前言水中存在的痕量有机污染物对公众健康和环境而言是很大的威胁这些化合物来自消费品的残余物, 检出频率和浓度也越来越高此外, 由于这些污染物无法通过常规的水处理过程完全去除, 其对人体的影响也尚不明确, 因此, 开发出可以检测代表各种痕量有机污染物的一系列化学指示剂的分析方法显得尤为关键传统的

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1 使用带正 / 负极性切换功能的 Agilent 6490 LC/MS/MS 系统直接进样检测水中的痕量有机污染物应用简报环境作者 Tarun Anumol,Shimin Wu, Sylvain Merel 和 Shane Snyder 亚利桑那大学 Sheher Bano Mohsin 安捷伦科技公司摘要痕量有机污染物 (TOrC) 在水中无所不在, 是可能危及公众健康并引发环境问题的元凶之一随着人们对这类污染物的关注程度日益提高, 迫切需要一种灵敏稳定且方便的检测方法对它们进行监控本文使用带正负电喷雾离子化功能的 Agilent 6490 三重四极杆 LC/MS 系统开发出了一种快速灵敏的检测方法, 通过直接进样监测 21 种痕量有机污染物使用该仪器只需执行极少的样品制备工作, 即可检测 21 种痕量有机污染物, 报告限可达 ng/l 经验证, 该方法相比常规的离线固相萃取方法, 更加快捷简便

2 前言水中存在的痕量有机污染物对公众健康和环境而言是很大的威胁这些化合物来自消费品的残余物, 检出频率和浓度也越来越高此外, 由于这些污染物无法通过常规的水处理过程完全去除, 其对人体的影响也尚不明确, 因此, 开发出可以检测代表各种痕量有机污染物的一系列化学指示剂的分析方法显得尤为关键传统的痕量有机污染物检测技术包括常规的离线固相萃取方法, 但该过程极为耗时费力此外, 该技术还需要其他额外的步骤, 会增加出错的可能性本应用简报介绍了一项分析废水中痕量有机污染物指示剂的新技术使用配备 100 µl 自动进样器的 Agilent 1260 Infinity 高效液相色谱 (HPLC) 二元泵, 结合 Agilent 6490 三重四极杆 LC/MS 系统, 开发出一种稳定且灵敏的方法来分析这些化合物, 检测限 (LOD) 可达 ng/l 水平采用正负电喷雾离子化 (ESI) 功能可定量检测 21 种痕量有机污染物预计该方法所能提供的水中痕量有机污染物的检测限, 与常规的离线固相萃取方法相近实验部分对 21 种痕量有机污染物进行了分析, 包括几种废水指示剂化合物, 比如人工甜味剂 X 射线造影剂和卤化阻燃剂表 1 列出了所分析的组分表 1. 所分析的化合物化合物类别安赛蜜 -K 人工甜味剂阿替洛尔抗心绞痛药物二苯甲酮紫外抑制剂苯并三唑防腐剂咖啡因兴奋剂卡马西平抗惊厥药物二乙基甲苯酰胺驱虫剂苯海拉明抗组胺剂吉非罗齐抗胆固醇药物碘海醇 X 射线造影剂碘帕醇 X 射线造影剂碘普罗胺 X 射线造影剂眠尔通抗焦虑药物萘普生镇痛药物三氯蔗糖人工甜味剂新诺明抗生素磷酸三氯乙酯阻燃剂磷酸三氯丙酯阻燃剂三氯卡班抗菌药物三氯生抗菌药物甲氧苄啶抗生素表 2. 替代标准品安赛蜜 -d 4 二乙基甲苯酰胺 -d 6 萘普生 - 13 C 1 d 3 使用了 19 种同位素标记的替代标准品来提高定量的准确性表 2 阿替洛尔 -d 7 苯海拉明 -d 5 三氯蔗糖 -d 6 中列出了这些标准品二苯甲酮 -d 10 吉非罗齐 -d 6 新诺明 - 13 C 6 苯并三唑 -d 4 碘海醇 -d 5 磷酸三氯乙酰 -d 12 咖啡因 - 13 C 3 碘帕醇 -d 3 三氯卡班 - 13 C 6 卡马西平 -d 10 眠尔通 -d 3 三氯生 - 13 C 12 甲氧苄啶 -d 3 2

