土壤污染状况详查技术文件 全国土壤污染状况详查 地下水样品分析测试方法技术规定 ( 系列 ) ( 送审稿 ) 二〇一六年十二月

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1 土壤污染状况详查技术文件 全国土壤污染状况详查 地下水样品分析测试方法技术规定 ( 系列 ) ( 送审稿 ) 二〇一六年十二月

2 目录 第一部分地下水样品无机污染物项目的分析测试技术 重金属 ( 镉 铅 砷 铬 铜 锌 镍 锰 钴 硒 钒 锑 铊 钼 铍 ) 电感耦合等离子体质谱法 电感耦合等离子体发射光谱法 氢化物发生原子荧光法 氟化物 离子选择电极法 离子色谱法 氰化物 异烟酸 - 吡唑啉酮分光光度法 第二部分地下水样品有机污染物项目分析测试技术 多环芳烃 气相色谱 - 质谱法 有机氯农药和氯苯类 气相色谱 - 质谱法 邻苯二甲酸酯 气相色谱 - 质谱法 石油烃 ( 以 C 10 至 C 40 烷烃计 ) 气相色谱法 挥发性有机物 (VOCs) 吹扫捕集 / 气相色谱 - 质谱法 顶空 / 气相色谱 - 质谱法 丙烯腈和乙腈 吹扫捕集 / 气相色谱法 ( 丙烯腈 ) 吹扫捕集 / 气相色谱法 ( 乙腈 ) 酚类化合物 气相色谱 - 质谱法 多氯联苯 气相色谱 - 质谱法 苯胺类 气相色谱 - 质谱法 硝基苯类 气相色谱 - 质谱法 二噁英类和呋喃 气相色谱 - 高分辨质谱法 i

3 地下水样品分析测试方法技术规定 ( 送审稿 ) 本规定适用于 全国土壤污染状况详查 工作中重点行业企业用地土壤污染 状况调查的地下水样品的分析测试 本规定适用于所有参与 全国土壤污染状况 详查 地下水样品分析测试任务的实验室 第一部分地下水样品无机污染物项目的分析测试技术 1 重金属 ( 镉 铅 砷 铬 铜 锌 镍 锰 钴 硒 钒 锑 铊 钼 铍 等 ) 1-1 电感耦合等离子体质谱法 编制依据 本方法依据 水质 65 种元素的测定电感耦合等离子体质谱法 ( HJ ) 编制 适用范围 本方法规定了测定地下水中 15 种重金属元素的电感耦合等离子体质谱法 本方法适用于地下水中镉 铅 砷 铬 铜 锌 镍 锰 钴 硒 钒 锑 铊 钼 铍的测定 本方法各元素的方法检出限为 0.04μg/L~0.67μg/L, 测定下限为 0.19μg/L~ 2.68μg/L 各元素的方法检出限详见表 表 方法检出限和测定下限 元素 检出限 (μg/l) 测定下限检出限测定下限元素 (μg/l) (μg/l) (μg/l) 砷 As 镍 Ni 铍 Be 锑 Sb 镉 Cd 硒 Se 钴 Co 铊 Tl 铬 Cr 铅 Pb 铜 Cu 钒 V 锰 Mn 锌 Zn 钼 Mo 方法原理 经预处理后的地下水样品由载气带入电感耦合等离子体质谱仪中, 在雾化系 统中进行雾化后, 以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道, 在高温和惰性气体中 被充分蒸发 解离 原子化和电离, 转化成的带电荷的正离子经离子采集系统进 - 1 -

4 入质谱仪, 质谱仪根据离子的质荷比即元素的质量数进行分离并定性 定量的分 析 在一定浓度范围内, 元素质量数处所对应的信号响应值与其浓度成正比 干扰和消除 4.1 质谱型干扰 质谱型干扰主要包括多原子离子干扰 同量异位素干扰 氧化物和双电荷干 扰等 多原子离子干扰是 ICP-MS 最主要的干扰来源, 可以利用干扰校正方程 仪器优化以及碰撞反应池技术加以解决, 常见的多原子离子干扰见表 同 量异位素干扰可以使用干扰校正方程进行校正, 或在分析前对样品进行化学分离 等方法进行消除, 主要的干扰校正方程见表 氧化物干扰和双电荷干扰可 通过调节仪器参数降低影响 表 ICP-MS 测定中常见的多原子离子干扰 分子离子 质量 受干扰元素 分子离子 质量 受干扰元素 14 N 1 H Ar 37 Cl + 77 Se 16 O 1 H S 16 O + 48 Ti 16 O 1 + H S 16 O 1 H + 49 Ti 12 C 16 O + 2 H 45 Se 34 S 16 O + 50 V,Cr 40 Ar 12 C +, 36 Ar 16 O + 52 Cr 34 S 16 O 1 H + 51 V 40 Ar 14 N + 54 Cr, Fe 34 S 16 O + 2, 32 + S 2 64 Zn 40 Ar 14 N 1 H + 55 Mn 40 Ar 32 S + 72 Ge 40 Ar 36 Ar + 76 Se 40 Ar 34 S + 74 Ge 40 Ar 38 Ar + 78 Se 31 P 16 O + 47 Ti 40 + Ar 2 80 Se 31 P 17 O 1 H + 49 Ti 81 BrH + 82 Se 31 P 16 + O 2 63 Cu 79 Br 16 O + 95 Mo 40 Ar 31 P + 71 Ga 81 Br 16 O + 97 Mo 40 Ar 23 Na + 63 Cu 81 Br 16 O 1 H + 98 Mo 40 Ar 40 Ca Se 40 Ar 81 Br Sb 130 Ba Cu 35 Cl 16 O + 51 V 132 Ba Cu 35 Cl 16 O 1 H + 52 Cr 134 Ba Cu 37 Cl 16 O + 53 Cr TiO 62~66 Ni,Cu,Zn 37 Cl 16 O 1 H + 54 Cr ZrO 106~112 Ag,Cd 40 Ar 35 Cl + 75 As MoO 108~116 Cd 4.2 非质谱型干扰非质谱型干扰主要包括基体抑制干扰 空间电荷效应干扰 物理效应干扰等 非质谱型干扰程度与样品基体性质有关, 可通过内标法 仪器条件最佳化或标准加入法等措施消除 试剂和材料本方法所用试剂除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂 5.1 实验用水 : 电阻率 18MΩ cm, 其余指标满足 GB/T 6682 中的一级标准 5.2 硝酸 :ρ(hno 3 )=1.42 g/ml, 优级纯或优级纯以上, 必要时经纯化处理 - 2 -

5 5.3 盐酸 :ρ(hcl)=1.19 g/ml, 优级纯或优级纯以上, 必要时经纯化处理 5.4 硝酸溶液 : 硝酸溶液 : 硝酸溶液 : 盐酸溶液 : 标准溶液 单元素标准贮备溶液 :ρ=1.00 mg/ml 可用光谱纯金属 ( 纯度大于 99.99%) 或其他标准物质配制成浓度为 1.00 mg/ml 的标准贮备溶液, 根据各元素的性质选用合适的介质 ( 参见表 混合标准贮备溶液分组推荐的保存介质 ) 也可购买市售有证标准溶液 表 推荐的混合标准贮备溶液分组及保存介质元素介质 As, Be, Cd, Cr, Co, Cu, Pb, Mn, Ni, Se, Tl, V, Zn Sb Mo 5% 硝酸 10% 盐酸及 1% 硝酸 水及痕量硝酸 痕量氢氟酸 混合标准贮备溶液可购买市售有证混合标准溶液, 也可根据元素间相互干扰的情况 标准溶液的性质以及待测元素的含量, 将元素分组配制成混合标准贮备溶液 ( 参见表 推荐的混合标准贮备溶液分组及保存介质 ) 注 1: 所有元素的标准贮备溶液配制后均应在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存 注 2: 包含元素 Ag 的溶液需要避光保存 混合标准使用溶液可购买有证混合标准溶液, 也可根据元素间相互干扰的情况 标准溶液的性质以及待测元素的含量, 用硝酸溶液 (5.5) 稀释元素标准贮备溶液 (5.8.1 或 5.8.2), 将元素分组配制成浓度为 1mg/L 的混合标准使用溶液 5.9 内标标准贮备溶液 :ρ=100μg/l 宜选用 45 Sc 74 Ge 103 Rh 115 In 185 Re 为内标元素 ( 内标元素的选取可参考表 1-1-4) 可直接购买有证标准溶液, 用硝酸溶液 (5.4) 稀释至 100μg/L 表 推荐的分析物质量与内标物元素质量数内标元素质量数内标 砷 75 Ge 95 Rh 45 钼铍 9 Sc Rh Sc 镉 Re 115 钴 59 In 铬 Rh 镍 In 铅 Sc 锑 Sc 硒 Ge

