第 卷第 期武法伟等 ''?> 2$ 法测定水中 种有机农药 年 月 公司 美国 配备 &0*.4& 自动进样器 4&& 旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂 229 B 型分液漏斗振荡器 '& 公司 日本 型 % 计 2.*( 公司 瑞士 # # 超声波清洗器 巴克超声设备有限公司.-(), 全自

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1 第 卷第 期 年 月 环境监控与预警,(.*2.(0/ 8(1(0 9*: ;- " ),)" 法测定水中 (+ 种有机农药 武法伟 董淑娟 刘梦 孟焕梅 袁鹏辉 陈明晓 董军 高帅 山东省地矿工程勘察院 山东济南 4 中国石油大学 北京 重质油国家重点实验室 北京 摘要 建立了同时测定水中 种有机农药的 ''3?>32$ 法 该法前处理前需调节水样 % 值 不加甲醇作为改性剂 以 ;; 正己烷 3 石油醚为萃取溶剂进行液液萃取?>32$ 法进行检测 方法在各目标化合物质量浓度 7 4 0' 范围内线性良好 相关系数 均 4 检出限为 74 0' 加标回收率为 5 75 相对标准偏差 $ 为 适用于水中 种有机农药的检测 关键词 液液萃取 气相色谱质谱法 水中 有机农药中图分类号!"4 文献标志码 H # 文章编号 4! 1 '!#&&! 8,8" B= 81 :? $-- '= 20 2:? %- >%: 20 :?;-?&$- $" /. -9 ". 4 $"! %!8/!0. */!0( 5. %& &1./ 1.)*/ +(-*.-/.(. + </+./(/- 1.()-0*-/ *-/.(. '' 8(.* 1/./-..%,*-+.1.(*..1 % /.(*-.(.-( ;; 1-/.(. *,...(. </+./(/- /. /.(./ )0 (.0(.(.(?>2$../.*((*. +.(0.-/ 0/.( '.(*. +.1(0(.(. 4 /./.. *.(0/ +(. 4 0'.,(0(,( (*.,./(/ /,.,(/ ).1 5 / 5./ *)*./.. +./(/- 1.( '! '-/*-/.(. ''?>2$ B.( (0./ 在农业发展过程中 有机农药的广泛使用 在提高防治农业病虫害水平 保证农产品稳产丰产 3 的同时 也引发了日益严重的环境问题 尤其是地下水污染 有机农药由于溶解度小 化学性质稳定 易在环境中残留 而且可通过生物链富集对人体造成伤害 已成为环境中不可忽视的重要污染物之一 3 目前 有机农药的测定主要有气相色谱法?> 气相色谱 3 质谱联用法?>32$ 高效液相色谱法 %@'> 4 液相色谱 3 质谱联用法 '>32$?>32$ 由于其强大的分离 分辨与鉴定能力而在有机农药残留检测分析中具有独特的优势 4 水中有机污染的前处理则主要采用液液萃取和固相萃取法 固相萃取成本相对较高 而液液萃取则因操作简单 成本低备受青睐 现采用液液萃取法对水样进行前处理?> 2$ 分析 尝试建立能同时测定水中 种有机农药的 ''?> 2$ 法 为水中有机农药的测定提供参考 实验材料 仪器与试剂 &0*."#34 型气质联用仪 &0*. 收稿日期 3 3 修订日期 3 3 基金项目 山东省地质勘查项目 $$D$ 34 3? 作者简介 武法伟 男 高级工程师 本科 从事实验室技术管理工作 通讯作者 袁鹏辉 3*-"" 4

