第 期 张 雁等 在线固相萃取液质联用法测定饮用水源中的痕量联苯胺 * + 缩 但是 液液萃取 固相萃取等经典的离线预处理方法不但前处理复杂 会消耗大量溶剂 操作繁琐 费时 还会造成组分的损失 与离线固相萃取相比 在线固相萃取具有自动化程度高 样品用量少 溶剂消耗量低 节约时间和方法重现性好等优点

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1 第 卷 第 期环境工程学报 年 月!" #$% & " ' #% "! 在线固相萃取液质联用法测定饮用水源中的痕量联苯胺 张 雁 何 咏 王 莹 朱慧敏 北京市环境保护科学研究院 国家城市环境污染控制工程技术研究中心 北京 摘 要 建立了在线固相萃取液相色谱串联质谱法测定水中痕量联苯胺的方法 样品经自动进样器注入在线固相萃取小柱后 用富集泵流动相实现对样品的富集洗脱 然后用分析泵流动相将样品从富集柱冲洗至色谱柱后用串联质谱仪进行检测 该方法可在 ' 内自动完成对样品的富集 净化 进样和检测过程 当进样量为 '7 时 联苯胺在 B 7 < 范围内具有良好的线性关系 相关系数 - 为 +++ 检出限为 7 < B*@ 该方法具有简单 快速 重现性好 灵敏高等特点 可用于环境水体中痕量联苯胺的检测 关键词 联苯胺 在线固相萃取 超高效液相色谱串联质谱法 饮用水 中图分类号 - 文献标识码 文章编号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联苯胺是染料制造 印染 橡胶 制药 塑料和油漆等的原料 广泛应用于化工 印染和制药等工业生产 联苯胺及其盐都是有毒且会致癌的物质 国际癌症研究机构把其列为第一类致癌物 美国和日本等已把芳香胺类化合物列入主要监测项目或优先监测污染物的黑名单. 地表水环境质量标准 9. 中明确规定了集中式生活饮用水地表水 源地特定项目联苯胺标准限值为 7 < * 目前 环境中芳香胺的监测方法主要有.. 萘基. 乙二胺偶氮分光光度法 流动注射光度法 荧光法 电化学法 +. 色谱法等 由于环境水体中的联苯胺含量较低 特别是饮用水源地水和地下水 常以 7 < 级存在 所以常常需要采 用液液萃取或固相萃取 (% 对水样进行浓 收稿日期 < < 修订日期 < < 作者简介 张雁 + 女 博士 副研究员 研究方向 环境中有机污染物分析检测 %.'# # 1 6> 1' 通讯联系人

2 第 期 张 雁等 在线固相萃取液质联用法测定饮用水源中的痕量联苯胺 * + 缩 但是 液液萃取 固相萃取等经典的离线预处理方法不但前处理复杂 会消耗大量溶剂 操作繁琐 费时 还会造成组分的损失 与离线固相萃取相比 在线固相萃取具有自动化程度高 样品用量少 溶剂消耗量低 节约时间和方法重现性好等优点 在线样品预处理技术结合高效液相色谱联用的方法 已广泛应用于环境样品中农药 微囊藻毒素 * 内分泌干扰物 邻苯二甲酸酯类 酚类化合物 药物分析等的分析测定 但是将在线固相萃取与超高效液相色谱串联质谱联用法用于环境水体中的联苯胺测定还鲜有报道 本方法将水样中的联苯胺经过滤后用在线固相萃取与串联质谱联用仪测定 与传统的离线固相萃取的方法相比 本法具有前处理简单 快速和灵敏高等特点 + 实验部分 + 仪器及试剂 在线固相萃取 / 超高效液相色谱 / 串联四极杆质谱系统 美国,# " 公司 色谱柱 3 4: 9% ; ( '' '' ' 固相萃取柱,# " # 79E ( '' '' ' 可重复使用 ' 聚醚砜 (% 水相针式滤头 上海安谱科学仪器有限公司 ' 7 < 的联苯胺标准物质 纯度 ++++@ 美国 11! # ;#"; 公司 甲醇 乙腈 正己烷 色谱纯 德国 )% 5 公司 