纯碱工业污染物排放标准

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弁离殷
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中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 873-2017 土壤水溶性氟化物和总氟化物的测定离子选择电极法 Soil Determination of water soluble fluoride and total

1 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 土壤水溶性氟化物和总氟化物的测定离子选择电极法 Soil Determination of water soluble fluoride and total fluoride Ion selective electrode method ( 发布稿 ) 本电子版为发布稿请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准发布实施环境保护部发布

2 目次前言...ii 1 适用范围规范性引用文件术语和定义方法原理干扰和消除试剂和材料仪器和设备样品分析步骤结果计算与表示精密度和准确度质量保证和质量控制废物的处理注意事项...7 附录 A( 资料性附录 ) 方法的精密度和准确度... 8 i

3 前言为贯彻中华人民共和国环境保护法, 保护环境, 保障人体健康, 规范土壤中水溶性氟化物和总氟化物的测定方法, 制定本标准本标准规定了土壤中水溶性氟化物和总氟化物的离子选择电极法本标准附录 A 为资料性附录本标准为首次发布本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订本标准起草单位 : 南京市环境监测中心站本标准验证单位 : 泰州市环境监测中心站无锡市环境监测中心站南通市环境监测中心站江苏省环境监测中心江苏省地质调查研究院和江苏省理化测试中心本标准环境保护部 2017 年 11 月 28 日批准本标准自 2018 年 1 月 1 日起实施本标准由环境保护部解释 ii

4 土壤水溶性氟化物和总氟化物的测定离子选择电极法警告 : 实验中使用的盐酸具有强挥发性和腐蚀性, 使用过程应在通风橱中进行, 操作时应按规定要求佩戴防护器具, 避免接触皮肤和衣物 1 适用范围本标准规定了测定土壤中水溶性氟化物和总氟化物的离子选择电极法本标准适用于土壤中水溶性氟化物和总氟化物的测定当称样量为 5.0 g, 试样移取量为 40.0 ml 时, 本标准测定水溶性氟化物的方法检出限为 0.7 mg/kg, 测定下限为 2.8 mg/kg, 测定上限为 125 mg/kg; 当称样量为 0.2 g, 试样移取量为 20.0 ml 时, 测定总氟化物的方法检出限为 63 mg/kg, 测定下限为 252 mg/kg, 测定上限为 mg/kg 2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款凡是不注明日期的引用文件, 其有效版本适用于本标准 HJ 613 土壤干物质和水分的测定重量法 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准 3.1 水溶性氟化物 water soluble fluoride 在本标准规定的实验条件下, 用水提取土壤样品测得的氟化物 ( 以氟计 ) 3.2 总氟化物 total fluoride 在本标准规定的实验条件下, 经碱高温熔融提取土壤样品测得的氟化物 ( 以氟计 ) 4 方法原理土壤中的水溶性氟化物用水提取, 总氟化物用碱熔融法提取, 在提取液中加入总离子强度调节缓冲溶液, 用氟离子选择电极法测定, 溶液中氟离子活度的对数与电极电位呈线性关系 1

5 5 干扰和消除 Al 3+ Fe 3+ Ca 2+ Mg 2+ 等金属离子易与氟离子形成络合物, 对结果产生负干扰, 其干扰程度取决于金属离子的种类浓度和溶液的 ph 等在本标准规定的实验条件下, 加入总离子强度调节缓冲溶液可消除干扰 6 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂, 实验用水为电阻率 18 MΩ cm(25 ) 的去离子水 6.1 氢氧化钠 (NaOH) 6.2 盐酸 :ρ(hcl)=1.19 g/ml 6.3 溴甲酚紫 (C21H16Br2O5S) 6.4 柠檬酸三钠 (C6H5Na3O7 2H2O) 6.5 氟化钠 (NaF): 优级纯, 经 105 ~110 烘干 2 h, 置于干燥器中冷却备用 6.6 盐酸溶液 :1+1 量取 50 ml 盐酸 (6.2), 用水稀释至 100 ml 6.7 氢氧化钠溶液 :c(naoh)=0.2 mol/l 称取 0.80 g 氢氧化钠 (6.1), 用水溶解后稀释至 100 ml 6.8 溴甲酚紫指示剂 :w(c21h16br2o5s)=0.04% 称取 0.10 g 溴甲酚紫 (6.3), 溶于 10 ml 氢氧化钠溶液 (6.7) 中, 用水稀释至 250 ml 6.9 总离子强度调节缓冲溶液 (TISAB):1.0 mol/l 柠檬酸三钠缓冲溶液称取 294 g 柠檬酸三钠 (6.4) 于 1000 ml 烧杯中, 加入约 900 ml 水溶解, 用盐酸溶液 (6.6) 调节 ph 至 6.0~7.0, 稀释至 1000 ml, 贮于聚乙烯瓶中 6.10 氟标准贮备液 :ρ(f - )=500 mg/l 称取 g 氟化钠 (6.5), 用水溶解后, 转移至 ml 容量瓶中, 用水定容至标线, 摇匀, 贮于聚乙烯瓶中,4 以下冷藏, 避光密封可保存 6 个月 ; 或购买市售有证标准溶液 6.11 氟标准使用液 :ρ(f - )=50.0 mg/l 移取 ml 氟标准贮备液 (6.10), 转移至 100 ml 容量瓶中, 用水稀释至标线, 摇匀临用现配 7 仪器和设备 7.1 离子计 : 分辨率 0.1 mv 7.2 氟离子复合电极或氟离子选择电极及饱和甘汞 / 银 - 氯化银电极 7.3 超声波清洗器 : 频率 (40 khz~60 khz), 温度可显示 2

