GB 前言本标准代替 SN/T 进出口食品中硫代氨基甲酸酯类除草剂残留量的测定方法液相色谱 - 质谱 / 质谱法本标准与 SN/T 相比, 主要变化如下 : 标准文本格式修改为食品安全国家标准文本格式 ; 标准名称中进

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阁宦
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1 ICS 点击此处添加 ICS 号点击此处添加中国标准文献分类号 GB 中华人民共和国国家标准 GB 代替 SN/T 食品安全国家标准除草剂残留量检测方法第 5 部分 : 液相色谱 - 质谱 / 质谱法测定食品中硫代氨基甲酸酯类除草剂残留量 National food safety standards Determination of thiocarbmate herbicide residues in foods Liquid chromatography - mass spectrometry 发布实施中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会中华人民共和国农业部国家食品药品监督管理总局发布

2 GB 前言本标准代替 SN/T 进出口食品中硫代氨基甲酸酯类除草剂残留量的测定方法液相色谱 - 质谱 / 质谱法本标准与 SN/T 相比, 主要变化如下 : 标准文本格式修改为食品安全国家标准文本格式 ; 标准名称中进出口食品改为食品 ; 标准范围中增加其它食品可参照执行本标准所代替标准的历次版本发布情况为 : SN/T I

3 GB 食品安全国家标准除草剂残留量检测方法第 5 部分 : 液相色谱 - 质谱 / 质谱法测定食品中硫代氨基甲 1 范围酸酯类除草剂残留量本标准规定了食品中 9 种硫代氨基甲酸酯类农药 ( 见附录 A) 残留量的的液相色谱 - 质谱联用测定方法本标准适用于大米大豆白萝卜小白菜椰菜生姜茶叶花生橙子葡萄鸡肉鸡肝和鱼肉中 9 种硫代氨基甲酸酯类农药残留的定量测定, 其他食品可参照执行 2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件, 仅所注日期的版本适用于本文件凡是不注日期的引用文件, 其最新版本 ( 包括所有的修改单 ) 适用于本文件 GB 2763 食品安全国家标准食品中农药最大残留限量 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 3 原理采用乙腈提取试样中残留的硫代氨基甲酸酯除草剂, 提取液经 HLB 和 Envi-Carb 固相萃取柱净化, 液相色谱 - 质谱联用仪检测和确证, 内标法定量 4 试剂和材料除另有规定外, 所有试剂均为分析纯, 水为符合 GB/T 6682 中规定的一级水 4.1 试剂乙腈 (CH 3 CN, ): 色谱纯正己烷 (C 6 H 14, ) 丙酮 (C 3 H 6 O, ) 乙酸 (C 2 H 4 O 2, ): 色谱纯氯化钠 (NaCl, ) 4.2 溶液配制正己烷 - 丙酮溶液 (7+3): 准确量取 70 ml 正己烷和 30 ml 丙酮, 摇匀备用乙腈 - 水溶液 (1+1): 准确量取 50 ml 乙腈和 50 ml 水, 摇匀备用 4.3 标准品标准物质 : 见附录 A 表 A.1, 纯度均大于 99% 内标标准物质 :D3- 甲萘威 (100 µg/ml) 4.4 标准溶液配制硫代氨基甲酸酯农药标准储备溶液 (100 µg/ml): 准确称取适量的各种硫代氨基甲酸酯标准物质, 用乙腈配制成浓度为 100 mg/l 的标准储备溶液, 避光 -18 保存, 保存期为 6 个月硫代氨基甲酸酯农药混合标准中间溶液 (1.0 µg/ml): 吸取每种适量标准储备溶液, 用乙腈稀释成 1.0 mg/l 的混合标准工作溶液, 避光 -18 保存, 保存期为 1 个月内标中间溶液 (1.0 µg/ml): 准确吸取适量的内标标准物质, 用乙腈配制成浓度为 1.0 mg/l 内标工作溶液, 避光 -18 保存, 保存期为 1 个月 4.5 材料 HLB 固相萃取柱或相当者 :200 mg,6 ml 用前用 5 ml 乙腈处理, 保持柱体湿润 Envi-Carb 固相萃取柱或相当者 :200 mg,3 ml 用前用 5 ml 正己烷 - 丙酮处理, 保持柱体湿 1