2 第 卷第 期武法伟等 ''?> 2$ 法测定水中 种有机农药 年 月 公司 美国 配备 &0*.4& 自动进样器 4&& 旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂 229 B 型分液漏斗振荡器 '& 公司 日本 2@ 型 % 计 2.*( 公司 瑞士 # # 超声波清洗器 巴克超声设备有限公司.-(), 全自动浓缩仪氮吹仪 #.0 公司 瑞 典 *(.: $ $@ 干燥柱 4 0 ' 2* C 超纯水系统 2*( 公司 美国 甲醇 二氯甲烷 石油醚 正己烷均为色谱纯 购自天津科密欧化学试剂有限公司 盐酸 硫酸 氯化钠 硫酸铜为分析纯 购自天津大茂化学试剂厂 实验所用去离子水为超纯水 种有机农药混合标准溶液 0' 内标物 苊 标准溶液 4 0' 菲 标准溶液 4 0' 屈 标准溶液 4 0' 替代物 二甲基 硝基苯标准溶液 4 0' 磷酸三苯酯标准溶液 4 0' 和 标准溶液 4 0' 均购自 &- $./(/ 公司 样品的采集与处理 玻璃器皿的准备洗涤剂清洗 自来水冲洗干净后 铬酸洗液 重铬酸钾 浓硫酸 A (( 浸泡 用自来水冲洗干净 纯净水润洗 遍 正己烷润洗 次 烘干备用 水样的采集将 4 和 ' 的棕色磨口玻璃瓶 取样瓶 用待取水体各润洗 遍 然后采集水样 向 4 ' 取样瓶中加入 4 ' 浓硫酸和 4 0 硫酸铜 向 ' 取样瓶中加入盐酸调节 % 值 密封 储存 3 液液萃取五氯酚的萃取 量取 ' 水样至 4 ' 分液漏斗中 加 ' 浓硫酸 用 ' 正己烷萃取 次 合并正己烷相弃去水相 然后用 *' 的碳酸钾溶液 ' 提取正己烷 次 合并水相弃去正己烷相 向水相中加入 ' 乙酸酐 振摇 4 后加入 4 ' 正己烷 再振摇 4 注意放气 静置 4 分层后收集萃取液 其他有机农药的萃取 量取 ' 水样至 4 ' 分液漏斗中 加入 0 氯化钠和 ' 质量浓度为 4 0' 的替代物溶液 振荡溶解后加入 ' 正己烷石油醚 ;; 混合液萃取 次 每次萃取均振荡 4 注意放气 静置 4 分层后 收集萃取液 合并五氯酚和其他有机农药萃取的萃取液 用少量正己烷洗涤收集萃取液的分液漏斗 7 次 收集洗涤液 将萃取液与洗涤液合并 经无水硫酸钠柱脱水后 于 4 氮吹浓缩至约 ' 加入 ' 质量浓度为 4 0' 的内标液 正己烷定容至 ' 待测 如果萃取过程中乳化现象严重 宜采用机械手段完成两相分离 包括搅拌 离心 用玻璃棉过滤及冷冻等方法破乳 仪器分析条件气相色谱条件 98 色谱柱 4 4 载气 %5 恒流模式 流速 ' 进样口温度 " 脉冲不分流进样 进样量 ' 程序升温 柱初始温度 4 保持 以 4 升温至 然后以 升温至 再以 4 升温至 " 保持 质谱条件 电子轰击源 发射电子能量 9 采用选择离子扫描模式 $2 溶剂延迟 接口温度 " 离子源温度 四极杆温度 4 ( 结果与讨论 色谱行为 种有机农药 内标物及替代物的分组和特 征离子见表 种有机农药 内标物及替代物分离效果见图 图中各峰号对应物质同表 由图 可知 种有机农药具有较高的分离度 且峰形 较好 前处理条件优化 萃取溶剂的选择为选取合适的萃取剂 比较了几种不同萃取溶 " 3 剂对 种有机农药的萃取效果 结果见表 由表 可知 二氯甲烷正己烷 ;;A 与正己烷石油醚 ;; A 作萃取剂时 种目标化合物均有较好的回收率 由于石油醚毒性较二氯甲烷低 且来源广 价格便宜 故选取正己烷石油醚 ;; A 为萃取溶剂 其中 五氯酚采用的是单独反萃取 与其他有机农药不同 其萃取剂为正己烷