6 7.4 马弗炉 : 室温 ~ 离心机 : 最高转速不低于 4000 r/min, 配聚乙烯 / 聚丙烯离心管 7.6 提取瓶 : 聚乙烯 / 聚丙烯瓶,100 ml, 带盖 7.7 烧杯 : 聚乙烯 / 聚丙烯,100 ml 7.8 镍坩埚 :50 ml, 带盖 7.9 一般实验室常用仪器和设备 8 样品 8.1 采集与保存按照 HJ/T 166 的相关要求采集与保存土壤样品 8.2 样品制备将土壤样品置于风干盘中, 平摊成 2 cm~3 cm 厚的薄层, 先剔除植物昆虫石块等残体, 用木棒压碎土块, 每天翻动几次, 自然风干按四分法取混匀的风干样品, 研磨, 过 2 mm(10 目 ) 土壤筛取粗磨样品研磨, 过 mm (100 目 ) 土壤筛, 装入样品袋或聚乙烯样品瓶中 8.3 干物质含量的测定按照 HJ 613 的相关要求测定土壤样品中的干物质含量 8.4 试样制备水溶性氟化物准确称取过 mm(100 目 ) 筛的土样 5 g( 精确至 0.01 g) 于提取瓶 (7.6) 中, 加入 50.0 ml 水, 加盖摇匀, 于 25 ±5 水浴温度下超声提取 30 min, 静置数分钟, 转移至离心管 (7.5) 中, 离心 5 min~10 min( 转速 r/min), 待测注 : 提取过程中, 水浴液面应不低于提取液面, 水浴温度过高时可加入冰水或冰袋降温总氟化物准确称取过 mm(100 目 ) 筛的土样 0.2 g( 精确至 g) 于镍坩埚 (7.8) 中, 加入 2.0 g 氢氧化钠 (6.1), 加盖, 放入马弗炉中温度控制程序 : 初始温度 300 保持 10 min, 升温至 560 ±10 保持 30 min 冷却后取出, 用热水 ( 约 80 ~90 ) 溶解, 全部转移至烧杯 (7.7) 中, 溶液冷却后全部转入 100 ml 比色管中, 缓慢加入 5.0 ml 盐酸溶液 (6.6), 混匀, 用水稀释至标线, 摇匀, 静置待测 8.5 空白试样制备不加土壤样品, 按照与试样制备 (8.4.1 和 8.4.2) 相同步骤分别制备水溶性氟化物空白试样和总氟化物空白试样 3