丙酮 色谱纯 韩国 E 5 公司 蒸馏水 + 标准溶液配制 将 ' 7 < 的联苯胺标准物质依次用乙腈稀释定容至 B ' 7 < 标准储备液 临用时用蒸馏水稀释成浓度为 B 7 < 的标准系列使用液 + 样品采集及处理 用 '7 棕色玻璃瓶采集满瓶水样 不留顶空 采集后储存于 * C 暗处 当天分析 水样经 ' 水相滤头过滤后备用 + 分析条件 * 色谱条件 在线富集泵的流动相 9 为蒸馏水 流动相 为乙腈 流动相 E 为甲醇 丙酮 正己烷混合液 H H 体积比 分析泵流动相 体积比 的甲酸溶液 流动相 9 为乙腈 柱温为 * C 样品进样量为 '7 表 为富集泵和分析泵的流动相梯度条件 全自动在线固相萃取系统配有 根在线固相萃 取小柱 个泵 其中 富集泵用于在线固相萃取 分析泵用于色谱分析 B ' 样品先通过自动进样器连续注入到第 根在线固相萃取小柱上 用于样品的萃取富集和净化 富集泵流动相对在线固相萃取小柱进行梯度净化 * ' 时 六通阀开始切换 在线固相萃取小柱切换至分析流路中 分析泵将富集在固相萃取小柱上的联苯胺冲洗至分析柱进行分离检测 同时富集泵对 79 小柱进行冲洗和活化 ' 时 整个分析过程结束 下一次进样使用第 根 79 小柱完成同样的分析过程 表 + 流动相梯度, -+ *!$#%&#!-. ' 时间 / 流速 / 富集泵中溶剂比例 /@ ' '7 ' < 9 E 曲线序号 + + * 时间 / 流速 / 分析泵中溶剂比例 /@ ' '7 ' < 9 曲线序号 * + < + * * + * * * + * + * 质谱条件电离源为电喷雾电离源 检测方式为多反应监测模式 去溶剂气和锥孔反吹气均为氮气 碰撞气为氩气 多反应监测母离子质荷比 '/ 为 子离子质荷比 '/ 为 + 毛细管电压为 驻留时间为 锥孔电压为 * 碰撞电压分别为 和 + 结果与讨论 +38 小柱的选择 79 柱对目标化合物的萃取效率较高 水相 同时可以耐受比较宽的 范围 小柱可再生重复使用 本实验选择 79 柱作为在线净化富集小柱 + 流动相的优化流动相是液相色谱分析方法优化的一个重要参数 实验考察了甲醇. 水和乙腈. 水 种不同流动相体系对联苯胺的影响 从实验结果看 乙腈体系作为流动相时 联苯胺色谱峰峰形较尖锐 所以最后选

3 * + 环境工程学报第 卷 择乙腈体系作为流动相 + 流动相改性剂的优化在流动相中添加改性剂可以起到抑制样品组分的解离 并改善峰形的作用 结合实验结果 @ 时对实验结果的影响 实验结果表明 时 联苯胺色谱峰峰形较尖锐 响应值较大 + 色谱柱的优化实验分别比较了,# " 1A! 6 (7 9% ; ( 柱和,# " 1A! 6 (7 9% 柱 '' '' ' 的色谱柱 发现联苯胺在 9% ; ( 柱的响应优于在 9% 柱的响应 且 9% ; ( 的水相 所以最终选择,# " 1A! 6 (7 9% ; ( 柱为联苯胺的分析柱 + 线性范围将 ' 7 < 的联苯胺标准物质依次用乙腈稀释定容至 和 ' 7 < 的标准储备液 再用蒸馏水稀释成浓度为 和 7 < 的联苯胺标准溶液 采用上述优化后的在线固相萃取和分析条件 进样 '7 出峰时间为 * ' 以联苯胺的浓度及所得到的响应峰面积做定量校准曲线 以峰面积对浓度进行线性拟合 在 B 7 < 范围内线性良好 线性方程为 ) 相关系数为 +++ 图 为 '7 7 < 的联苯胺标准溶液的色谱图 + 精密度和检出限采用上述 * 节的分析条件 将 7 < 和 7 < 的联苯胺标准溶液每组分别平行测定 次 计算得出 组标准溶液的相对标准偏差分别 图 '7 7 < 的联苯胺标准溶液的色谱图 "'# "#'$ '7 7 < 8 ; # ;#";! 