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杏贺
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1 2016 年 5 月 Vol.34 No.5 May 2016 Chinese Journal of Chromatography 473 ~ 480 研究论文 DOI: / SP.J 高效液相色谱串联质谱法同时测定废水中 18 种酚类污染物罗碧容, 万旭, 邓星亮, 余媛媛, 谢振伟 ( 四川省环境监测总站, 四川成都 ) 摘要 : 建立了上清液直接进样高效液相色谱串联质谱同时测定废水中 18 种酚类污染物的分析方法取 5 0 ml 水样置于具塞离心管中, 加氨水调节 ph 12, 摇匀, 加入 1 0 ml 二氯甲烷正己烷 (2 1, v / v) 混合溶液并振摇 5 min, r / min 离心 5 min, 用玻璃针筒抽取上清液并经 0 22 μm 聚四氟乙烯滤膜过滤, 用甲酸调节水样 ph 至中性 ; 然后采用 Thermo Hypersil ODS 柱 (100 mm 2 1 mm, 5 0 μm) 分离, 以甲醇 0 01 mol / L 甲酸铵甲酸水溶液 (ph 4 0) 为流动相进行梯度洗脱, 流速 0 2 ml / min, 柱温 30, 进样 10 μl, 电喷雾负离子电离 (ESI - ) 模式多反应监测 (MRM) 模式进行检测, 外标法定量 18 种酚类化合物的峰面积与其质量浓度在一定浓度范围内均呈良好的线性关系 (r ), 方法检出限为 0 10~ 0 88 μg / L 测定低中高加标浓度的样品,18 种酚类化合物的相对标准偏差为 2 5% ~ 9 9% (n = 6); 火工药剂废水与石油化工废水样品中的平均加标回收率为 68 7% ~ 118% ( n = 3) 此方法操作简单, 灵敏度高, 干扰小, 分析速度快, 可适用于环境废水中 18 种酚类污染物的同时分析关键词 : 高效液相色谱串联质谱法 ; 酚类污染物 ; 废水中图分类号 :O658 文献标识码 :A 文章编号 : (2016) Simultaneous determination of 18 phenol pollutants in waste water by high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry LUO Birong, WAN Xu, DENG Xingliang, YU Yuanyuan, XIE Zhenwei (Sichuan Environmental Monitoring Center, Chengdu , China) Abstract: A method was developed for the simultaneous determination of 18 phenol pollutants in waste water by high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry ( HPLC MS / MS). A volume of 5 0 ml waste water was placed into a centrifuge tube. Ammonia was added to the waste water to adjust ph 12. A volume of 1 0 ml methylene chloride hexane solution (2 1, v / v) was added to the waste water, then the centrifuge tube was oscillated for 5 min and centrifuged for 5 min at r / min. The water sample was filtered through a 0 22 μm polytetrafluoroethylene ( PTFE) microfiltration membrane and adjusted to neutral by formic acid. With methanol 0 01 mol / L ammonium formate / formic acid aqueous solution (ph 4 0) as mobile phase, the separation was performed on a Thermo Hypersil ODS column (100 mm 2 1 mm, 5 0 μm) in gradient elution. The flow rate was 0 2 ml / min. The column temperature was 30. The samples were detected by multiple reaction monitoring (MRM) mode with negative electrospray ionization. The phenol pollutants were quantified by external standard method. The calibration curves of the phenol pollutants showed good linearities in a suitable range with cor relation coefficients (r 2 ) not less than The detection limits of phenol pollutants ranged from 0 10 μg / L to 0 88 μg / L. The relative standard deviations of phenol pollutants were 2 5% -9 9% (n = 6). The average recoveries of the 18 phenol pollutants spiked in waste water sam ples ranged from 68 7% to 118%(n = 3). The method has been proven to be sensitive, rapid and little interference. It is suitable for the determination of the 18 phenol pollutants simultaneously in environmental waste water. 收稿日期 : 通讯联系人.E mail:lbr2001@ 126.com. 基金项目 : 国家环境保护标准制定项目 ( ). Foundation item: Establishment item of National Standards for Environmental Protection ( No ).

