2 1. 实验部分 1.1 仪器和试剂质谱仪器 :TSQ 8 Evo 质谱仪 ( 赛默飞世尔科技, 美国 ); 气相色谱仪 :Trace131 GC 配 AI l31 自动进样器 ( 赛默飞世尔科技, 美国 ); 色谱柱 :TG-5MS 3m*.25mm*.25μm 毛细管色谱柱 ; Thermo

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1 Application Notes CM17 加速溶剂萃取 - 三重四级杆气质联用测定 PM2.5 中的多环芳烃和多氯联苯 李春丽 赛默飞世尔科技 中国 有限公司 关键词 雾霾 多环芳烃 多氯联苯 ASE35 TSQ 8 Evo 三重四极杆气质联用 HJ 引言 随着工业的发展 环境问题受到了严峻的挑战 如 213 年我国多地遭遇了严重的雾霾天气 目前 可吸入颗粒 物 PM2.5 粒径在 2.5 微米以下的颗粒物 已成为现在环 境监测的重点项目 据文献报道 PM2.5 会导致呼吸道损 害 与呼吸道疾病 肺部疾病 心血管疾病有直接关联 甚至涉及到免疫毒性 致癌及生殖毒性等毒性 [1] 据世 卫组织估计 211 年有 2 多万人因吸入室内和室外空 气污染中的细小颗粒而死亡 PM2.5 是一种成分非常复杂的混合物 包含了碳颗粒物 无机盐类及其酸根 金属 有机化合物和致病微生物等 PM2.5 承载的有机物化合物中 多环芳烃 PAHs 的危害 最为显著 它具有强烈的致突变 致癌和致畸作用 且 具有生物蓄积性和持久性 根据我国 环境空气质量标准 (GB ) 苯并 (a) 芘的日均限值为.25μg/m3[2] 对 于多环芳烃的检测 全球范围已经发布了多项关于环境 空气中颗粒物中的多环芳烃的检测标准 我国于 213 年 也颁布了新标准 HJ 环境空气和废气 气相和颗 粒物中多环芳烃的测定 气相色谱 - 质谱法 多氯联苯 在标准 HJ 中 前处理采用的是索氏萃取法 每 个样品的萃取时间为 16 小时 耗时长 成本高 本实 验 采 取 的 前 处 理 方 法 - 加 速 溶 剂 萃 取 技 术 Accelerated Solvent Extraction ASE 其萃取速度和效率较常规索氏 萃取法快且溶剂用量少 该技术在较高的温度 4 2 ) 和高压 15 psi) 下用溶剂萃取固体或半固体样 品中的目标组分 ASE 具有萃取效率高 速度快 溶剂 用量少等优点 [3] 目前 ASE 广泛应用于环境 食品 药 物等领域 EPA3545A 方法即为采用 ASE 对环境样品中多 种有机污染物进行提取的前处理方法 [4] PCBs-polychlorinated biphenyls 是一类苯环上与碳原子连 本方法参考 HJ 标准 采用加速溶剂萃取 - 串接气 接的氢被氯取代的联苯化合物 拥有 29 个异构体和同 质联用法测定 PM2.5 中的多环芳烃和多氯联苯 方法前处 系物 是环境持久性有机污染物之一 被列为斯德哥尔 理简单快速 通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质 摩公约中优先控制的 12 类持久性有机污染物之一 PCBs 样品中的背景干扰影响 提高了目标化合物的检测灵敏 是重要的内分泌干扰物 具有致畸 致癌和致突变性 度 该方法具有灵敏度高 稳定性好 线性范围宽等优点 是危害人类健康的重要有机污染物 与常规有机污染物 不同 该类持久性有机污染物在自然环境中极难降解 并能通过水或空气等载体转移 导致了在全球范围的污 染传播