4 润微孔滤膜 :0.22 µm, 有机相型 5 仪器和设备 5.1 液相色谱 - 质谱联用仪 : 配有电喷雾离子源 (ESI) 5.2 分析天平 : 感量 0.1 mg 和 0.01 g 5.3 吹氮浓缩仪 5.4 离心机 : 转速不低于 r/min 5.5 均质器 5.6 旋涡混匀器 5.7 固相萃取装置 5.8 移液器 :10 ~ 100 µl 和 100 ~ µl 5.9 聚丙烯离心管 :50 ml 或 15 ml, 具塞 5.10 容量瓶 :25 ml 6 试样制备与保存 GB 试样制备大米大豆花生和茶叶取代表性样品约 500 g, 用粉碎机充分粉碎, 样品全部过 425 µm 的标准网筛混匀试样均分为二份, 装入洁净容器, 密封, 并标明标记白萝卜小白菜椰菜生姜橙子葡萄鸡肉鸡肝和鱼肉取代表性样品约 500 g, 将其切碎后 ( 不可用水洗 ), 用捣碎机将样品加工成浆状, 混匀试样均分为二份, 装入洁净容器, 密封, 并标明标记注 : 以上样品取样部位按 GB 2763 附录 A 执行 6.2 试样保存大米大豆花生和茶叶样品常温下保存白萝卜小白菜椰菜等试样于 -18 C 以下冷冻存放在制样的操作过程中, 应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化 7 分析步骤 7.1 提取大米大豆茶叶和花生称取 5 g( 精确至 0.01 g) 样品于 50 ml 具塞离心管中, 茶叶称取 2.5 g, 加入 100 µl 内标中间溶液, 加入 10 ml 水, 混匀后放置 1 h 然后加入 4.0 g 氯化钠, 再加入 15 ml 乙腈高速均质提取 3 min, 振荡提取 15 min, 于 r/min 离心 5 min, 将乙腈层转移至 25 ml 容量瓶中残渣再用 10 ml 乙腈重复提取一次, 合并提取液, 并用乙腈定容至 25 ml 白萝卜小白菜椰菜生姜橙子葡萄鸡肉鸡肝和鱼肉称取 5 g( 精确至 0.01 g) 样品于 50 ml 具塞离心管中, 加入 100 µl 内标中间溶液和 4.0 g 氯化钠, 以下操作与相同 7.2 净化大米白萝卜小白菜椰菜生姜橙子葡萄鸡肉和鱼肉取 5.0 ml 提取液于 15 ml 离心管中,40 下用 N2 吹至近干残渣用 2.0 ml 正己烷 - 丙酮溶液溶解, 将溶解液加入处理过的 Envi-Carb 固相萃取柱中, 以约 1.5 ml/min 的流速使样液全部通过固相萃取柱, 再用 5 ml 正己烷 - 丙酮溶液润洗样品管, 并将润洗液一并加入 Envi-Carb 固相萃取柱, 收集全部流出液于 15 ml 离心管中,40 吹氮至近干残渣用乙腈 - 水溶液定容至 1.0 ml, 旋涡混匀后, 过微孔滤膜, 供液相色谱 - 质谱联用仪测定大豆茶叶花生和鸡肝取 5.0 ml 提取液于 15 ml 离心管中, 茶叶提取液取 10.0 ml,40 下用 N2 吹至 2.0 ml 左右将浓缩液转入处理过的 HLB 固相萃取柱中, 以约 1.5 ml/min 的流速使样液全部通过固相萃取柱, 再用 3 ml 乙腈淋洗并抽干固相萃取柱, 收集全部流出液于 15 ml 离心管中,40 下用 N2 吹至近干残渣用 2.0 ml 正己烷 - 丙酮溶液溶解, 将溶解液加入处理过的 Envi-Carb 固相萃取柱中, 以约 1.5 ml/min 的流速使样液全部通过固相萃取柱, 再用 5 ml 正己烷 - 丙酮溶液润洗样品管, 并将润洗液一并加 2