7 9 分析步骤 9.1 校准曲线建立标准系列配制水溶性氟化物 : 分别移取 0 ml 0.10 ml 0.20 ml 0.40 ml 1.00 ml 2.00 ml 4.00 ml ml 氟标准使用液 (6.11) 于 50 ml 容量瓶中, 加入 10.0 ml 总离子强度调节缓冲溶液 (6.9), 用水定容至标线, 混匀总氟化物 : 分别移取 0 ml 0.10 ml 0.20 ml 0.40 ml 1.00 ml 2.00 ml 4.00 ml ml 氟标准使用液 (6.11) 于烧杯 (7.7) 中, 依次加入 20.0 ml 总氟化物空白试样 (8.5) 和 1 滴 ~ 2 滴溴甲酚紫指示剂 (6.8), 边摇边逐滴加入盐酸溶液 (6.6), 直至溶液由蓝紫色突变为黄色将溶液全部转移至 50 ml 容量瓶中, 加入 10.0 ml 总离子强度调节缓冲溶液 (6.9), 用水定容至标线, 混匀标准系列见表 1, 可根据实际样品浓度配制, 不得少于 6 个点表 1 氟标准溶液系列标准点体积 V(ml) 氟含量 m(μg) 氟含量的对数 lg m 校准曲线建立从低浓度到高浓度依次将标准系列溶液转移至烧杯 (7.7) 中, 插入电极, 搅拌, 待仪器读数稳定 ( 电极电位响应值波动不大于 0.2 mv/min) 后, 记录电位响应值以各标准系列溶液中氟含量的对数为横坐标, 以其对应的电位响应值为纵坐标, 分别建立水溶性氟化物和总氟化物的校准曲线 9.2 试样测定水溶性氟化物准确移取试样 (8.4.1) 的上清液 40.0 ml( 可根据氟化物含量减少移取量 ) 于 50 ml 容量瓶中, 加入 10.0 ml 总离子强度调节缓冲溶液 (6.9), 用水定容至标线, 混匀后, 按与校准曲线建立 (9.1.2) 相同的步骤测定试料的电位响应值总氟化物准确移取试样 (8.4.2) 的上清液 20.0 ml( 可根据氟化物含量增加或减少移取量 ) 于烧杯 (7.7) 中, 加入 1 滴 ~2 滴溴甲酚紫指示剂 (6.8), 边摇边逐滴加入盐酸溶液 (6.6), 直至溶液由蓝紫色突变为黄色将溶液全部转移至 50 ml 容量瓶中, 加入 10.0 ml 总离子强度调节缓冲溶液 (6.9), 用水定容至标线, 混匀后, 按与校准曲线建立 (9.1.2) 相同的步骤测定试料的电位响应值 4

8 9.3 空白试验按照与试样测定 (9.2) 相同的方法步骤测定空白试样 (8.5) 10 结果计算与表示 10.1 结果计算试料中氟化物的含量 m1(μg), 按公式 (1) 计算 : E1-E lg m1 S (1) 式中 : m 1 试料中氟化物的含量 ( 以 F - 计 ),μg; E 1 试料的电位响应值,mV; E 校准曲线的截距,mV; S 校准曲线的斜率,mV 样品中水溶性氟化物或总氟化物的含量 ω(mg/kg), 按公式 (2) 计算 : ω m1 V 1 m wdm V 2 (2) 式中 : ω 样品中水溶性氟化物或总氟化物的含量 ( 以 F - 计 ),mg/kg; m 1 试料中氟化物的含量,μg; m 称取土壤样品的质量,g; w dm 土壤样品中干物质含量,%; V 1 土壤样品提取液总体积,ml; V 2 测定时移取试样的上清液的体积,ml 10.2 结果表示水溶性氟化物, 当测定结果小于 10.0 mg/kg 时, 结果保留小数点后一位 ; 当测定结果大于或等于 10.0 mg/kg 时, 结果保留三位有效数字总氟化物, 当测定结果小于 100 mg/kg 时, 结果保留整数位 ; 当测定结果大于或等于 100 mg/kg 时, 结果保留三位有效数字 5

9 11 精密度和准确度 11.1 精密度六家实验室对土壤中水溶性氟化物含量为 3.5 mg/kg 7.7 mg/kg 和 11.3 mg/kg 的统一实际样品进行测定, 实验室内相对标准偏差分别为 5.6%~8.5% 3.2%~5.7% 和 3.8%~5.2%; 实验室间相对标准偏差分别为 8.9% 7.0% 和 5.5%; 重复性限分别为 0.6 mg/kg 1.0 mg/kg 和 1.4 mg/kg; 再现性限分别为 1.1 mg/kg 1.8 mg/kg 和 2.1 mg/kg 六家实验室对土壤中总氟化物含量为 527 mg/kg 680 mg/kg 和 mg/kg 的统一实际样品进行测定, 实验室内相对标准偏差分别为 4.1%~6.0% 3.7%~5.3% 和 3.8%~5.3%; 实验室间相对标准偏差分别为 6.8% 5.4% 和 5.8%; 重复性限分别为 74 mg/kg 89 mg/kg mg/kg; 再现性限分别为 120 mg/kg 130 mg/kg 和 mg/kg 11.2 准确度实际样品加标测试六家实验室对土壤中水溶性氟化物含量为 3.5 mg/kg 7.7 mg/kg 和 11.3 mg/kg 的统一实际样品进行加标回收实验, 加标回收率分别为 76.0%~110% 73.0%~110% 和 74.9%~109%, 加标回收率最终值分别为 91.0%±13.0% 85.7%±12.4% 和 86.3%±10.0% 六家实验室对土壤中总氟化物含量为 527 mg/kg 680 mg/kg 和 mg/kg 的统一实际样品进行加标回收实验, 加标回收率分别为 81.5%~111% 81.4%~112% 和 80.3%~115%, 加标回收率最终值分别为 96.3%±12.4% 98.0%±12.0% 和 97.5%±13.8% 有证标准物质测试六家实验室对土壤中水溶性氟化物含量为 (5.1±0.6)mg/kg (10.8±1.3)mg/kg 和 (14.6±1.5) mg/kg 的有证标准样品进行测定, 相对误差范围分别为 -3.9%~7.8% -5.6%~5.6% 和 -2.1%~ 6.2%, 相对误差最终值分别为 2.0%±8.6% -1.7%±9.4% 和 0.9%±6.6% 六家实验室对土壤中总氟化物含量为 (219±20)mg/kg (561±43)mg/kg 和 (2240±112) mg/kg 的有证标准样品进行测定, 相对误差范围分别为 -4.6%~4.1% 0.9%~3.4% 和 -1.8%~ 2.1%, 相对误差最终值分别为 0.1%±6.8% 2.5%±2.2% 和 -0.9%±3.0% 方法精密度和准确度统计结果参见附录 A 12 质量保证和质量控制 12.1 样品测定前首先核查电极性能, 应满足仪器及电极的使用说明要求 12.2 每批样品分析应建立校准曲线, 校准曲线的相关系数 0.999; 温度在 20 ~25 之间时, 氟离子浓度每改变 10 倍, 电极电位变化应满足 mv±2.0 mv 12.3 每批样品或每 20 个样品应测定标准系列零浓度点和一个中间浓度点, 零浓度点测定结果 6