2 2 1. 实验部分 1.1 仪器和试剂质谱仪器 :TSQ 8 Evo 质谱仪 ( 赛默飞世尔科技, 美国 ); 气相色谱仪 :Trace131 GC 配 AI l31 自动进样器 ( 赛默飞世尔科技, 美国 ); 色谱柱 :TG-5MS 3m*.25mm*.25μm 毛细管色谱柱 ; Thermo Scientific TM Dionex TM ASE TM 35 加速溶剂萃取, 配 1 ml 不锈钢萃取池 (P/N 6887), 6 ml 收集瓶 (P/N 48784) Thermo Scientific TM Reacti-Therm 氮吹仪 (PN: 3292-) 试剂 : 正己烷 : 农残级 ; Thermo Scientific TM 硅藻土 (1 kg )(P/N 62819) Thermo Scientific TM 纤维素膜 ( 27 mm )(P/N 6893) 1.2 仪器方法气相方法 : 柱温箱 :7ºC 保持 1min,25ºC/min 升至 14ºC, 再以 1ºC/min 的速率升至 24ºC, 最后以 5 /min 升温升温至 3, 保持 3min; 进样口 : 不分流进样, 不分流时间 : 1min, 衬管 : 惰性不分流 ( 货号 :453A1925), 进样口温度为 27ºC; 载气 : 恒流,1ml/min; 传输线 :28ºC 质谱方法 : 离子源温度为 3 ºC, 采用 Acquisition-Timed 方法,SRM 扫描, 具体检测离子对如表 1 所示 : 表 1. 多环芳烃和多氯联苯的质谱条件 Name RT Mass Product Mass Collision Energy Naphthalene 4.68 Acenaphthylene 6.97 Acenaphthene 7.3 Fluorene 8.25 Phenanthrene 1.24 Anthracene PCB PCB Fluoranthene PCB Pyrene

3 3 Name RT Mass Product Mass Collision Energy PCB PCB PCB Benzo(a)anthracene Chrysene PCB Benzo(b)flouranthene 2.7 Benzo(k)flouranthene 2.15 Benzo(a)pyrene 21.8 Indeno(1,2,3-cd)pyrene Dibenz(a,h)anthracene Benzo(g,h,i)perylene 样品采集参考标准 HJ : 采用 MTL 公司的石英滤膜采集 PM 2.5 颗粒物, 采样流量为 L/min, 采样时间为 24h 样品采集完成后避光于 4 以下保存 1.4 样品前处理取样品石英滤膜一张, 小心用镊子卷成圈, 置于底层垫有纤维素膜的萃取池 (1mL) 中, 加入适量硅藻土, 按下列加速溶剂萃取条件萃取 萃取完成后萃取液氮吹浓缩至近干, 加入正己烷定容至 1mL, 直接 GC-MS/MS 分析 ASE 条件 萃取溶剂 : 正己烷 系统压力 : 15 psi 萃取温度 : 加热时间 : 5 min 静态萃取时间 : 5 min 循环次数 : 2 冲洗体积 : 6% 吹扫时间 : 9 s 萃取池大小 : 11 ml 总时间消耗 : 2 min 总溶剂消耗 : 2mL