2 474 色谱第 34 卷 Key words: high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry ( HPLC MS / MS); phenol pollutants; waste water 随着工农业的发展, 酚类化合物被广泛应用于染料医药杀菌剂防腐剂除草剂炸药及有机合成等方面, 大量含有酚类污染物的废水被排放, 造成其在水体及土壤中残留, 并且很难降解, 给细菌微生物植物及动物造成一定的毒害作用据化学物质毒性数据库 (Registry of Toxic Effects of Chemi cal Substances, RTECS ) 的标准, 2, 4 二氯酚与 2,4,6 三氯酚为致癌物, 五氯酚为可疑致肿瘤物, 很多酚类物质对生物的 DNA 生殖血液神经等系统均有一定的毒害作用 [1] 美国德国日本欧洲共同体国际海事组织中国均制定了关于酚类污染物的法规及标准 [1] 其中 2 氯酚 2,4 二氯酚 2,4,6 三氯酚五氯酚 4 硝基酚 2,4 二硝基酚 4 氯间甲酚 4, 6 二硝基邻甲酚被列入美国环境保护署 (EPA) 水环境中优先控制污染物黑名单 ;2,4 二氯酚 2,4,6 三氯酚五氯酚 4 硝基酚被列入中国水中优先控制污染物黑名单 [2], 且国内很多排放标准中都涉及酚类污染物水环境样品大都具有悬浮物较多基质较为复杂及目标化合物含量较低等特点, 分析之前需要一定的方法进行颗粒物去除浓缩净化衍生等步骤目前常用的前处理方法有固相萃取 [3-5] 液液萃取固相萃取净化 [6] 衍生反应液液萃取 [7] 衍生反应直接进样 [8] 分散液液微萃取衍生化 [9] 固相微萃取 [10] 双水相萃取 [11] 真空冷冻干燥 [12] 微孔滤膜 [13] 过滤直接进样等而水中酚类污染物的分析方法主要有高效液相色谱串联质谱法 [3,4,8,12,13] 高效液相色谱法 [5,6,9,11] 气相色谱法 [7] 气相色谱串联质谱法 [10] [14] 毛细管电泳法等很多前处理方法中涉及衍生萃取富集浓缩过膜等步骤, 甚至需要用甲苯氯苯二氯甲烷正己烷等有机试剂, 在一定程度上造成二次污染, 同时实验步骤多可加大随机误差而其中水样过膜直接进样的方法具有操作步骤简单分析速度快实验过程误差小等优势, 应用于环境样品快速分析以及环境应急监测等工作中, 能够快速准确地定性定量某种污染物, 这种方法具有重要的意义本文分析的 18 种酚类化合物包括硝基酚类氯酚类萘酚类等, 它们的化学性质有一定的差异, 还未见有同时分析的相关文献报道因此, 为了简化环境监测分析方法, 提高分析工作效率与方法灵敏度, 提高环境应急监测能力及速度, 同时考虑废水样品的基质复杂性, 本方法通过优化液相色谱条件与质谱条件以及样品制备过程条件, 建立了萃取离心净化上清液过膜高效液相色谱串联质谱法同时快速分析废水中的 18 种酚类污染物, 不需要复杂的富集浓缩等前处理步骤, 干扰小, 能最大限度地反映出样品的真实性与代表性, 方法操作简单快速灵敏度也高 1 实验部分 1.1 仪器材料及试剂 API4000 QTrap 三重四极杆质谱仪 ( 美国 AB Sciex 公司 ); 高效液相色谱仪 ( 日本岛津公司 ); Milli Q 超纯水仪 ( 美国 Millipore 公司 ); 0 22 μm 的聚四氟乙烯滤膜 ( 津隆公司 ); 玻璃针筒甲醇二氯甲烷 ( HPLC 级, J & K Scientific Ltd.); 正己烷 ( HPLC 级, Fisher Scientific); 甲酸 (HPLC 级, CNW Technologies ); 甲酸铵 ( HPLC 级,Fluka Analytical); 氨水 ( 优级纯, 成都科龙试剂 ); mg / L 的 4 硝基苯酚 3 硝基苯酚 4 氯苯酚 3 氯苯酚标准溶液 ( 甲醇, 美国 AccuStandard 公司 ) mg / L 的 2,4,6 三氯苯酚标准溶液 ( 甲醇, 美国 AccuStandard 公司 ) mg / L 的 2,4,6 三溴苯酚标准溶液 ( 甲醇, 美国 Supelco 公司 ) 100 mg / L 的 2,4,6 三硝基酚 4,6 二硝基 2 甲酚 2 环己基 4,6 二硝基酚 3 甲基 4 硝基酚 2,4 二硝基酚 2,6 二硝基酚 2,4,6 三硝基间苯二酚 4 