Determination of SVOCs in Drinking Water Using SPME Arrow [ZH]

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闵倪
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1 SPME Arrow 测定生活饮用水中的半挥发性有机物刘茜练慧勇余翀天赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 AN_C_GCMSMS_1_201709B 关键词固相微萃取 ; 气相色谱 - 质谱 ; 半挥发性有机物 ;SPME Arrow 方法摘要于 15 ml 水样中加入 20 μl 甲醇,3 g 或 7 g 氯化钠, 通过固相微萃取技术测定其中的 18 种半挥发性有机物引言半挥发性有机物主要包括二噁英类多环芳烃有机农药类氯代苯类多氯联苯类吡啶类喹啉类硝基苯类领苯二甲酸酯类亚硝基胺类苯胺类苯酚类多氯萘类和多溴联苯类等化合物这些有机化合物在环境空气中主要以气态或者气溶胶两种形态存在水利部行业标准 SL 对环境水样中半挥发性有机物的含量进行了严格限定随着近年来对环境保护的日趋重视, 对水质监测要求也不断提出新的要求, 水质中半挥发性有机物的测定手段繁多, 常用的有液液萃取固相萃取固相微萃取等, 不同的前处理手段对实验结果的影响差异很大试剂及耗材气相色谱柱 :TG-624 SILMS,0.25 mm 30 m,1.4 μm (P/N: ) 试剂 : 甲醇 ( 色谱纯, 赛默飞世尔科技 ); 氯化钠 ( 分析纯, 北京化学试剂厂 ) 样品制备于 20 ml 顶空瓶中准确加入 3 g 或 7 g( 不同目标物选择不同质量的盐量 ) 氯化钠, 准确量取 15 ml 水样置于 20 ml 顶空瓶中, 加入 20 μl 甲醇, 待测本文采用自动在线固相微萃取完成了饮用水中 18 种半挥发性有机物的测定工作主要采用赛默飞 Triplus RSH SPME Arrow 测定环境水样中几种氯苯硝基苯苯胺邻苯二甲酸酯方法方法对固相微萃取条件进行了优化, 实验结果表明本方法对 18 种半挥发性有机物的分析具有灵敏度较高, 线性较好, 方法重现性好, 同时减少了繁冗的前处理过程操作方便等优点

2 气相色谱条件仪器条件见表 1 表 1. 仪器参数设置仪器型号及配置色谱柱类型尺寸 S/N 号及柱温检测器类型工作参数载气类型及流速 Trace 1310 ISQ SSL 进样口 Triplus-RSH 自动进样器 TG-624SilMS,30 m, 0.25 mm,1.4 μm 柱温 :80 (1 min),10 /min 到 200 (0 min),20 /min 到 300 (10 min) P/N: ;S/N: ISQ 传输线温度 :280 离子源温度 :300 扫描方式 :T-SIM 氦气, 恒流模式, 流速 :1.0 ml/min 进样模式 :SPME Arrow SPME Arrow 条件 : 孵化萃取温度 :60, 孵化时间 :5 min, 萃取时间 :100 min, 解析时间 :5 min 进样方式及进样体积 ( 如使用顶空 Fiber 老化条件 : 进样前老化 5 min, 进样后老化 5 min 吹扫捕集需增加具体参数 ) 进样口温度 :320 分流 : 分流比 10:1 结果与讨论不同填料萃取头萃取的条件优化对于固相微萃取方法, 不同的萃取纤维头对样品的实际萃取能力是不同的, 本方法从普通萃取头入手, 首先考查了 4 种不同萃取头 (pdms/dvb polyacrylate dvbcarpdms pdms) 对所测半挥发性有机物的影响, 实验结果见下图 1, 由此图得出结论本方法所测目标物选择 pdms/dvb 萃取头时萃取效率最高, 可以达到最大数量目标物的高灵敏度图 1. 不同萃取头对萃取效率的影响, 由前到后依次为 pdms, carboxen/pdms,dvb/pdms,polyacrylate

3 普通 SPME Fiber 技术与 SPME Arrow 技术的比较传统的 SPME 方法中的纤维涂层较薄且脆弱, 实验中经常会遇到将纤维头碰断的情况, 而目前的 SPME Arrow 采用的是一款涂层膜厚更厚, 更长的萃取头, 本方法中采用传统 SPME fiber 与 SPME Arrow 进行比较, 比较结果显示,SPME Arrow 萃取效率更佳, 如下图所示图 2. 不同萃取头 SPME fiber 与 SPME Arrow 对萃取效率的影响, 其中蓝色的为 SPME fiber, 粽色的为 SPME Arrow 不同的萃取时间对萃取效率的影响对于固相微萃取来说, 除了萃取材质的影响, 萃取时间对萃取效率影响也是至关重要的萃取时间不同, 萃取效率也不同, 如下表 2 为不同萃取时间下的萃取结果比较, 结果表明当萃取时间大于 30 min 后对多数半挥发性有机物影响不大萃取时间大于 30 min 后只有对邻苯二甲酸二辛酯随着萃取时间增大, 其萃取效率增大, 方法最终的萃取时间选择为 100 min 表 2. 不同萃取时间下的峰面积比较 (counts/min) 目标物 15 min 30 min 80 min 100 min 120 min 苯胺 ,3,5 - 三氯苯间硝基氯苯 ,2,4,5 - 四氯苯间二硝基苯 ,4 - 二硝基甲苯 ,4 - 二硝基氯苯六氯苯邻苯二甲酸二辛酯