4 4 2. 实验结果分析 2.1 色谱分离结果 我们通过 Auto-Time-SRM 模式优化碰撞能量可以确定每个 化合物 SRM 质谱条件 ( 母离子 - 子离子 - 碰撞能量 ) 见表 1, 在该条件下运行样品可得到目标物的 SRM 色谱质谱图见 图 1 RT: SM: 7G 9 RT: SM: 7G 我们通过 Auto-Time-SRM 模式优化碰撞能量可以确定每个化合物 SRM 质谱条件 ( 母离子 - 子离子 - 碰撞能 量 ) 见表 1, 在该条件下运行样品可得到目标物的 SRM 色谱质谱图见图 NL: 1.55E6 TIC MS 5ppb NL: 1.55E6 TIC MS 5ppb 图 1. 标准溶液色谱图 (5 μg/l) 图 1 标准溶液色谱图 (5 μg/l) 2.2 方法的最低检测限 2.2 方法的最低检测限烃的检出限为.1 ug/l, 由图 3 可以看出 7 种多氯联苯的以 S/N=3 为检出限以 S/N=3 为检出限,S/N=1,S/N=1 为定量限计算信噪比为定量限计算信噪比, 检测, 检测限谱图示于图检出限为.5 ug/l 本方法的检出限优于其他文献报道值 2 和图 3 由图 2 可以看出,16 种多, 限谱图示于图 RT: 4.9 环芳烃的检出限为 SM: 2 7G 和图 3 由图.12 可以看出 ug/l, RT: SM: 由图 7G,16 3 可以看出种多环芳 7 种多氯联苯的检出限为 RT: SM: 7G.5 ug/l RT: 本方法的检出限优 SM: 7G RT: 4.83 NL: 1.19E5 RT : 7.18 NL: 1.94E4 RT : 7.5 NL: 3.74E4 RT : 8.49 NL: 7.87E4 SN: 3 SN: 6 于其他文献报道值 128.@cid2., 可保证样品中 23 种有机污染物残留的定性与定量检测 152.@cid @cid2. [ ] M S 苊烯 [ ] M S [ ] M S 166.@cid15. 萘 Genesis ppt Genesis ppt 苊 Genesis ppt [ ] M S 茐 ppt RT: SM: 7G RT: SM: 7G RT: SM: 7G RT: SM: 7G RT: 4.83 NL: 1.19E5 RT : 7.18 NL: 1.94E4 RT : 7.5 NL: 3.74E4 RT : 8.49 NL: 7.87E SN: 3 SN: @cid @cid @cid2. [ ] M S [ ] M S [ ] M S 苊烯 166.@cid15. Genesis ppt Genesis ppt Genesis ppt 8 9 萘苊 [ ] M S 茐 ppt RT: SM: 7G RT: SM: 7G RT: SM: 7G RT : 1.51 NL: 2.96E4 RT : NL: 1.22E4 RT : NL: 1.23E4 SN: 21 SN: 8 22.@cid @cid @cid2. [ ] M S [ ] M S 菲 蒽 [ ] M S 荧蒽 Genesis ppt 芘 Genesis ppt ppt 5 RT : RT: SM: 7G SN: 5 RT: SM: 7G RT: SM: 7G RT : 1.51 NL: 2.96E4 RT : NL: 1.22E4 RT : NL: 1.23E SN: 21 SN: 8 22.@cid @cid @cid2. [ ] M S [ ] M S 1.菲 1.5 蒽 11. [ ] M S 12.5荧蒽 Genesis ppt 13. 芘 Genesis ppt ppt 5 RT : SN: 5 RT: SM: 7G RT: SM: 7G RT: SM: 7G RT : 2.49 NL: 3.8E3 RT : NL: 3.11E3 RT : 25.1 NL: 2.2E3 SN: 46 SN: 4 SN: @cid @cid @cid4. [ ] M S [ ] M S [ ] M S 苯并 (b) 荧蒽 ICIS ppt Genesis ppt 茚并 (1,2,3-cd) 芘 Genesis ppt 苯并 (a) 芘 5 苯并 (k) 荧蒽 RT: SM: 7G RT: SM: 7G RT: SM: 7G RT : 2.49 NL: 3.8E3 RT : NL: 3.11E3 RT : 25.1 NL: 2.2E3 SN: 46 SN: 4 SN: @cid @cid @cid4. [ ] M S [ ] M S [ ] M S 苯并 (b) 2.荧蒽 ICIS ppt Genesis ppt 茚并 (1,2,3-cd) 芘 Genesis ppt Time 苯并 (min) (a) 芘 5 苯并 (k) 荧蒽 可保证样品中 23 种有机污染物残留的定性与定量检测 RT: SM: 7G RT : SN: 苯并 (a) 蒽 屈 5 RT: SM: 7G RT : SN: 7 苯并 (a) 蒽屈 RT: SM: 7G RT : SN: 二苯并 (a,h) 蒽 NL: 8.18E3 228.@cid3. [ ] M S Genesis ppt NL: 8.18E3 228.@cid3. [ ] M S Genesis ppt RT: RT: 苯并 SM: (g,h,i) 7G 苝 SN: 6 RT : SN: 12 二苯并 (a,h) 蒽 RT: 苯并 (g,h,i) 苝 SN: 图 2:.1ug/L 16 种多环芳烃的色谱图 图 2..1ug/L 16 种多环芳烃的色谱图

