2 了检测研究, 主要针对食品及饲料, 但对水体抗生素的研究仍不够全面目前, 抗生素的仪器检测方法有酶联免疫法 [3-4] 毛细管电泳法 [5] 气相色谱 - 质谱联用法 [6] 液相色谱法及液相色谱 - 质谱联用法等 [7-16] 由于不同种类抗生素的解离常数 (pka) 差异较大, 为多类别抗

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身姬
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1 1 论著固相萃取富集 - 超高效液相色谱 - 串联质谱法同时测定源水和自来水中的 4 种多类别抗生素王军淋, 许娇娇, 蔡增轩, 张念华, 王志园, 任一平浙江省疾病预防控制中心, 浙江杭州 351 摘要 : 目的建立超高效液相色谱 - 串联质谱法同时检测水源水和自来水中的磺胺类 β- 内酰胺类四环素类氯霉素类 4 种抗生素, 同时建立超高效液相色谱 - 三重四级杆飞行时间质谱的确认方法方法水样经离心沉淀除去颗粒物, 盐酸调至 ph=3, 经 HLB 固相萃取小柱富集净化, 甲醇洗脱, 洗脱液浓缩后进超高效液相色谱 - 串联质谱分析高含量样品通过进一步浓缩, 采用三重四级杆飞行时间质谱进行确认结果 4 种抗生素在.5ng/ml~2ng/ml 时, 线性关系较好, 相关系数 (r).997, 检出限为 1ng/L~5ng/L, 定量限为 3ng/L~1ng/L 在低(1ng/L) 中 (5ng/L) 高 (ng/l)3 种加标浓度下,4 种抗生素的回收率为 4.28% ~12.5%, 相对标准偏差 (RSD) 为 1.25% ~13.22% 同时, 高含量样品经三重四级杆飞行时间质谱得到进一步验证, 确保了结果的准确性结论该方法简单快速准确, 适用于水源水和自来水中抗生素的多残留检测关键词 : 抗生素 ; 超高效液相色谱 - 串联质谱 ; 超高效液相色谱 - 三重四级杆飞行时间质谱中图分类号 :X832 文献标识码 :A 文章编号 :4-8685(216)17-- Simultaneousdeterminationofantibioticsbyultra-performanceliquid chromatographytandem masspectrum insourcewaterandtrapwater WANGJun-lin,XUJiao-jiao,CAIZeng-xuan,ZHANGNian-hua,WANGZhi-yuan,RENYi-ping ZhejiangProvincialCenterforDiseaseControlandPrevention,Hangzhou,Zhejiang351,China Abstract:Objective Todevelopamethodforsimultaneousdeterminationof4kindsofantibioticsincludingsulfonamides,β -Lactams,tetracyclines,chloramphenicolsinsourcewaterandtapwaterbyultra-performanceliquidchromatographytandem masspectrum(uplc-ms/ms)methods Particulatematerwasdislodgedfromwatersamplebycentrifugation,adjustingthe phto3byhydrochloricacid,andoasishlbsolidphaseextractioncolumn(spe)wasusedfortheconcentrationandpurifica tion,methanolelute,andtheelutionwasconcentratedbeforeuplc-ms/msanalysis.results Goodlinearitywasobtained whentheconcentrationofthe4antibioticswerewithin.5ng/ml-2.ng/ml,withcorelationcoeficient(r).997and