第期岩矿测试年和浓缩亲水性物质而目前的某一种分析技术仍不能满足抗生素研究的需要在一定程度上限制了研究的开展本文综述了抗生素种类与危害污染来源检测技术国内外地下水中检测情况及其在环境中迁移转化行为等并对今后研究发展趋势作出了展望抗生素种类与危害抗生素种类自

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周闪温
7 years ago
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1 年月岩矿测试!"#$$%&"& ' 文章编号 3 33( 地下水中抗生素污染检测分析研究进展祁彦洁刘菲水资源与环境工程北京市重点实验室中国地质大学北京北京摘要抗生素是一类环境中新型有机污染物其在地下水系统中的污染状况和环境行为备受关注本文从污染来源危害污染现状检测技术和迁移转化等方面综述了近年来地下水中抗生素的研究现状抗生素主要来源于抗生素生产工业医疗卫生业畜牧养殖业水产养殖业等进入地下水中的微量抗生素不但诱导抗药性细菌的产生更对原位微生物及人体产生危害检测技术的进步是抗生素污染研究的重要支撑目前已有多种抗生素污染的检测技术其中酶联免疫技术主要用于抗生素污染初步筛查气相色谱质谱技术由于需要衍生化等处理过程而较少使用毛细管电泳技术具有消耗样品量少分析成本低等优点但重现性差使其应用受到限制液相色谱技术是在抗生素检测中应用较普遍的技术特别是液相色谱串联质谱技术具有灵敏度高检出限低可检测多组分污染物等优点应用最为广泛近年来依托于各种检测技术在国内外均有地下水中抗生素检出的报道其检出浓度范围 4$ 不等检出种类有及抗生素抗生素在地下水系统中的迁移转化行为包括吸附水解光解生物降解等过程其基质复杂含量低和产物难以定性等问题给检测提出了新的挑战优化检测方法开发新的预处理技术开展全面的地下水污染调查进行代谢产物定性分析探索抗生素治理技术等将是今后地下水中抗生素污染研究的主要方向关键词地下水抗生素检测技术迁移转化中图分类号 5 3 文献标识码抗生素 6,,6,7 是由微生物包括细菌真菌放线菌属或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其他活性的一类次级代谢产物是能干扰其他生活细胞发育功能的化学物质 8 年英国细菌学家 /92//+, 首次从青霉素菌中分离出青霉素随后 / 和 0, 发现其对传染病的疗效并将其用于临床目前用于临床的抗生素已达几百种 888 年 06 等首次提出环境中药物和个人护理用品 5557 污染抗生素作为药物的一类纳入 5557 中近些年研究表明国内外环境样品如土壤地表水底泥等中均检出了不同浓度的抗生素 3 地下水作为我国主要的饮用水水源也有报道抗生素的检出环境中抗生素的存在会导致耐药性基因的产生同时由于食物链积累也会对水生生物及人体产生危害有报道抗生素对人体伤害表现为毒性损伤变态反应或过敏反应以及三致作用等如氯霉素可引起再生性障碍性和溶血性贫血青霉素链霉素药物易使人产生过敏反应和变态反应长期使用硝基呋喃类药物除了会对肝肾造成损伤外同时具有致癌作用和致畸致突变效应抗生素的发现和检测主要得益于检测技术的发展液相色谱质谱联用技术具有高灵敏度高分辨率低检出限等优点使抗生素检测迈上了更高平台但由于抗生素在地下水系统中环境行为的复杂性其研究需要准确定性未知产物从不同介质中有效提取收稿日期 ( ( 接受日期基金项目中国地质大调查项目有机污染物指标筛选及配套分析技术方法优化 ( 作者简介祁彦洁硕士研究生环境工程专业 #*+, -,.,/011+ 通讯作者刘菲教授从事有机物污染监测与地下水污染治理研究工作 #*+, /,,/2

2 第期岩矿测试年和浓缩亲水性物质而目前的某一种分析技术仍不能满足抗生素研究的需要在一定程度上限制了研究的开展本文综述了抗生素种类与危害污染来源检测技术国内外地下水中检测情况及其在环境中迁移转化行为等并对今后研究发展趋势作出了展望抗生素种类与危害抗生素种类自 8 年以来青霉素应用于临床现抗生素的种类已达几千种在临床上常用的亦有几百种其主要是从微生物的培养液中提取或者用合成半合成方法制造抗生素按其结构进行分类见表抗生素在环境介质中的潜在危害诱导产生抗药性细菌细菌长期暴露于低浓度的抗生素环境中会增长其抗药性从而改变人动物和环境的微生物系统抗药性使得抗生素无法有效地控制或抑制细菌的生长抗药性细菌分属于众多菌属并且同一种 ( 细菌可能对多种抗生素具有抗药性 ; 等检测越南北部水环境中的抗生素污染和抗药性细菌发现在干燥季节磺胺甲恶唑的浓度与磺胺甲恶唑抗药细菌的产生成正相关所检测到的抗药性细菌属于 3 类菌属其中多数是不动杆菌属和气单胞菌属 // 等在研究尼日利亚西南地区地表水表抗生素分类 /1/6,,6,7 抗生素种类代表性的抗生素结构特点抗菌机理青霉素类 5/,,,7 青霉素氨苄青霉素羟氨苄青霉素阿莫西林阿莫仙苯唑青霉素等天然青霉素是从青霉菌培养液中提取获得半合成青霉素是在中间体氨基青霉烷酸 5 侧链上加入不同基团最早用于临床的抗生素疗效高毒性低主要作用是使易感细菌的细胞壁发育失常致其死亡头孢氨苄先锋霉素头孢唑啉头孢菌素类 /1071,7 先锋霉素头孢拉定先锋霉素头孢呋辛西力欣头孢曲松罗氏芬头孢噻肟凯福隆头孢含有头孢烯的半合成抗生素 ( 氨基头孢烷酸 ( 的衍生物该类抗生素可破坏细菌的细胞壁并在繁殖期杀菌哌酮先锋必等氨基糖苷类 +,7,2/7 链霉素庆大霉素霉卡那素丁胺卡那霉素等氨基糖与氨基环醇通过氧桥连接而成的苷类抗生素在有氧情况下对敏感细菌起杀灭作用其治疗指数治疗剂量 4 中毒剂量较其他抗生素为低!,2/7 红霉素阿奇霉素泰力特希舒美克拉霉素罗它霉素麦迪霉素螺旋霉素交沙霉素等本类抗生素均含有一个碳的大内酯环为抑菌剂仅适用于轻中度感染但是为目前最安全的抗生素之一为抑菌剂仅适用于轻中度感染但是为目前最安全的抗生素之一 /6,/7 四环素土霉素金霉素强力霉素等其结构均含并四苯基本骨架广泛用于多种细菌及立克次氏体衣原体支原体等所致之感染该类抗生素脂溶性高易进入脑氯霉素类 0+10/,7 氯霉素琥珀氯霉素等含有对硝基苯基丙二醇与二氯乙酰胺三个部分脊液和脑组织并对很多病原体有效但可诱发再生障碍性贫血其应用受到一定限制林可酰胺类 $,7+,2/7 林可霉素克林霉素等含有氨基酸和糖苷部分并通过肽键相连易与核糖体上的 3& 核糖体结合阻碍原核翻译的进行从而使细菌死亡 &+,2/7 磺胺噻唑磺胺甲基嘧啶磺胺甲氧哒嗪磺胺氯哒嗪等临床常用的药物都是以对位氨基苯磺酰胺为基本结构的衍生物磺酰胺基上的氢可被不同杂环取代形成不同种类的磺胺药该类抗生素通过竞争性抑制叶酸代谢循环中的对氨基苯甲酸而抑制细菌性增殖,/7 萘啶酸环丙沙星司帕沙星西他沙星等目前已有四代抗生素结构中均含有羧酸基团第三代药物分子中均有氟原子第四代药物在第三代基础上引入甲氧基该类抗生素以细菌的脱氧核糖核酸为靶抑制回旋酶进一步造成细菌的不可逆损害达到抗菌效果

3 第期祁彦洁等地下水中抗生素污染检测分析研究进展第卷及地下水中革兰氏阴性细菌的抗药性发现的细菌对四种或四种以上的抗生素具有抗药性抗药性最高的菌属是肠杆菌属假单胞菌属和变形杆菌属这些菌株携带抗药性基因也成为了一种新型污染物对水生生物及人体健康的危害抗生素主要用于抑制细菌生长所以对水生生 8 物有不可避免的影响 &2/7 等对种抗生素使用半数效应浓度 #3 进行毒性评价结果表明抗生素对海藻有高毒性抗生素对水蚤有剧毒 #3 < +4$ 抗生素为高毒性 #3 < +4$ 约有 4 的抗生素对鱼类有高毒性超过 3 的抗生素对鱼类有毒 #3 < +4$ 由此可见长期的低浓度抗生素存在会对水生生物产生危害破坏生态平衡我国大部分地区的引用水源均为地下水目前现有的水处理技术无法彻底清除水中抗生素许多研究报道在引用水中检测出抗生素及抗药性细菌虽然检测出的抗生素只有痕量水平但是长期饮用仍会影响人体免疫系统降低机体免疫力同时微量的抗生素可能影响人体肠道细菌平衡另外抗生素可通过食物链富集导致人群高浓度暴露给人类带来极大危害地下水中抗生素来源抗生素污染主要来源于抗生素生产工业医用抗生素兽用抗生素和水产养殖业等这些污染源不断地向环境中排放低浓度抗生素使抗生素成为假持久性有机污染物抗生素生产工业抗生素制药过程产生的废水含有较高浓度的抗生素这些抗生素很难被一般的处理技术降解 &,+ 等报道在药物生产废水出水的个样品中个样品检测到磺胺噻唑和氟苯尼考所检测的抗生素总浓度在市政污水处理厂废水养殖污水处理厂废水医院污水处理厂废水药物生产污水处理厂废水中位列第二仅次于养殖污水处理厂废水, 3 等研究药品原料生产对地表水地下水及应用水的污染发现未充分处理的药物生产废水造成了环境中抗生素极大的污染是环境中抗生素的主要污染源之一医疗卫生业医用抗生素主要的污染源有丢弃的过期的抗生素药品食用或使用抗生素的病人的排泄物残留在丢弃的医疗器械上的抗生素等 '/,0, 等对意大利北部坡河流域的一个城镇的中大型两家不同规模的医院的出水进行检测并且同时检测处理其中较大规模医院的废水污水处理厂的进水和出水研究发现医院废水中氧氟沙星阿奇霉素克拉霉素甲胺呋硫和甲硝唑的含量分别占污水处理厂的 ((33 和 3 研究还发现医院废水中所检测的 ( 种药物浓度平均水平高于市 ( 政污水浓度 = 等检测美国新墨西哥州一家医院的出水发现采集的 3 个样品中个样品检测出高浓度的抗生素并且研究中的种目标抗生素至少在一个样品中被检出由此可见医疗废水经处理后的出水仍含有多种较高浓度的抗生素这些出水排放到环境中再经过一系列迁移转化进入地下水就会造成地下水的抗生素污染畜牧养殖业兽用抗生素主要用于动物疾病同时也作为生长促进剂和亚治疗剂长期添加于动物食物中由于抗生素较难被动物的肠道吸收大部分以抗生素原型或其代谢产物排出体外 8 >0 等在我国个省的大规模家畜和家禽饲养场采集个动物粪便样品检测发现所有样品中均可检测到多种抗生素大多数氟抗生素和抗生素检出频率和几何平均污染水平都相近都高于抗生素不同地区和不同种类动物粪便中抗生素的检出浓度和种类都有所差异 $, 等检测动物粪便中的种抗生素最高检出浓度达 3 +4 为四环素抗生素的检出率最高达到 3( 同时通过危害系数 ;?2 6,/6 ; 评价动物粪便中存在的种抗生素对生态环境的危险 ; 为计算环境中污染物浓度与环境可承受污染物浓度的比值 ;< 则对环境无影响其中土霉素金霉素四环素和泰乐菌素的 ; 值均高于分别为 3(3( 和 ( 土霉素与金霉素的危害系数远大于会严重危害环境中的微生物由于其浓度高无法有效自然降解会随堆放施肥等过程进入环境在许多国家动物粪便作为有机肥料广泛施用于田间形成了非点源污染源污染的土壤经雨水淋滤地表径流等作用使抗生素污染地表水和地下水水产养殖业随着水产品需求的增加水产养殖业的规模不断增大为了加快水产品增长减少损失往往在水环境中投加大量的抗生素然而投加的抗生素只

4 第期岩矿测试年能被利用一部分其余的抗生素大多残留在水体或底泥中国内外均有在养殖场水塘底泥养殖场附近水域中检出抗生素的报道 >0/ 等对我国北部湾水样进行检测发现在水产养殖场附近水样中的罗红霉素磺胺甲恶唑磺胺二甲嘧啶的浓度高于其他水样的浓度说明水产养殖业可能造成了环境中抗生素污染 $+/ 等对意大利个鲑鱼养殖场和个鲈鱼养殖场的底泥进行检测发现土霉素和氟甲喹的最高浓度达 4 和 3( 4 水产养殖业的水体直接暴露于环境中极易造成环境污染同时使环境中产生抗药性基因等检测我国天津个水产养殖场的和抗生素的抗药性基因发现普遍存在抗药性基因这些抗药性基因和抗生素一同进入环境成为新型污染物地下水中抗生素检测技术抗生素污染问题日益受到关注地下水中抗生素污染具有污染浓度低的特点因而更低的检出限更多的检测成分更短的检测时间成为地下水中抗生素检测方法的研究热点抗生素的检测技术有很多种常用的是酶联免疫检测技术气相色谱质谱联用技术毛细管电泳分析技术液相色谱技术等酶联免疫检测技术酶联免疫检测技术 #$"& 属于标记免疫学技术的一种 8( 年由瑞典学者和荷兰学者分别提出其操作过程简单易行多应用于食品中抗生素的筛查同时也有学者将此技术应用于环境液体样品 + 等使用酶联免疫检测技术检测地表水和地下水中的泰乐菌素和四环素检出限分别为 4$ 和 3 4$ 认为此方法是一种快速简单 3 的检测方法 &0/@/ 等使用酶联免疫法检测水中 3 种抗生素检出限 < 4$ 并将该方法用于水中抗生素污染的筛查但是 #$"& 对试剂的选择性高很难同时分析多种成分对结构类似的化合物有一定程度的交叉用于分析分子量很小的化合物和不稳定的化合物有一定的困难此方法适合于对样品中抗生素检测的初步筛查可与其他检测方法结合使用提高检测效率气相色谱质谱检测技术气相色谱质谱检测技术!& 使用电子轰击 #" 作为离子源形成稳定的碎片离子峰有广泛的谱库并且有较好的分离能力 &0/ 等使用!& 检测水中咔吧咪嗪布洛芬氯贝酸双氯芬酸萘普生酮洛芬吲哚美辛菲诺洛芬降脂苯酰二甲苯氧庚酸安定依托贝特等药物但是!& 主要应用于易挥发热稳定的化合物检测测定抗生素时需要先将其衍生化而多组分检测已成为一种发展趋势不同种类的抗生素具有不同的官能团衍生化过程繁琐易带入分析误差目前已较少使用毛细管电泳检测技术毛细管电泳检测技术 # 是一类以毛细管为分离通道以高压直流电场为驱动力的新型液相分离技术分辨率高于高效液相色谱进样量只需 ( 3 $ A/ 等使用分散液液微萃取 $$!