6 53 63 铜 65 锰 55 钒 内标标准使用溶液 45 Sc 74 Ge 铊 Ge 锌 Sc 45 Sc 铊 Re 74 Ge 185 Re 用硝酸溶液 (5.4) 稀释内标贮备液 (5.9), 配制内标标准使用溶液 由于不同厂家仪器采用不同内径的蠕动泵管在线加入内标, 致使内标进入样品中的浓度可能不同, 故配制内标使用液浓度时应考虑使内标元素在试料溶液中的浓度约为 5μg/L~50μg/L 5.11 质谱仪调谐溶液 :ρ=10μg/l 宜选用含有 Li Y Be Mg Co In Tl Pb 和 Bi 元素为质谱仪的调谐溶液 可直接购买有证标准溶液, 用硝酸溶液稀释至 10μg/L 5.12 氩气 : 纯度不低于 99.99% 仪器和设备 6.1 电感耦合等离子体质谱仪及其相应的设备 仪器工作环境和对电源的要求需根据仪器说明书规定执行 仪器扫描范围 :5-250amu, 分辨率 :10% 峰高处所对应的峰宽应优于 1amu 6.2 温控电热板 6.3 微波消解仪 微波功率能保证快速加热, 一般功率为 600~1500W; 温度精度能达到 ±2.5 ; 配备微波消解罐 6.4 过滤装置,0.45μm 孔径水系微孔滤膜 6.5 聚四氟乙烯烧杯 :250ml 6.6 聚乙烯容量瓶 :50ml 100ml 6.7 聚丙烯或聚四氟乙烯瓶 :100ml 6.8 一般实验室常用仪器设备 分析步骤 7.1 样品的采集地下水样品采集执行 全国土壤污染状况详查疑似污染地块样品采集 保存 流转技术规定, 可溶性元素样品和元素总量样品分别采集 7.2 样品的保存可溶性元素样品采集后立即用 0.45 μm 滤膜 (6.4) 过滤, 弃去初始的滤液 50ml, 用少量滤液清洗采样瓶, 收集所需体积的滤液于采样瓶中, 加入适量硝酸将酸度调节至 ph<2 元素总量样品的保存执行 全国土壤污染状况详查疑似污染地块样品采集

7 保存和流转技术规定 的相关规定进行, 样品采集后, 加入适量硝酸将酸度调节至 ph<2 7.3 试样的制备 可溶性元素样品处理方法见 元素总量 (1) 电热板消解法准确量取 (100.0±1.0)ml 摇匀后的样品 (7.2) 于 250ml 聚四氟乙烯烧杯中 ( 视水样实际情况, 取样量可适当减少, 但需注意稀释倍数的计算 ), 加入 2ml 硝酸溶液 (5.6) 和 1.0ml 盐酸溶液 (5.7) 于上述烧杯中, 置于电热板上加热消解, 加热温度不得高于 85 ( 详见注 3) 消解时, 烧杯应盖上表面皿或采取其他措施, 保证样品不受通风柜周边的环境污染 持续加热, 保持溶液不沸腾, 直至样品蒸发至 20ml 左右 在烧杯口盖上表面皿以减少过多的蒸发, 并保持轻微持续回流 30min 待样品冷却后, 用去离子水冲洗烧杯至少三次, 并将冲洗液倒入容量瓶中, 确保消解液转移至 50ml 容量瓶 (6.6) 中, 用去离子水定容, 加盖, 摇匀保存 若消解液中存在一些不溶物可静置过夜或离心以获得澄清液 ( 若离心或静置过夜后仍有悬浮物, 则可过滤去除, 但应避免过滤过程中可能的污染 ) 注 3: 使用电热板消解法时, 正确的加热方法为将烧杯放在电热板中间位置, 调节电热板的温度, 使盛放有水样 未加盖的烧杯的受热温度不高于 85 若烧杯上盖有表面皿, 水温可升至约 95 (2) 微波消解法准确量取 45.0ml 摇匀后的样品 (7.2) 于消解罐中, 加入 4.0 ml 浓硝酸和 1.0ml 浓盐酸 ( 可根据微波消解罐的体积等比例减少取样量和加入的酸量 ), 在 170 温度下微波消解 10 分钟 消解完毕, 冷却至室温后, 将消解液移至 100ml 容量瓶 (6.6) 中, 用去离子水定容至刻度, 摇匀, 待测 也可适度浓缩样品, 定容至 50ml 容量瓶 (6.6) 中 注 4: 对于有机物含量较高的样品, 酌情加入适量过氧化氢 7.4 实验室空白试样的制备以实验用水代替地下水样品, 按照 7.3 步骤制备实验室空白试样 7.5 仪器调试 仪器的参考操作条件 - 5 -

8 不同型号的仪器其最佳工作条件不同, 标准模式 碰撞 / 反应池模式等应按照仪器使用说明书进行操作 仪器调谐点燃等离子体后, 仪器需预热稳定 30 分钟 首先用质谱仪调谐溶液 (5.11) 对仪器的灵敏度 氧化物和双电荷进行调谐, 在仪器的灵敏度 氧化物 双电荷满足要求的条件下, 调谐溶液中所含元素信号强度的相对标准偏差 5% 然后在涵盖待测元素的质量范围内进行质量校正和分辨率校验, 如质量校正结果与真实值差别超过 ±0.1amu 或调谐元素信号的分辨率在 10% 峰高所对应的峰宽超过 0.6~0.8amu 的范围, 应依照仪器使用说明书的要求对质谱进行校正 7.6 校准曲线的绘制依次配制一系列待测元素标准溶液, 可根据测量需要调整校准曲线的浓度范围 在容量瓶中取一定体积的标准使用液 (5.8.3), 使用硝酸溶液 (5.4) 配制系列标准曲线, 建议浓度如下 : 钴 铜 锰 锌浓度为 0μg/L 10.0μg/L 50.0μg/L 100μg/L 200μg/L 300μg/L 400μg/L 500μg/L; 砷 铍 镉 铬 钼 镍 铅 锑 硒 铊 钒浓度为 0μg/L 0.5μg/L 1.0μg/L 5.0μg/L 10.0μg/L 20.0μg/L 40.0μg/L 50.0μg/L 的标准系列 内标元素标准使用溶液 (5.10) 可直接加入工作溶液中, 也可在样品雾化之前通过蠕动泵自动加入 内标的浓度应远高于样品自身所含内标元素的浓度, 常用的内标元素及浓度范围见 5.10 用 ICP-MS 测定标准溶液, 以标准溶液浓度为横坐标, 以样品信号与内标信号的比值为纵坐标建立校准曲线 用线性回归分析方法求得其斜率用于样品含量计算 7.7 测定 试样的测定每个试样测定前, 先用硝酸溶液 (5.5) 冲洗系统直到信号降至最低, 待分析信号稳定后才可开始测定 试样测定时应加入与绘制校准曲线时相同量的内标元素标准使用溶液 (5.10) 若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围, 需用硝酸溶液 (5.4) 稀释后重新测定, 稀释倍数为 f 试样溶液基体复杂, 多原子离子干扰严重时, 可通过表 所列的校正方程进行校正, 也可根据各仪器厂家推荐的条件, 通过碰撞 / 反应池模式技术进行校正 - 6 -

9 同位素 51 V 75 As 82 Se 98 Mo 111 Cd 114 Cd 208 Pb 表 ICP-MS 测定中常用的干扰校正方程干扰校正方程 51 M ( 53 M M) 75 M ( 77 M M) 82 M M 98 M M 111 M M M 114 M M M 206 M+ 207 M+ 208 M 注 1: M 为元素通用符号 注 2: 在仪器配备碰撞反应池的条件下, 选用碰撞反应池技术消除干扰时, 可忽略上述干扰校正方程 实验室空白试样的测定 按照与试样相同的测定条件测定实验室空白试样 结果计算与表示 8.1 结果计算样品中元素含量按照公式 (1) 进行计算 1 2 f (1) 式中 : 样品中元素的浓度,μg/L 或 mg/l; 1 稀释后样品中元素的质量浓度,μg/L 或 mg/l; 2 稀释后实验室空白样品中元素的质量浓度,μg/L 或 mg/l; 8.2 结果表示 f 稀释倍数 测定结果小数位数与方法检出限保持一致, 最多保留三位有效数字 质量保证和质量控制 9.1 标准曲线 每次分析样品均应绘制校准曲线 通常情况下, 校准曲线的相关系数应达到 以上 9.2 内标 在每次分析中必须监测内标的强度, 试样中内标的响应值应介于校准曲线响 应值的 70%~130%, 否则说明仪器发生漂移或有干扰产生, 应查找原因后重新 分析 如果发现基体干扰, 需要进行稀释后测定 ; 如果发现样品中含有内标元素, 需要更换内标或提高内标元素浓度 9.3 空白 - 7 -