5 GB 入 Envi-Carb 固相萃取柱, 收集全部流出液于 15 ml 离心管中,40 吹氮至近干残渣用乙腈 - 水溶液定容至 1.0 ml, 旋涡混匀后, 过微孔滤膜, 供液相色谱 - 质谱联用仪测定 7.3 测定液相色谱参考条件 a) 色谱柱 :Acquity BEH C18 色谱柱,50 mm 2.1 mm (i.d.),1.7 µm, 或相当者 ; b) 柱温 :40 ; c) 进样量 :10 µl; d) 流动相流速及梯度洗脱条件见表 1 表 1 流动相流速及梯度洗脱条件时间流速 0.1% 乙酸水溶液甲醇 min ml/min % % 质谱参考条件 a) 离子化模式 : 电喷雾离子源 ; b) 扫描方式 : 正离子扫描 ; c) 检测方式 : 多反应监测 (MRM); d) 分辨率 : 单位分辨率 ; 其它参考质谱条件见附录 B 7.4 标准工作曲线吸取适量的混合标准中间溶液 (1.0 µg/ml) 和内标中间溶液 (1.0 µg/ml), 用空白样品提取液配成浓度为 0 µg/l 1.0 µg/l 5.0 µg/l 10.0 µg/l 20.0 µg/l 40.0 µg/l,100 µg/l 的基质混合标准工作溶液, 内标浓度均为 20.0 µg/l 临用配制, 供液相色谱 - 质谱联用仪测定以待测物和内标物峰面积的比值为纵坐标, 基质混合标准工作溶液浓度为横坐标绘制标准工作曲线 7.5 测定定性测定每种被测组分选择 1 个母离子,2 个以上子离子, 在上述实验条件下, 样品中待测物质的保留时间, 与基质标准溶液的保留时间偏差在 ±2.5% 之内 ; 且样品中各组分定性离子的相对丰度与浓度接近的基质混合标准工作溶液中对应的定性离子的相对丰度进行比较, 偏差不超过表 2 规定的范围, 则可判定为样品中存在对应的待测物表 2 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度 >50% >20% 至 50% >10% 至 20% 10% 允许的最大偏差 ±20% ±25% ±30% ±50% 定量测定在仪器最佳工作条件下, 对基质混合标准工作溶液进样, 以待测物和内标物峰面积的比值为纵坐标, 基质混合标准工作溶液浓度为横坐标绘制标准工作曲线, 用标准工作曲线对样品进行定量, 样品溶液中待测物的响应值均应在仪器测定的线性范围内 ; 如果超出线性范围, 应用空白基质溶液进行适当稀释后进样测定 9 种硫代氨基甲酸酯类除草剂标准物质的多反应监测 (MRM) 色谱图参见附录 C 中的图 C 空白实验除不加标样外, 按上述测定步骤进行 8 结果计算和表述按式 (1) 计算试样中硫代氨基甲酸酯类除草剂的残留量 3

6 X c ci A Asi V 1000 c A A m 1000 si i s (1) GB 式中 : X 样品中待测组分残留量, 单位为微克每千克,µg/kg; c 标准工作溶液中药物的浓度, 单位为微克每升,µg/L; ci 样液中内标物的浓度, 单位为微克每升,µg/L; A 样液中药物的峰面积 ; Asi 标准工作溶液中内标物的峰面积 ; V 样品溶液最终定容体积, 单位为毫升,mL; csi 标准工作溶液中内标物的浓度, 单位为微克每升,µg/L; Ai 样液中内标物的峰面积 ; As 标准工作溶液中药物的峰面积 ; m 最终样液代表的试样质量, 单位为克,g 注 : 计算结果须扣除空白值, 测定结果用平行测定的算术平均值表示, 保留两位有效数字 9 精密度 9.1 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值 ( 百分率 ), 应符合附录 E 的要求 9.2 在再现性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值 ( 百分率 ), 应符合附录 F 的要求 10 定量限和回收率 10.1 定量限本方法对 9 种硫代氨基甲酸酯类除草剂的定量限均为 5.0 µg/kg 10.2 回收率在 5.0 µg/kg~200 µg/kg 添加浓度范围内, 大米大豆白萝卜小白菜椰菜生姜茶叶花生橙子葡萄鸡肉鸡肝和鱼肉中 9 种硫代氨基甲酸酯类除草剂的回收率数据见附录 D 4

附录 A GB 23200.5 2016 ( 资料性附录 ) 表 A.1 9 种硫代氨基甲酸酯除草剂相关信息化合物英文名 CAS No.

C9H19NOS 禾草丹 thiobencarb 28249-77-6 C12H16ClNOS 燕麦敌 diallate 2303-16-4 C10H17CI2NOS 丁草敌

7 附录 A GB ( 资料性附录 ) 表 A.1 9 种硫代氨基甲酸酯除草剂相关信息化合物英文名 CAS No. 分子式结构式克草敌 pebulate C10H21NOS 禾草敌 molinate C9H17NOS 茵草敌 EPTC C9H19NOS 禾草丹 thiobencarb C12H16ClNOS 燕麦敌 diallate C10H17CI2NOS 丁草敌 butylate C11H23NOS 野麦畏 triallate C10H16Cl3NOS 灭草敌 vernolate C10H21NOS 环草敌 cycloate C11H21NOS 1