# 毛细管电泳 # 二级阵列检测技术检测水样中 3 种抗生素方法保留时间在 3 +, 内检出限为 3( 4+$ 毛细管电泳检测技术具有灵敏度不高的缺点为了使毛细管电泳检测技术应用更加广泛常通过样品预处理以及配以灵敏度更高的检测器如诱导荧光检测器 $" 电化学检测器 # 质谱!& 串联质谱!& 4!& 等改善其灵敏度 8 &B/? 等用多壁碳纳米管!A& 毛细管电泳 # 质谱检测技术检测水样中的抗生素使 +$ 样品的检出限达到 8 4$ 毛细管电泳检测技术的短保留时间适合高通量样品分析毛细管电泳技术的分离原理是以电场驱动带电荷的基团进行分离的而抗生素在不同的环境条件下所带电荷的多少和正负都是会发生改变的导致了其重现性差仍有较大提升空间液相色谱检测技术液相色谱检测技术 $ 主要配有荧光检测器 $ 紫外检测器 C' 二级阵列检测器以及质谱或者串联质谱检测器测定范围广泛弥补了气相色谱分析技术用于分析热不稳定难挥发强极性化合物的缺点液相色谱流动相参与的分离机制其流动相的组成比例以及 1; 值等均可灵活调节能够使相当数量极难分离的待测物质得以测定 =/ 等应用高效液相色谱紫外检测器检测地下水及地表水中的土霉素磺胺氯哒嗪泰乐菌素三种四环素其检出限分别为 3 4$ 3 4$3 4$ 等使用液相色谱荧光检测器检测河水及食品中 3 种抗生素河水样品的检出限为 4$ 近些年色谱技术也在不断改进超高效液相色

5 第期祁彦洁等地下水中抗生素污染检测分析研究进展第卷谱 C5$ 高分离度快速液相色谱 $ 和超快速液相色谱 C$ 等高性能技术的应用使检测分析更加高效 ;//;// 等应用分散液液微萃取超高效液相色谱同时检测水样中和 3 种抗生素大大增加了液相色谱法同时检测抗生素的数目缩短了检测时间其检出限范围为 3 3 4$ 虽然液相色谱检测方法使用普遍但仅能显示出色谱峰和保留值不能提供待测组分的结构信息或对未知待测化合物进行结构鉴定很难对待测组分作出准确的定性判断等随着检测仪器的不断发展液相色谱质谱检测技术 $!& 进入了抗生素检测领域 $!& 结合了液相色谱与质谱两者的优点将色谱的高分离性能和质谱的高鉴别特征相结合使分析范围更广灵敏度更高定性结构更可靠不同的质谱质量分析器使不同的质谱仪器各具优势目前比较常用的质谱仪器有四极杆质谱仪离子阱质谱仪 " 飞行时间质谱仪等单极质谱已经不能满足分析测试的需求将质谱串联发挥其各有的优势成为了检测分析的趋势如三重四极杆质谱仪 - 四极杆飞行时间质谱仪四极杆线性离子阱质谱仪 1 等三重四极杆质谱仪 - 是目前较为普遍使用的质谱检测器第一组四极杆选母离子第二组四极杆作为碰撞室对母离子进行碰撞解离第三组四极杆作为质量分析器完成离子分析 - 具有较低的检出限适用于痕量分析 $E1/?&/ 等使用超高效液相色谱串联质谱 C;5$!& 4!& 分别使用正离子和负离子两种模式共检测 ( 种抗生素检出限范围为 3 4$ 很大程度地降低了检出限增加了分析物数量四极杆飞行时间串联质谱仪是由四极杆质谱和飞行时间质谱组成的串联型质谱仪在进行!& 4!& 质谱实验时第一组四极杆质谱选取单一离子并将它送入碰撞活化室与惰性气体发生碰撞并使母离子发生诱导裂解碰撞活化室由六极杆组成在工作状态下四极杆上仅有射频电位因而所有离子均能通过碰撞活化室到达垂直飞行时间质谱的加速器中在推斥极的作用下离子进入!& 进行质量分离仪器的最终检测器为高敏感性的微通道板相对于 - 具有高分辨和质量精确度等优点可以帮助我们更准确地了解化合物裂解后离子碎片的质量数适用于判断分析抗生素的代谢转化产物 $/ 等使用液相色谱电喷雾电离分析水样中磺胺喹喔啉的光转化产物判断其光转化产物为氨基喹喔啉磺胺喹喔啉同分异构体对苯并醌亚胺喹喔啉及其同分异构体四极杆线性离子阱质谱仪 1 把串联四极杆线性离子阱技术结合在一起保留了串联四极杆质谱仪的优点如母离子扫描 5& 中性丢失扫描 $!! 定量功能同时克服了传统离子阱质谱仪诸如低质量截止点 4 效应空间电荷效应碰撞效率低定量功能差等缺点是一台集优异定性 3 与定量功能于一体的质谱仪 7 等使用 1 检测环境水样中 ( 种药物采用 &! 