thelimitsofdetermination(lod)within1ng/l-5ng/landthelimitsofquantification(loq)within3ng/l-1ng/l,re spectively.therecoverywerefrom4.28% to12.5%,andthersdofinner-dayprecisionofthemwerewithin1.25% % in3spikelevels(1ng/l,5ng/l,ng/l)of4kindsantibiotics.meanwhile,highconcentrationsampleswere confirmedbyuplc-q-tofsoastoensuretheaccuracy.conclusion Theestablishedmethodissimple,rapidandaccura cy,whichcanbeappliedtothedeterminationandquantificationofantibioticsresiduesinsourcewaterandtrapwater. KeyWords:Antibiotics;Ultraperformanceliquidchromatographytandemmasspectrometry;Ultraperformanceliquidchro matography-fourweightthreestagerodtimeofflightmasspectrometry 抗生素可用于人及动物感染性疾病的治疗, 饲料中添加抗生素或其发酵残渣, 能促进畜禽生长因而, 抗生素被广泛应用于养殖业中, 达到预防疾病促进生长, 增加产量的作用我国是抗生素的生产和使用大国, 每年生产抗生素原料 21 万吨, 其中国内使用 18 万吨, 人均年消费量是美国的 1 倍 [1] 抗生素主要通过人体排泄药厂排放的污水和医院的医疗废作者简介 : 王军淋 (1988-), 男, 硕士, 技师, 主要从事理化检验工作通讯作者 : 任一平, renyiping@263.net 水动物饲料和水产养殖进入水体中近年来, 水体中抗生素污染的事件在新闻及网络上频繁报道, 我国暂无水中抗生素限量规定现已有报道, 我国主要水体流域中检出较高含量的抗生素, 达到几百纳克每升环境中持续存在的抗生素不仅可以选择性抑杀一些环境微生物, 而且能诱导一些耐药菌群或抗性基因的产生, 从而导致其特殊的生态毒理效应 [2], 对人类健康和整个生态系统构成长期潜在的威胁水是人体不可或缺的必要资源, 因此, 对水中抗生素进行监测迫在眉睫迄今为止, 已有大量的科研工作者对抗生素进行

2 2 了检测研究, 主要针对食品及饲料, 但对水体抗生素的研究仍不够全面目前, 抗生素的仪器检测方法有酶联免疫法 [3-4] 毛细管电泳法 [5] 气相色谱 - 质谱联用法 [6] 液相色谱法及液相色谱 - 质谱联用法等 [7-16] 由于不同种类抗生素的解离常数 (pka) 差异较大, 为多类别抗生素的同时富集增大了难度针对上述情况, 本研究通过比较不同 ph 值的水样, 在固相萃取柱上的富集效果, 选择合适的上样 ph 值对 4 种不同类别的抗生素进行富集净化, 建立了超高效液相色谱 - 串联质谱法 (UPLC-MS/MS) 同时检测技术同时, 采用超高效液相色谱 - 三重四级杆飞行时间质谱 (UPLC-Q-TOF-MS) 法对该法进行确证 1 材料与方法 1.1 仪器与试剂超高效液相色谱仪 ACQUITY TM ( 美国 Waters 公司 ), 配三重四级杆串联质谱 TQ( 美国 Waters 公司 ); 固相萃取仪 ( 美国 Waters 公司 );Oa sishlb 固相萃取柱 (6CC,5mg, 美国 Waters 公司 ); 色谱柱 :ACQUITYUPLC TM T 3 (15mm 2.1mm, 1.8μm); 超纯水器 (Milipore 公司 ) 标准品 : 磺胺醋酰磺胺胍磺胺吡啶磺胺甲恶唑磺胺噻唑磺胺甲基嘧啶磺胺二甲基恶唑磺胺二甲异恶唑磺胺甲二唑磺胺苯沙明磺胺甲嘧啶磺胺索嘧啶磺胺对甲氧嘧啶磺胺甲氧嗪磺胺间甲氧嘧啶磺胺氯哒嗪磺胺多辛磺胺二甲基哒嗪青霉素 G 头孢氨苄氨苄西林青霉素 V 阿莫西林甲氧西林头孢匹林甲烯土霉素强力霉素四环素差相四环素头孢唑啉氧四环素差相氧四环素双氯西林金霉素差相金霉素哌拉西林头孢噻呋氯霉素甲砜霉素氟甲砜霉素 ; 乙腈 ( 色谱纯, 批号 :JA2853); 甲醇 ( 色谱纯, 批号 : ); 甲酸 ( 纯度为 99%, 批号 :K4 43); 盐酸 ( 优级纯, 批号 :214217); 实验室用水均为超纯水 ( 电阻率为 18.2MΩ cm) 1.2 方法仪器条件超高效液相色谱条件色谱柱 :ACQUITY UPLC TM T 3 (15mm 2.1mm,1.8μm); 柱温 :35 ; 样品温度 :1 ; 进样体积 :1μl; 流动相 A:.1% 甲酸水溶液, 流动相 B: 甲醇 ; 流速 :.3ml/min 线性流动相梯度洗脱条件 :min~.5min,5%b;1min, 35% B;16 min,6% B;2 min,9% B;21 min~ 22.5min,%B;22.6min~25min,5%B 质谱条件采用正负离子同时监测, 离子源 : 电喷雾电离源 (ESI +,ESI - ); 毛细管电压 : 3.5kV; 锥孔电压 :35V; 射频透镜 1(RFLens1) 和射频透镜 2(RFLens2) 电压分别为 35.V 和.5V; 离子源温度 :15 ; 脱溶剂温度 :5 ; 脱溶剂气流量 :8L/h; 离子能 1 和离子能 2 分别为 1.8V 和 1. 5V 各抗生素的质谱采集参数见表 1 表 1 抗生素的质谱参数抗生素名称保留母离子锥孔电压 (V) 定量离子碰撞能量 (V) 定性离子碰撞能量 (V) 磺胺类药物磺胺醋酰磺胺胍磺胺吡啶磺胺甲恶唑磺胺噻唑磺胺甲基嘧啶磺胺二甲基恶唑磺胺二甲异恶唑磺胺甲噻二唑磺胺苯沙明磺胺甲嘧啶磺胺索嘧啶磺胺对甲氧嘧啶磺胺甲氧嗪磺胺间甲氧嘧啶磺胺氯哒嗪磺胺多辛

3 3 磺胺二甲基哒嗪 β- 内酰胺类药物头孢氨苄氨苄西林青霉素 V 阿莫西林青霉素 G 甲氧西林头孢匹林头孢唑啉双氯西林哌拉西林头孢噻呋四环素类药物甲烯土霉素四环素强力霉素差相四环素土霉素差相土霉素金霉素差相金霉素氯霉素类药物氯霉素甲砜霉素氟甲砜霉素标准溶液的配制储备溶液 : 分别称取 1.mg 的 4 种抗生素标准品, 置于 1ml 棕色容量瓶中, 用甲醇溶解并定容, 于 -2 下保存混合标准储备溶液 : 用甲醇稀释标准储备溶液, 配成浓度为 1.μg/ml 的混合标准储备溶液标准工作溶液 : 根据需要吸取混合标准溶液, 用 1% 乙腈水溶液稀释, 配制成适当浓度的混合标准工作液样品前处理水源水高速离心除去泥沙等沉淀物, 上清液备用取水源水上清液或自来水 4ml, 调节溶液至 ph=3, 溶液过活化过的 HLB 固相萃取柱 (5ml 甲醇,5ml 水依次活化 ),5ml 甲醇洗脱, 洗脱液在 4 水浴下氮吹至近干,4μl1% 的乙腈水溶液溶解残留物, 高速离心后取上清液于进样瓶中, 供上机检测 2 结果 2.1 前处理的优化本文同时测定 4 类 (4 种 ) 抗生素, 各物质的性质及 pka 值差异较大因此, 不同抗生素在不同 ph 值下的存在状态不同, 从而影响其在 HLB 固相萃取柱上的吸附文献中抗生素的上样条件为酸性到中性 [9-11], 配制不同 ph 值 (1~7) 的溶液 ( 样品浓度均为 ng/l), 分别过 HLB 柱, 其回收率结果如图 1 所示当 ph 值为 3. 时, 除 3 种氯霉素类抗生素回收率在 % ~127% 外, 其余 37 种抗生素回收率比较集中, 均在 48% ~83% 而其他 ph 值下, 回收率比较分散, 集中度不高, 综合考虑选择 ph 值为 3 作为上样条件 ph 值图 1 4 种抗生素在不同 ph 值下上样的回收率 2.2 方法学验证

4 标准曲线相关系数及检出限 (LOD) 定量限 (LOQ) 配制 ng/ml.5ng/ml 1ng/ml 2ng/ml 5ng/ml 1ng/ml 2ng/ml 的标准曲线溶液, 在优化的色谱 - 质谱条件下检测, 以峰面积为纵坐标, 浓度为横坐标做校准曲线结果发现,4 种抗生素在.5ng/ml~2ng/ml 时, 线性关系较好, 相关系数 (r).997; 取阴性水源水及自来水样品 4ml, 加入 1ng/ml 抗生素混合标准 μl, 按样品前处理方法进行经进样分离检测后, 按 1/1 和 3/1 的信噪比分别计算各抗生素的最低定量限为 3ng/L~ 1ng/L 和最低检出限为 