氯间甲酚 2,4 二氯酚五氯酚 2 萘酚 1 萘酚标准溶液 ( 甲醇, 美国 AccuStandard 公司 ), 各标准溶液置于 -18 避光保存 18 种混合标准溶液 : 分别吸取一定量的上述标准溶液, 以甲醇溶液稀释配制质量浓度为 0 50 ~ 20 mg / L 的混合标准溶液, 以超纯水稀释这 18 种混合标准溶液得到标准使用液, 临用时配制所有用水均为超纯水 1.2 样品采集与前处理按照 HJ / T 91 GB / T HJ / T 164 和 HJ / T 493 的相关规定, 用预先洗涤干净并烘干的磨口棕色玻璃瓶采集水样, 满瓶采集样品运输过程应防震低温保存避免阳光照射, 还应防止运输车内被污染采集的样品应尽快分析根据 ISO 方法规定, 水样需要保存时, 加盐酸调 ph<2,4 冷

3 第 5 期罗碧容, 等 : 高效液相色谱串联质谱法同时测定废水中 18 种酚类污染物 475 藏避光保存, 并在 3 天内分析完毕参考 HJ 水质酚类化合物的测定气相色谱质谱法的水样净化方法及 GB 水产品中氯氰菊酯氰戊菊酯溴氰菊酯多残留的测定气相色谱法的离心方法取 5 0 ml 水样置于具塞离心管中, 加 100 μl 氨水调节 ph 12, 摇匀, 加入 1 0 ml 二氯甲烷正己烷 (2 1, v / v) 混合溶液并振摇 5 min, r / min 离心 5 min, 然后用玻璃针筒抽取上清液并经 0 22 μm 聚四氟乙烯滤膜过滤, 再用甲酸调节水样 ph 至中性, 进样分析 1.3 色谱质谱分析条件色谱柱 :Thermo Hypersil ODS 柱 ( 100 mm 2 1 mm, 5 μm); 流动相 A: 甲醇 ; 流动相 B: ph 4 0 的 0 01 mol / L 甲酸铵甲酸水溶液 ; 梯度洗脱 : 0 01 ~ min, 30% A ~ 90% A; ~ min, 90% A ~ 95% A; ~ min, 30% A 流速 0 2 ml / min; 柱温 30 ; 进样量 10 μl 质谱采用电喷雾负离子电离 ( ESI - ) 模式多反应监测模式 (MRM) 进行检测质谱离子化参数 : 喷雾电压 V, 气帘气 Pa, 雾化气 Pa, 辅助气 Pa, 辅助气温度 650, 碰撞气设置 Medium 其他质谱条件见表 1 Table 1 表 1 18 种酚类污染物的保留时间和质谱条件 Retention times and mass spectrometric conditions of the 18 phenol pollutants Retention time / min Parent ion (m / z) Product ion (m / z) Collision energy / V Declustering potential / V Entrance potential / V Collision cell exit potential / V 2,4,6 Trinitroresorcinol ,6 Dinitrophenol ,4,6 Trinitrophenol ,4 Dinitrophenol Nitrophenol Nitrophenol Methyl 4 nitrophenol Methyl 4,6 dinitrophenol Chlorophenol Chlorophenol Naphthol Naphthol Chloro 3 methylphenol ,4 Dichlorophenol ,4,6 Trichlorophenol Cyclohexyl 4,6 dinitrophenol ,4,6 Tribromophenol Pentachlorophenol Quantitative ion