模式同时给出比普通三重四极杆子离子扫描灵敏度更高的增强型子离子扫描方法检出限为 33 4$ 串联质谱的使用使抗生素检测进入了一个全新阶段但同时也存在一些不足如质谱谱库不健全基质效应问题等综上所述酶联免疫检测技术主要应用于抗生素检测的初步筛查气相色谱质谱检测技术由于其主要应用于易挥发热稳定的检测等局限目前该技术已较少使用毛细管电泳检测技术在抗生素检测领域有较大的研究空间但并没有被广泛使用液相色谱检测技术是目前使用最广泛的检测技术而液相色谱串联质谱检测技术占据液相色谱检测技术重要部分地下水中抗生素的检出随着抗生素作为新型污染物成为焦点国内外许多文献报道了地下中抗生素污染表为不同国家在不同采样地点采集的地下水中检出的抗生素种类及其浓度由表可以看出地下水环境中各类抗生素在各个国家地区污染程度不一低浓度的只有 4$ 左右高浓度则可达 4$ 甚至 4$ 这可能是由于不同国家抗生素的使用情况不同采样的区域功能不同造成的但仍然可以看出及抗生素是地下水中常见的抗生素污染物我国作为抗生素生产和使用大国地下水中抗生素污染相关调查还很不全面相关文献报道还较少抗生素在地下水系统中的迁移转化抗生素进入地下水的途径抗生素工业生产的抗生素主要用于医疗卫生 3

6 +岩+矿+测+试+ H I'"]]]<* ^L U <& L <L ' 第# 期表!+不同国家地下水中检出的抗生素种类及其浓度 Z& O;! + -L L ( 'L M& ' O L U& 'P H L 'L ' & ' ' N ('P]& MP M M 'L (' U 国家检出成分类别磺胺甲基异恶唑甲氧苄氨嘧啶磺胺增效剂美国中国德国法国西班牙?# $'N-6 %!R ###" #A 磺胺甲基嘧啶磺胺二甲基嘧啶磺胺二甲恶唑磺胺噻唑红霉素林可霉素莫能菌素泰妙菌素四环素 Q$ K#K $" ="Q!=A" $#K =Q"!V Q<! 磺胺甲基异恶唑 V<Q 氯霉素酰胺醇类!A<# 环丙沙星 $!<Q 林可霉素 A<= 磺胺间二甲氧嘧啶瑞典检测的最高浓度 #<$@ 磺胺间甲氧嘧啶 #V #<#K #$""" #V"" K@ =Q =# #K" QQ $V 磺胺甲恶唑 $#" 磺胺甲恶唑 =<" 甲氧苄氨嘧啶磺胺增效剂罗红霉素四环素土霉素多西霉素金霉素脱水红霉素阿奇霉素罗红霉素克拉霉素交沙霉素螺旋霉素替米考星磺胺甲恶唑磺胺嘧啶磺胺二甲基嘧啶氧氟沙星环丙沙星诺氟沙星单诺沙星依诺沙星恩诺沙星氟甲喹甲氧苄氨嘧啶 # K # 磺胺增效剂参考文献美国大范围 =K* 加利福尼亚州 =@* 饮用水水源地下水 #<$ #<= #$# $#<" #AA =$<! #<KA #K!" =<!= Q<## =<A!VA" A!" #K<K =@<#!V<# =K@ $$= $K! Q$= =!=!K$ $<= V<$ 畜牧养殖业(水产养殖业& 抗生素进入环境(在环境中迁移转化途径如图 # 所示& 抗生素生产工业废水及医院废水会排入污水处理厂! 然而污水处理过程并不能除去所有抗生素! 抗生素会随污水处理厂出水进入地表水& 医用抗生素和兽用抗生素中的部分过期药物(残留在包装及医疗器械上的抗生素大部分会填入垃圾填埋场! 如果垃圾填埋场防渗措施不健全!抗生素会随垃圾渗滤液进入土壤& 动物性食畜牧养殖场附近地下水 =A* 品及水产养殖业食品都报道了有残留抗生素 $=?$Q*! 这部分抗生素则会随着人类食用进入人体& 动物及人类食用或使用的抗生素并不能被完全吸收! 相当大一部分以其原型或代谢产物排出体外! 而动物粪便又常作为有机肥施用于农业土壤中! 造成土壤污天津市蔬菜种植地 =V* 地下水染& 水产养殖业的抗生素可被底泥吸附! 而底泥又常被用作土壤调节剂! 将抗生素带入土壤& 污水处理厂的再生水灌溉及活性污泥的应用同样可造成土壤抗生素污染& 土壤中的抗生素可随降雨(渗滤(地 #!A 磺胺嘧啶甲氧苄氨嘧啶磺胺增效剂环丙沙星依诺沙星恩诺沙星洛美沙星诺氟沙星氧氟沙星甲氧苄氨嘧啶磺胺增效剂脱水红霉素采样地点!"#$ 年广西省养猪场地下水 $"* 表径流等多种途径进入地表水和地下水! 地表水和地下水通过补给关系造成交叉污染& 制药厂附件村庄井 #Q* 地下水巴符洲地下水!K* 罗纳?阿尔卑斯 $#* 区域地下水图 #+环境中抗生素的迁移途径 X N < #+3 N & ' M& ' O L U ' H 'd 'C ' 西班牙东北部巴塞罗那 '< #"抗生素在地下水系统中的迁移转化 $!* 抗生素进入地下水系统中会在土壤( 水以及沉积物中重新分配! 常常会发生吸附( 水解( 光降解和微生物降解等一系列转化过程& 经过各种迁移转化后!抗生素的存在状态和形式都发生了变化!它可能存在在水相(固相或者生物相中!可能以原型或者纷繁复杂的产物形式存在& 由于抗生素在地下水系统中含量低(水溶性比较大!给分离和富集的技术提出的更高的要求!传统的液液萃取和固相萃取很难满