1ng/L~5ng/L( 表 2) 表 2 标准曲线相关系数及检出限定量限检出限定量限抗生素名称线性回归方程相关系数 (ng/l) (ng/l) 磺胺类药物磺胺醋酰 y=228.94x 磺胺胍 y= x 磺胺吡啶 y= x 磺胺甲恶唑 y= x 头孢噻呋 y= x 甲烯土霉素 y=129.83x 四环素 y=3652.9x 强力霉素 y= x 差相四环素 y=59.39x 土霉素 y= x 差相土霉素 y=5166.9x 金霉素 y= x 差相金霉素 y= x 氯霉素类药物 y=2471.5x 甲砜霉素 y= x 氟甲砜霉素 y= x 回收率实验取阴性水源水及自来水样品 4ml, 分别进行低 (1 ng/l) 中 (5 ng/l) 高 (ng/l)3 种浓度 6 个平行的加标实验 4 种抗生素的加标回收率为 4.28% ~12.5%, 相对标准偏差 (RSD) 为 1.25% ~13.22%( 表 3 表 4) 磺胺噻唑 y= x 磺胺甲基嘧啶 y=4943.2x 磺胺二甲基恶唑 y=6966.3x 磺胺二甲异恶唑 y=6778.6x 磺胺甲噻二唑 y=5168.4x 磺胺苯沙明 y=2611.2x 磺胺甲嘧啶 y=7996.7x 磺胺索嘧啶 y=169666x 磺胺对甲氧嘧啶 y= x 磺胺甲氧嗪 y= x 磺胺间甲氧嘧啶 y=4966.5x 磺胺氯哒嗪 y=4224.9x 磺胺多辛 y=18449x 磺胺二甲基哒嗪 y=1639x β- 内酰胺类药物头孢氨苄 y= x 氨苄西林 y=1466.6x 青霉素 V y= x 阿莫西林 y=491.91x 青霉素 G y= x 甲氧西林 y= x 头孢匹林 y= x 头孢唑啉 y= x 双氯西林 y= x 哌拉西林 y= x

5 5 表 3 水源水 4 种抗生素加标回收率 (n=6) 抗生素名称低浓度中浓度高浓度磺胺类药物磺胺醋酰 82.5± ± ± 磺胺胍 6.± ± ± 磺胺吡啶 92.33± ± ± 磺胺甲恶唑 74.67± ± ± 磺胺噻唑 77.67± ± ± 磺胺甲基嘧啶 89.± ± ± 磺胺二甲基恶唑 65.33± ± ± 磺胺二甲异恶唑 68.67± ± ± 磺胺甲噻二唑 71.83± ± ± 磺胺苯沙明 56.± ± ± 磺胺甲嘧啶 9.5± ± ± 磺胺索嘧啶 89.67± ± ± 磺胺对甲氧嘧啶 86.83± ± ± 磺胺甲氧嗪 68.± ± ± 磺胺间甲氧嘧啶 91.± ± ± 磺胺氯哒嗪 72.67± ± ± 磺胺多辛 82.83± ± ± 磺胺二甲基哒嗪 69.± ± ± β- 内酰胺类药物头孢氨苄 84.83± ± ± 氨苄西林 6.67± ± ± 青霉素 V 44.17± ± ± 阿莫西林 55.83± ± ± 青霉素 G 73.5± ± ± 甲氧西林 94.33± ± ± 头孢匹林 87.33± ± ± 头孢唑啉 73.± ± ± 双氯西林 8.67± ± ± 哌拉西林 7.33± ± ± 头孢噻呋 68.33± ± ± 四环素类药物甲烯土霉素 ± ± ± 四环素 ± ± ± 强力霉素 ± ± ± 差相四环素 111.± ± ± 土霉素 ± ± ± 差相土霉素 113.5± ± ± 金霉素 ± ± ± 差相金霉素 12.5± ± ± 氯霉素类药物

6 6 氯霉素 61.± ± ± 甲砜霉素 71.17± ± ± 氟甲砜霉素 73.5± ± ± 表 4 自来水中 4 种抗生素加标回收率 (n=6) 抗生素名称低浓度中浓度高浓度磺胺类药物磺胺醋酰 87.13± ± ± 磺胺胍 77.15± ± ± 磺胺吡啶 83.85± ± ± 磺胺甲恶唑 66.17± ± ± 磺胺噻唑 77.17± ± ± 磺胺甲基嘧啶 76.73± ± ± 磺胺二甲基恶唑 53.28± ± ± 磺胺二甲异恶唑 74.17± ± ± 磺胺甲噻二唑 74.5± ± ± 磺胺苯沙明 56.27± ± ± 磺胺甲嘧啶 83.68± ± ± 磺胺索嘧啶 83.92± ± ± 磺胺对甲氧嘧啶 74.62± ± ± 磺胺甲氧嗪 54.6± ± ± 磺胺间甲氧嘧啶 79.57± ± ± 磺胺氯哒嗪 ± ± ± 磺胺多辛 75.7± ± ± 磺胺二甲基哒嗪 66.75± ± ± β- 内酰胺类药物头孢氨苄 92.6± ± ± 氨苄西林 85.67± ± ± 青霉素 V 53.88± ± ± 阿莫西林 63.83± ± ± 青霉素 G 58.37± ± ± 甲氧西林 13.3± ± ± 头孢匹林 54.22± ± ± 头孢唑啉 ± ± ± 双氯西林 86.45± ± ± 哌拉西林 61.44± ± ± 头孢噻呋 46.5± ± ± 四环素类药物甲烯土霉素 ± ± ± 四环素 14.85± ± ± 强力霉素 9.63± ± ± 差相四环素 ± ± ±

