1. 抗生素污染现状 我国抗生素总使用量远超英美国家, 抗生素滥用现象不容忽视 总量 吨 人用 吨 中国 2013 年 动物用 吨 人用 641 吨 总量 1060 吨英国 2013 年 动物用 420 吨 总量 吨 人用 3290 吨 美国 201

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1 季民天津大学环境科学与工程学院

2 1. 抗生素污染现状 我国抗生素总使用量远超英美国家, 抗生素滥用现象不容忽视 总量 吨 人用 吨 中国 2013 年 动物用 吨 人用 641 吨 总量 1060 吨英国 2013 年 动物用 420 吨 总量 吨 人用 3290 吨 美国 2011 年 /2012 年 动物用 吨 千人每天使用量 157g 千人每天使用量 27.4g 千人每天使用量 28.0g

3 1. 抗生素污染现状 每年有超过 5 万吨抗生素被排放进入水土环境中 广泛的抗生素污染存在于多种环境介质中, 包括污泥 土壤 沉积物 地表水 地下水及饮用水等

4 2. 抗生素引发的抗性扩散及危害 抗生素 诱导 抗性基因 水平转移增殖 诱导 表达 移动基因子 抗性细菌 致病微生物

5 3. 抗生素的重要传播途径 环境中抗生素的重要来源是污水厂的污泥 生物降解 随处理水排出 吸附至活性污泥 诱导形成 ARGs 和 ARBs 土地利用 污泥处理处置流程 污水处理厂污泥中的抗生素残留问题不容忽视! 污泥中的抗生素浓度水平几十到几千 ug/kg, 随污泥回用进入土壤中

6 4. 污水处理厂污泥中抗生素的检出浓度 活性污泥中抗生素的检出浓度 抗生素种类 地点 浓度水平 (μg/kg) 磺胺甲恶唑 (SMX) 西班牙 21 北京 40~45.8 磺胺嘧啶 (SD) 北京 40~54 磺胺吡啶 (SPD) 北京 132~151 红霉素 (ERY) 西班牙 33.8 阿奇霉素 (AZI) 西班牙 66.9 氧氟沙星 (OFL) 西班牙 8.4 北京 57~396 诺氟沙星 (NOR) 北京 161~394 环丙沙星 (CIP) 北京 75~199.5 金霉素 (CTC) 北京 剩余污泥污泥中抗生素的检出浓度 抗生素种类 地点 浓度水平 (μg/kg) 磺胺甲恶唑 (SMX) 日本 3 北京 4.0~38 磺胺嘧啶 (SD) 北京 4.4~32.4 磺胺吡啶 (SPD) 北京 64~130 阿奇霉素 (AZI) 北京 134.2~272.8 氧氟沙星 (OFL) 北京 187.5~367.4 诺氟沙星 (NOR) 日本 87 北京 148.3~442.5 环丙沙星 (CIP) 北京 58~242.6 日本 243

7 度4. 污水处理厂污泥中抗生素的检出浓度 水污泥中抗生素的检出浓抗生素种类 地点 浓度水平 (μg/kg) 抗生素种类 地点 浓度水平 (μg/kg) 磺胺二甲嘧啶 (SMZ) 北京 nd~6.1 氧氟沙星 (OFL) 北京 550~21000 广州 / 香港 nd~31 大连 77~214 美国 7.0 广州 1500~5800 磺胺甲恶唑 (SMX) 北京 nd~9.1 广州 227~886 广州 / 香港 nd~20 香港 165~835 美国 27 瑞典 nd~2000 磺胺嘧啶 (SD) 中国西南 3.57 诺氟沙星 (NOR) 北京 3200~4900 美国 49 大连 196~370 磺胺吡啶 (SPD) 北京 2.6~6.8 广州 301~402 磺胺甲嘧啶 (SMR) 中国西南 9.51 广州 1820~5610 甲氧氨苄嘧啶 (TMP) 北京 nd~3.7 香港 187~372 中国西南 8.32 瑞典 100~4200 红霉素 (ERY) 北京 nd~710 环丙沙星 (CIP) 北京 130~950 广州 / 香港 38~195 广州 296~714 罗红霉素 (ROX) 香港 32~44 瑞典 500~4800 广州 40~64 四环素 (TC) 广州 117~1650 中国西南 美国 566 北京 1.8~170 土霉素 (OTC) 广州 238~1680 阿奇霉素 (AZI) 中国西南 美国 18

