氢火焰检测器 (FID) 5.2 色谱柱 :30 m 0.25 mm 0.25 μm,100% 甲基聚硅氧烷毛细管柱 ; 或 30 m 0.25 mm 0.25 μm,50% 苯基 50% 甲基聚硅氧烷毛细管柱, 或其它等效毛细管柱 5.3 提取设备 : 索氏提取装置, 也可选用探针式超声波提取仪 加压流体萃取装置或微波提取装置 5.4 分液漏斗 : 带聚四氟乙烯 (PTFE) 塞子 5.5 浓缩装置 : 旋转蒸发装置或 K-D 浓缩仪 氮吹浓缩仪等性能相当的设备 5.6 研钵 : 由玻璃 玛瑙或其他无干扰物的材质制成 5.7 微量注射器 :10 μl 25 μl 100 μl 250 μl 500 μl 和 1000 μl

121 5.8 一般实验室常用仪器和设备 样品制备 6.1 样品保存样品采集后密闭储存于棕色玻璃瓶中, 应尽快分析 若不能及时分析, 应冷藏避光保存, 保存期为 10 d 注意避免有机物干扰 样品提取液避光冷藏保存, 保存期 40 d 6.2 试样的制备 脱水去除样品中的异物 ( 石子 叶片等 ), 称取约 10 g( 精确到 0.01 g) 样品双份, 土壤样品一份按照本规定第一部分 1-1 进行干物质的测定, 另一份加入适量无水硫酸钠 (4.3), 研磨均化成流砂状, 如使用加压流体萃取, 则用硅藻土 (4.15) 脱水 提取可选择索氏提取 加压流体萃取 超声波提取或微波提取等任意一种方式进行目标物的提取 索氏提取将 得到的试样全部转移至纸质套筒 (4.18) 中, 加入 100 ml 二氯甲烷与正己烷混合溶剂 (4.11), 提取 16~18 h, 回流速率控制在 10 次 /h 左右, 冷却后收集所有提取液备净化用 加压流体萃取根据 得到的试样体积选择合适的萃取池, 装入样品, 以二氯甲烷与正己烷混合溶剂 (4.11) 为萃取溶剂, 按以下参考条件进行萃取 : 萃取温度 100, 萃取压力 1500 psi, 静态萃取时间 5 min, 淋洗体积为 60% 池体积, 氮气吹扫时间 60 s, 萃取循环次数 2 次 也可参照仪器生产商说明书设定条件 收集提取液, 待净化 超声波提取根据 得到的试样体积选择合适的锥形瓶, 加入适量二氯甲烷与正己烷混合溶剂 (4.11), 使得液面至少高出固体 2 cm, 将超声探头置于液面下, 超声提取 3 次, 每次 3 min, 控制提取时温度不超过 40 ( 可将锥形瓶放在冰水浴中 ), 合并提取液, 待净化 微波提取将 得到的试样转移至微波提取专用容器中, 加入适量二氯甲烷与正己烷混合溶剂 (4.11), 液面高度须没过试样且低于容器深度的 2/3( 样品过多可分多份单独提取, 最后合并提取液 ) 微波提取参考条件: 功率 800 W,5 min 内升温至 75, 保持 10 min 待提取液冷却后过滤, 用适量混合溶剂 (4.11) 洗涤容器内壁及试样, 收集提取液, 待净化 净化将 得到的提取液转入分液漏斗 (5.4) 中, 加入 2 倍于提取液体积的水, 用 NaOH

122 溶液 (4.4) 调节至 ph>12, 充分振荡 静置, 弃去下层有机相, 保留水相部分 注 : 若有机相颜色较深, 可将净化次数适当增加至 2~3 次 6.3 萃取和浓缩将 得到的水相部分用盐酸溶液 (4.5) 调节 ph<2, 加入 50 ml 二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂 (4.10), 充分振荡 静置, 弃去水相, 有机相经过装有适量无水硫酸钠 (4.3) 的漏斗除水, 