7 7 土霉素 86.1± ± ± 差相土霉素 ± ± ± 金霉素 14.77± ± ± 差相金霉素 17.75± ± ± 氯霉素类药物氯霉素 64.36± ± ± 甲砜霉素 53.28± ± ± 氟甲砜霉素 61.54± ± ± 实际样品检测及分析用所建立的方法对我国某些河流的 42 份水源水和对应自来水进行检测, 检测到磺胺类及氯霉素类抗生素的存在采用 UPLC- Q-TOF 对高含量样品进行进一步确认, 确保检测的准确性图 2 为氟甲砜霉素高阳性样品的 MS/MS 图和 Q-TOF 扫描图 21 份水源水中磺胺甲恶唑磺胺噻唑磺胺间甲氧嘧啶磺胺氯哒嗪磺胺多辛头孢氨苄氟甲砜霉素的检出率分别为 23.8% 4.8% 9.5% 9.5% 4.8% 23.8% 42.9% 在其中 1 份水源水中检测到较高含量的磺胺噻唑 (ng/l) 和磺胺间甲氧嘧啶 (ng/l),3 份水源水中检测到较高含量的氟甲砜霉素 ( 最高 1 份达 8ng/L), 对高污染水源进行可能性分析, 发现附近存在养殖产业, 污染可能为养殖业饲料使用中带入相应的水源水经自来水工艺处理后, 未检出相应的抗生素 A B C D E F 质荷比 (m/z) H 质荷比 (m/z) 注 :A B C: 氟甲砜霉素标准总离子谱图 ;D E F: 阳性样品总离子谱图 ;G: 氟甲砜霉素标准 TOF 扫描图 ;H: 阳性样品 TOF 扫描图图 2 氟甲砜霉素阳性样品的 MS/MS 图谱与 Q-TOF 扫描图 3 结论本研究建立了水源水和自来水中 4 种抗生素的超高效液相色谱 - 串联质谱的检测方法及超高效液相色谱 - 三重四级杆飞行时间质谱的确认方法在样品前处理过程中, 采用高速离心沉降水源水中的泥沙等颗粒物, 盐酸调至 ph=3 附近, 再经过 HLB 固相萃取柱富集净化, 在富集的同时排除了复杂基质对离子化效率的影响本研究使用 ACQUITYUPLC TM T 3 色谱柱 (15mm 2.1mm,1.8μm) 及相应的流动相使 4 种抗生素达到基本分离, 并克服了一些化合物峰型差的现象采用所建立的方法对 42 份水源水和自来水进行检测, 在水源水中测到几份较高含量样品, 而该水源水经自来水工艺处理后, 未检出相应的抗生素对高含量样品污染源进行可能性分析, 附近均存在养殖厂, 可能为养殖业饲料使用中带入 G

8 8 参考文献 [1] 闵敏, 陆光华. 水环境中的抗生素 [J]. 化学与生物工程, 213,3(11): [2] 雷晓宁, 鲁建江, 刘子龙, 等. 高效液相色谱 - 电喷雾串联质谱法同步检测污水处理厂活性污泥中 12 种抗生素 [J]. 石河子大学学报,213,31(6): [3] VaicunasR,InamdarS,DutaS,etal.StatewideSurveyofHor monesandantibioticsinsurfacewaterofdelaware[j].jamwa terresourasoc,213,49(2): [4] CernochI,FranekM,DiblikovaI,etal.POCISsamplingincom binationwithelisa:screeningofsulfonamideresiduesinsurface andwastewaters[j].jencironmonit,212,14(1): [5] SacherF,LangeFT,BrauchHJ,etal.Pharmaceuticalsinground watersanalyticalmethodsandresultsofamonitoringprograminba den-würtemberg,germany[j].jchromatogra,21,938(1/ 2): [6] WenY,LiJ,ZhangW,etal.Dispersiveliquid-liquidmicroex