10 每批地下水样品应至少做一个全程序空白及实验室空白 空白值应符合下列的情况之一才能被认为是可接受的 :(1) 空白值应低于方法检出限 ;(2) 低于标准限值的 10%;( 3) 低于每一批样品最低测定值的 10% 否则须查找原因, 重新分析直至合格之后才能分析样品 9.4 实验室控制样品在每批地下水样品中, 应在试剂空白中加入每种分析物质, 其加标回收率应在 80%~120% 之间 ; 也可以使用有证标准样品代替加标, 其测定值应在标准要求的范围内 9.5 基体加标和基体重复加标每批地下水样品应至少测定一个基体加标和一个基体重复加标, 测定的加标回收率应在 70%~130% 之间 ; 两个基体重复加标样品测定值的偏差在 20% 以内 若不在范围内, 应考虑存在基体干扰, 可采用稀释样品或增大内标浓度的方法消除干扰 9.6 平行样每批地下水样品应至少测定 20% 的平行双样, 样品数量少于 20 时, 应测定一个平行双样 ; 做平行样时, 两个平行样品测定结果的相对偏差应小于等于 20% 9.7 连续校准每分析 20 个样品, 应分析一次校准曲线中间浓度点, 其测定结果与实际浓度值相对偏差应 10%, 否则应查找原因或重新建立校准曲线 每批地下水样品分析完毕后, 应进行一次曲线最低点的分析, 其测定结果与实际浓度值相对偏差应 30% 废物处理实验中产生的废液应集中收集, 并清楚地做好标记贴上标签, 如 有毒废液 ( 重金属 ), 委托有资质的单位进行处理 注意事项 11.1 实验所用器皿, 在使用前须用硝酸溶液 (5.6) 浸泡至少 12h 后, 用去离子水冲洗干净后方可使用 11.2 丰度较大的同位素会产生拖尾峰, 影响相邻质量峰的测定 可调整质谱仪的分辨率以减少这种干扰 11.4 在连续分析浓度差异较大的样品或标准溶液时, 样品中其他元素 ( 如硼等元素 ) 易沉积并滞留在真空界面 喷雾腔和雾化器上会导致记忆干扰, 可通过延长样品间的洗涤时间来避免这类干扰的发生 - 8 -

11 1-2 电感耦合等离子体发射光谱法 编制依据 本方法依据 水质 32 种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法 ( HJ ) 编制 适用范围 本方法规定了测定地下水水中 14 种元素的电感耦合等离子体发射光谱法 本方法适用于地下水中砷 铍 镉 钴 铬 铜 锰 钼 镍 铅 锑 硒 钒及锌等 14 种元素可溶性元素及元素总量的测定 本方法中各元素的方法检出限为 0.007mg/L~0.2mg/L, 测定下限为 0.03 mg/l ~0.93 mg/l 各元素的方法检出限详见表 表 1-2-1: 测定元素分析方法检出限和测定下限汇总表 单位 :mg/l 序号 元素 水平 垂直 检出限 测定下限 检出限 测定下限 1 砷 As 铍 Be 镉 Cd 钴 Co 铬 Cr 铜 Cu 锰 Mn 钼 Mo 镍 Ni 铅 Pb 锑 Sb 硒 Se 钒 V 锌 Zn 方法原理 地下水样品经过滤或消解后注入电感耦合等离子体发射光谱仪中, 目标元素 在等离子体火炬中被气化 电离 激发并辐射出特征谱线, 在一定浓度范围内, 其特征谱线的强度与元素的浓度成正比 干扰和消除 电感耦合等离子体发射光谱法通常存在的干扰可分为两类 : 一类是光谱干扰, - 9 -

12 另一类是非光谱干扰 4.1 光谱干扰 光谱干扰主要包括了连续背景和谱线重叠干扰 目前常用的校正方法是背景 扣除法 ( 根据单元素和混合元素试验确定扣除背景的位置及方式 ) 和干扰系数法 也可以在混合标准溶液中采用基体匹配的方法消除其影响 当存在单元素干扰时, 可按如下公式求得干扰系数 K t = (Q Q) Q t 式中 : K t 干扰系数 ; Q' 干扰元素加分析元素的含量 ; Q 分析元素的含量 ; Q t 干扰元素的含量 通过配制一系列已知干扰元素含量的溶液, 在分析元素波长的位置测定其 Q', 根据上述公式求出 Kt, 然后进行人工扣除或计算机自动扣除 一般情况下, 地下水样品中由于元素浓度较低, 光谱和基体元素间干扰一般 情况下可以忽略 4.2 非光谱干扰 非光谱干扰主要包括化学干扰 电离干扰 物理干扰以及去溶剂干扰等, 在 实际分析过程中各类干扰很难截然分开 是否予以补偿和校正, 与样品中干扰元 素的浓度有关 此外, 物理干扰一般由样品的粘滞程度及表面张力变化而致, 尤 其是当样品中含有大量可溶盐或样品酸度过高, 都会对测定产生干扰 消除此类 干扰的最简单方法是将样品稀释 但应保证待测元素的含量高于测定下限 根据仪器说明书及样品基体情况选择待测元素的检测波长 表 列出了 电感耦合等离子体发射光谱法测定中常选择的测定波长及其该波长下的谱线干 扰 表 为目标元素测定波长下可能的干扰元素及干扰系数 表 元素测定波长及元素间干扰 测定 元素 测定波长 (nm) 干扰元素 测定 元素 测定波长 (nm) 干扰元素 铬 铑 砷 As 铝 磷铝 钴 铁 镍 钒 钪 镍 Ni 铁 钴 铊 铅 钴 铅 Pb 铁 铝 钛 钴 铈 铜 镍 钼 Mo 铋 铝 铁 钛 铈 钽

13 测定 元素 测定波长 (nm) 干扰元素 测定 元素 测定波长 (nm) 干扰元素 铝 钛 钡 镉 镍 铬 钼 铈 钛 钒 硒 铈 钴 Co 铁 镍 铍 Be 铁 钛 钼 铝 铁 钒 ( 铅 ) 铁 镉 Cd 铁 铁 镍 钛 铈 钾 钴 砷 钴 钪 铅 Pb 铁 铝 钛 钴 铈 铜 镍 铋 钴 Co 钛 钡 镉 镍 铬 钼 铈铁 镍锑 Sb 铝 铁 钒 ( 铅 ) 铝 铬 铁 钛 钒 铁 钼 铬 Cr 铍 钼 镍锰 钒 镁铁 钼 硒 Se 铝 铁 铁 铜 Cu 铁 铝 钛 钼 锡 Sn 钼 钴钼 钛 铁 锰 硅 铁 钼 铁 钼 钛 铬 铈 钴 镁 钒 V 铝 镁 锰 锌 Zn 镍 镧 铋 铝 钛 钾 钙 镍 镍 铜 铁 钛 钛 铁 锰 锰 Mn 铁 镁 铝 铈 铝 铁 / / / 表 目标元素测定波长 干扰元素及干扰系数示例 目标元素及测定波长 (nm) 干扰元素及干扰系 数 目标元素及测定波 长 (nm) 干扰元素及干扰系数 铁 ; 钴 铁 铅 铬 铁 钒 铝 ; 钛 铝 ; 钛

14 铜 铁 ; 铝 锌 铜 镍 铁 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂 实验用水应符合 GB/T 6682 一级水的相关要求 5.1 硝酸 : (HNO 3 )=1.42 g/ml 5.2 盐酸 : (HCl)=1.19 g/ml 5.3 硫酸 : (H 2 SO 4 )=1.84 g/ml 5.4 高氯酸 : (HClO 4 )=1.68 g/ml 5.5 氢氧化钠 (NaOH) 5.6 氩气 : 纯度不低于 99.9 % 5.7 硝酸溶液 : 硝酸溶液 :1+99(V/V), 用硝酸 (5.1) 配制 5.9 盐酸溶液 : 盐酸溶液 : 盐酸溶液 : 硫酸溶液 : 硫酸溶液 : 氢氧化钠溶液 : (NaOH)=100g/L 称取 100g 氢氧化钠 (5.5) 溶于适量水中, 溶解后加水定容至 1000ml, 摇匀 5.15 标准溶液 单元素标准贮备液银 (Ag) 砷(As) 铍 (Be) 镉(Cd) 钴 (Co) 铬 (Cr) 铜(Cu) 锰 (Mn) 钼 (Mo) 镍 (Ni) 铅 (Pb) 锑 (Sb) 硒 (Se) 锡 (Sn) 钛 (Ti) 钒 (V) 及锌 (Zn), 浓度为 1000mg/L 或 100mg/L 购买市售有证标准溶液 单元素标准使用液 分别移取单元素标准贮备液 (5.15.1) 稀释配制 稀释时补加一定量的硝酸 (5.7), 使标准使用液的硝酸含量达到 1 % 多元素混合标准溶液根据元素间相互干扰的情况和标准溶液的性质分组制备, 浓度应根据分析样品及待测元素而定, 标液的酸度尽量保持与待测试样的酸度一致, 均为 1 % 的硝酸 多元素混合标准溶液分组情况见表 表 多元素混合标准溶液分组情况表