7 第期祁彦洁等地下水中抗生素污染检测分析研究进展第卷足要求而抗生素及其分解产物的水溶性致使在分析技术上更倾向于以 ;5$ 为前导的各种技术但 ;5$ 为前导的 C5$;5$!&;5$!& 4!& 和 C5$!& 4!& 等由于其复杂的溶剂效应而没有成熟的质谱库来进行定性分析前处理技术的缺失和液相色谱质谱库的不完善给抗生素在地下水系统中的迁移转化研究带来了极大的障碍这种障碍在各个环境过程中均得到了体现吸附作用抗生素在地下水系统中会与土壤及底泥发生吸附作用其吸附行为与抗生素自身的结构土壤及底泥有机质含量 1; 值阳离子交换量等多种因素有关,+ 等研究了四环素阿莫西林磺胺噻唑三种抗生素在粉砂壤土和砂质壤土两种土壤上的吸附行为结果表明土壤的吸附量随土壤 1; 值的降低和土壤有机质含量的增加而增加三种抗生素在粉砂壤土上的吸附量明显高于砂质壤土的吸附量阿莫西林和磺胺噻唑更易迁移而四环素易吸附于有机质相对较高的酸性土壤中据报道抗生素在土壤及底泥上吸附较强抗生素和抗生素在土壤和底泥上也均有吸附抗生素则相对较弱内酰胺类抗生素由于其强极性和羧酸基团在土壤上的吸附极弱 ( 一般来说吸附作用影响着抗生素在环境中的迁移吸附能力强的抗生素在环境中不易迁移较稳定易蓄积而吸附作用弱的抗生素则易被淋洗随着水循环迁移从而进入地下水在吸附的复杂过程中抗生素在吸附剂表面可能已经和吸附剂发生了化学反应生成了新的物质而我们无从识别认为其全部以原型的形式吸附在吸附剂表面限制了对吸附这一过程的深入理解水解作用水解是易溶于水的抗生素降解的重要方式 1; 值离子强度等是影响抗生素水解的主要因素等报道了土霉素水解作用符合一级反应动力学初始浓度为 +4$ 的土霉素其水解速率约为每天 8 +4$ 到 +4$ 溶液的 1; 值和温度对土霉素水解作用有显著影响土霉素水解和光降解的主要产物有差向土霉素脱水土霉素载脂蛋白土霉素但不是所有抗生素都易发生水解作用有报道和抗生素难以发生水解作用在水 8 环境中相对稳定半衰期较长 3 抗生素水解产物相关报道较少可以作为今后的研究方向在此方向上其水解产物的识别是研究的重点光降解作用光解作用通常发生在可受到光照的地表水和土壤表面其主要受光照强度和频率影响同时也会受 8 到 1; 值离子强度基质类型等因素的影响 3 光降解的反应类型有很多种如光氧化光还原光水解光重排等据报道硝基咪唑类等抗生素在光照条件下 3 均可发生降解作用 3 $/ 等分析了磺胺喹喔啉的光转化产物主要为氨基喹喔啉磺胺喹喔啉同分异构体对苯并醌亚胺喹喔啉及其同分异构体光降解作用可能主要产生抗生 38 素的异构体但相关研究还较少 A++/ 等研究自然水体中四环素的光降解发现四环素在很大的 1; 值范围和水硬度范围内都可以发生光降解其降解产物失去了抑菌活性但是并没有报道光解产物是否存在其他危害微生物降解作用微生物降解主要是在微生物的作用下抗生素的结构发生改变从而使其理化性质发生改变抗生素由于自身结构性质不同一些抗生素易发生生物降解而一些抗生素则很难生物降解例如!, 等向养鱼场底泥中分别加入 3 种抗生素氨比西林多西霉素土霉素甲砜氯霉素和交沙霉素发现氨比西林多西霉素土霉素和甲砜氯霉素均发生了明显的生物降解而交沙霉素几乎没有发生降解微生物降解会受到环境基质类型微生物种群等因素的影响,2, 等发现环丙沙星在液体环境中难以发生生物降解而在生物活性土壤和非生物活性土壤上均可降解且在生物活性土壤上降解较快研究展望当前国内外对地下水的抗生素污染开展了许多研究特别是污染调查研究已经检测到地下水中存在抗生素污染并获得了某些区域的污染情况数据但也应该看到目前研究的不足首先地下水中存在的抗生素污染都是微量甚至痕量的所以更低的检出限更简便快捷准确的定性定量分析方法是迫切需求的其次我国是农业及畜牧业大国可能存在潜在的地下水污染但并没有开展全面的地下水调查为了更好地了解污染现状我国有必要全面调查并建立抗生素污染数据库为以后的研究治理 (