3 第 卷第 期武法伟等 ''?> 2$ 法测定水中 种有机农药 年 月 表 (+ 种有机农药 内标物及替代物的分组和特征离子分组时间段 峰号化合物 内标物定量离子辅助定性离子第一组 7"J 3 二氯苯 " 二氯苯 二氯苯 " 三氯苯 4 3 " 4" 4 3 三氯苯 3 " 4" 3 三氯苯 " 3 " 4" 3 二甲苯 3 3 硝基苯 3 4 " 敌敌畏 " 苊 3 "4 第二组 " 7J4 苊 3 " 六氯苯 " 3 " 甲拌磷 "" 菲 3 4 3#%> 4 菲 3 " 内吸磷 4 菲 3 "" 菲 3 4" "" " 4 3#%> 44 3 " 第三组 J4 7J 七氯 五氯酚 3 4 " 乐果 "4 3 " 4 百菌清 """ 菲 3 3#%> 菲 3 " 毒死蜱 3 4" 甲基对硫磷 4 菲 3 4 3#%> 屈 3 " 马拉硫磷 屈 3 4 第四组 J 7J 4 对硫磷 屈 3 3 "4 屈 3 " " 屈 磷酸三苯酯 " 屈 3 屈 3 4 第五组 溴氰菊酯 "" 屈 3 4 " 图 (+ 种有机农药标准品 内标物及替代物的总离子流图 (-- 0' 有机改性剂的影响萃取过程中 通常会加入一定量的甲醇作为 有机改性剂 以改善目标化合物的溶解性能从而提高回收率 现配制各目标化合物质量浓度 为 0' 的模拟水样 份 分成 组 分别加入 4 和 ' 甲醇 比较有机改性剂甲醇加入量对 种有机农药回收率的影响 结果见表

4 第 卷第 期武法伟等 ''?> 2$ 法测定水中 种有机农药 年 月 表 ( 萃取剂对 (+ 种有机农药回收率的影响 5 萃取剂有机氯类有机磷类氯苯类氯酚类取代苯类菊酯类二氯甲烷 "" " "" 4 4" 正己烷 " "" 4 " "" "" 石油醚 " " A 二氯甲烷 3 正己烷 " " """ " "" " A 正己烷 3 石油醚 " " "4 " " " A 二氯甲烷 3 石油醚 " " " 由表 可知 添加甲醇作改性剂会降低目标化合物的回收率 这可能是因为在液液萃取过程中 甲醇会与萃取剂竞争目标化合物 使少量目标化合物溶解于甲醇 而甲醇又与水互溶 故而少量溶解在甲醇中的目标化合物会随水相丢弃 从而导致回收率的降低 因此 液液萃取过程中 不须添加甲醇作改性剂 表 * 有机改性剂对 (+ 种有机农药回收率的影响组号甲醇加入量 ' 平均回收率 5 "5 4 "5 "5 5 % 值的选取 % 值不仅会影响弱酸 弱碱性 两性化合物的分配系数及选择性 而且会影响目标化合物的稳定性 从而影响萃取效率 有机氯类 有机磷类 氯苯类 菊酯类和氯酚类在碱性条件下均会发生分解或者反应 因此本研究仅考察酸性及中性条件下 % 值对萃取效果的影响 结果见图 图 (% 值对 (+ 种有机农药回收率的影响 由图 可知 % 值为 时 各目标化合物的回收率最高 故前处理时调节水样 % 值 方法性能指标 标准曲线 检出限及定量限配制 种目标化合物和替代物质量浓度为 444 和 4 0' 的标准系列溶液 各标准溶液中内标物的质量浓度均为 4 0' 按 条件进行测定 以目标化合物 替代物浓度与内标物浓度的比值为横坐标 目标化合物 替代物定量离子的响应值与内标物定量离子响应值的比值为纵坐标 绘制标准曲线 得到线性方程及其相关系数 结果见表 由表 可知 方法在各目标化合物质量浓度 74 0' 范围内线性良好 相关系数 均 4 以 倍信噪比 $: 为检出限 以 倍信噪比 $: 为定量限 