15 分组 元素 1 Mo 2 V 3 Be Cd Co Cr Cu Mn Ni Pb Zn 4 As Sb Se 5.16 水系微孔滤膜 :0.45 m 孔径 仪器和设备 6.1 电感耦合等离子体发射光谱仪 : 具背景校正发射光谱计算机控制系统 6.2 温控电热板 : 具温控功能 ( 温度稳定 ±5 ), 可控温度大于 微波消解仪 : 功率 600 W~1500 W, 温度精度 ±2.5, 配备微波消解罐 6.4 一般实验室常用仪器设备 分析步骤 7.1 样品的采集和保存按照 全国土壤污染状况详查疑似污染地块样品采集 保存 流转技术规定 的相关规定进行地下水样品的采集和保存 采样前, 用洗涤剂和实验用水依次洗净聚乙烯瓶, 置于硝酸溶液 (5.7) 浸泡 24 h 以上, 用实验用水彻底洗净 若测定可溶性元素, 样品采集后立即通过水系微孔滤膜 (5.16) 过滤, 弃去初始的 50ml~100ml 滤液, 收集所需体积的滤液, 加入适量硝酸 (5.1), 使硝酸含量达到 1% 如果测定元素总量, 样品采集后立即加入适量硝酸 (5.1), 使硝酸含量达到 1% 7.2 试样的制备 测定可溶性元素样品前处理方法见 测定元素总量 (1) 电热板消解按比例在一定体积的均匀样品中加入硝酸溶液 (5.7), 通常 100m1 样品加入 5.0ml 硝酸 (5.7) 置于电热板上加热消解, 在不沸腾的情况下, 缓慢加热至近干 取下冷却, 反复进行这一过程, 直至试样溶液颜色变浅或稳定不变 冷却后, 加入硝酸 (5.7) 若干毫升, 再加入少量水, 置电热板上继续加热使残渣溶解 冷却后, 用实验用水定容至原取样体积, 使溶液保持 1%(V/V) 的硝酸酸度 (2) 微波消解按照 水质金属总量的消解硝酸消解法 ( HJ ) 的规定进行样品

16 消解 注 1: 当目标元素含量较高时, 应取适量消解液用 1% 硝酸溶液稀释 空白试样的制备以实验用水代替地下水样品, 按与试样制备相同的步骤 (7.2.2) 进行空白试样的制备 7.3 分析步骤 仪器参考测试条件不同型号的仪器最佳测试条件不同, 根据仪器说明书要求优化测试条件 仪器参考测量条件见表 表 仪器分析主要指标推荐参考条件 观察方式发射功率载气流量辅助气流量冷却气流量 水平 垂直或水平垂直交替使用 1150 W 0.7 L/min 1.0 L/min 12.0 L/min 校准曲线的绘制分别移取一定体积的多元素混合标准溶液 (5.15.3) 用硝酸溶液配制系列标准曲线, 参考浓度范围见表 由低浓度到高浓度依次进样, 按照仪器参考测试条件 (7.3.1) 测量发射强度 以发射强度值为纵坐标, 目标元素系列质量浓度为横坐标, 建立目标元素的校准曲线 表 标准溶液浓度范围 元素 质量浓度范围 (mg/l) Be Cd Mo Ag Co Cr Cu Mn Ni Pb Zn 0.00~ ~1.00 V Ti 0.00~1.00 注 : 元素分组可根据所使用仪器也可根据有证标准物质分组情况而定, 元素浓度范围根据所使用仪器适当调整 测定 样品测定在与建立校准曲线相同的条件下, 测定试样 ( ) 的发射强度 由发射强度值在校准曲线上查得目标元素含量 样品测量过程中, 若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围, 样品需稀释后重新测定 空白样品的测定按照与试样测定的相同条件测定空白试样 (7.2.3)

17 1-2-8 结果计算与表示样品中元素含量按照公式 (1) 计算 ρ = (ρ 1 ρ 2 ) f (1) 式中 : 样品中目标元素的质量浓度,mg/L; 1 试样中目标元素的质量浓度,mg/L; 2 空白试样中目标元素的质量浓度,mg/L; f 稀释倍数 测定结果小数位数与方法检出限一致, 最多保留三位有效数字 质量保证和质量控制 9.1 校准有效性检查每批地下水样品分析均须绘制校准曲线, 校准曲线的相关系数应大于或等于 每分析 20 个地下水样品需用一个校准曲线的中间点浓度校准溶液进行校准核查, 其测定结果与最近一次校准曲线该点浓度的相对偏差应 10%, 否则应重新绘制校准曲线 每半年至少应做一次仪器谱线的校对以及元素间干扰校正系数的测定 9.2 空白试验每批地下水样品至少做 2 个实验室空白, 空白值应低于方法测定下限 否则应检查实验用水质量 试剂纯度 器皿洁净度及仪器性能等 9.3 全程序空白每批地下水样品至少做 1 个全程序空白, 空白值应低于方法测定下限 否则应查明原因, 重新分析直至合格之后才能测定样品 9.4 精密度控制每批地下水样品至少测定 20% 的平行双样, 样品数量少于 20 个时, 应至少测定一个平行双样, 两次平行测定结果的相对偏差应 25% 9.5 准确度控制每批地下水样品应至少测定 20% 的加标样品, 样品数量少于 20 个时, 应至少测定一个加标样品, 加标回收率应在 70%~120% 之间 必要时, 每批地下水样品至少分析一个有证标准物质或实验室自行配制的质控样, 有证标准物质测定结果应在其给出的不确定范围内, 实验室自行配制的质控样, 其回收率应控制在 90% 110% 实验室自行配制的质控样应注意与国家有证标准物质的比对 废物处理实验过程中产生的废液和废物应分类收集和保管, 委托有资质的单位进行处

18 理 1-3 氢化物发生原子荧光法 编制依据本方法依据 水质汞 砷 硒 铋和锑的测定原子荧光法 (HJ ) 编制 适用范围本方法规定了用原子荧光法测定地下水中砷的含量 本方法适用于地下水中汞 砷 硒和锑的溶解态和总量的测定 本方法砷的检出限为 0.3μg/L, 测定下限为 1.2μg/L; 汞的检出限为 0.04μg/L, 测定下限为 0.16μg/L; 硒的检出限为 0.4μg/L, 测定下限 1.6μg/L; 锑的检出限为 0.2μg/L, 测定下限为 0.8μg/L 方法原理经预处理后的试液进入原子荧光仪中, 在酸性条件的硼氢化钾 ( 或硼氢化钠 ) 还原作用下, 生成砷化氢 锑化氢 硒化氢气体和汞原子, 氢化物在氩氢火焰中形成基态原子, 其基态原子和汞原子受元素 ( 汞 砷 硒和锑 ) 灯发射光的激发产生原子荧光, 原子荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内呈正比 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂, 实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水 4.1 盐酸 : (HCl)=1.19g/ml, 优级纯 4.2 硝酸 : (HNO 3 )=1.42g/ml, 优级纯 4.3 高氯酸 : (HClO 4 )=1.68g/ml, 优级纯 4.4 氢氢化钠 (NaOH) 4.5 硼氢化钾 (KBH 4 ) 4.6 硫脲 (CH 4 N 2 S) 4.7 抗坏血酸 (C 6 H 8 O 6 ) 4.8 重铬酸钾 (K 2 Cr 2 O 7 ): 优级纯 4.9 盐酸溶液 : 盐酸溶液 : 硝酸溶液 : 盐酸 - 硝酸溶液分别量取 300ml 盐酸 (4.1) 和 100ml 硝酸 (4.2), 加入 400ml 水中, 混匀 4.13 硝酸 - 高氯酸混合酸 : 用等体积硝酸 (4.2) 和高氯酸 (4.3) 混合配制 临用时现配