4 476 色谱第 34 卷 2 结果与讨论 2.1 滤膜的选择环境废水样品悬浮物较多, 进样前需要经微孔滤膜过滤, 因而有必要考察不同材质的滤膜对目标化合物回收率的影响用超纯水配制一定浓度的空白加标样品, 分别经孔径 0 22 μm 的聚醚砜尼龙 66 醋酸纤维聚四氟乙烯滤膜过滤, 然后进行 HPLC MS / MS 分析发现尼龙 66 滤膜对 4 氯苯酚 3 氯苯酚 4 硝基酚 3 硝基酚影响较小, 但对其他化合物影响很大, 回收率非常低 ; 聚醚砜滤膜对 2 环己基 4,6 二硝基酚五氯酚萘酚的影响很明显, 尤其 2 环己基 4,6 二硝基酚的回收率很低 ; 可见, 聚醚砜和尼龙 66 材质的滤膜对多种酚类化合物具有不同程度的吸附作用而醋酸纤维与聚四氟乙烯滤膜对 18 种化合物影响均较小 ; 两者相比较, 二氯酚萘酚用聚四氟乙烯滤膜的回收率稍微高一点, 所以本实验选用 0 22 μm 聚四氟乙烯滤膜为样品过滤滤膜 2.2 标准溶液配制的溶剂选择分析环境样品时, 是以水相溶液直接进样, 而化合物标准溶液以甲醇为溶剂因而有必要考察甲醇含量对目标化合物保留行为的影响, 本工作考察了 10% 20% 40% 60% 4 种不同的比例结果发现, 有机溶剂的含量对目标化合物的响应值影响不是很明显, 但是对有些化合物的峰形影响很大, 比如 3 氯苯酚 4 氯苯酚 2,4,6 三硝基间苯二酚 4 硝基酚 2,4 二硝基酚及 2,6 二硝基酚, 当甲醇含量大于 20% 时, 这 6 种化合物出现不同程度的峰展宽拖尾, 甚至出现裂峰同分异构体峰重叠 ; 使用超纯水作溶剂时, 除 2,4,6 三硝基间苯二酚峰较宽外, 其他化合物的峰形均对称且尖锐, 且同分异构体均完全分离为了尽量避免溶剂效应的影响, 并考虑到所分析样品为水溶液, 实验选择超纯水作溶剂并确保加标或曲线浓度点标准溶液中的甲醇含量小于 20% 2.3 液相色谱条件优化色谱柱的选择本文分析的 18 种酚类化合物含多对同分异构体, 而同分异构体通常具有相同的母离子与子离子, 在色谱峰完全分离的情况下才能准确定性定量而使用不同规格或产家的色谱柱, 响应值与分离情况有一定的差距 ; 本实验分别比较了色谱柱 1Discov ery C18(100 mm 2 1 mm, 5 μm), 2Kromasil C18( 150 mm 2 1 mm, 5 μm), 3 Shim pack XR ODS ( 75 mm 2 0 mm, 2 2 μm), 4 Thermo Hypersil ODS(100 mm 2 1 mm, 5 μm) 结果发现, 在柱 1 2 上 4 氯苯酚与 3 氯苯酚 2 萘酚与 1 萘酚的分离度不是很理想 ; 与柱 4 相比, 在柱 3 上 2,4,6 三硝基间苯二酚峰展宽更明显,3 甲基 4 硝基酚的基线很高, 而且 2,4,6 三硝基酚与 4 硝基酚 2,4,6 三溴苯酚与 2 环己基 4,6 二硝基酚分不开 ; 而在柱 4 上, 除了 2,4,6 三硝基间苯二酚峰展宽较明显外, 各化合物的响应值都较高分离度也比较理想因而, 本实验选择色谱柱 4Thermo Hypersil ODS 流动相的选择以 Thermo Hypersil ODS 为分析柱, 比较了乙腈水甲醇水甲醇不同浓度 ( mol / L) 甲酸铵水溶液等流动相对目标化合物保留行为的影响结果表明, 与乙腈水相比, 用甲醇水作为流动相时, 目标化合物的分离度较好响应值较高 ; 当水中添加了甲酸铵后, 溴氯代酚类化合物的响应值反而有所降低, 但是带硝基的酚类化合物峰形有了明显改善, 峰展宽减小峰形变得更加尖锐而对称, 分离度也有了一定的改善, 并且随着甲酸铵浓度的提高, 目标响应值明显升高, 到 0 01 mol / L 时趋于平稳 ; 浓度再增大, 目标响应值反而降低, 可见缓冲盐浓度高了反而抑制化合物的电离效率为了能够同时分析这 18 种酚类化合物, 实验选择甲醇 0 01 mol / L 甲酸铵水溶液为流动相酚类化合物带有酚羟基, 具有弱酸性, 并且使用 ODS 色谱柱分离, 有必要考察流动相不同 ph 值对化合物保留行为的影响本文分别比较了不同 ph 值 (ph 3 0, ph 4 0, ph 5 0) 的 0 01 mol / L 甲酸铵甲酸流动相结果表明,pH 4 0 时目标化合物响应值均达最大, 并且 4 对同分异构体均可以完全分离故实验选择 ph 4 0 的甲酸铵甲酸水溶液作为流动相的水相流速的选择在确定了分析柱和流动相的情况下, 对流动相的流速进行优化选择考察 ml / min 这 3 个不同流速, 发现流速越高, 目标化合物响应值越低, 这主要因为流速加大, 分析柱的保留能力降低, 质谱的离子化效率也降低 ; 但是流速对化合物的峰宽改善不是很明显, 即使是 2,4,6 三硝基间苯二酚, 流速 0 4 ml / min 时的峰宽也没有明显变窄故本实验选择流速 0 2 ml / min 柱温的选择在确定以上条件的情况下, 考察柱温对化合物