用二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂 (4.10) 充分淋洗硫酸钠, 合并全部有机相, 浓缩定容至 1.0 ml, 待测 分析步骤 7.1 气相色谱参考条件进样口温度 :260 ; 进样方式 : 分流或不分流 ; 进样体积 :1.0 μl 柱箱升温程序: 80 保持 1.0 min, 以 10 /min 的升温速率升至 250 并保持 4.0 min;fid 检测器温度 : 280 色谱柱内载气流量:1.0 ml/min; 尾吹气 : 氮气, 流量 :30 ml/min; 氢气流量 : 35 ml/min; 空气流量 :300 ml/min 7.2 校准精确移取标准贮备液 (4.12)5.0 μl 25.0 μl 100 μl 250 μl 和 500 μl 于 5 ml 容量瓶中, 用二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂 (4.10) 稀释至标线, 配制校准系列, 目标化合物浓度分别为 和 100 mg/l 在推荐仪器条件(7.1) 下进行测定, 以各组分的质量浓度为横坐标, 以该组分色谱峰面积 ( 或峰高 ) 为纵坐标绘制校准曲线 7.3 参考色谱图按照气相色谱参考条件 (7.1) 分析,21 种酚类化合物在 100% 甲基聚硅氧烷 ( 非极性 ) 色谱柱上的参考色谱图见图 出峰顺序 :1 苯酚 2 2- 氯酚 3 邻 - 甲酚 4/5 对 / 间 - 甲酚 6 2- 硝基酚 7 2,4- 二甲 酚 8 2,4- 二氯酚 9 2,6- 二氯酚 氯 -3- 甲酚 11 2,4,6- 三氯酚 12 2,4,5- 三氯酚

123 13 2,4- 二硝基酚 硝基酚 15 2,3,4,6- 四氯酚 16/17 2,3,4,5- 四氯酚 /2,3,5,6- 四氯酚 甲基 -4,6- 二硝基酚 19 五氯酚 20 2-(1- 甲基 - 正丙基 )-4,6- 二硝基酚 ( 地乐酚 ) 环己 基 -4,6 二硝基酚 测定 7.4 测定 图 种酚类化合物参考色谱图 将制备好的试样 (6.3) 按照气相色谱参考条件 (7.1) 进行测定 7.5 空白试验 称取 10.0 g 石英砂 (4.14), 按照 6.2~6.3 步骤制备试样, 按照气相色谱参考条件 (7.1) 结果计算与表示 8.1 目标化合物定性 样品分析前, 应建立保留时间窗口 t ± 3S t 为初次校准时各浓度标准物质保留时间 的平均值,S 为初次校准时各标准物质保留时间的标准偏差 当样品分析时, 目标化合 物保留时间应在保留时间窗口内 目标化合物在分析色谱柱 ( 非极性 ) 上的保留时间参 见表 表 酚类化合物在非极性色谱柱上的参考保留时间 序号 组分名称 英文名称 * 保留时间 (min) 1 苯酚 Phenol 氯酚 2-Chlorophenol 邻 - 甲酚 2-Methylphenol /5 对 / 间 - 甲酚 4-Methylphenol/3-Methylphenol 硝基酚 2-Nitrophenol ,4- 二甲酚 2,4-Dimethylphenol ,4- 二氯酚 2,4-Dichlorophenol ,6- 二氯酚 2,6-Dichlorophenol 氯 -3- 甲酚 4-Chloro-3-methylphenol ,4,6- 三氯酚 2,4,6-Trichlorophenol ,4,5- 三氯酚 2,4,5-Trichlorophenol ,4- 二硝基酚 2,4-Dinitrophenol 硝基酚 4-Nitrophenol ,3,4,6- 四氯酚 2,3,4,6-Tetrachlorophenol /17 2,3,4,5- 四氯酚 /2,3,5,6- 四氯酚 2,3,4,5-Tetrachlorophenol/2,3,5,6-Tetrachlorophenol 甲基 -4,6- 二硝基酚 2-Methyl-4,6-dinitrophenol 五氯酚 Pentachlorophenol (1- 甲基 - 正丙基 )-4,6- 二硝 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenol 基酚 ( 地乐酚 ) (Dinoseb) 环己基 -4,6- 二硝基酚 2-Cyclohexyl-4,6-dinitrophenol * 注 : 表中保留时间为按照 7.1 推荐条件下获得 8.2 结果计算 目标化合物用外标法定量, 土壤中酚类化合物的含量 (mg/kg) 按公式 (1) 进行计

124 算 i V i (1) m w dm 式中 :ω i 样品中目标化合物的含量,mg/kg; ρ i 由校准曲线计算所得目标化合物的质量浓度,mg/L; V 试样定容体积,ml; m 土壤试样质量 ( 湿重 ),g; w dm 土壤试样干物质含量,% 8.3 结果表示 当结果大于等于 1.00 mg/kg 时, 结果保留三位有效数字 ; 小于 1.00 mg/kg 时, 结果保留至小数点后两位 间 - 甲酚和对 - 甲酚 2,3,4,5- 四氯酚和 2,3,5,6- 四氯酚为难分离物质对, 测定结果为难分离物质对两者之和 质量保证和质量控制 9.1 校准曲线用线性拟合曲线进行校准, 其相关系数应大于等于 0.995, 否则需重新绘制校准曲线 9.2 校准核查每次分析样品前应选择校准曲线中间浓度进行校准曲线核查, 其测定结果相对偏差应 30%, 否则应重新绘制校准曲线 9.3 空白每批样品应同时进行一次空白试验 空白结果中目标化合物浓度应小于方法检出限 9.4 平行样测定每批样品 ( 最多 20 个样品 ) 应至少进行 1 次平行测定, 平行双样测定结果相对偏差应在 30% 以内 9.5 实际样品加标和加标平行每一批样品 ( 最多 20 个样品 ) 应至少分析 1 个实际样品加标和一个加标平行 实际样品加标回收率应在 50%~140% 之间, 加标平行样的测定结果相对偏差应在 30% 以内 若加标回收率达不到要求, 而加标平行符合要求, 说明样品存在基体效应, 在结果中注明 废物处理实验产生含有机试剂的废物应集中保管, 送具有资质的单位集中处理 注意事项 11.1 校准曲线范围

125 校准曲线浓度范围可根据实际样品浓度作适当调整 低浓度曲线可用标准使用液配 制 11.2 实际样品对于样品中超过校准曲线上限的目标化合物, 可进行稀释或减少取样量重新分析 含酚类化合物浓度较高的样品会对仪器产生记忆效应, 随后应分析一个或多个空白样品, 直至空白试验结果满足质控要求后才能分析下一个样品 必要时可用 30 m 0.25 mm 0.25 μm,50% 苯基 50% 甲基聚硅氧烷 ( 中等极性 ) 毛细管柱做辅助定性确认, 也可用质谱做进一步确认 辅助定性色谱柱的色谱参考条件见 7.1, 色谱图参见图 辅助定性参考色谱图按照气相色谱参考条件 (7.1), 使用 50% 苯基 50% 甲基聚硅氧烷 ( 中等极性 ) 毛细管柱分离 21 种酚类化合物的参考色谱图如下图 uv ( 7.5 4/ min 出峰顺序及保留时间 :1 苯酚 (4.75min) 2 2- 氯酚 (4.81min); 3 邻 - 甲酚 (5.7min) 