19 4.14 还原剂 硼氢化钾溶液 A 称取 0.5g 氢氧化钠 (4.4) 溶于 100ml 水中, 加入 1.0g 硼氢化钾 (4.5), 混匀 此溶液用于汞的测定, 临用时现配, 存于塑料瓶中 硼氢化钾溶液 B 称取 0.5g 氢氧化钠 (4.4) 溶于 100ml 水中, 加入 2.0 g 硼氢化钾 (6.5), 混匀 此溶液用于砷 硒 铋 锑的测定, 临用时现配, 存于塑料瓶中 注 : 也可以用氢氧化钾 硼氢化钾配置还原剂 4.15 硫脲 - 抗坏血酸溶液称取硫脲 (4.6) 和抗坏血酸 (4.7) 各 5.0g, 用 100ml 水溶解, 混匀, 测定当日配制 4.16 汞标准溶液 汞标准固定液称取 0.5g 重铬酸钾 (4.8) 溶于 950ml 水中, 加入 50ml 硝酸 (4.2), 混匀 汞标准贮备液 : (Hg)=100mg/L 购买市售有证标准物质,4 下可存放 2 年 汞标准中间液 : (Hg)=1.00mg/L 移取 5.00ml 汞标准贮备液 (4.16.2) 于 500ml 容量瓶中, 加入 50ml 盐酸 (4.14), 用汞标准固定液 (4.16.1) 稀释至标线, 混匀 贮存于玻璃瓶中 4 下可存放 100d 汞标准使用液 : (Hg)=10.0μg/L 移量取 5.00ml 汞标准中间液 (4.16.3) 于 500ml 容量瓶中, 加入 50ml 盐酸 (4.9), 用水稀释至标线, 混匀 贮存于玻璃瓶中 临用现配 4.17 砷标准溶液 砷标准贮备液 : (As)=100mg/L 购买市售有证标准物质,4 下可存放 2 年 砷标准中间液 : (As)=1.00mg/L 移取 5.00ml 砷标准贮备液 (4.17.1) 于 500ml 容量瓶中, 加入 100ml 盐酸 (4.9), 用水稀释至标线, 混匀 4 下可存放 1 年 砷标准使用液 : (As)=100μg/L 移取 10.00ml 砷标准中间液 (4.17.2) 于 100ml 容量瓶中, 加入 20ml 盐酸 (4.9), 用水稀释至标线, 混匀 4 下可存放 30d 4.18 硒标准溶液 硒标准贮备液 : (Se)=100 mg/l 购买市售有证标准物质,4 下可存放 2 年

20 硒标准中间液 : (Se)=1.00mg/L 移取 5.00ml 硒标准贮备液 (4.18.1) 于 500ml 容量瓶中, 加入 150ml 盐酸 (4.9), 用水稀释至标线, 混匀 4 下可存放 100d 硒标准使用液 : (Se)=10.0μg/L 移取 5.00ml 硒标准中间液 (4.18.2) 于 500ml 容量瓶中, 加入 150ml 盐酸 (4.9), 用水稀释至标线, 混匀 临用现配 4.19 锑标准溶液 锑标准贮备液 : (Sb)=100mg/L 购买市售有证标准物质,4 下可存放 2 年 锑标准中间液 : (Sb)=1.00mg/L 移取 5.00ml 锑标准贮备液 (4.19.1) 于 500ml 容量瓶中, 加入 100ml 盐酸 (4.9), 用水稀释至标线, 混匀 4 下可存放 1 年 锑标准使用液 : (Sb)=100μg/L 移取 10.00ml 锑标准中间液 (4.19.2) 于 100ml 容量瓶中, 加入 20ml 盐酸 (4.9), 用水稀释至标线, 混匀 临用现配 4.20 氩气 : 纯度 % 仪器和设备注 : 玻璃器皿及聚四氟乙烯消解内罐均需以硝酸溶液 (1+4) 浸泡 24 小时, 用水反复冲洗, 最后用去离子水冲洗干净 5.1 原子荧光光谱仪 : 仪器性能指标应符合 GB/T 原子荧光光谱仪 的规定 5.2 元素灯 ( 汞 砷 硒 锑 ) 5.3 可调温电热板 5.4 恒温水浴装置 : 温控精度 ±1 5.5 抽滤装置 :0.45μm 孔径水系微孔滤膜 5.6 分析天平 : 精度为 g 5.7 采样容器 : 硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶 ( 桶 ) 5.8 实验室常用器皿 : 符合国家标准的 A 级玻璃量器和玻璃器皿 5.9 一般实验室常用仪器设备 分析步骤 6.1 样品样品采集和保存执行 全国土壤污染状况详查疑似污染地块样品采集 保存和流转技术规定 可溶性汞 砷 硒 锑样品

21 样品采集后尽快用 0.45μm 滤膜 (5.5) 过滤, 弃去初始滤液 50ml, 用少量滤液清洗采样瓶, 收集滤液于采样瓶中 测定汞的样品, 如水样为中性, 按每升水样中加入 5ml 盐酸 (4.1) 的比例加入盐酸 ; 测定砷 硒 锑 铋的样品, 按每升水样中加入 2ml 盐酸 (4.1) 的比例加入盐酸 样品保存期为 14d 汞 砷 硒 锑总量样品除样品采集后不经过滤外, 其他的处理方法和保存期同 试样的制备 汞量取 5.0ml 混匀后的样品于 10ml 比色管中, 加入 1ml 盐酸 - 硝酸溶液 (4.12), 加塞混匀, 置于沸水浴中加热消解 1h, 期间摇动 1~2 次并开盖放气 冷却, 用水定容至标线, 混匀, 待测 砷 硒 锑量取 50.0ml 混匀后的样品于 150ml 锥形瓶中, 加入 5ml 硝酸 - 高氯酸混合酸 (4.13), 于电热板上加热至冒白烟, 冷却 再加入 5ml 盐酸溶液 (4.9), 加热至黄褐色烟冒尽, 冷却后移入 50ml 容量瓶中, 加水稀释定容, 混匀, 待测 空白试样以实验用水代替地下水样品, 按照 8.3 的步骤制备空白试样 6.3 分析步骤 仪器调试依据仪器使用说明书调节仪器至最佳工作状态 参考测量条件见表 表 仪器参考测量条件 元素 负高压 灯电流 (ma) 原子化器预热 载气流量 屏蔽气流量 积分方式 (V) 温度 ( ) (ml/min) (ml/min) Hg 240~280 15~ ~1000 峰面积 As 260~300 40~ ~1000 峰面积 Se 260~300 80~ ~1000 峰面积 Sb 260~300 60~ ~1000 峰面积 校准 校准标准系列配制 (1) 汞 分别移取 ml 汞标准使用液 (4.20.4) 于 100ml 容量瓶中, 分别加入 10.0ml 盐酸 - 硝酸溶液 (4.12), 用水稀释至标线, 混匀 (2) 砷 分别移取 ml 砷标准使用液 (4.16.3) 于 50ml

22 容量瓶中, 分别加入 10ml 盐酸溶液 (4.9) 10ml 硫脲 - 抗坏血酸溶液 (4.14), 室温放置 30min( 室温低于 15 时, 置于 30 水浴中保温 30min) 用水稀释定容, 混匀 (3) 硒分别移取 ml 硒标准使用液 (4.18.3) 于 50ml 容量瓶中, 分别加入 10ml 盐酸溶液 (4.9), 用水稀释定容, 混匀 (4) 锑分别移取 ml 锑标准使用液 (4.19.3) 于 50ml 容量瓶中, 分别加入 10ml 盐酸溶液 (4.9) 10ml 硫脲 - 抗坏血酸溶液 (4.15), 室温放置 30min( 室温低于 15 时, 置于 30 水浴中保温 30min) 用水稀释定容, 混匀 汞 砷 硒 铋 锑标准系列的质量浓度见表 表 1-3-2: 标准系列质量浓度单位 :μg/l 元素 标准系列质量浓度 Hg As Se Sb 校准曲线的绘制 (1) 汞参考测量条件 (6.1) 或采用自行确定的最佳测量条件, 以盐酸溶液 (4.10) 为载流, 硼氢化钾溶液 A(4.14.1) 为还原剂, 浓度由低到高依次测定汞标准系列的原子荧光强度, 以原子荧光强度为纵坐标, 汞质量浓度为横坐标, 绘制校准曲线 (2) 砷 硒 锑参考测量条件 (6.1) 或采用自行确定的最佳测量条件, 以盐酸溶液 (4.10) 为载流, 硼氢化钾溶液 B(4.14.2) 为还原剂, 浓度由低到高依次测定各元素标准系列的原子荧光强度, 以原子荧光强度为纵坐标, 相应元素的质量浓度为横坐标, 绘制校准曲线 试样的测定 汞按照与绘制校准曲线相同的条件测定试样 (6.2.1) 的原子荧光强度 超过校准曲线高浓度点的样品, 对其消解液稀释后再行测定, 稀释倍数为 f 砷 锑