8 附录 B GB ( 资料性附录 ) 参考质谱条件 a) 电喷雾电压 :3000 V; b) 辅助气流速 :700 L/h; c) 碰撞气 : 氩气 ; d) 幕帘气流速 :50 L/h; e) 离子源温度 :105 ; f) 辅助气温度 :350 ; g) 定性离子对定量离子对, 采集时间提取电压及碰撞能量见表 B.1 表 B.1 9 种硫代氨基甲酸酯除草剂测定的质谱参数分析物参考保留时间 min 母离子禾草敌茵草敌丁草敌灭草敌克草敌野麦畏禾草丹环草敌燕麦敌子离子采集时间 s 提取电压 V 碰撞能量 ev 126 * * * * * * * * * D 3 - 甲萘威 * 注 :* 为定量离子, 对于不同质谱仪器, 仪器参数可能存在差异, 测定前应将质谱参数优化到最佳非商业性声明 : 附录 A 所列参考质谱条件是在 Waters Quattro Premier 型液质联用仪上完成的, 此处列出试验用仪器型号仅为提供参考, 并不涉及商业目的, 鼓励标准使用者尝试不同厂家或型号的仪器 2

9 附录 C ( 资料性附录 ) GB 标准的多反应监测 (MRM) 色谱图图 C µg/l 9 种硫代氨基甲酸酯类除草剂标准溶液多反应监测 (MRM) 色谱图 3

10 附录 D ( 资料性附录 ) 不同基质中 9 种硫代氨基甲酸酯类农药的添加回收率 GB 化合物名称表 D.1 样品的添加浓度及回收率的实验数据大米大豆白萝卜小白菜椰菜生姜橙子葡萄花生茶叶鸡肉鸡肝鱼肉添加水平回收率范回收率回收率范回收率范回收率范回收率回收率回收率回收率回收率回收率回收率范回收率范 µg/kg 围范围围围围范围范围范围范围范围范围围围 % % % % % % % % % % % % % ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~81.3 禾草敌茵草敌克草敌大米 :100 大豆白萝卜小白菜椰菜生姜橙子葡萄 84.3~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~83.7 茶叶花生鸡肉鸡肝鱼 : ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~83.2 大米大豆白萝卜小白菜椰菜生姜橙子 68.5~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~84.1 葡萄茶叶花生 :100 鸡肉鸡肝鱼 : ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~82.1 1

11 GB 灭草敌环草敌禾草丹燕麦敌野麦畏 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~84.4 大米大豆白萝卜小白菜椰菜生姜橙子葡萄花生鸡肉鱼 : 79.2~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 茶叶 :100 鸡肝 : ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~94.8 大米大豆花生 :50.0 白萝卜小白菜椰菜生姜橙子茶叶葡萄 74.2~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~90.1 鸡肉鱼 :100 鸡肝 :200 2

12 GB 丁草敌 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~81.4 3

13 GB 附录 E ( 规范性附录 ) 实验室内重复性要求表 E.1 实验室内重复性要求被测组分含量 mg/kg 精密度 % > > > >1 14 1

14 GB 被测组分含量 mg/kg 附录 F ( 规范性附录 ) 实验室间再现性要求表 F.1 实验室间再现性要求精密度 > > > >1 19 % 2

ICS 点击此处添加 ICS 号点击此处添加中国标准文献分类号 GB 中华人民共和国国家标准 GB 代替 SN/T 食品安全国家标准植物源性食品中取代脲类农药残留量的测定液相色谱 - 质谱法 National food safety standard

ICS 点击此处添加 ICS 号点击此处添加中国标准文献分类号 GB 中华人民共和国国家标准 GB 代替 SN/T 食品安全国家标准植物源性食品中取代脲类农药残留量的测定液相色谱 - 质谱法 National food safety standard ICS 点击此处添加 ICS 号点击此处添加中国标准文献分类号 GB 中华人民共和国国家标准代替 SN/T 2213 2008 食品安全国家标准植物源性食品中取代脲类农药残留量的测定液相色谱 - 质谱法 National food safety standards Determination of substituted ureas pesticides residue in plant-derived

GB 前 言 本标准代替 SN/T 进出口食品中硫代氨基甲酸酯类除草剂残留量的测定方法液相色谱 - 质谱 / 质谱法 本标准与 SN/T 相比, 主要变化如下 : 标准文本格式修改为食品安全国家标准文本格式 ; 标准名称中 进

GB 前言本标准代替 SN/T 进出口食品中硫代氨基甲酸酯类除草剂残留量的测定方法液相色谱 - 质谱 / 质谱法本标准与 SN/T 相比, 主要变化如下 : 标准文本格式修改为食品安全国家标准文本格式 ; 标准名称中进