4/5 对 / 间 - 甲酚 (5.94min) 6 2,4- 二甲酚 (7.08min) 7 2- 硝基酚 (6.93min) 8 2,4- 二氯酚 (7.24min) 9 2,6- 二氯酚 (7.98min) 氯 -3- 甲酚 (9.16min) 11 2,4,6- 三氯酚 (9.88min) 12 2,4,5- 三氯酚 (9.95min) 13 2,3,4,6- 四氯酚 (12.8min) 14 2,3,4,5- 四氯酚 (13.2min) 15 2,3,5,6- 四氯酚 (12.60min) 16 2,4- 二硝基酚 (12.68min) 硝基酚 (12.75min) 甲基 -4,6- 二硝基酚 (13.72min) 19 2-(1- 甲基 - 正丙基 )-4,6- 二硝基酚 ( 地乐酚 )(15.27min) 20 五氯酚 (15.08min) 环己基 -4,6 二硝基酚 (19.26min) 图 种酚类化合物参考色谱图 ( 辅助定性 ) 8 多氯联苯 8-1 气相色谱 - 质谱法 警告 : 试验中所使用的溶剂和试剂均有一定的毒性, 部分多氯联苯属于强致癌物,

126 样品前处理过程应在通风橱中进行, 操作时应按规定要求佩带防护器具, 避免溶剂和试 剂直接接触皮肤和衣物 编制依据 制 本方法依据 土壤和沉积物多氯联苯的测定气相色谱 - 质谱法 (HJ ) 编 适用范围 本方法规定了测定土壤中多氯联苯的气相色谱 - 质谱法 本方法本适用于土壤中 7 种指示性多氯联苯和 12 种共平面多氯联苯的测定 其他 多氯联苯如果通过验证也可用本方法测定 当取样量为 10.0 g, 采用选择的离子扫描模式时, 多氯联苯的方法检出限为 0.4~0.6 μg/kg, 测定下限为 1.6~2.4 μg/kg, 详见表 表 方法检出限和测定下限 序号 目标物中文名称 目标物简称 检出限测定下限 ( g/kg) ( g/kg) 1 2,4,4 - 三氯联苯* PCB ,2,5,5 - 四氯联苯* PCB ,2,4,5,5 - 五氯联苯* PCB ,4,4,5- 四氯联苯 PCB ,3,4,4 - 四氯联苯 PCB ,3,4,4,5- 五氯联苯 PCB ,3,4,4,5- 五氯联苯** PCB ,3,4,4,5- 五氯联苯 PCB ,2,4,4,5,5 - 六氯联苯* PCB ,3,3,4,4 - 五氯联苯 PCB ,2,3,4,4,5 - 六氯联苯* PCB ,3,4,4,5- 五氯联苯 PCB ,3,4,4,5,5 - 六氯联苯 PCB ,3,3,4,4,5 - 六氯联苯 PCB ,3,3,4,4,5 - 六氯联苯 PCB ,2,3,4,4,5,5 - 七氯联苯* PCB ,3,4,4,5,5 - 六氯联苯 PCB ,3,3,4,4,5,5 - 七氯联苯 PCB 注 : * 为指示性多氯联苯 ; 未标识为共平面多氯联苯 ; ** 既为指示性多氯联苯, 又为共平面多氯联苯 方法原理 采用合适的萃取方法 ( 微波萃取 超声波萃取等 ) 提取土壤样品中的多氯联苯, 根 据样品基体干扰情况选择合适的净化方法 ( 浓硫酸磺化 铜粉脱硫 弗罗里硅土柱 硅 胶柱等凝胶渗透净化小柱 ), 对提取液净化 浓缩 定容后, 用气相色谱 质谱仪分离 检测, 内标法定量 试剂和材料 除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和实验用水