8 5. 天津市污水处理厂脱水污泥中抗生素的分布 采样点分布和污水厂基本参数 污水厂 设计处理量 ( 万吨 / 天 ) 主要处理工艺 WWTP-A 10 水解酸化 + 多级 A/O 进水水质成分和比例 生活污水 : 工业污水 =7:3 WWTP-B 40 A/O 脱氮 生活污水 : 工业污水 =6:4 WWTP-C 45 A/O 生活污水 : 工业污水 =7:3 WWTP-D 3 奥贝尔氧化沟 工业污水为主 采样点分布图 WWTP-E 20 多级 A/O 生活污水为主 WWTP-F 55 改进型多级 A/O 生活污水为主

9 5. 天津市污水处理厂脱水污泥中抗生素的分布工业污 种类名称 WWTP-A WWTP-B WWTP-C WWTP-D WWTP-E WWTP-F 喹诺酮类四环素类大环内酯类磺胺类 生活污水为主 水为主 NOR OFL CIP TC CTC OTC ROX ERY AZI SMZ SMR SMX 整体上, 喹诺酮类 > 四环素类 > 大环内酯类 > 磺胺类

10 5. 天津市污水处理厂脱水污泥中抗生素的分布 喹诺酮类抗生素在脱水污泥中的分布 检出率为 100% 氧氟沙星 (OFL): ~ μg/kg 诺氟沙星 (NOR): 776.5~ μg/kg 环丙沙星 (CIP): 217.5~ μg/kg 喹诺酮类抗生素 : OFL>NOR>CIP

11 5. 天津市污水处理厂脱水污泥中抗生素的分布 四环素类抗生素在脱水污泥中的分布 TCs 的检出率 100%,OTC>TC>CTC ( 四环素 )TC:70.5~824.9 μg/kg ( 土霉素 )OTC:349.4~ μg/kg ( 金霉素 )CTC:5.8~284.3 μg/kg

12 5. 天津市污水处理厂脱水污泥中抗生素的分布 大环内酯类和磺胺类抗生素在脱水污泥中的分布 大环内酯类检出率 100%,AZI >ROX>ERY ( 罗红霉素 )ROX: 5.9~206.9 μg/kg ( 红霉素 )ERY: 1.7~74.7 μg/kg ( 阿奇霉素 ) AZI: 5.4~ μg/kg SMR SMZ SMX 检出率 : 60% 85% 85% 磺胺甲嘧啶 SMR: nd~15.0 μg/kg 磺胺甲恶唑 SMX: nd~53.4 μg/kg 磺胺二甲嘧啶 SMZ: nd~330.2 μg/kg

13 5. 天津市污水处理厂脱水污泥中抗生素的分布 不同污水处理厂的总抗生素浓度 (μg/kg) 污水厂 FQs TCs MLs SAs Total A B C D E F FQs: 喹诺酮类 ;TCs: 四环素类 ;MLs: 大环内酯类 ;SAs: 磺胺类 D 污水厂的抗生素总浓度最低,D 厂进水以工业废水为主