结果见表 结果显示 方法检测限为 74 0' 方法稳定性 精密度及回收率取空白水样 " 份 配制成各目标化合物质量浓度为 4 和 0' 的模拟水样 每个样品重复进样 次 结果见表 由表 可知 各目标化合物的加标回收率为 5 75 相对标准偏差 $ 为 满足准确度和精密度的相关检测要求 实际样品检测采集济南市周边农村 蔬果种植基地 营业 4 年 和化工厂周边的地下水等样品各 份 采用本文方法 检测其中的 种有机农药残留 共检测到 种有机农药 其中化工厂对周围地下水污染比较严重 具体结果见表 4 "

5 第 卷第 期武法伟等 ''?> 2$ 法测定水中 种有机农药 年 月 表.(+ 种有机农药和替代物的线性方程 相关系数 检出限 定量限 回收率及 $ 定量限回收率 5 0' 3 序号化合物线性方程 检出限 0' 3 4 0' 0' 0' 4 0' $5 0' 3 二氯苯!4 #3 " " " " " 4 " 3 二氯苯! "#34 4 " "" " " 4 " 3 二氯苯!" #3 " 4 " 4 3 三氯苯! #H 4 " " 三氯苯! #H" 4 4 " " 44 3 三氯苯!" # "44 " " " 二甲基 硝基苯!" #3 " " 4" 4 " 敌敌畏! #3 " " "4 "4 "" 4 六氯苯! #H " " 甲拌磷! "#3 4 " " " 3#%>!" # " """ " " " 内吸磷! #3 4 " " " "" 3#%>!4 #34 "" " 4 " 七氯!4 #3 4 "" " 4 五氯酚!" #3 4 " 4 乐果!" 4#3 4 "4 " " 4 " 百菌清! #34 " """ " " 3#%>! #3 "" " " " 4 毒死蜱! #3 4 " " " " 甲基对硫磷!" #34 " 4 " "" " " 3#%>! 4#3 " " " " " " 马拉硫磷! #3 " "4 " " " 对硫磷! 4#H " "" 4 " " 3!" 4#H" 4 4 " " 4" 4 3!4 "#H 4 " " " 3!" #H4 " " " "" " 4 3!4 #H " "4 " " 4 " " 磷酸三苯酯!4 #3 " 4 " "4" "" 3! #3 " " 4 溴氰菊酯! #H 4 4 " " " 4 " 4 表 实际样品检测结果化合物农村 农村 农村 蔬果 蔬果 蔬果 化工 化工 化工 4 3 三氯苯 4 3 三氯苯 4 3 三氯苯 " " " 六氯苯 4" 3#%> 3#%> 五氯酚 4 七氯 3#%> 3 0' 0' * 结语建立了测定水中 种有机农药残留的 ''3?>32$ 法 样品中各组分标准曲线相关系数均 4 检测限为 74 0' 加标回收率为 5 75 相对标准偏差 $ 为 5 75 该法操作简单 消耗溶剂少 具有较好的准确度 灵敏度和精密度 参考文献 朱恒 张丹 张进忠 等 液相色谱 3 串联质谱法测定果园

6 第 卷第 期武法伟等 ''?> 2$ 法测定水中 种有机农药 年 月 4 " 土壤中的多种农药及其代谢产物 ; 西南大学学报 自然 科学版 4 34 韦友欢 黄秋婵 谢燕青 农药残留对人体健康的危害效应及毒理机制 ; 广西民族师范学院学报 3 许桂苹 蒋建宏 白海强 等 液液萃取气相色谱法测定地下水中有机氯的方法研究 ; 安徽农业科学 "4 3"4 袁鹏辉 陈明晓 董军 等 $@3?