5 第 5 期罗碧容, 等 : 高效液相色谱串联质谱法同时测定废水中 18 种酚类污染物 477 的保留时间及响应值的影响情况本实验考察了个不同的柱温条件结果发现, 随着柱温升高,2,4,6 三硝基酚萘酚三氯酚五氯酚的响应值提高, 柱温为 35 时, 响应值达到最大 ; 而其他化合物随着柱温的升高响应值反而降低可见, 随着温度的升高, 部分酚类化合物的稳定性要下降所以, 本实验选择柱温为质谱条件的优化用甲醇溶液分别配制质量浓度为 1 0 mg / L 的单标准溶液, 以注射泵方式连接, 流速 10 μl / min, 对每个化合物进行质谱参数优化, 包括确定母离子与子离子去簇电压入口电压碰撞池出口电压碰撞能量在二级质谱扫描过程中发现,2 萘酚只有一个高响应碎片, 其他碎片的相对丰度非常小, 参考水质苯氧羧酸类除草剂的测定液相色谱 / 串联质谱法 ( 征求意见稿 ) 方法, 采用同位素离子与其二级碎片离子作为定性离子对, 具体参数见表 1 以优化的色谱条件与化合物质谱参数, 建立液相色谱质谱联用方法, 不接样品分析柱, 用 20 μg / L 的标准溶液对质谱离子化参数进行自动优化, 包括喷雾电压雾化气辅助气辅助气温度气帘气最后选择参数见 1 3 节中的质谱条件以优化的色谱与质谱条件进行曲线绘制精密度准确度检出限等实验,18 种酚类化合物标准溶液的总离子流图见图 1 图 1 混合标准溶液 (10~ 400 μg / L) 的总离子流图 Fig. 1 Total ion chromatograms of a mixture of standards ( μg / L) 1. 2,4,6 trinitroresorcinol; 2. 2,6 dinitrophenol; 3. 2,4,6 tri nitrophenol; 4. 2,4 dinitrophenol; 5. 4 nitrophenol; 6. 3 nitro phenol; 7. 3 methyl 4 nitrophenol; 8. 2 methyl 4,6 dinitrophe nol; 9. 4 chlorophenol; chlorophenol; naphthol; naphthol; chloro 3 methylphenol; 14. 2,4 dichlorophe nol; 15. 2,4,6 trichlorophenol; cyclohexyl 4,6 dinitro phenol; 17. 2,4,6 tribromophenol; 18. pentachlorophenol. 2.5 膜过滤与调 ph 值顺序的影响在确定以上条件的情况下, 考察离心后上清液先过 0 22 μm 滤膜再调 ph 值至中性或先调 ph 值至中性再过 0 22 μm 滤膜两种情况对化合物的加标回收率的影响情况结果表明, 先调 ph 值至中性再过滤膜, 对 2 环己基 4,6 二硝基酚 2,4,6 三溴苯酚二氯酚五氯酚的回收率影响很明显, 尤其对 2 环己基 4,6 二硝基酚的影响较大 ; 可见水样 ph 12 碱性条件中, 酚类化合物以离子状态存在, 比较不容易被水中的颗粒物所吸附, 此时过 0 22 μm 滤膜损失较小因而, 本实验选择离心后上清液先过 0 22 μm 滤膜再调 ph 值至中性, 然后进样分析 2.6 标准曲线绘制将 0 50 ~ 20 mg / L 的混合标准溶液以超纯水进行不同倍数稀释, 在优化选择的色谱和质谱条件下进行分析, 以化合物的质量浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标绘制标准曲线结果显示, 18 种酚类污染物在一定浓度范围内均有良好的线性关系, 相关系数 (r 2 ) 均不小于 ( 见表 2) 表 2 18 种酚类污染物的线性范围回归方程及相关系数 Table 2 Linear ranges, regression equations and correlation coefficients (r 2 ) of the 18 phenol pollutants Linear range / Regression equation 2,4,6 Trinitroresorcinol y = 31000x ,6 Dinitrophenol y = 9840x ,4,6 Trinitrophenol y = 39100x ,4 Dinitrophenol y = 57500x