23 量取 5.0ml 试样 (6.2.2) 于 10ml 比色管中, 加入 2ml 盐酸溶液 (4.9) 2ml 硫脲 - 抗坏血酸溶液 (4.15), 室温放置 30min( 室温低于 15 时, 置于 30 水浴 中保温 30min), 用水稀释定容, 混匀, 按照与绘制校准曲线相同的条件进行测 定 超过校准曲线高浓度点的样品, 对其消解液稀释后再行测定, 稀释倍数为 f 硒 量取 5.0ml 试样 (6.2.2) 于 10ml 比色管中, 加入 2ml 盐酸溶液 (4.9), 用 水稀释定容, 混匀, 按照与绘制校准曲线相同的条件进行测定 超过校准曲线高 浓度点的样品, 对其消解液稀释后再行测定, 稀释倍数为 f 6.4 空白试验 按照与测定 (6.3) 相同步骤测定空白试样 结果计算与表示 样品中待测元素的质量浓度 按公式 (1) 计算 : ρ= ρ 1 f V1 V (1) 式中 : 样品中待测元素的质量浓度,μg/L; 1 由校准曲线上查得的试样中待测元素的质量浓度,μg/L; f 试样稀释倍数 ( 样品若有稀释 ); V 1 分取后测定试样的定容体积,ml; V 分取试样的体积,ml 当汞的测定结果小于 1μg/L 时, 保留小数点后两位 ; 当测定结果大于 1μg/L 时, 保留三位有效数字 当砷 硒 铋 锑的测定结果小于 10μg/L 时, 保留小数点后一位 ; 当测定 结果大于 10μg/L 时, 保留三位有效数字 质量保证和质量控制 8.1 每测定 20 个地下水样品要增加测定实验室空白一个, 当批不满 20 个样品时 要测定实验室空白两个 全程空白的测试结果应小于方法检出限 8.2 每次样品分析应绘制校准曲线 校准曲线的相关系数应大于或等于 每测完 20 个样品进行一次校准曲线零点和中间点浓度的核查, 测试结果的 相对偏差应不大于 20% 8.4 每批地下水样品至少测定 10% 的平行双样, 样品数小于 10 时, 至少测定一 个平行双样 测试结果的相对偏差应不大于 20% 8.5 每批地下水样品至少测定 10% 的加标样, 样品数小于 10 时, 至少测定一个 加标样 加标回收率控制在 70%~130% 之间

24 1-3-9 注意事项 9.1 硼氰化钾是强还原剂, 极易与空气中的氧气和二氧化碳反应, 在中性和酸性 溶液中易分解产生氢气, 所以配制硼氢化钾还原剂时, 要将硼氢化钾固体溶解在 氢氧化钠溶液中, 并临用现配 9.2 实验室所用的玻璃器皿均需用硝酸溶液 (6.16) 浸泡 24 h, 或用热硝酸荡洗 清洗时依次用自来水 去离子水洗净 2 氟化物 2-1 离子选择电极法 编制依据 本方法依据 水质氟化物的测定离子选择电极法 (GB ) 编制 适用范围 本方法适用于测定地下水中的氟化物 水样有颜色 浑浊不影响测定 温度影响电极的电位和样品的离解, 须使试 样与标准溶液的温度相同, 并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度一 致 每天要测定电极的实际斜率 本方法的最低测出限为含氟化物 ( 以 F - 计 )0.05mg/L, 测定上限可达 1900mg/L 方法原理 当氟电极与含氟的试液接触时, 电池的电动势 E 随溶液中氟离子活度而改 变 ( 遵守 Nernst 方程 ) 当溶液的总离子强度为定值且足够时服从下面关系式 E=E RT log c F F E 与 log c F 呈线性关系, 2.303RT 为该直线的斜率, 亦为电极的斜率 F 工作电池可表示如下 :Ag AgCl,Cl - (0.3mol/L), F - (0.01mol/L) LaF 3 试液 外参比电极 注 : 待测氟离子浓度 c F -<10-2 mol/l 时, 活度系数为 1, 可以用 c F - 代替其活度 α F 试剂和材料 水 除另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 实验用水为去离子水或无氟蒸馏 4.1 盐酸 (HCl)) 溶液 :2mol/L 4.2 硫酸 (H 2 SO 4 ): =1.84 g/ml 4.3 总离子强度调节缓冲剂 (TISAB) mol/L 柠檬酸钠 -1mol/L 硝酸钠 (TISAB1) 称取 58.8g 二水柠檬酸钠 (Na 3 C 6 H 5 O 7 2H 2 O) 和 85g 硝酸钠, 于 1000ml 烧

25 杯中, 加入约 900ml 水溶解, 用盐酸溶液 (4.1) 调节 ph 至 , 转入 1000ml 容量瓶中, 用水稀释至标线, 摇匀 总离子强度调节缓冲剂 (TISABII) 量取约 500ml 水于 1L 烧杯内, 加入 57ml 冰乙酸 58g 氯化钠和 4.0g 环已二胺四乙酸 (CDTA), 或者 1,2 环已撑二胺四乙酸, 搅拌溶解 置烧杯于冷水浴中, 慢慢地在不熂搅拌下加入 6mol/LNaOH( 约 125ml) 使 ph 达到 5.0~5.5 之间, 转入 1000ml 容量瓶中, 稀释至标线, 摇匀 mol/L 六次甲基四胺 1mol/L 硝酸钾 0.03mol/L 钛铁试剂 (TISABIII) 称取 142g 六次甲基四胺 [(CH 2 ) 6 N 4 ] 85g 硝酸钾 (KNO 3 ) 和 9.97g 钛铁试剂 (C 6 H 4 Na 2 O 8 S 2 2H 2 O), 加水溶解, 调节 ph 至 5 6, 转入 1000ml 容量瓶中, 用水稀释至标线, 摇匀 4.4 氟标准贮备溶液准确称取基准氟化钠 (NaF)0.2210g( 事先经 95 ~105 干燥 2 小时, 或者于 500~650 干燥约 40min, 干燥器内冷却 ), 转入 1000ml 容量瓶中, 加水至刻度, 混匀 贮于聚乙烯瓶中 此溶液每毫升相当于 100μg 氟 4.5 氟标准使用液含氟 10.0 g/ml 用无分度吸取 10.00ml 氟标准溶液置于 100 ml 容量瓶中, 用水稀释至刻度, 此溶液每毫升含氟 (F - )10.0 g 4.6 乙酸钠 (CH 3 COONa) 称取 15g 乙酸钠溶于水, 并稀释到 100ml 4.7 高氯酸 (HClO 4 ): 70~72% 仪器和设备 5.1 氟离子选择电极 5.2 饱和甘汞电极或氯化银电极 5.3 离子活度计 毫伏计或 ph 计 : 精确到 0.1mV 5.4 磁力搅拌器 : 具备覆盖聚乙烯或聚四氟乙烯等的搅拌棒 5.5 聚乙烯杯 :100ml,150ml 5.6 氟化物的水蒸气蒸馏装置 : 见下图

26 2-1-6 样品 6.1 样品采集和保存样品采集和保存执行 全国土壤污染状况详查疑似污染地块样品采集 保存和流转技术规定 用聚乙烯瓶采集和贮存地下水样品, 如果样品中氟化物含量不高, 并且 ph 值在 7 以上时, 也可以用硬质玻璃瓶存放 采样时应选用水样冲洗取样瓶 3~ 4 次 6.2 试样样品如果成份不太复杂, 可直接取出试样 如果含有氟硼酸盐或污染严重, 则应先进行蒸馏 6.3 干扰分离在沸点较高的酸溶液中, 氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分按以下步骤分离 : 准确取适量 ( 例如 25.00ml) 水样, 置于蒸馏瓶中, 并在不断摇动下缓慢加入 15ml 高氯酸, 按图连接好装置, 加热, 待蒸馏瓶内溶液温度约 130 时, 开始通入蒸气, 并维持温度在 140±5, 控制蒸馏速度约 5~6ml/min, 待接收瓶馏出液体积约 150ml 时, 停止蒸馏, 并用水稀释到 200ml, 供测定用 分析步骤 7.1 仪器的准备按测定仪器及电极的使用说明书进行 7.2 在测定前应使试样达到室温, 并使试样和标准溶液的温度相同 ( 温差不得超

27 过 ±1 ) 7.3 测定用无分度吸管吸取适量试样, 置于 50ml 容量瓶中, 用乙酸钠或盐酸主调节至近中性, 加入 10ml 总离子强度调节缓冲液 (4.3.2), 用水稀释至标线, 摇匀, 将其注入 100ml 聚乙烯杯中, 放入一只塑料搅拌棒, 插入电极, 连续搅拌溶液, 待电位稳定后, 在继续搅拌时读取电位值 E x 在每一次测定之前, 都要用水充分冲洗电极, 并用滤纸吸干 根据测得的毫伏数, 由校准曲线上查找氟化物的含量 7.4 空白试验用实验用水代替试份, 按 6.3 的条件和步骤进行空白试验 7.5 校准曲线用无分度吸管分别吸取 ml 氟化物标准溶液 (4.5), 置于 50ml 容量瓶中, 加入 10ml 总离子强度调节缓冲溶液 (4.3.2), 用实验用水稀释至标线, 摇匀 之后, 分别注放 100ml 聚乙烯杯中, 各放入一只塑料搅拌棒, 以浓度由低到高为顺序, 分别依次插入电极, 连续搅拌溶液, 待电位稳定后, 在继续搅拌读取电位值 E 在每一次测量之前, 都要用水冲洗电极, 并用滤纸吸干, 在半对数坐标纸上绘制 E(mV)-logc - F (mg/l) 校准曲线, 浓度标示在对数分格上, 最低浓度标示在横坐标的起点线上 7.6 电极的存放电极用后应用水充分冲洗干净, 并用滤纸吸去水分, 放在空气中, 或者放在稀的氟化物标准溶液中, 如果短时间不再使用, 应洗净, 吸去水分, 套上保护电极敏感的保护帽, 电极使用前应充分冲洗, 并去掉水分 结果计算与表示计算方法 : 氟含量, 以 mg/l 表示 根据测定所得的电位值, 从校准曲线上, 查得相应的以 mg/l 表示的氟离子含量 测定结果可以用氟离子的 mg/l 表示 如果试样中氟化物含量低, 则应从测定值中扣除空白试验值 注意事项 9.1 总离子强度调节缓冲溶液的配方可不局限于上面三种, 加入柠檬酸钠或 CDTA 可优先络合浓度 5.0mg/L 的铝, 钛铁试剂可优先络合 10mg/L 以下的铝, 并释放出氟离子 当水样成分复杂, 偏酸 (ph2 左右 ) 或者偏碱性 (ph12 左右 ), 用 TISABIII, 可不调节试份的 ph 值 9.2 不得用手指触摸电极的膜表面, 为了保护电极, 试份中氟的测定浓度最好不