8 第期岩矿测试年提供数据依据再者对一些抗生素的迁移转化研究仍处在实验室水平并且在检测分析上缺少谱库造成转化代谢产物无法识别从而使抗生素在地下水中的迁移转化机理代谢转化产物及其毒性不明确可进一步研究同时抗生素污染治理技术的探索仍处于初级阶段这些问题仍待广大学者研究解决参考文献 06 ; //750+/6,72 1/7 /1267, 60/ /@,+/6 /67 76/ 0/ 888 ( 8( 8 $% $ 7?! A% // /6,/ 7+,2/ -,/ 2 +,2/6,,6,7, 60/ ;,0/,@/=7, 0,! "#$ 33 ( $,A ; &0,% $ $; $,!,% //6,,6,7, 6/ 7/2,+/67-6, 167 2,+7+ =,2, $/, 60 0,% 8 ( 3 + $// 0%6/ // 2 69,,6@/6/,6,,6,7, /@,+/6 &' $ # %$ 33 ( (8 3 &,@= /, //$ &!?/6 5/6@,! =/E //2 2,76,6, 10+/6,7, 7/6/ 771/2/2 7,272 7/2,+/67 60/ #,@/ =7, &1, % 3 8 王路光朱晓磊王靖飞田在锋环境水体中的残留抗生素及其潜在风险工业水处理 ( ;55!,& 2 2; &0,+,? 0 ; ',/65; &?,&6,,6,6+,6, 2 //6,,6,*/7,7666/,, -6, /@,+/6760/ ',/6+ " // 2 2//+, ",2// +6,1/ 6,,6, /7,766 +*/6,@/ 6/,,76/2 + 7/2 2/2 6/7/7, 760 /76/ /,,/, "#$ &2/7 ; =, 07 A,7 &+ 9,,67,,6, 2 /@6, 10+/6,77/7 6,,6,7 6,/176,7 2,@7 2 7/9 0+/7 "(#$ ( $77,! & 60 =#!6,7; 0& 5 ", 5/ &&0, 69,*12,, 2,, 6/711,/760 5 &66/ =?, &' *#$ 8 "@/'!,!!,@/7,62 6,,6,/7,76/, '++ 2,, 6/ " ( #++//',/!,/$ // 10+/6,72 0+/7, 2,,6/6/6/2 + 7/ 6/7 %$, 8 /7 $/76/ '@,750+/6,7 60/662,,6/ " #$ 3 ( &,+A $//A $//#& &0, & ;& 0 # //2 2,76,6, 10+/6,7, 76/6/ + 07/027,@/ , /6, +6/7 % (8 3, &/2/76+ ; $,2/ ; 50 7,2! $7 50+/6,7 2 1/7 / 1267, 60/ /@,+/6 6+,6, 7/ 2 2 2,,6/ + 10+/6,126, "(#$ %$ 8 3 3( '/,0,5,2! /6, 5/6@,! =/E ;71,6 //6 "@/76,6, 60/ /66,72 2,76,6, 10+/6,72 /@,+/6,7 7/7+/6 " 8 ( =,7 0+7 = 01+ ;!0,/ = //6,,6,7, 071,6 /7,2/6, 2 2,//6 +,,176/6/ 2 60/,2/, /!/9, " (( ( &+0/6!//! =9 = 1/71/6,@/ 60/ 7/ 7/7 /917/ 1607 // 6/2 //67@/6/,6,,6,7 '7, 60//@,+/6 % 3 3 (3 (38 8 >0$ % ; A;/7,2/7@/6/, 6,,6,7, +/7+ //26,@/76, /,06 1@,/7 0, " 3 8 (3

9 第期祁彦洁等地下水中抗生素污染检测分析研究进展第卷 $,% >0$ $,A $ $, = A 0/ /7,2/7 2 /@,+/6,77 6,,6,7,,+ //7 # 3 >0/ >0 A%; 5 ; ; >0 //2 2,76,6, 6,,6,7, 60/=/, 0, "+167,@/2,70/2-6/ 6,@,6,/7 - ( $+/! +,,5 76,,,& 7 /,5/,+,,@/76,6, 60/ /@,+/6 //2 //676,,6,77/2, -6/, "6%33 55! $% A$! = $ // 7+,2/ 2 6/6,/*/7,766 6/,2 /7,76///7, -6//@,+/6 - ( &,0 02/% 16 & #?+/*,/2,++7/6766/ 2/6/+,6, 6,,6,7, -/77+1/7 &'.'