14 6. 抗生素在污泥厌氧消化系统中的迁移分布 某污水厂抗生素在厌氧消化前后的质量平衡计算 计算公式 : 高浓度厌氧消化 设计进泥 : 约 1780t/d 设计出泥 : 约 1730t/d 中温消化 35±2 停留时间 22~23 天 M aqueous = Q aqueous C aqueous / 1000 M sludge = Q sludge C sludge / 10 6 M in = M in-aqueous + M in-sludge M out = M out-aqueous + M out-sludge M in = M out + M bio M aqueous 和 M sludge 分别为进 / 出泥液相和固相中的质量流量,g/d; Q aqueous (m³/d) 和 Q sludge (kg/d) 分别为进 / 出泥液相和固相的平均流量 ; C aqueous (μg/l) 和 C sludge (μg/kg) 分别为进 / 出泥液相和固相中的浓度 ; M in 和 M out 分别为进泥和出泥中各抗生素的质量流量,g/d M bio 表示抗生素被降解的部分,g/d

15 6. 抗生素在污泥厌氧消化系统中的迁移分布 抗生素在进泥和出泥的液相和固相中的质量流量的分布比例 抗生素 进泥 (%) 出泥 (%) 液相 固相 液相 固相 SMZ SMR SMX NOR OFL CIP TC OTC CTC ROX ERY AZI 抗生素的残留主要取决于抗生素在进泥和出泥固相中的浓度 除 SMZ 和 SMX, 固相中的质量流量的比例都在 92% 以上

16 6. 抗生素在污泥厌氧消化系统中的迁移分布 各抗生素在厌氧消化系统进 / 出泥固相中的分布情况 喹诺酮类 FQs 大环内酯类 MLs 和四 环素类 TCs 检出率均为 100% 磺胺类 (SMR,SMZ 和 SMX) 的检出率 :57% 85% 和 85% 氧氟沙星 诺氟沙星和土霉素 > 阿奇霉素 环丙沙星和四环素 > 金霉素 红霉素 罗红霉素和磺胺类的三种抗生素

17 6. 抗生素在污泥厌氧消化系统中的迁移分布 厌氧消化条件下污泥中抗生素的去除率 12 种抗生素整体去除率 在 -47.6%~81.7% 之间 罗红霉素 ROX 阿奇霉素 AZI 和土霉素 OTC 去除率在 51.7% ~ 62.7%; 诺氟沙星 NOR 氧氟沙星 OFL 四环素 TC 金霉素 CTC 和红霉素 ERY 去除率在 35.3% ~ 43.5%; 环丙沙星 CIP 去除率为 18%, 还有负去除 ( 细胞胞内抗生素释放? 生物降解性差!)

18 6. 抗生素在污泥厌氧消化系统中的迁移分布 抗生素固 / 液 - 相间分配厌氧消化前后污泥中各抗生素的固 - 液相分配系数 K d 值的计算公式 : p C s 和 C w : 为抗生素在厌氧消化前后固相和液相中的浓度,μg/kg 和 μg/l; 除金霉素 CTC 外, 其他抗生素的 K d 值均呈下降趋势 这种 K d 值的变化表明抗生素 在污泥厌氧消化过程中发生了从固相到液相的转移

19 7. 抗生素在污泥预处理 -- 厌氧消化过程中的迁移转化 预处理 低功率密度超声 0.15W/mL,0~60min(30min) 碱解 0.04 g NaOH/g TS,24h 厌氧消化

20 7. 抗生素在污泥预处理 -- 厌氧消化过程中的迁移转化 抗生素在污泥细胞 EPS 和胞内 IPS 中的分布比例 NOR OFL CIP TC OTC CTC AZI ERY-H 2 O ROX C EPS /C IPS

21 7. 抗生素在污泥预处理 -- 厌氧消化过程中的迁移转化 污泥预处理对抗生素分布的影响 超声 碱解和热水解预处理污泥破解效果对比 中值粒径 N- 乙酰葡糖胺 (mg/l) 原泥超声碱解热水解 破胞程度 : 热水解 > 碱解 > 低功率密度超声