10 应低于方法检出限, 中间浓度点测定结果与其标准值的相对误差的绝对值应 10%, 否则应查找原因, 重新建立校准曲线 12.4 每批样品应至少做两个空白试验, 测定结果应低于方法检出限 12.5 每批样品应分析不少于 10% 的平行样 ( 样品数量少于 10 个时至少测定 1 个平行样 ), 平行样测定结果的相对偏差要求 20% 12.6 每批样品应分析不少于 10% 的加标样 ( 样品数量少于 10 个时至少测定 1 个加标样 ), 加标回收率应控制在 70%~120% 之间或选择随样品同步进行有证标准物质分析, 结果应在保证值范围内 13 废物的处理实验中产生的废液和废物应集中收集, 妥善保管, 委托有资质的单位处理 14 注意事项 14.1 应注意电极的清洁与维护, 符合电极的使用说明要求 14.2 在测定前应使样品达到室温, 标准系列和试样应在相同环境条件下测定, 电极测定温度波动不得超过应保证电极达到平衡 ( 电极电位变化 1 mv/min) 时再进行样品测定 14.4 测定过程中应保持相同的搅拌速度 ; 若使用磁力搅拌设备, 应防止搅拌时间过长导致试料温度波动过大而影响测定结果 14.5 当测定高浓度样品后, 应用水充分清洗电极至达到电极使用要求 7

11 附录 A ( 资料性附录 ) 方法的精密度和准确度六家实验室测定的精密度数据汇总见表 A.1 表 A.1 方法精密度汇总表项目平均值 (mg/kg) 实验室内相对标准偏差 (%) 实验室间相对标准偏差 (%) 重复性限 r/(mg/kg) 再现性限 R/(mg/kg) 土壤水溶性氟化物土壤总氟化物 ~ ~ ~ ~ ~ ~ 六家实验室测定的实际样品加标回收率准确度数据汇总见表 A.2 表 A.2 方法准确度汇总表 ( 实际样品加标回收测试 ) 项目本底平均值 (mg/kg) 加标量 (mg/kg) 加标回收率范围 P i/ (%) 加标回收率最终值 P 2S / (%) P 土壤水溶性氟化物土壤总氟化物 ~ ± ~ ± ~ ± ~ ± ~ ± ~ ±13.8 六家实验室测定的有证标准物质准确度数据汇总见表 A.3 项目表 A.3 方法准确度汇总表 ( 有证标准物质测试 ) 测定平均值真值及不确定度相对误差范围 RE i / (mg/kg) (mg/kg) (%) 相对误差最终值 RE 2S /(%) RE ± ~ ±8.6 土壤水溶性氟化物 ± ~ ± ± ~ ± ±20-4.6~ ±6.8 土壤总氟化物 ±43 0.9~ ± ± ~ ±3.0 8

附录 D

附录 D 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 812-2016 水质可溶性阳离子 (Li + Na + NH + 4 K + Ca 2+ Mg 2+ ) 的测定离子色谱法 Water Quality-Determination of Water Soluble Cations(Li + Na + NH + 4 K + Ca 2+ Mg 2+ )-Ion Chromatography ( 发布稿 ) 本电子版为发布稿