$ &0/@/A $ &011/A /!, #$"&7+,2/72,6711,6, 7//,, 6/6+,6, &'#'' / %$ &0/ $/ =0 ; =/0 " 50+/6,7, 26/76,+/60272 /767+,6,1+, =2/*A6/+/ /+&'%#$ 8 88 (A/ %% $,; >0A A 0/ $,71/7,@/,-,2*,-,2 +,/966, 1/2,60 1, //610/7,7 7,+6/7 2/6/+,6, 7+,2/7,60 60/,2 /91/,+/62/7, *+1! B+,?*,$ $ 2/ + "/! /7*= 11,6,7 1, //610/7,7 6 60/ 2/6/+,6, 6,,6,7, 2 2 /@,+/67+1/7 $ $%$ ( 8 8 &B/?= &67= &,+/6=! B2/7& 'B/!&,2*107//966,*1,//610/7,7*+7 71/6+/6 60/ 2/6/+,6, 6/6,/7 /7,2/7, 7/6/7, 6/77 7/6+6/, &'%#$ ( (3 ( =/5 $6?06; ;!; 5 ;,* &/7/ = =9 = ,+6/72/6/+,6, 60//@/6/,6,,6,7, 26/2 7/6/7,62/+ 7,2* 107//966,,60 0,0*1/+/,-,2 0+6* 10*C'2/6/6, &'%#$ 3 ( & >0 $, > >0%5 $, $,% >0; A>!",,-,2*7/2 +,@/* 7,76/2 2,71/7,@/,-,2*,-,2 +,/966, 2 2/,@6,?6, 7+,2/7,,@/6/ 0/ +, 2,+17+ $ % (( 8 88 ;//*;//' ;/B2/?*=/7 =/7*!,-/! 2/?*/2!,71/7,@/,-,2*,-,2 +,/966, +,/2,60 6*0,0 1/+/,-, /7,+6/72/6/+,6, 3 7+,2/2 -,/6,,6,7, 6/ 7+1/7&'' $ (3 ( $E1/?*&/ 5/6@,! =/E /@/1+/6 76,76+/6 +/602 60/ 7,7 10+/6,7, /@,+/62 76/6/77/2 6 0,0 1/+/,-, C;5$*62/+ +771/6+/6!& 4!& % $/ $///6= 2/&,6/,/5 A*A0* 0 5 &0! $,-, //671,,?6, -21/ 6,+/**, /6+/6 60/ 7,7 7-,9,/ 1267+/2, 6/1 7,06,2,6, - %' $ ( ( ( 37! 5/6@,! =/E,10+/6, /7,2/72,//660/1/6,7/7, /@,+/6 6/77,,-, /*,/, /6+/ /2, 7/0,$%$ =/7 1, A # >&!//! =/$= 6,/,7/ 10+/6,7 2 60/, 76/6/ 6+,67, 60/C,6/2 &66/7 26/ " 8 (+! & =/,6? //2 /66,7 8

10 第期岩矿测试年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

11 第期祁彦洁等地下水中抗生素污染检测分析研究进展第卷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

硝基呋喃类抗喹诺酮类抗体 2-CPAHD-BSA( 或 OVA) 抗 2-NPAHD-BSA( 或 OVA) 抗 2-NPAOZ-BSA( 或 OVA) 抗 2-NPAMOZ-BSA( 或 OVA) 抗 2-NPSEM-BSA( 或 OVA) 抗达氟沙星单抗培氟沙星单抗诺氟沙星单抗沙拉沙星

硝基呋喃类抗喹诺酮类抗体 2-CPAHD-BSA( 或 OVA) 抗 2-NPAHD-BSA( 或 OVA) 抗 2-NPAOZ-BSA( 或 OVA) 抗 2-NPAMOZ-BSA( 或 OVA) 抗 2-NPSEM-BSA( 或 OVA) 抗达氟沙星单抗培氟沙星单抗诺氟沙星单抗沙拉沙星兽残类分类产品名称简介规格备注四环素类抗体四环素类单克隆抗体 IC50:0.5-1.0ppb 四环素 -BSA 抗土霉素 -BSA 抗四环素类抗强力霉素 -BSA 抗金霉素 -BSA 抗呋喃唑酮代谢物 (2-NPAOZ) 单抗 IC50:0.25ppb 呋喃它酮代谢物 (2-NPAMOZ) 单抗 IC50:0.25ppb 硝基呋喃类抗呋喃西林代谢物 (2-NPSEM) 体单抗