127 4.1 甲苯 (C 7 H 8 ): 色谱纯 4.2 正己烷 (C 6 H 14 ): 色谱纯 4.3 丙酮 (CH 3 COCH 3 ): 色谱纯 4.4 无水硫酸钠 ( Na 2 SO 4 ): 优级纯 在马弗炉中 450 烘烤 4 h 后冷却, 置于干燥器内玻璃瓶中备用 4.5 碳酸钾 (K 2 CO 3 ) : 优级纯 4.6 硝酸 :ρ(hno 3 )=1.42 g/ml 4.7 硝酸溶液 : 硫酸 :ρ(h 2 SO 4 )=1.84 g/ml 4.9 正己烷 - 丙酮混合溶剂 :1+1 用正己烷 (4.2) 和丙酮 (4.3) 按 1:1 的体积比混合 4.10 正己烷 - 丙酮混合溶剂 :9+1 用正己烷 (4.2) 和丙酮 (4.3) 按 9:1 的体积比混合 4.11 碳酸钾溶液 :ρ=0.1 g/ml 称取 1.0 g 碳酸钾 (4.5) 溶于水中, 定容至 10.0 ml 4.12 铜粉 (Cu): 99.5% 使用前用硝酸溶液 (4.7) 去除铜粉表面的氧化物, 用蒸馏水洗去残留酸, 再用丙酮清洗, 并在氮气流下干燥铜粉, 使铜粉具光亮的表面 临用前处理 4.13 多氯联苯标准贮备液 :ρ=10~100 mg/l 用正己烷稀释纯标准物质制备, 该标准溶液在 4 下避光密闭冷藏, 可保存半年 也可直接购买有证标准溶液 ( 多氯联苯混合标准溶液或单个组分多氯联苯标准溶液 ), 保存时间参见标准溶液证书的相关说明 4.14 多氯联苯标准使用液 :ρ=1.0 mg/l ( 参考浓度 ) 用正己烷 (4.2) 稀释多氯联苯标准贮备液 (4.13) 4.15 内标贮备液 :ρ=40.0 mg/l 推荐使用 13C-PCB105 作为进样内标, 可直接购买有证标准溶液 4.16 内标使用液 :ρ=1.0 mg/l( 参考浓度 ) 用正己烷 (4.2) 稀释内标贮备液 (4.15) 4.17 替代物贮备液 :ρ=40.0 mg/l 推荐使用 13C-PCB52 和 13C-PCB180 作为替代物, 可直接购买有证标准溶液 4.18 替代物使用液 :ρ=1.0 mg/l( 参考浓度 ) 用丙酮 (4.3) 稀释替代物贮备液 (4.17) 4.19 十氟三苯基磷 (DFTPP) 溶液 :ρ=1000 mg/l, 溶剂为甲醇 4.20 十氟三苯基磷使用液 :ρ=50.0 mg/l 移取 500 μl 十氟三苯基磷 (DFTPP) 溶液 (4.19) 至 10 ml 容量瓶中, 用正己烷 (4.2)

128 定容至标线, 混匀 4.21 弗罗里硅土柱 :1000 mg,6 ml 4.22 硅胶柱 :1 000 mg,6 ml 4.23 石墨碳柱 :1000 mg,6 ml 4.24 石英砂 :20~50 目在马弗炉中 450 烘烤 4 h 后冷却, 置于玻璃瓶中干燥器内保存 4.25 硅藻土 (100~400 目 ) 在马弗炉中 450 烘烤 4 h 后冷却, 置于玻璃瓶中干燥器内保存 仪器和设备 5.1 气相色谱 - 质谱仪 : 具毛细管分流 / 不分流进样口, 具有恒流或恒压功能 ; 柱温箱可程序升温 ; 具 EI 源 5.2 色谱柱 : 石英毛细管柱, 长 30 m, 内径 0.25 mm, 膜厚 0.25 μm, 固定相为 5%- 苯基 - 甲基聚硅氧烷, 或等效的色谱柱 5.3 提取装置 : 微波萃取装置 索氏提取装置 探头式超声提取装置或具有相当功能的设备 需在临用前及使用中进行空白试验, 所有接口处严禁使用油脂润滑剂 5.4 浓缩装置 : 氮吹浓缩仪 旋转蒸发仪 K-D 浓缩仪或具有相当功能的设备 5.5 采样瓶 : 广口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶 5.6 一般实验室常用仪器和设备 样品制备 