0 公司 正己烷 二氯甲烷 甲醇 丙酮均为色谱纯 购自德国 & * 公司 无水硫酸钠 分析纯 中国国药 4 实验步骤 44 样品采集和保存将水样采集于洁净的具塞棕色玻璃瓶中 装满不留气泡 于 J 保存 1 内分析完毕 44 萃取取 水样 调节至 值 = 萃取柱依次用 正己烷和丙酮混合溶剂 = F 甲

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1 第 卷 第 期 年 月 环境监控与预警 '"8% 0"."! :0"% 0 %"+!"1 60.3! "%"+ ; 气相色谱 质谱法测定水中 种酞酸酯类化合物梁晶 南淑清 张军 熊飚 申进朝 河南省环境监测中心 河南 郑州 摘 要 采用固相萃取 气相色谱 质谱法测定水中 种酞酸酯类化合物 确定方法的最优条件为 依次用 正己烷和丙酮混合溶剂 = F 甲醇和空白试剂水活化 & 固相萃取柱后 水样以 %" 过柱萃取 再以 正己烷 丙酮 = F 混合溶剂洗脱后 浓缩至 进气相色谱 质谱测定 该法的检出限为 在 范围内线性良好 相关系数均 G499 空白水样的加标回收率为 4 相对标准偏差为 4 4 实际废水水样的加标回收率为 4 相对标准偏差为 4 4 关键词 水 酞酸酯 固相萃取 气相色谱 质谱中图分类号 4 H 文献标志码 文章编号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酞酸酯 ' 被广泛用作塑料容器中的增塑剂 ' 具有较强的生物富集作用 对动物有致畸 致突变和致癌作用 并显示出较强的内分泌干扰性 被众多国际组织列为优先控制污染物 目前 常用于检测水中 ' 的方法有气相色谱 质谱法 气相色谱法 和液相色谱法 等 而常用的前处理方法有液 液萃取 9 固相萃取 等 固相萃取具有溶剂用量少 分析时间短 回收率高 易于自动化等优点 近年来在样品前处理技术中很受重视 而气相色谱 质谱则有定性能力强的特点 现对固相萃取 气相色谱 质谱法测定水中 ' 化合物的条件进行研究 建立测定水和废水中 种 ' 化合物的测定方法 实验部分 4 仪器与试剂 9 9 气相色谱 质谱联用仪 +%." 公司 美国 //& 氮吹仪 北京同泰联科技发展公司 手动固相萃取装置.0 公司 美国 瓶 种 ' 混标 + & 玻璃固相萃取柱 +6 0 % % 玻璃固相萃取柱 + 玻璃固相萃取柱 + 均购自美国. # 收稿日期 9 修订日期 9 基金项目 国家高技术研究发展计划 计划 作者简介 梁晶 9 女 工程师 硕士 主要从事环境科学工作