Nitrophenol y = 21300x Nitrophenol y = 27200x Methyl 4 nitrophenol y = 50800x Methyl 4,6 dinitrophenol y = 16200x Chlorophenol y = 218x Chlorophenol y = 311x Naphthol y = 1100x Naphthol y = 527x Chloro 3 methylphenol y = 202x ,4 Dichlorophenol y = 199x ,4,6 Trichlorophenol y = 184x Cyclohexyl 4, y = 28800x dinitrophenol 2,4,6 Tribromophenol y = 1330x Pentachlorophenol y = 5550x y: peak area; x: mass concentration, μg / L. 2.7 精密度与检出限根据环境监测分析方法标准制修订技术导则 (HJ ) 中的检出限试验方法确定 18 种酚类化合物的检出限在 0 10 ~ 0 88 μg / L 范围内, 均明显低于废水排放标准的限值 0 3 ~ 10 mg / L [15-18] ( 见表 3) 可见, 废水样品不经过富集浓缩步骤, 应用本方法直接分析上清液, 完全满足环境废水排放限值的监测要求分别对低中高 3 个 r 2

6 478 色谱第 34 卷加标水平的样品进行 6 次平行测定, 根据峰面积与标准曲线计算浓度值并计算相对标准偏差 ( RSD), 以此考察方法的精密度 18 种酚类化合物的 RSD 在 2 5% ~ 9 9% 范围内 ( 见表 3) 表 3 18 种酚类污染物的废水排放标准限值 (DSLW) 其他方法检出限本文方法检出限及精密度 Table 3 Discharge standard limits of wastewater ( DSLW), limits of detection ( LODs) of other methods, LODs and precisions ( RSDs) of this method for the 18 phenol pollutants DSLW [15-18] / (mg / L) LOD of other method LOD of this method / Intra day precisions (RSDs, n = 6) / % 2,4,6 Trinitroresorcinol - 30 μg / L [5] / 2,6 Dinitrophenol - 30 μg / L [5] / 2,4,6 Trinitrophenol μg / L [5] / 2,4 Dinitrophenol - 30 μg / L [5] / 4 Nitrophenol - 20 μg / L-2.8 mg / L [5,14] / 3 Nitrophenol / 3 Methyl 4 nitrophenol / 2 Methyl 4,6 dinitrophenol / 4 Chlorophenol μg / L [11] 0.80 / Chlorophenol / Naphthol / Naphthol / Chloro 3 methylphenol ng / L [10] 0.80 / ,4 Dichlorophenol ng / L-804 μg / L [6,8,10,11,14] 0.81 / ,4,6 Trichlorophenol ng / L-0.19 μg / L [6,8,10] 0.83 / Cyclohexyl 4,6 dinitrophenol / 2,4,6 Tribromophenol / Pentachlorophenol μg / L [6,8,11,13] 0.40 / : the phenol has no standard limit; / : the concentration of experimental precision is different; --: other method has no detection limit. 