28 大于 40mg/L 9.3 插入电极前不要搅拌溶液, 以免在电极表面附着气泡, 影响测定的准确度 9.4 搅拌速度应适中, 稳定, 不要形成涡流, 测定过程中应连续搅拌 9.5 如果电极的膜表面被有机物等沾污, 必须先清洗干净后才能使用 清洗可用 甲醇 丙酮机试剂, 亦可用洗涤剂 例如, 可先将电极浸入温热的稀洗涤剂 (1 份洗涤剂加 9 份水 ), 保持 3 5 分钟 必要时, 可再放入另一份稀小洗涤剂中, 然后用水冲洗, 再在 1+1 的盐酸中浸 30 秒, 最后用水冲洗干净, 用滤纸吸去水 分 9.6 根据氟化物的络合物稳定常数及干扰实验研究结果, 均已表明 Al 3+ 的干扰最 严重,Zr 4+ Sc 3+ Th 4+ Ce 4+ 等次之, 高浓度的 Fe3+ Ti 4+ Ca 2+ Mg 2+ 也干扰 加入适当的络合剂可以消除它们的干扰 9.7 水蒸汽蒸馏比直接蒸馏安全 当水样中含有机质, 应用硫酸代替高氯酸, 以 防发生爆炸 干扰和消除 本方法测定的是游离的氟离子浓度, 某些高价阳离子 ( 如三价铁 铅和四价 硅 ) 及氢离子能与氟离子络合而有干扰, 所产生的干扰程度取决于络合离子的种 类和浓度 氟化物的浓度及溶液的 ph 值等 在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大 于氟离子浓度的十分之一时影响测定 其他一般常见的阴 阳离子均不干扰测定 测定溶液的 ph 值为 5~8. 氟电极对氟硼酸盐离子 (BF - ) 不响应, 如果水样含有氟硼酸盐或者污染严 重, 则应先进行蒸馏 通常, 加入总离子强度调节剂以保持溶液中总离子强度, 并络合干扰离, 保 持溶液适当的 ph 值, 就可以直接进行测定 2-2 离子色谱法 警告 : 实验中所使用的氟化钠等化学试剂对人体健康有害, 操作时应按规 定要求佩戴防护器具, 避免接触破肤和衣物 编制依据 本方法依据 水质无机阴离子 (F - Cl - NO 2 - Br - NO 3 - PO 4 3- SO 3 2- SO 4 2- ) 的测定离子色谱法 (HJ ) 编制 适用范围 本方法规定了测定地下水中可溶性氟离子的离子色谱法 本方法适用于测定地下水中可溶性氟离子的测定 当进样量为 25μl 时, 本方法 F - 检出限 0.006mg/L, 测定下限为 0.024mg/L

29 2-2-3 方法原理地下水样品中的氟离子 (F - ) 经阴离子色谱柱分离, 以抑制型电导检测器检测 根据保留时间定性, 以峰高或峰面积定量 试剂和材料除另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂 实验用水为电阻率 18MΩ cm(25 ) 并经过 0.45μm 微孔滤膜过滤的去离子水 4.1 氟化钠 (NaF): 优级纯使用前应于 105 ±2 干燥恒重后, 置于干燥器中保存 4.2 碳酸钠 (Na 2 CO 3 ) 使用使用前应于 105 ±2 干燥恒重后, 置于干燥器中保存 4.3 碳酸氢钠 (NaHCO 3 ) 使用前应置于干燥器中平衡 24 小时 4.4 氢氧化钠 (NaOH): 优级纯 4.5 氟离子标准贮备液 : (F - )=1000mg/L 准确称取 g 氟化钠 (4.1) 溶于适量水中, 全量移入 1000ml 容量瓶中, 用水稀释定容至标线, 混匀 转移至聚乙烯瓶中, 于 4 以下冷藏 避光和密封可保存 6 个月 亦可购买市售有证标准物质 4.6 氟离子标准使用液 : (F - )=10mg/L 移取 10.0ml 氟离子标准贮备液 (4.5) 于 1000ml 容量瓶中, 用水稀释定容至标线, 混匀 4.7 淋洗液根据仪器型号及色谱柱说明书使用条件进行配制 以下给出的淋洗液条件供参考 碳酸盐淋洗液 I:c(Na 2 CO 3 )=6.0mmol/L,c(NaHCO 3 )=5.0mmol/L 准确称取 g 碳酸钠 (4.2) 和 g 碳酸氢钠 (4.3), 分别溶于适量水中, 全量转入 2000ml 容量瓶, 用水稀释定容至标线, 混匀 碳酸盐淋洗液 II:c(Na 2 CO 3 )=3.2mmol/L,c(NaHCO 3 )=1.0mmol/L 准确称取 g 碳酸钠 (4.2), 和 g 碳酸氢钠 (4.3), 分别溶于适量水中, 全量转入 2000ml 容量瓶, 用水稀释定容至标线, 混匀 氢氧根淋洗液 : 由仪器自动在线生成或手工配制 氢氧化钾淋洗液 : 由淋洗液自动电解发生器在线生成 氢氧化钠淋洗液 :c(naoh)=100mmol/l 称取 100.0g 氢氧化钠 (4.4), 加入 100ml 水中, 搅拌至完全溶解于聚乙烯瓶中静置 24 小时, 制得氢氧化钠贮备液, 于 4 以下冷藏 避光和密封可保存

30 个月 移取 5.20ml 上述氢氧化钠贮备液于 1000ml 容量瓶中, 用水稀释定容至标线, 混匀后立即转移至淋液瓶中 可加氮气保护, 以减缓碱性淋洗液吸收空气中的 CO 2 而失效 仪器和设备 5.1 离子色谱仪 : 由离子色谱仪 操作软件及所需附件组成的分析系统 色谱柱 : 阴离子分离柱 ( 聚二乙烯基苯 / 乙基乙烯苯 / 聚乙烯醇基质, 具有烷基季铵或烷醇季铵功能团 亲水性 高容量色谱柱 ) 和阴离子保护柱, 峰的分离度不低于 阴离子抑制器 电导检测器 5.2 抽气过滤装置 : 配有孔径 0.45 m 醋酸纤维或聚乙烯滤膜 5.3 一次性水系微孔滤膜针筒过滤器, 孔径 0.45 m 5.4 一次性注射器 :1ml 10ml 5.5 预处理柱 : 聚苯乙烯 - 二乙烯基苯为基质的 RP 柱或硅胶为基质键合 C 18 柱 ( 去除疏水性化合物 );H 型强酸性阳离子交换柱一或 Na 型强酸性阳离子交换柱 ( 去除重金属和过渡金属离子 ) 等类型 5.6 一般实验室常用仪器和设备 分析步骤 6.1 样品的采集和保存地下水样品采集和保存执行 全国土壤污染状况详查疑似污染地块样品采集 保存和流转技术规定 样品采集后应放在聚乙烯瓶中, 不需加固定剂, 采集的样品应尽快分析 若不能及时测定, 应经抽气过滤装置 (5.2) 过滤, 于 4 以下以冷藏 避光保存 6.2 试样的制备对于不含疏水性化合物 重金属或过渡金属离子等干扰物质的清洁地下水样品, 经抽气过滤装置 (5.2) 过滤后, 可直接进样 ; 也可用带有水系微孔滤膜针筒过滤器 (5.3) 的一次性注射器 (5.4) 进样 对于含干扰物质的复杂地下水样品, 须用相应的预处理柱 (5.5) 进行有效去除后再进样 6.3 空白试样的制备以实验用水代替地下水样品, 按照与试样制备 (6.2) 相同步骤制备实验室空白试样 6.4 分析步骤