和 +@ 将联苯胺的标准溶液逐级稀释 当联苯胺的浓度为 7 < 时 色谱峰的信号噪声比大于 0 D 故将联苯胺的检出限定为 7 < 关于环境水体 包括地表水 地下水 废水中的联苯胺的测定方法的文章已多有报道 表 列出了部分文献报道的环境水体中痕量联苯胺的检测方法 从中可以看出 本文所提出来的方法具有较低的检测限 表明本方法测定环境水体中的痕量联苯胺有一定的优势 + 样品测定分别取实验室自来水和北京某地 个点位地下水 用 ' 滤膜过滤后按照 * 中检测条件进行测定 每个样品均测定 次 在所测样品中均未检出联苯胺 自来水和地下水加标回收率如表 所示 加标 7 < B*@ 加标 7 < 时回收率在 加标 7 < 时回收率在 +@ B+@ 表明方法可准确用于实际水样中痕量联苯胺的测定 某地下水 表 + 不同方法检测环境水体中联苯胺的检出限比较, -+ #&.!'#$#$*!#$-!&!#% $"!*!$!$ $0! #$& $ -) ( 0!#/'*!#$& #*' 前处理精密度 / / 7 < / 7 < 固相萃取. 液相色谱. 二极管阵列检测器离线 (% * B+ < B * + 固相萃取. 液相色谱. 二极管阵列检测器离线 (% B * 自动固相萃取. 液相色谱. 紫外检测器离线 (% B < B * 固相萃取. 液相色谱. 紫外检测器离线 (% B * < B* * 固相萃取. 高效液相色谱. 串联质谱检测器离线 (% B+ < < B 固相萃取. 高效液相色谱. 串联质谱检测器离线 (% B * < <* B < * 顶空固相微萃取. 气相色谱. 质谱检测器衍生后固相微萃取 +* B 直接进样. 液相色谱. 质谱检测器 B 直接进样. 液相色谱. 质谱检测器 B < B 直接进样. 液相色谱. 质谱检测器 B* + < B 直接进样. 超高压液相色谱荧光 * B B + 在线固相萃取. 高效液相色谱. 串联质谱检测器 在线 (% + B <* < B 本研究

4 第 期 张 雁等 在线固相萃取液质联用法测定饮用水源中的痕量联苯胺 * + 测定及联苯胺加标色谱图如图 所示 其中 # 为空白水样的色谱图 8 为加标 7 < 联苯胺时的色谱图 1 为加标 7 < 联苯胺时的色谱图 ; 为加标 7 < 联苯胺时的色谱图 水样 自来水 地下水 地下水 表 + 加标回收实验结果, - +4 '/-'#% #0 ( 7.!& $' 加标浓度 / 7 < 测定浓度 / 7 < 回收率 / + + * * * + 注 次测定的平均值 # 空白水样 8 加标 7 < 联苯胺水样 1 加标 7 < 联苯胺水样 ; 加标 7 < 联苯胺水样 + 结 + 论 图 实际水样及加标样品的色谱图 "'# "#'$"# # "#' # ; ; # "#' 本研究采用在线固相萃取与超高效液相色谱串联质谱联用法测定了水体中的痕量联苯胺 样品经过滤后 ' 即可自动完成样品的富集 净化 进样和检测过程 当进样量为 '7 时 方法检出限为 7 < 与其他方法相比该方法具有简单快速的优点 可用于饮用水中痕量联苯胺的检测 参考文献 张印德 高玉之 傅鸣远 苯的胺基 硝基化合物中毒的防治 北京 化学工业出版社 *. * 中国环境优化监测研究课题组 环境优先污染物 北京 中国环境科学出版社 +. 李刚 许月英 陈静 硅胶管采样. 气相色谱测定环境空气中苯胺类化合物 干旱环境监测. 74 # -!6 %!;6 ; "' #. $#. ) ; #'8 # " " ; % & ". ' #) ". * 国家环境保护总局 9. 地表水环境质量标准 北京 中国环境科学出版社 国家环境保护总局 水质苯胺类化合物的测定.. 萘基 乙二胺偶氮分光光度法 北京 中国标准出版社 黄进 曾友为 黄正文 等 流动注射光度法直接测定海水中的微量苯胺 分析实验室 +* *. 