2.8 实际样品分析与方法准确度采集某火工药剂废水和某石油化工废水, 分别取 5 0 ml 水样置于具塞离心管中, 按 1.2 节所述前处理方法处理样品, 进样分析采用实际样品加标 1.00 μg / L 5.00 μg / L 20.0 μg / L 200 μg / L 测定回收率的方法来考察方法准确度, 加标浓度在 1 0 ~ 200 μg / L 范围内, 每个样品平行测定 3 次, 实验分析结果如表 4 所示,18 种酚类污染物的平均加标回收率在 68 7% ~ 118% 之间表 4 实际样品分析结果及加标回收率 (n = 3) Table 4 Analysis results of phenol pollutants in real samples and recoveries of target analytes spiked in real samples (n = 3) Initiating explosive material waste water Background / Spiked / Average recovery / % Background / Petrochemical waste water Spiked / Average recovery / % 2,4,6 Trinitroresorcinol N. D N. D ,6 Dinitrophenol N. D ,4,6 Trinitrophenol N. D ,4 Dinitrophenol Nitrophenol

7 第 5 期罗碧容, 等 : 高效液相色谱串联质谱法同时测定废水中 18 种酚类污染物 479 表 4 ( 续 ) Table 4 ( Continued) Initiating explosive material waste water Background / Spiked / Average recovery / % Background / Petrochemical waste water Spiked / Average recovery / % 3 Nitrophenol N. D N. D Methyl 4 nitrophenol N. D Methyl 4,6 dinitrophenol Chlorophenol N. D Chlorophenol N. D Naphthol N. D Naphthol N. D Chloro 3 methylphenol N. D N. D ,4 Dichlorophenol N. D ,4,6 Trichlorophenol N. D Cyclohexyl 4,6 dinitrophenol N. D N. D ,4,6 Tribromophenol N. D N. D Pentachlorophenol N. D N. D N. D.: not detected. 3 结论除几种氯酚外, 废水排放标准中大多数以挥发酚的形式来限制排放, 兵器工业水污染排放标准火工药剂 [18] 中以 2,4,6 三硝基酚来计算硝基酚类总量的排放限值而本文建立的萃取离心净化上清液过膜高效液相色谱串联质谱同时测定废水中 18 种酚类污染物的分析方法灵敏度高分析速度快操作简便结果准确可靠, 而且能够准确定量具体的 18 种污染物 ; 样品在 16 min 内完成分析, 方法检出限为 0 10 ~ 0 88 μg / L, 明显低于废水排放标准限值 0 1 ~ 10 mg / L; 低中高 3 个加标水平的样品实验中 18 种化合物的相对标准偏差均小于 10%, 火工药剂废水与石油化工废水样品中的加标平均回收率为 68 7% ~ 118% 可见废水样品不经过富集浓缩步骤, 应用本方法直接分析上清液, 完全满足环境废水排放限值的监测要求参考文献 : [1] Toxic Chemicals Management Office of State Environmental