tractioncoupledwithcapilaryelectrophoresisforsimultaneousde terminationofsulfonamideswiththeaidofexperimentaldesign[j]. Electrophoresis,211,32(16): [7] SongY,WuLJ,LuCM,etal.Microwave-asistedliquid-liq uidmicroextractionbasedonsolidificationofionicliquidforthede terminationofsulfonamidesinenvironmentalwatersamples[j].j SepSci,214,37(23): [8] TongL,WangYX,PilarHermoM,etal.Simultaneousdetermina tionandtoxicologyasesmentofpenicilinsindiferentwatermatri ces[j].ecotoxicology,214,23(1): [9] N?dlerK,LichaT,BesterT,etal.Developmentofamulti-res idueanalyticalmethod,basedonliquidchromatography tandem masspectrometry,forthesimultaneousdeterminationof46micro -contaminantsinaqueoussamples[j].jchromatogra,21, 1217(42): [1] 王硕, 张晶, 邵兵. 超高效液相色谱 - 串联质谱测定污泥中氯霉素磺胺类喹诺酮类四环素类与大环内酯类抗生素 [J]. 分析测试学报,213,32(2): [11] 张秀蓝, 张烃, 董亮, 等. 固相萃取 / 液相色谱 - 串联质谱法检测医院废水中 21 种抗生素药物残留 [J]. 分析测试学报, 212,31(4): [12] WagilM,KumirskaJ,StolteS,etal.Developmentofsensitiveand reliablelc-ms/msmethodsforthedeterminationofthreefluoro quinoloninwaterandfishtisuesamplesandpreliminaryenviron mentalriskasesmentoftheirpresenceintworiversinnorthern Poland[J].SciTotalEnviron,214,493: [13] HomemV,AlvesA,SantosL.Developmentandvalidationofafast proceduretoanalyzeamoxicilininriverwatersbydirect-injection LC-MS/MS[J].JChemEduc,214,91(11): [14] 雷小宁, 方小丹, 鲁建江, 等.HPLC-ESI-MS/MS 检测典型废水与活性污泥中 4 种大环内酯类抗生素 [J]. 分析测试学报, 213,32(6): [15] 白辉, 贲伟伟, 周维芝, 等. 超高效液相色谱 - 串联质谱联用法同步检测抗生素生产废水中螺旋霉素与新螺旋霉素残留 [J]. 分析测试学报,212,31(1):9-95. [16] 汤薪瑶, 左剑恶, 余忻, 等. 制药废水中头孢类抗生素残留检测方法及环境风险评估 [J]. 中国环境科学,214,34(9): 收稿日期 :

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喝水=吃药？迪马科技水中抗生素检测解决方案喝水 = 吃药? 迪马科技水中抗生素检测解决方案据央视报道, 全国主要河流, 黄浦江长江入海口珠江等都被检出了抗生素其中, 珠江广州段受抗生素污染非常严重, 脱水红霉素磺胺嘧啶磺胺二甲基嘧啶的含量分别为 460 纳克 / 升 209 纳克 / 升和 184 纳克 / 升, 远远高出了欧美发达国家河流中 100 纳克 / 升以下的含量此外, 南京安庆铜陵阜阳蚌埠等部分地区的居民自来水中也被检出抗生素