3 仪器此方法是采用 Agilent 1260 Infinity 高效液相色谱系统结合 Agilent 6490 三重四极杆 LC/MS 系统开发的, 使用正负电喷雾离子化功能仪器条件如表 3 中所示样品制备使用自动进样器样品瓶采集 2 ml 样品并储存于 4 C 下以避免降解使用分析天平准确称取 900 µl 的样品, 加入 100 µl 200 ppb 的替代标准品混合物 ( 水 : 甲醇为 60:40), 涡旋振荡 1 min 样品用 0.2 µm 的过滤器过滤 (Agilent Captiva PES 过滤器 ; 部件号 ) 加入甲醇使最终萃取物的量小于 5% 的总样品体积采用 Agilent 6490 三重四极杆液 / 质联用系统结合 Agilent Infinity 1260 液相色谱系统对样品进行分析 21 种分析物及其替代标准品的多反应监测 (MRM) 转换离子对如表 4 和表 5 中所示表 3. 仪器条件 HPLC 方法分析型色谱柱 Agilent Pursuit XRs C8, mm ( 部件号 A X020) 柱温箱温度 30 C 流动相 A: 水 + 0.1% B: 乙腈流速 0.4 ml/min 梯度程序时间 B% 后运行时间 1.5 min 质谱条件采集参数 ESI 模式, 正负电离, 动态多反应监测干燥气温度 275 C 干燥气流量 18 L/min 雾化器压力 45 psi 鞘气温度 350 C 鞘气流速 11 L/min 毛细管电压 V, 3000 V 喷嘴电压 V, 0 V 3

4 表 4. 目标分析物的 MRM 离子对化合物母离子子离子碎裂器电压 (V) 碰撞能量 (V) 保留时间 ESI 模式安赛蜜负阿替洛尔正阿替洛尔正二苯甲酮正苯并三唑负苯并三唑负咖啡因正咖啡因正卡马西平正卡马西平正二乙基甲苯酰胺正二乙基甲苯酰胺正苯海拉明正苯海拉明正吉非罗齐负碘海醇正碘帕醇正碘帕醇正碘普罗胺正碘普罗胺正眠尔通正眠尔通正三氯蔗糖正三氯蔗糖正新诺明正新诺明正磷酸三氯乙酯正磷酸三氯丙酯正磷酸三氯丙酯正三氯卡班负三氯卡班负三氯生负三氯生负甲氧苄啶正甲氧苄啶正萘普生负萘普生负 4

5 表 5. 替代标准品的 MRM 离子对化合物母离子子离子碎裂器电压 (V) 碰撞能量 (V) 保留时间 ESI 模式安赛蜜 -d 负阿替洛尔 -d 正二苯甲酮 -d 正苯并三唑 -d 负咖啡因 - 13 C 正卡马西平 -d 正二乙基甲苯酰胺 -d 正苯海拉明 -d 正吉非罗齐 -d 负碘海醇 -d 正碘帕醇 -d 正眠尔通 -d 正萘普生 - 13 C 1 d 负三氯蔗糖 -d 正新诺明 - 13 C 正磷酸三氯乙酰 -d 正三氯卡班 - 13 C 负三氯生 - 13 C 负甲氧苄啶 -d 正结果与讨论所开发的方法能够检测水样品中 ng/l 水平的 21 种痕量有机污染物, 特点是在正 / 负电喷雾离子化模式下均可分析进样体积为 80 µl, 从分析到后运行时间的周期时间为 min 该方法的校正曲线示例如图 1 和图 2 中所示图 1 中所示为 ng/l 范围内 15 种浓度的碘帕醇分析结果, 采用线性拟合和 1/x 加权处理图 2 中所示为分析 ng/l 范围内 15 种浓度的三氯卡班所得到的校准曲线该曲线也为线性拟合, 每一个校正点均重复进样两条曲线的 R 2 均大于所有待测物的校准曲线均为线性回归, 并采用 1/x 加权处理,R 2 > 图 ng/ml y = *x E-004 R 2 = (ng/ml) 碘帕醇校正曲线, 浓度范围 ng/l ng/l y = *x E-004 R 2 = (ng/ml) 图 2. 三氯卡班校正曲线, 浓度范围 ng/l 5