4 解析时间对萃取效率的影响固相微萃取在萃取吸附后经过解析将目标物释放进入色谱中, 因此解析时间也成为影响萃取效率的一个因素本方法中通过将进样前后纤维头老化设置为零, 通过观察对下一针是否有残留来考察最佳的解析时间主要考察了 min 的解析时间来进行对方法优化, 如下图 3 发现, 当解析时间为 5 min 时可达到完全无残留, 最终的解析时间选择 5 min 对于固相微萃取在萃取过程中加入盐可以提高萃取效率, 保证萃取过程最大的提取目标物, 而盐类的选择及盐量的多少则起到影响萃取效率的至关重要的一个因素本方法中主要考察了 4 种盐类对萃取的影响, 包括氯化钠氢氧化钠 ETDA 钠盐, 实验结果表明, 当选择氯化钠时萃取效率最高, 因此接下来对盐量的考查主要考查了氯化钠的量对实验结果的影响当选择氯化钠起成盐作用时, 我们发现不同的目标物盐量对其影响作用不同, 其中硝基苯类硝基氯苯类随着氯化钠的增加, 萃取效率增大, 当氯化钠量为 7 g 时, 萃取效率即达到最大值, 而除此以为的氯苯类塑化剂这几类则是当氯化钠的量为 3 g 时萃取效率最佳, 因此后续方法中将采用两种氯化钠的量进行实验图 3. 不同的解析时间后进空针的效果图线性重复性及检出限配制浓度分别为 : μg/l 的校准溶液, 采用上述方法分别进样分析, 考察各组分在 μg/l 浓度范围内的线性实验结果表明 17 种组分在 μg/l 线性关系良好, 线性相关系数均大于 0.99( 见表 3) 对于 SPME 测定方法, 测定重复性为其主要考察方法稳定性指标, 本方法选择其中 μg/l 浓度测定方法的稳定性, 结果见下图, 实测 RSD 值在 %, 符合稳定性要求同时以三倍信噪比计算各组分检出限, 各组分仪器定量限在 μg/l 之间 ( 见表 2)

5 图 μg/l 水中 VOC 的萃取 SIM 谱图表 2. 线性检出限及重复性 (RSD,n=6) 序号化合物保留时间线性方程 R 2 仪器定量限 μg/l RSD/% 1 苯胺 Y= *X ,3,5 - 三氯苯 Y= *X ,2,4 - 三氯苯 Y= *X ,2,3 - 三氯苯 Y= *X 间硝基氯苯 Y= *X 对硝基氯苯 Y= *X 邻硝基氯苯 Y= *X ,2,4,5 - 四氯苯 Y= *X ,2,3,5 - 四氯苯 Y= *X ,2,3,4 - 四氯苯 Y= *X 间二硝基苯 Y= *X 对二硝基苯 Y= *X 邻二硝基苯 Y= *X ,4 - 二硝基甲苯 Y= *X ,4 - 二硝基氯苯 Y= *X 六氯苯 Y= *X 邻苯二甲酸二辛酯 Y= *X

最终得出最佳的水质中测定 SVOC 的方法该方法重现性好, 满足对水质分析的要求, 通过本方法在一定程度程序上有效的减少了样品前处理过程, 提高分析方法的灵敏度, 是一种高效的测定水中 SVOC 的分析方法参考文献 [1] SL392-2007, 中华人民共和国水利行业标准 [S]. [2]Jang-Yeun Horng, Shang-Da Huang.

6 实际样品测试结果采用上述方法条件测定了实验室的水样, 测得水样中含有邻苯二甲酸二辛酯, 其含量低于方法定量限, 其它目标物均未检测到, 如下图 1 2 图实验室水样色谱图, 其中为邻苯二甲酸二丁酯, 为邻苯二甲酸二辛酯图 5. 实验室水样色谱图, 其中 1 为邻苯二甲酸二丁酯,2 为邻苯二甲酸二辛酯总结本方法采用赛默飞世尔科技 Triplus RSH 前处理样品平台 Trace 1300 ISQ, 选择 RSH 的 SPME Arrow 测定水中半挥发性有机物, 考察了不同材质的萃取头的比较普通 SPME fiber 与 SPME Arrow 的比较不同萃取时间的比较不同解析时间的比较, 最终得出最佳的水质中测定 SVOC 的方法该方法重现性好, 满足对水质分析的要求, 通过本方法在一定程度程序上有效的减少了样品前处理过程, 提高分析方法的灵敏度, 是一种高效的测定水中 SVOC 的分析方法参考文献 [1] SL , 中华人民共和国水利行业标准 [S]. [2]Jang-Yeun Horng, Shang-Da Huang. Determination of the semi-volatile compounds nitrobenzene, isophorone, 2,4-dinitrotoluene and 2,6-dinitrotoluene in water using solidphase microextraction with a polydimethylsiloxane coated fiber. Journal of chromatography A ,(678): [3] 张莉. GC-uECD 气相色谱法同时测定水中 10 种氯苯类化合物 [J]. 仪器仪表与分析监测, 2011, (2): [4] GB , 生活饮用水卫生标准 [S]. 赛默飞官方微信赛默飞色谱和质谱中国热线电话

水中的10 种挥发性物质TG-WaX

水中的10 种挥发性物质TG-WaX 顶空 (Triplus-300)- 气相色谱法 (GC1310-FID) 测定水中的 10 种挥发性物质刘茜余天赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 Application Note_C_GC-21 关键词顶空法 ; 气相色谱 ;TG-Wax MS; 环境水 ; 挥发有机物相关词环境水平环境水质环境水文学环境水文地质甸环境水生物学环境水文地质学引言乙醛乙腈丙烯腈及苯系物等挥发性有机物具有抵制中枢神经系统和麻醉作用,