6.1 样品的保存样品保存在事先清洗洁净的广口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶中, 运输过程中应密封避光, 尽快运回实验室分析 如暂不能分析, 应在 4 以下冷藏保存, 保存时间为 14 d, 样品提取溶液 4 以下避光冷藏保存时间为 40 d 6.2 试样的制备去除样品中的异物 ( 石子 叶片等 ), 称取约 10 g( 精确到 0.01 g) 样品双份, 土壤样品一份测定土壤样品中的干物质含量, 另一份加入适量无水硫酸钠, 研磨均化成流砂状, 如使用加压流体萃取, 则用硅藻土脱水 6.3 干物质含量的测定参照本技术规定第一部分 1-1 方法测定土壤样品中的干物质含量 6.4 试样的预处理 提取采用微波萃取或超声萃取, 也可采用索氏提取 加压流体萃取 如需用替代物指示试样全程回收效率, 则可在称取好待萃取的试样中加入一定量的替代物使用液 (4.18), 使替代物浓度在标准曲线中间浓度点附近 微波萃取

129 称取试样 10.0 g( 可根据试样中待测化合物浓度适当增加或减少取样量 ) 于萃取罐中, 加入 30 ml 正己烷 - 丙酮混合溶剂 (4.9) 萃取温度为 110, 微波萃取时间 10 min 收集提取溶液 超声波萃取称取 5.0~15.0 g 试样 ( 可根据试样中待测化合物浓度适当增加或减少取样量 ), 置于玻璃烧杯中, 加入 30 ml 正己烷 - 丙酮混合溶剂 (4.9), 用探头式超声波萃取仪, 连续超声萃取 5 min, 收集萃取溶液 上述萃取过程重复三次, 合并提取溶液 索氏提取用纸质套筒称取制备好的试样约 10.0 g( 可根据试样中待测化合物浓度适当增加或减少取样量 ), 加入 100 ml 正己烷 - 丙酮混合溶剂 (4.9), 提取 16~18 h, 回流速度约 10 次 /h 收集提取溶液 加压流体萃取称取 5.0~15.0 g 试样 ( 可根据试样中待测化合物浓度适当增加或减少取样量 ), 根据试样量选择体积合适的萃取池, 装入试样, 以正己烷 - 丙酮混合溶剂 (4.9) 为提取溶液, 按以下参考条件进行萃取 : 萃取温度 100, 萃取压力 1500 psi, 静态萃取时间 5 min, 淋洗为 60% 池体积, 氮气吹扫时间 60 s, 萃取循环次数 2 次 收集提取溶液 过滤和脱水如萃取液未能完全和固体样品分离, 可采取离心后倾出上清液或过滤等方式分离 如萃取液存在明显水分, 需进行脱水 在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜, 铺加约 5 g 无水硫酸钠, 将萃取液经上述漏斗直接过滤到浓缩器皿中, 用约 5~10 ml 正己烷 - 丙酮混合溶剂充分洗涤萃取容器, 将洗涤液也经漏斗过滤到浓缩器皿中 最后再用少许上述混合溶剂冲洗无水硫酸钠 浓缩和更换溶剂采用氮吹浓缩法, 也可采用旋转蒸发浓缩 K-D 浓缩等其它浓缩方法 氮吹浓缩仪设置温度 30, 小流量氮气将提取液浓缩到所需体积 如需更换溶剂体系, 则将提取液浓缩至 1.5~2.0 ml, 用约 5~10 ml 溶剂洗涤浓缩器管壁, 再用小流量氮气浓缩至所需体积 净化如提取液颜色较深, 可首先采用浓硫酸净化, 可去除大部分有机化合物包括部分有机氯农药 样品提取液中存在杀虫剂及多氯碳氢化合物干扰时, 可采用氟罗里硅土柱或硅胶柱净化 存在明显色素干扰时, 可用石墨碳柱净化 浓硫酸净化浓硫酸净化前, 须将萃取液的溶剂更换为正己烷 按 步骤, 将萃取液的溶剂更换为正己烷, 并浓缩至 10~50 ml 将上述溶液置于 150 ml 分液漏斗中, 加入约十分之一萃取液体积的硫酸, 振摇 1 min, 静置分层, 弃去硫酸层 按上述步骤重复数次,