6 本研究中各分析组分的色谱图如图 3 中所示从峰形可以看出, 该方法对所有检测组分均具有良好的分离度内插色谱图显示了样品中检测到的 10 种痕量组分, 表明该方法具有很高的灵敏度测定了每种目标化合物的检测限 (LOD) 和定量限 (LOQ) 检测限定义为该化合物最高丰度离子对可提供信噪比 (S/N) 大于 3 的最低浓度定量限定义为该化合物所有离子对可提供信噪比 (S/N) 大于 10 的最低浓度所有数值如表 6 中所示 (min) (min) 图 3. 所分析组分的色谱图内插图显示了较低灵敏度的化合物表 6. 方法报告限分析物 LOD (ng/l) LOQ (ng/l) 安赛蜜 -K 阿替洛尔二苯甲酮苯并三唑咖啡因 5 10 卡马西平 5 10 二乙基甲苯酰胺 1 5 苯海拉明 5 10 吉非罗齐碘海醇碘普罗胺分析物 LOD (ng/l) LOQ (ng/l) 眠尔通三氯蔗糖新诺明 2 10 磷酸三氯乙酰磷酸三氯丙酯 5 10 三氯卡班三氯生甲氧苄啶 5 10 碘帕醇萘普生 LOD: 最高丰度离子对 S/N > 3 LOQ: 所有离子对 S/N > 10 6

7 污水分析使用该方法对来自两个污水处理厂的样品进行了分析向其中一个处理厂的污水出水中加入低 (1 µg/l) 和高 (5 µg/l) 浓度的痕量有机污染物, 以检验方法性能此外, 采集并分析另一污水处理厂在不同时间点的随机样本表中显示了未加标污水低浓度加标回收率 (1 µg/l) 和高浓度加标回收率 (1 µg/l) 的相对标准差 (RSD%) 超过 90% 的检测化合物在低浓度和高浓度加标样品中的回收率在 % 之间除萘普生的低浓度加标样品外, 所有化合物重复 4 次进样 (n=4) 的相对标准差均小于 10% 加标基质的结果如表 7 中所示表 7. 加标基质 (n = 4) 样品污水处理厂出水 : 未加标 (ng/l) 标准差 RSD (%) 1 µg/l 加标回收率 (%) RSD (%) 5 µg/l 加标回收率 (%) RSD (%) 碘帕醇阿替洛尔碘海醇碘普罗胺甲氧苄啶 < 咖啡因 < 安赛蜜三氯蔗糖 , 苯并三唑 < 苯海拉明眠尔通新诺明卡马西平磷酸三氯乙酰二乙基甲苯酰胺萘普生 < 磷酸三氯丙酯二苯甲酮 NA NA NA NA 吉非罗齐三氯卡班 , NA NA NA NA 三氯生 < 100 NA NA NA NA 7