>32$ 法测定地下水中 种有机氯农药 ; 环境监控与预警 " 3 陈静 刘召金 安保超 等 在线净化 固相萃取 3 高效液相色谱法测定饮用水和环境水体中的百草枯和敌草快 ; 色 谱 " 3 中华人民共和国卫生部 中国国家标准化管理委员会 生活饮用水标准检验方法有机物指标?#44" $ 北京 中国标准出版社 环境保护部 水质五氯酚的测定气相色谱法 %;4 $ 北京 中国环境科学出版社 中华人民共和国卫生部 中国国家标准化管理委员会 生活饮用水标准检验方法农药指标?#44 $ 北京 中国标准出版社 环境保护部 水质有机氯农药和氯苯类化合物的测定气相色谱 3 质谱法 %; $ 北京 中国环境科学出版社 环境保护部 水质百菌清和溴氰菊酯的测定气相色谱法 %;" $ 北京 中国环境科学出版社 张茂升 黄佳蓉 郑向华 等 分散液液萃取气相色谱法测定水中苯 甲苯和二甲苯 ; 分析实验室 "4 3"" 王小菊 刘保献 张大伟 等 液液萃取气相色谱 质谱法测定地表水中的 4 种酞酸酯 ; 分析实验室 4 34 杨永安 张凯 许肖云 等 水中 $9> 液液萃取气质联用方法研究 ; 环境科学与技术 $ 3 张雪梅 杨华梅 液液萃取气相色谱质谱法测定饮用水中 种农药残留量 ; 理化检验 3 化学分册 3 4 于桂兰 李万红 液液萃取气相色谱质谱法测定饮用水中 种有机磷农药 ; 中国卫生检验杂志 " 3"4 郑美洁 向垒 李彦文 等 液液萃取气相色谱 质谱法同时测定饮用水中 种季铵盐化合物 ; 分析化学 上接第 " 页 确性达 45 以上 有 个城市的准确性为 体现了广东省城市污染较严重时其预报能力不足 综合考虑不同污染级别的准确性得分后 佛山市排名第 较不区分污染等级时排名提前 名 区分首要污染物的情况下 为首要污染物时 广东省平均的等级预报准确性最低 显示了 预报的难度较大 预报水平相对较低 而且 是广东省夏季出现概率最高的首要污染物 因此日后很有必要加强 预报的研究 由于提前预测出轻度以上污染级别的意义更加重大 采用区分实测为优良与轻度以上污染 种情况的预报效果评估办法更加适合广东等空气质量较好的地区 参考文献 >%&:? $:? '=#9)*..(/ 03. > 3 ; &.(( 3 >%% D D%&:?! '.*%E.(/,(..*.+ (, >" 34 ; >*.* (.*/ &*/ >*.*0 4 3 贺泓 谢品华 李国辉 等 大气国十条 实施以来京津冀 4 4 控制效果评估报告 ; 中国科学院院刊 4 4 " 3" 解淑艳 刘冰 李健军 全国环境空气质量数值预报预警系统建立探析 ; 环境监控与预警 4 3 叶斯琪 陈多宏 谢敏 等 珠三角区域空气质量预报方法及预报效果评估 ; 环境监控与预警 " 3 王茜 伏晴艳 王自发 等 集合数值预报系统在上海市空气质量预测预报中的应用研究 ; 环境监控与预警 3 汪巍 高愈霄 赵熠琳 等 中小城市空气质量预报试验与问题研究 ; 中国环境监测 4 3" :? & B&:? D%& 2.* $-*. +3 */)(E//- +.(*...((. +(*-. /-(0-*./E/.@(*,(*.+> ; &.(,(." 34 沈劲 钟流举 何芳芳 等 基于聚类与多元回归的空气质量预报模型开发 ; 环境科学与技术 4 3 李璐 刘永红 蔡铭 等 基于气象相似准则的城市空气质量预报模型 ; 环境科学与技术 广东省环境监测中心 广东省城市环境空气质量状况 年 ' %@ BBB?@?9>::B$!B8# "%2'

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