130 至两相层界面清晰并均呈无色透明为止 在上述正己烷萃取液中加入相当于其一半体积的碳酸钾溶液, 振摇后, 静置分层, 弃去水相 可重复上述步骤 2~4 次直至水相呈中性, 再按 步骤对正己烷萃取液进行脱水 注 1: 在浓硫酸净化过程中, 须防止发热爆炸, 加浓硫酸后先慢慢振摇, 不断放气, 再稍剧烈振摇 脱硫将萃取液体积预浓缩至 10~50 ml 若浓缩时产生硫结晶, 可用离心方式使晶体沉降在玻璃容器底部, 再用滴管小心转移出全部溶液 在上述萃取浓缩液中加入大约 2 g 活化后的铜粉, 振荡混合至少 l~2 min, 将溶液吸出使其与铜粉分离, 转移至干净的玻璃容器内, 待进一步净化或浓缩 氟罗里柱净化氟罗里柱用约 8 ml 正己烷洗涤, 保持柱吸附剂表面浸润 萃取液按照 步骤预浓缩至约 1.5~2 ml, 用吸管将其转移到氟罗里柱上停留 1 min 后, 让溶液流出小柱并弃去, 保持柱吸附剂表面浸润 加入约 2 ml 正己烷 - 丙酮混合溶剂并停留 1 min, 用 10 ml 小型浓缩管接收洗脱液, 继续用正己烷 / 丙酮溶液洗涤小柱, 至接收的洗脱液体积到 10 ml 为止 硅胶柱净化用约 10 ml 正己烷洗涤硅胶柱 萃取液浓缩并替换至正己烷, 用硅胶柱对其进行净化, 具体步骤参见 石墨碳柱净化用约 10 ml 正己烷洗涤石墨碳柱 萃取液浓缩并替换至正己烷, 分析多氯联苯时, 用甲苯溶剂为洗脱溶液, 具体洗脱步骤参见 , 收集甲苯洗脱液体积为 12 ml; 分析除 PCB81 PCB77 PCB126 和 PCB169 以外的多氯联苯时, 也可采用正己烷 - 丙酮混合溶液为洗脱溶液, 具体步骤参见 , 收集的洗脱液体积为 12 ml 注 2: 每批次新购买的弗罗里硅土柱 硅胶柱 石墨碳柱等净化柱, 均需做空白检验确定其不含影响测定的杂质干扰时, 方可使用 浓缩定容和加内标净化后的洗脱液按 的步骤浓缩并定容至 1.0 ml 取 20 μl 内标使用液, 加入浓缩定容后的试样中, 混匀后转移至 2 ml 样品瓶中, 待分析 6.5 空白试样制备用石英砂代替实际样品, 按与试样的预处理 (6.4) 相同步骤制备空白试样 分析步骤 7.1 仪器参考条件 气相色谱条件进样口温度 :270, 不分流进样 ; 柱流量 :1.0 ml/min; 柱箱温度 :40, 以

131 /min 升温至 280, 保持 5 min; 进样量 :1.0 μl 质谱分析条件 四极杆温度 :150 ; 离子源温度 :230 ; 传输线温度 :280 ; 扫描模式 : 选 择离子扫描 (SIM), 多氯联苯的主要选择离子参见表 2-8-2; 溶剂延迟时间 :5 min 表 目标物的测定参考参数 序号 目标物中文名称 CAS No. 特征离子 (m/z) 1 2,4,4 - 三氯联苯* /258/186/ ,2,5,5 - 四氯联苯* /290/222/ ,2,4,5,5 - 五氯联苯* /328/254/ ,4,4,5- 四氯联苯 /290/220/ ,3,4,4 - 四氯联苯 /290/220/ ,3,4,4,5- 五氯联苯 /328/254/ ,3,4,4,5- 五氯联苯** /328/254/ ,3,4,4,5- 五氯联苯 /328/254/ ,2,4,4,5,5 - 六氯联苯* /362/290/ ,3,3,4,4 - 五氯联苯 /328/254/ ,2,3,4,4,5 - 六氯联苯* /362/290/ ,3,4,4,5- 五氯联苯 /328/254/ ,3,4,4,5,5 - 六氯联苯 /362/290/ ,3,3,4,4,5 - 六氯联苯 /362/290/ ,3,3,4,4,5 - 六氯联苯 /362/290/ ,2,3,4,4,5,5 - 七氯联苯* /396/324/ ,3,4,4,5,5 - 六氯联苯 /362/290/ ,3,3,4,4,5,5 - 七氯联苯 /396/326/324 注 : * 为指示性多氯联苯 ; 未标识为共平面多氯联苯 ; ** 既为指示性多氯联苯, 又为共平面多氯联苯 7.2 校准 仪器性能检查 样品分析前, 用 1 µl 十氟三苯基膦 (DFTPP) 溶液 (4.20) 对气相色谱 - 质谱系统 进行仪器性能检查, 所得质量离子的丰度应满足表 的要求 表 DFTPP 关键离子及离子丰度评价表 质量离子 m/z 丰度评价 质量离子 m/z 丰度评价 51 强度为 198 碎片的 30~60% 199 强度为 198 碎片的 5~9% 68 强度小于 69 碎片的 2% 275 强度为 198 碎片的 10~30% 70 强度小于 69 碎片的 2% 365 强度大于 198 碎片的 1% 127 强度为 198 碎片的 40~60% 441 存在但不超过 443 碎片的强度 197 强度小于 198 碎片的 1% 442 强度大于 198 碎片的 40% 198 基峰, 相对强度 100% 443 强度为 442 碎片的 17~23% 标准曲线的绘制 用多氯联苯标准使用液配制标准系列, 如样品分析时采用了替代物指示全程回收效 率则同步加入替代物标准使用液, 多氯联苯目标化合物及替代物标准系列浓度为 : μg/l; 分别加入内标使用液, 使其浓度均为 20.0 μg/l 标准曲线的绘制

132 按照仪器参考条件进行分析, 得到不同浓度各目标化合物的质谱图, 记录各目标化合物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积 ( 或峰高 ) 7.3 测定取待测试样, 按照与绘制标准曲线相同的分析步骤进行测定 7.4 空白试验取空白试样, 按照与绘制标准曲线相同的分析步骤进行测定 结果计算与表示 8.1 定性分析以样品中目标物的保留时间 (RRT) 辅助定性离子和目标离子峰面积比(Q) 与标准样品比较来定性 多氯联苯化合物的特征离子, 见表 样品中目标化合物的保留时间与期望保留时间 ( 即标准样品中的平均相对保留时间 ) 的相对标准偏差应控制在 ±3% 以内 ; 样品中目标化合物的辅助定性离子和目标离子峰面积比与期望 Q 值 ( 即标准曲线中间点辅助定性离子和目标离子的峰面积比 ) 的相对偏差应控制在 ±30% 多氯联苯化合物标准物质的选择离子扫描总离子流图, 见图 PCB28;2-13C-PCB52( 替代物 );3- PCB52;4- PCB101;5- PCB81;6- PCB77;7- PCB123; 8- PCB118;9- PCB114;10- PCB138;11-13C-PCB105( 进样内标 );12- PCB105;13-PCB153;14- PCB126;15- PCB167;16- PCB156;17- PCB157;18-13C-PCB180( 替代物 );19- PCB180;20- PCB169; 21- PCB189 图 多氯联苯选择离子扫描总离子流图 8.2 定量分析以选择离子扫描方式采集数据, 内标法定量 8.3 计算结果 平均相对响应因子结果计算平均相对响应因子 RF, 按照公式 (1) 进行计算