2%! 2 # E "1 1 " ' " 1; "' # $# # #. "86$ 01 # #6!" #$ #6 7#8"# "6 +* *. 王修中 荧光光度法测定天然水中痕量的苯酚和苯胺 广州化工 +., -! E "' # $ "#1#'! $ # ; # 86$!"1 1 1 " ' "6 #!"# # "!#! ' 1#4 ;! "6 # ; : 童雷 乔涛 朱培德 等 水和废水中微量硝基苯的电化学法检测 化学传感器 +. * : 7 34 :# 2 ( ; #E "' # $ "8 # # "861 "1 ' 1#' ; ' 1# " +. * + 吴丽娟 杨丽莉 胡恩宇 等 液. 液萃取. 气相色谱法同时测定水中吡啶 松节油和苯胺 中国环境监测 增刊 +., 7 0!# 7 % 6! #7 A! ;. A! ; = "#1 # ; #1 "'# "# 6$" '! #!'#.!"' $#!" # ; 6" ; # " % & " ' #) " # +. 黄毅 饶竹 刘艳 等 超高效液相色谱法直接快速测定环境水样中硝基苯和苯胺 岩矿测试 *. 2! 74 # #E "1 # ; "# ; ; "' # $ "8 # ; # & " ' # # "86! "# "$"'# 1 A! ; 1 "'# "# 6 1 # ; ) "# #6 *. 2 E% ) 4 '! #!;" &#. # # ; ; " & A! ;. A! ; ' 1"= "#1 $#. ; $" #' $ ; 86 #1 "'# "# 6. $#' # ; 1 :## # ++ *. : 4 % ( ) E%77 #)! " ;!# #6 $ #"" # 1' 1"! #. "! ;!"$#1# ; # # "! ' =;. 8; '! #6" ;. #= "#1 1! ; ". $"'# 1 A! ; 1 "'# "# 6. # ;' '# 1 "'. "6!" #$ "'# "# 6 *. E. % % :% % 77%

5 * +* 环境工程学报第 卷 ) ' #" $&"# ;. #= "#1 "8 $"1!!; "' # $#' # "86 # 1 "'# "# 6.'# 1 "' "6 :## # +. * 9%7: % 49 %2) #E ". ' # $ =' 1"16 # ; ;!#"!"$#1# ; ;" # "86. ; #= "#1.! "# "!" A! ; 1 "'# "# 6 # ;' '# 1 "' "6!" #$ "'# "# 6. %.) 7% :. % % 2 :. E O %2 在线固相萃取 / 超高效液相色谱 / 质谱法测定废水样品中内分泌干扰物 环境化学 +.+ %.) 7% :. % % 2 :. E O %2 E "' # $ ;1" ;!"8# # # "86 (% # ; (7 /) % & ". ' # ' "6 +.+ 戴安公司 在线固相萃取. 高效液相色谱法测定环境水样中四种痕量邻苯二甲酸酯 环境化学 *. E4 %-E "' # $$!" 6 $ ## #. "#' 86 ;. #= "#1 # ; (7 % & " ' # ' "6 *. 戴安公司 在线固相萃取. 高效液相色谱法测定饮用水和瓶装矿泉水中苯酚 环境化学. + E4 %-E "' # $ ;" # "# ; 8 ; ' "# # "86 ;. #= "#1 # ; (7 % & " ' # ' "6. + : ) K ). # 1# 1' =;.'; ;. #= "#1 1! ; A! ; 1 "'# "# 6.'