8 480 色谱第 34 卷 Protection Agency, Institute of Environmental Protection, Beijing Chemical Industry Research Institute, Ministry of Chemical Industry, ed. Chemical Toxicity, Statute and Envi ronmental Data Handbook. Beijing: China Environmental Science Press, 1992 国家环境保护局有毒化学品管理办公室化工部北京化工研究院环境保护研究所, 编. 化学品毒性法规环境数据手册. 北京 : 中国环境科学出版社, 1992 [2] Zhou W M, Fu D Q, Sun Z G. Research of Environmental Sciences, 1991, 4(6): 9 周文敏, 傅德黔, 孙宗光. 环境科学研究, 1991, 4(6): 9 [3] Kou L J, Liang R N. Chinese Journal of Chromatography, 2014, 32(8): 817 寇立娟, 梁荣宁. 色谱, 2014, 32(8): 817 [4] Ding J, Zhang S H, Liu J N, et al. Chinese Journal of Chro matography, 2014, 32(5): 529 丁洁, 张圣虎, 刘济宁, 等. 色谱, 2014, 32(5): 529 [5] Liu Y, Zhang T L, Yang L, et al. Acta Armamentarii, 2015, 36(1): 70 刘玉, 张同来, 杨利, 等. 兵工学报, 2015, 36(1): 70 [6] Xu D D, Tian Z. Guangdong Chemical Industry, 2014, 41 (17): 160 徐丹丹, 田震. 广东化工, 2014, 41(17): 160 [7] Fang Z Q, Li Q H, He H Z, et al. Journal of Sichuan Normal University: Natural Science, 2013, 36(1): 107 方志青, 李秋华, 贺华中, 等. 四川师范大学学报 : 自然科学版, 2013, 36(1): 107 [8] Noestheden M, Noot D, Hindle R. J Chromatogr A, 2012, 1263: 68 [9] Wang X Y, Qi W M, Zhao X E, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2014, 32(6): 623 王晓燕, 亓伟梅, 赵先恩, 等. 色谱, 2014, 32(6): 623 [10] Gong S X, Wang X, Chen Y, et al. J Chromatogr A, 2015, 1401: 17 [11] Wang L, Zhu H, Sun Y T, et al. Chinese Journal of Analyti cal Chemistry, 2011, 39(5): 709 王良, 朱红, 孙艳涛, 等. 分析化学, 2011, 39(5): 709 [12] Gou X L, Gao X, Hu G H, et al. Chinese Journal of Chro matography, 2014, 32(9): 988 勾新磊, 高峡, 胡光辉, 等. 色谱, 2014, 32(9): 988 [13] Li S H, Zhao S P, Li Y F. Henan Science, 2014, 32( 2): 169 李淑红, 赵仕沛, 李迎芳. 河南科学, 2014, 32(2): 169 [14] Li Z C, Tang W R, Zhu J K, et al. Journal of East China Normal University: Natural Science, 2013(1): 128 李自成, 唐菀融, 朱金坤, 等. 华东师范大学学报 : 自然科学版, 2013(1): 128 [15] GB [16] GB [17] GB [18] GB

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min 25 4 2013 8 监测技术 5 1 2 1 ( 1. 江苏省疾病预防控制中心, 江苏南京 210009; 2. 南京医科大学第二附属医院, 江苏南京 210029) 5 Phenomenex kinetex C 18 2. 6 μm 4. 6 mm 150 mm 10 mmol /L ph 2. 5 + 60 40 DAD 280 nm 5 20. 0 mg /L ~ 100 mg /L 0.