22 7. 抗生素在污泥预处理 -- 厌氧消化过程中的迁移转化 污泥预处理对抗生素分布的影响 超声 / 碱解预处理 : 抗生素总量没有发生显著变化 ; 热水解预处理 : 喹诺酮类抗生素总量增加, 低功率密度超声和碱解预处理对抗生素总量没有显著影响四环素类抗生素总量减少, 主要影响固液间的分配, 对抗生素总量没有降解作用 热水解预处理可以明显释放胞内抗生素

23 7. 抗生素在污泥预处理 -- 厌氧消化过程中的迁移转化 污泥预处理对抗生素有显著的促溶效果, 且对抗生素的促溶和对有机物的促溶效果一致, 都是超声 < 碱解 < 热水解 不同预处理条件下溶解态抗生素的增溶倍数

24 7. 抗生素在污泥预处理 -- 厌氧消化过程中的迁移转化 污泥预处理 - 厌氧消化对抗生素的去除效果 预处理 (AD- 厌氧 ;UP: 超声 ;AP: 碱解 ;TP: 热水解 ) 对于抗生素的降解去除没有显著的促进作用 预处理对抗生素有显著促溶的效果, 抗生素在污泥消化系统中的降解限速步骤为生物降解, 而不是解吸 溶解

25 7. 抗生素在污泥预处理 -- 厌氧消化过程中的迁移转化 污泥预处理 - 厌氧消化后溶解态抗生素的浓度变化 厌氧消化过程促进抗生素向液相的迁移 ; 预处理促进了厌氧消化后抗生素向上清液中的迁移 金霉素 CTC 和罗红霉素 ROX 经过厌氧消化后, 溶解态浓度降低, 表明其易厌氧生物降解性质

26 7. 抗生素在污泥预处理 -- 厌氧消化过程中的迁移转化 氧氟沙星 OFL 和罗红霉素 ROX 在厌氧消化前后吸附态含量变化较小

27 主要结论 抗生素在污水厂污泥中普遍存在, 特别是喹诺酮类 四环素类和大环内酯类抗生素浓度较高 磺胺类抗生素在污泥中浓度相对较低 污泥厌氧消化系统中罗红霉素 阿奇霉素和土霉素去除率在 51.7% ~ 62.7% 左右 ; 诺氟沙星 氧氟沙星 四环素 金霉素和红霉素去除率在 35.3% ~ 43.5% 左右 ; 环丙沙星去除率最低, 为 18% 预处理 - 厌氧消化对污泥中抗生素的易生物降解程度顺序为四环素类 > 大环内酯类 > 喹诺酮类 预处理技术并没提高厌氧消化过程对抗生素的降解效果 抗生素降解的限制步骤是抗生素的生物降解, 而不是抗生素的吸附状态

28 主要问题 磺胺类抗生素 ( SAs) 在污泥中浓度水平较低, 该类抗生素在污泥的处理处置流程中可不做特别关注 喹诺酮类抗生素 (QNs) 有较高的吸附势能, 在污泥中的浓度水平较高, 且厌氧消化降解去除率较低, 该类抗生素在污泥处理处置流程中应做关键性考虑, 引起足够的重视 研究结果显示, 提高污泥厌氧消化温度 (Malmborg and Magnér, 2015) 和添加预处理技术 (Carballa et al., 2006; Carballa et al., 2007; Li et al., 2017) 等对抗生素的降解去除没有显著的促进作用 因此, 仍需要开发兼顾污泥无害化高效能源化的可实现抗生素和抗性基因有效控制的污泥处理技术或流程

29 未来趋势 抗生素 抗生素的生物降解途径, 吸附态和溶解态分布变化, 以及运行条件 ( 预处理 温度和 SRT 等 ) 对抗生素降解的影响 工艺 与厌氧消化相结合的有效去除抗生素的工艺过程和运行条件 标准制定 污泥土地利用及处置抗生素控制标准制定

30 谢谢! 天津大学环境科学与工程学院水污染控制与资源化利用课题组污泥厌氧消化研究组季民, 李茹莹, 张翔宇

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