# 1 "' "6 ; "' 1. ;"! # 1 1 "# &$"' & " ' # #. "!" #$ "'# "# 6. + 何立志 贺丰炎 黄警萱 等 饮用水源中痕量联苯胺的检测方法 中国环境监测 * +. %7 % 6# =!# #E 1. &' ; $" "#18 ; ;" # "% &. " ' #) " # * +. 张丽 刘玉侠 固相萃取. 高效液相色谱法同时测定饮用水中苯胺和联苯胺 环境监测管理与技术 *.* != # '! #!; "' # $ # # ; 8 ; ;" # "86 "$"'. # 1 A! ; 1 "'# "# 61! ; ; #=. "#1 : ;' "# # ; :1 A!$% & ". ' #) " *.* 李逸 刘胜玉 刘昕宇 等 自动固相萃取. 高效液相色谱法测定地表水中痕量联苯胺 环境化学 ! 74-6! #E "' # $ "#1#'! $8 ;!"$#1 # "86#! (% 1! ; (7 % & " ' # ' " ! 2 7 #E& ' # ; &# ;# $# 6;" 1 "#1 A! ; 1 "'#. "# 1' ; $"; "' # $#"'# 1#'. & " ' # # "!" #$ "'# "# 杨秋红 钱蜀 程小艳 等 固相萃取地表水中痕量联苯胺及 (7.) 测定 化学研究与应用. 3! 34! % - #6# #E ". ' # $ "#1#'! $8 ;!"$#1 # "86 (7.) /) ; #= "#1 ' 1#. #"1 # ; 1#. * 54) 4 ) # "#. "#1 &; "' # $8 ; # ; ; 1 "8 ; " ;!!"$#1 # "86 A! ; 1 "'# "# 6.1 ". "#6 # # ;' '# 1 "' "64 " # #!" #$% & " ' # #6 1# ' " %:% 94 7 # ' # $# #; #1 ;. #' 1"= "#1. # ; #1 "'# "# 6/'# 1 "' "6 "1;!" $" ; "' # $#"'# 1#' # "# ; 6#' ; '' " 1# ; 4 7#8"#. "6 6 '. 顾海东 尹燕敏 秦宏兵 超高效液相色谱三重四极杆质谱联用法测定水中的苯胺及联苯胺 环境监控与预警 * *. # ; 4 # ' 34 8 E "' #. $# # ; 8 ; # "86! "# "$"'# 1 A! ; 1 "'# "# 61! ; " A!#;"! '# 1 "' "6% & " ' #) " # ; " #" * *. 熊杰 钱蜀 谢永洪 等 高效液相色谱. 串联质谱法同时测定水中丙烯酰胺 苯胺和联苯胺 分析化学 * ! -4% # '! #.!; "' # $#1"6#' ; # # ; 8 ; # "#' 86 "$"'# 1 A! ; 1 "'# "# 6. # ;' '# 1 "' "6!" #$ #6 1# ' "6 * +.+ 陈勇 侯晓玲 刘洁 等 直接进样液相色谱. 质谱法测定地表水中的联苯胺 化学研究与应用 *. * % - # 74 #E "' #. $8 ; # "86 A! ; 1 "'# "# 6.'# 1 "!' "6 ' 1# #"1 # ; 1# *. * + 王超 吕怡兵 滕恩江 等 超高压液相色谱荧光检测法快速测定水中痕量苯胺与联苯胺 分析测试学报., # 7 8 :% % 0 # #E ". ' # $ "#1# # ; 8 ; & " ' # # "86! "#. "!" A! ; 1 "'# "# 6 $!"1 1; 1!" #$4 "!' # #6.

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