2 0 公司 正己烷 二氯甲烷 甲醇 丙酮均为色谱纯 购自德国 & * 公司 无水硫酸钠 分析纯 中国国药 4 实验步骤 44 样品采集和保存将水样采集于洁净的具塞棕色玻璃瓶中 装满不留气泡 于 J 保存 1 内分析完毕 44 萃取取 水样 调节至 值 = 萃取柱依次用 正己烷和丙酮混合溶剂 = F 甲醇和空白试剂水活化 水样以 %" 的流速过经活化后的萃取柱萃取 再以洗脱溶液洗脱 洗脱溶液氮吹浓缩至 进气相色谱 质谱仪分析 峰号化合物定量离子 44 仪器条件气相条件 : 色谱柱 4 4 进样口温度 J 载气流速 4 %" 不分流进样 进样体积 色谱柱温度 初温 J 保持 %" 以 J %" 升至 J 保持 %" 质谱条件 气质接口温度 J 离子源温度 J 溶剂延迟 %" 44 定性与定量采用全扫描方式定性 扫描质量范围为 选择离子扫描方式检测 外标法定量 定量质量数见表 定量离子图见图 图中各峰号对应化合物同表 表 定量 定性离子 标准曲线与检出限定性离子标准曲线相关系数检出限 + : =, /, ' 9 =, /, ? 9 =, /9, =, 9 /, :' 9 9 =,9 /, : 9 =,9 /, '' 9 =,9 /, =, /, =, /, =, /, ' 9 =, /, & 9 9 =, /9, ' 9 9 =, /, =, /, =, /, 图?: 模式 种酞酸酯类化合物 /?& 色谱图 结果与讨论 4 萃取条件固相萃取中 对萃取效果影响较大的因素主要为固相萃取柱 萃取溶剂和洗脱溶剂种类及用量 样品基质 根据王磊 伍后英 等的研究 确定先以二氯甲烷为固相萃取柱洗脱溶剂 其他条件为 固相萃取的上样流速为 4 %" 洗脱流速为 4 %" 44 萃取柱配置各目标化合物质量浓度为 + 的水样 选择 种不同萃取原理的萃取柱 & 柱 6 0 % % 柱和 柱 进行萃取 二氯甲烷洗脱 考察不同萃取柱对目标化合物的萃取效率 结果见图 由图 可见 & 柱对 种目标物回收率均 G 6 0 % % 柱对 种目标物回收率均 >& 柱 柱对 & ' 和 种化合物的回收率较 & 固相萃取柱略高 但对于 :' :' 和 '' 的回收率均 > 故确定 & 柱为 种目标化合物的固相萃取柱

3 图 萃取柱选取 44 洗脱溶剂配置各目标化合物质量浓度为 + 的水样 选用 种不同极性的溶剂 二氯甲烷 正己烷 F 的二氯甲烷和丙酮 F 的正己烷和丙酮进行洗脱 考察其对目标化合物的萃取洗脱效率 结果见图 由图 可见 F 的正己烷和丙酮对 种目标物的洗脱效率远高于其他 种洗脱溶剂 所以最终选定洗脱溶剂为 F 的正己烷和丙酮 图 洗脱溶剂用量 ' 在碱性条件下萃取回收率较低 而在中性和酸性条件下萃取的回收率均在 以上 在水样 值 = 时 种目标物的萃取效率略高于其他 值下的萃取效率 因此 最终选择水样 值为 图 洗脱溶剂类别 44 洗脱溶剂用量以 & 柱进行固相萃取 F 的正己烷和丙酮为洗脱溶剂 考察不同洗脱剂用量对洗脱效果影响 结果见图 由图 可见 随着洗脱剂用量增加 淋洗效果稍有增加 当洗脱溶剂用量为 时 所有目标物的洗脱效果基本达到平衡 洗脱效率均 G 故确定洗脱溶剂用量为 44 基质酸碱度调节空白水样 值分别为 9 和 根据已优化的固相萃取条件进行萃取 考察水样 值对萃取效率的影响 结果见图 结果表明 图 基质酸碱度 4 标准曲线与检出限配制 种 ' 混合标准溶液系列 和 4 + 采用优化后实验条件分析 计算标准曲线 结果显示 种 ' 在 范围内均线性良好 相关系数均 G499 见表 配制各目标化合物质量浓度均为 4 + 的空白加标水样 个 测定并计算方法检出限 得 种 ' 检出限为 见表 4 回收率和精密度选用 组空白水样和 组某工厂的实际废水水样 进行实际水样加标试验 每组均为 个平行样 加标浓度分别为 和 + 测定并计算加标回收率和精密度 结果见表 由表 可见 空白水样的加标回收率为 4 相对标准

4 偏差为 4 4 实际废水水样的加标回收率为 4 相对标准偏差为 空白控制 ' 通过塑料制品普遍存在于环境中 很容 峰号化合物加标量 + 易造成实验室污染 从而导致分析测试结果偏高 因此在进行环境样品中 ' 分析时 应严格控制各个环节的空白值 保证测定结果的准确性和可靠性 表 加标回收率和精密度空白水样实际废水水样回收率范围 < 回收率范围 < : ' ? :' : '' ' & ' 实际水样 ' 为 4 + 为 4 + 其余化合物均未检出