8 来自第二个污水处理厂的随机样品中的目标化合物浓度如表 8 中所示随机样品分别采集自注入初级沉淀后活性污泥处理后和氯化处理后的污水数据显示多数痕量有机污染物的初始浓度高于 ng/l, 并且其中一些在经过水处理之后浓度仍持续高于 500 ng/l 对污水处理厂经过所有处理阶段后的这些化合物的检测结果显示, 该方法非常灵敏且稳定, 可用于实际样品中的废水指示剂检测表 8. 污水随机采集样品化合物出水 (ng/l) 初级沉淀后 (ng/l) 活性污泥处理后 (ng/l) 氯化处理后 (ng/l) 碘帕醇碘海醇阿替洛尔碘普罗胺 N.D N.D 甲氧苄啶安赛蜜 -K 咖啡因 N.D N.D 苯并三唑苯海拉明眠尔通 N.D 新诺明卡马西平磷酸三氯乙酰二乙基甲苯酰胺磷酸三氯丙酯二苯甲酮 N.D N.D 吉非罗齐 4,070 3, 三氯卡班三氯生 N.D N.D N.D. = 未检出 8

9 结论本应用简报介绍了一种快速且灵敏的方法, 可用于监测水中痕量水平的有机污染物采用 Agilent 1260 Infinity 高效液相色谱结合 Agilent 6490 三重四极杆 LC/MS 系统, 对 21 种认定为污水指示剂化合物的痕量有机污染物 ( 如人工甜味剂 X 射线造影剂和卤化阻燃剂 ) 进行了分析配备快速转换毛细管的正负电喷雾离子化分析, 可降低分析时间至少于 15 min 校正曲线为线性, 且所有分析物的定量均在 ng/l 水平, 回收率良好, 相对标准差低直接进水样可提供与常规离线固相萃取方法相近的检测限该方法可显著节省时间人力和溶剂, 并准确检测和定量废水出水中的痕量有机污染物参考文献 1. M. Thurman,I. Ferrer, EPA 方法 538: 采用 Agilent 6430 三重四极杆 LC/MS 系统直接进水样测定饮用水中特定的有机污染物, 安捷伦应用简报 CHCN 2. M. Thurman,I. Ferrer, 采用离子漏斗技术的安捷伦 6490 三重四极杆 LC/MS 直接检测水中 ppt 浓度水平的药物化合物, 安捷伦应用简报 CHCN 3. T. Anumol,S. Merel,S. Snyder, 使用 Agilent 6460 三重四极杆 LC/MS 系统对水中日益被关注的新型污染物 (CEC) 进行高灵敏度 HPLC 分析, 安捷伦应用简报 CHCN 更多信息这些数据仅代表典型结果有关我们的产品和服务的详细信息, 请访问我们的网站 : 9

10 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任本资料中的信息说明和指标如有变更, 恕不另行通知安捷伦科技 ( 中国 ) 有限公司,2013 中国印制 2013 年 8 月 22 日 CHCN

监控水源中痕量污染物的难度之一在于, 检测需要充足的样品量并经过充分的样品前处理才能完成传统分析方法在实施仪器分析之前通常需要使用 1L 水样, 并对水样进行固相萃取, 达到合适的萃取浓度这些方法需要输送大量样品花费大量的人力以及大量有机溶剂本应用简报描述了一种在线 SPE 痕量富集方法,

监控水源中痕量污染物的难度之一在于, 检测需要充足的样品量并经过充分的样品前处理才能完成传统分析方法在实施仪器分析之前通常需要使用 1L 水样, 并对水样进行固相萃取, 达到合适的萃取浓度这些方法需要输送大量样品花费大量的人力以及大量有机溶剂本应用简报描述了一种在线 SPE 痕量富集方法, 使用在线 SPE 富集对水中痕量有机污染物进行高灵敏度 LC/MS 定量分析应用简报环境作者 Tarun Anumol 和 Shane Snyder 化学与环境工程系 BIO5 研究院亚利桑那大学亚利桑那州图森市美国 Sheher Bano Mohsin 安捷伦科技公司伊利诺伊州绍姆堡美国摘要本实验开发出一种可快速灵敏分析水中痕量有机化合物的在线 SPE 方法, 该方法具有高重现性和高稳定性,