5 PCB28 RT: SN: NL: 1.49E3 256.@cid3. [ ] MS ICIS 5ppt PCB52 RT: SN: NL: 1.36E @cid3. [ ] MS ICIS 5ppt RT: NL: 4.9E2 SN: 4 RT: SN: @cid4. PCB 11 PCB 118 [ ] MS ICIS 5ppt PCB 138 RT: NL: 3.63E2 SN: @cid35. [ ] MS Genesis 5ppt RT: NL: 1.44E2 RT: SN: @cid4. 8 PCB 153 PCB 18 [ ] 6 MS Genesis 5ppt NL: 1.65E @cid4. [ ] MS Genesis 5ppt 图 3..5ug/L 7 种多氯联苯的色谱图 2.3 方法线性 检出限及精密度配置混合标准溶液, 各浓度分别为 : 和 5. μg/l 采用上述方法分别进样分析, 考察各组分的线性 实验结果表明 23 种组分在.5-5. μg/l 线性 关系良好, 线性相关系数均大于.991( 见表 2) 对同一样品连续进样 7 针,RSD 在 % 之间, 重复性良好 同时以三倍信噪比计算各组分检出限, 各组分检出限在.5-.1μg/L 之间 ( 见表 2) 表 2. 保留时间 线性及 RSD% 数据统计 序号 化合物 保留时间 /min 线性范围 μg/l 线性方程相关系数检出限 / μg/l RSD/% 1 萘 Y=2.291e5 X +5.86e 苊烯 Y=3.138e5 X e 苊 Y=4.78e5 X +1.68e 茐 Y=6.429e5 X +3.44e 菲 Y=2.296e5 X e 蒽 Y=1.71e5 X e 荧蒽 Y=2.415e5 X +5.58e 芘 Y=2.742e5 X e 苯并 (a) 蒽 Y=2.874e5 X e 屈 Y=3.235e5 X e 苯并 (b) 荧蒽 Y=1.752e5 X e 苯并 (k) 荧蒽 Y=1.415e5 X e 苯并 (a) 芘 Y=1.831e5 X -6.64e 茚并 (1,2,3-cd) 芘 Y=1.531e5 X e 二苯并 (a,h) 蒽 Y=1.332e5 X e 苯并 (g,h,i) Y=1.798e5 X e PCB Y=1.32e5 X +1.91e PCB Y=7.622e5 X +3.62e PCB Y=3.448e5 X e PCB Y=2.865e4 X e PCB Y=3.147e4 X -6.53e PCB Y=2.616e4 X e PCB Y=1.85e4 X e

6 6 2.4 空白加标回收 本实验采用空白石英滤膜进行加标回收率实验, 加标量 分别为 5.,5ng, 考察 23 种目标物的加标回收情况 实 验结果表明各组分的加标回收率均在 % 之间, 符合分析检测的要求 ( 表 3) 表 种目标物加标回收率 序号 化合物 加标量 5.ng 回收率 /% 加标量 5.ng 回收率 /% 1 萘 苊烯 苊 茐 菲 蒽 荧蒽 芘 苯并 (a) 蒽 屈 苯并 (b) 荧蒽 苯并 (k) 荧蒽 苯并 (a) 芘 茚并 (1,2,3-cd) 芘 二苯并 (a,h) 蒽 苯并 (g,h,i) PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB 实际样品测定 本实验实际样品由北京环境监测站提供, 总共 5 个样品 ( 样品采集速率 L/min 采集 24h) 按照本方法进行 分析检测 实验结果表明,5 个样品中均不同程度含有 目标有机污染物 ( 见表 4)

7 表 4. 样品中 23 种目标有机污染物含量 ( 单位 ng/m 3 ) 序号 化合物 样品 1 样品 2 样品 3 样品 4 样品 5 1 萘 苊烯 苊 茐 Application Notes CM17 5 菲 蒽 荧蒽 芘 苯并 (a) 蒽 屈 苯并 (b) 荧蒽 苯并 (k) 荧蒽 苯并 (a) 芘 茚并 (1,2,3-cd) 芘 二苯并 (a,h) 蒽 苯并 (g,h,i) PCB PCB PCB ND PCB ND 21 PCB ND PCB ND.2197 ND 23 PCB 18 ND ND.1862 ND 结论本文采用加速溶剂萃取 - 三重四级杆气质联用法 (ASE-GC/ MS) 测定 PM 2.5 中的多环芳烃, 样品前处理只需要 2min 即可完成, 无须经过繁琐的人工前处理过程, 与传统的索氏提取相比, 加速溶剂萃取不仅时间消耗少, 试剂消耗量少, 并且操作简单, 回收率高 同时 TSQ 8 Evo 三重四极杆质谱为检测多环芳烃和多氯联苯提供超高的灵敏度 检出限, 能够满足 PM 2.5 中痕量的 PAHs 和 PCBs 的检测需求 参考文献 [1] 杨新兴, 冯丽华, 尉鹏. 大气颗粒物 PM 2.5 及其危害 [J]. 前言科学, 212, 21(6): [2] 中华人民共和国国家标准, GB 环境空气质量标准 [S]. [3] 牟世芬. 加速溶剂萃取的原理及应用 [J]. 环境化学, 21, 2(3): [4] EPA Method 3545A. Pressurized Fluid Extraction (PFE)[S]. 赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 免费服务热线 : ( 支持手机用户 ) AN_CM17

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