5 玻璃器皿 放入铬酸中浸泡过夜 再用自来水和蒸馏水洗净后烘干使用 固相萃取柱选用玻璃固相萃取小柱 避免塑料小柱对测定干扰 无水硫酸钠 J 烘 ( 后 置于干燥器中平衡至室温 储存于玻璃瓶内用色谱纯正己烷浸泡过夜 浓缩上机测定无目标化合物 实验中用到的其他试剂 器皿等进行空白实验 经试验证明无目标化合物检出 方可使用 结语该方法测定水中 种 ' 检出限为 在 范围内线性良好 相关系数均 G499 空白水样的加标回收率为 4 相对标准偏差为 4 4 实际废水水样的加标回收率为 4 相对标准偏差为 4 4 说明该法适用于测定水和废水中 种 ' 检出限低 灵敏度高 精密度好 参考文献 陈玺 孙继朝 黄冠星 等 4 酞酸酯类物质污染及其危害性研究进展, 4 地下水 94 周文敏 傅德黔 孙宗光 4 中国水中优先控制污染物黑名单的确定, 4 环境监测管理与技术 99 4 *!.! % 2& %. %! 0." < 44 '"8% 0"."! 0#.%0" +." 田福林 李红 刘成雁 等 4 气相色谱 串联质谱法分析水中痕量酞酸酯, 4 环境科学与技术 4 戴树桂 张东梅 张仁江 等 4 固相萃取技术预富集环境水样中邻苯二甲酸酯, 4 环境科学 94 王超英 李碧芳 李攻科 4 固相微萃取 高效液相色谱联用分析水样中邻苯二甲酸酯, 4 分析测试学报 4 杨丽莉 胡恩宇 母应锋 4 水中酞酸酯类化合物的测定, 4 环境监测管理与技术 4 易睿 4 液液萃取 气相色谱 质谱法同时测定饮用水中的酞酸酯 百菌清和联苯胺, 4 环境监控与预警 4 9 刘浩 王海棠 尹卫萍 4 水污染事故中半挥发性有机物预处理方法研究, 4 环境监控与预警 4 戴树桂 张东梅 张仁江 等 4 环境水样中邻苯二甲酸酯固相膜萃取预富集方法, 4 中国环境科学 94 ':'/ 44 '"8% 0"."! 0.%0" +." 2 4 王磊 张睿 程爱华 等 4 固相萃取气质联用测定水中邻苯二甲酸酯类物质, 4 中国给水排水 94 伍后英 4 固相萃取 气质联用法测定水环境中邻苯二甲酸酯, 4 中国计量 4 环境保护部 4 环境监测 分析方法标准制修订技术导则, 4 北京 中国环境科学出版社 4 欢迎订阅 年 四川环境 中国科技论文统计源期刊 中国科技核心期刊 四川环境 杂志 国内统一刊号 & 国际标准刊号? 是由四川省环境保护局主管 四川省环境保护科学研究院 四川省环境科学学会联合主办的一种综合性 科技性学术类期刊 本刊设有 试验研究 生态环境 环境监测 治理技术 环境科研 环境工程 环境医学 环境经济 综述 环境法规 环境评价 环境规划 环境教育 环境管理 环境对策 环境咨询 环境论坛 人口资源与环境 综合利用 污染与防治 调查报告 考察报告 问题探讨 知识介绍 动态简讯等栏目 可供从事环境科研 监测和管理等科技人员交流学习 也可供大专院校环境专业师生参阅 本刊为双月刊 大 开国际标准版 页 每逢双月 日出版 国内订价 含邮费 元 期 全年 期订价 9 元 邮发代号 全国各地邮局均可订阅 如漏订 欢迎直接与本刊联系 通过邮局汇款订购 随时办理 本刊还承接彩色或单色广告业务 刊出技术成果及信息服务项目 需者与本刊编辑部联系 广告许可证号 邮局订阅 邮发代号 自行订阅 邮局汇款后回执单传真或 '!% 至本编辑部 地址 四川省成都市人民南路四段 号 邮编 电话 传真 '#!% ($!. 4 " ($.4 " 银行汇款 开户行 成都市工商银行跳伞塔支行 账号 9 9 单位 四川省环境保护科学研究院

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