31 6.4.1 离子色谱分析参考条件 根据仪器使用说明书优化测量条件或参数, 可按照实际样品的基体及组成优 化淋洗液浓度 以下给出的离子色谱分析条件供参考 (1) 参考条件 1 阴离子分离柱 (5.1.1); 碳酸盐淋洗液 I(4.7.1), 流速 1.0ml/min; 抑制型电导检测器, 连续自循环再生抑制器 ; 或者碳酸盐淋洗液 II(4.7.2), 流速 0.7ml/min; 抑制型电导检测器, 连续自循环再生抑制器 ;CO 2 抑制器 ; 进样量 :25 l (2) 参考条件 2 阴离子分离柱 (5.1.1); 氢氧根淋洗液 (4.7.3), 流速 1.2ml/min, 梯度淋洗条件见表 2-2-1; 抑制型电导检测器, 连续自循环再生抑制器 ; 进样量 :25 l 表 氢氧根淋洗液梯度程序分析条件 时间 /min A(H 2 O) B(100mmol/L NaOH) 0 90% 10% 25 40% 60% % 10% 标准曲线的绘制 30 90% 10% 分别准确吸取 ml 氟化物标准使用液 (4.6), 置于一组 100ml 容量瓶中, 用水稀释定容至标线, 混匀 配制成 F 浓度为 mg/L 的标准系列 可根据被测样品的浓度确定合 适的标准系列浓度范围 按其浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪, 记录峰 面积 ( 或峰高 ) 以 F 的质量浓度为横坐标, 峰面积 ( 或峰高 ) 为纵坐标, 绘制 标准曲线 试样的测定 按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤, 将试样注入离子色谱仪测定 F 浓度, 以保留时间定性, 仪器响应值定量 注 1: 若测定结果超出标准曲线范围, 应将样品用实验用水稀释处理后重新测定 ; 可预 先稀释 50 至 100 倍后试进样, 再根据所得结果选择适当的稀释倍数重新进样分析, 同时记

32 录样品稀释位数 (f) 空白试验按照与试样的测定相同的色谱条件和步骤, 将空白试样注入离子色谱仪测定 F 浓度, 以保留时间定性, 仪器响应值定量 结果计算与表示样品中 F 的质量浓度 (,mg/l), 按照下式计算 : ρ = h h 0 a f b 式中 : 样品中阴离子的质量浓度,mg/L; h 试样中阴离子的峰面积 ( 或峰高 ); h 0 实验室空白试样中阴离子的峰面积 ( 或峰高 ); a 回归方程的截距 ; b 回归方程的斜率 ; f 样品的稀释倍数 当样品含量小于 1mg/L 时, 结果保留至小数点后三位 ; 当样品含量大于或等于 1mg/L 时, 结果保留三位有效数字 质量保证和质量控制 8.1 空白试验每批次 ( 20 个 ) 样品应至少做 2 个实验室空白试验, 空白试验结果应低于方法检出限 否则应查明原因, 重析分析直至合格之后才能测定样品 8.2 相关性检验标准曲线的相关系数应 0.995, 否则应重新绘制标准曲线 8.3 连续校准每批次 ( 20 个 ) 样品, 应分析一个标准曲线中间点浓度的标准溶液, 其测定结果与标准曲线该点浓度之间的相对误差应 10% 否则应重新绘制标准曲线 8.4 精密度控制每批次 ( 20 个 ) 样品,, 应至少测定 10% 的平行双样, 样品数量少于 10 个时, 应至少测定一个平行双样 平行双样测定结果的相对偏差应 10% 8.5 准确度控制每批次 ( 20 个 ) 样品, 应至少做一个加标回收率测定, 实际样品的加标回收率应控制在 80%~120% 之间 废物处理实验室中产生的废液应集中收集, 妥善保管, 委托有资质的单位处理 干扰和消除 10.1 样品中的的某些疏水性化合物可能会影响色谱分离效果及色谱柱的使用寿

33 命, 可采用 RP 柱或 C18 柱处理消除或减少其影响 10.2 样品中的重金属和过渡金属会影响色谱柱的使用寿命, 可采用 H 柱或 Na 柱处理减少其影响 10.3 对保留时间相近的 2 种阴离子, 当其浓度相差较大而影响低浓度离子的测定时, 可通过稀释 调查流速 改变碳酸钠和碳酸氢钠的浓度比例, 或选用氢氧根淋洗等方式消除和减少干扰 10.4 当选用碳酸钠和碳酸氢钠淋洗液, 水负峰干扰 F - 的测定时, 可在样品与标准溶液中分别加入适量相同浓度和等体积的淋洗液, 以减少水负峰对 F - 的干扰 3 氰化物 3-1 异烟酸 - 吡唑啉酮分光光度法 编制依据本方法依据 水质氰化物的测定容量法和分光光度法 (HJ ) 编制 适用范围本方法规定了地下水中氰化物的分析测定方法 本方法适用于地下水中氰化物的测定 异烟酸 - 吡唑啉酮分光光度法检出限为 0.004mg/L, 测定下限为 0.016mg/L, 测定上限为 0.25mg/L 方法原理 3.1 在中性条件下, 地下水样品中的氰化物与氯胺 T 反应生成氯化氰, 再与异烟酸作用, 经水解后生成戊烯二醛, 最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料, 在一定浓度范围内, 其色度与氰化物质量浓度成正比 3.2 总氰化物向水样中加入磷酸和 EDTA 二钠, 在 ph<2 条件下, 加热蒸馏, 利用金属离子与 EDTA 络合能力比与氰离子络合能力强的特点, 使络合氰化物离解出氰离子, 并以氰化氢形式被蒸馏出, 用氢氧化钠溶液吸收 3.3 易释放氰化物向水样中加入酒石酸和硝酸锌, 在 ph=4 条件下, 加热蒸馏, 简单氰化物和部分络合氰化物 ( 如锌氰络合物 ) 以氰化氢形式被蒸馏出, 用氢氧化钠溶液吸收 试剂和材料本方法所用试剂除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂, 实验用水为新制备的不含氰化物和活性氯的蒸馏水或去离子水 4.1 氢氧化钠溶液 :ρ(naoh)=1g/l 称取 1g 氢氧化钠溶于水中, 稀释至 1000ml, 摇匀, 贮于聚乙烯塑料容器中

34 4.2 氢氧化钠溶液 :ρ(naoh)=10g/l 称取 10g 氢氧化钠溶于水中, 稀释至 1000ml, 摇匀, 贮于聚乙烯塑料容器中 4.3 氢氧化钠溶液 :ρ(naoh)=20g/l 称取 20g 氢氧化钠溶于水中, 稀释至 1000ml, 摇匀, 贮于聚乙烯塑料容器中 4.4 磷酸盐缓冲溶液 (ph=7) 称取 34.0g 无水磷酸二氢钾 (KH 2 PO 4 ) 和 35.5g 无水磷酸氢二钠 (Na 2 HPO 4 ) 溶于水, 稀释定容至 1000ml, 摇匀 4.5 氯胺 T 溶液 :ρ(c 7 H 7 ClNNaO 2 S 3H 2 O)=10g/L 称取 1.0g 氯胺 T 溶于水, 稀释定容至 100ml, 摇匀, 贮于棕色瓶中, 用时现配 注 1: 氯胺 T 发生结块不易溶解, 可致显色无法进行, 必要时需用碘量法测定有效氯浓度 氯胺 T 固体试剂应注意保管条件以免迅速分解失效, 勿受潮, 最好冷藏 4.6 异烟酸 - 吡唑啉酮溶液 异烟酸溶液称取 1.5g 异烟酸 (C 6 H 6 NO 2,iso-nicotinic acid) 溶于 25ml 氢氧化钠溶液, 加水稀释定容至 100ml 吡唑啉酮溶液称取 0.25g 吡唑啉酮 (3- 甲基 -1- 苯基 -5- 吡唑啉酮,C 10 H 10 ON 2, 3-methy-1-phenyl-5-pyrazolone) 溶于 20ml N,N- 二甲基甲酰胺 [HCON(CH 3 ) 2,N, N-dimethyl formamide] 异烟酸 - 吡唑啉酮溶液将吡唑啉酮溶液 (4.6.2) 和异烟酸溶液 (4.6.1) 按 1:5 混合, 用时现配 注 2: 异烟酸配成溶液后如呈现明显淡黄色, 使空白值增高, 可过滤 为降低试剂空白值, 实验中以选用无色的 N,N- 二甲基甲酰胺为宜 4.7 硝酸银标准溶液 :c(agno 3 )=0.01mol/L 称取 1.699g 硝酸银溶于水中, 稀释定容至 1000ml, 摇匀, 贮于棕色试剂瓶中, 待标定后使用 硝酸银标准溶液的标定 : 吸取氯化钠标准溶液 10.00ml 于锥形瓶中, 加入 50ml 水 另取 60ml 实验用水作空白试验 向溶液中加入 3~5 滴铬酸钾指示剂, 将待标定的硝酸银溶液加入棕色酸式滴定管中, 在不断旋摇下, 滴定直至氯化钠标准溶液由黄色变成浅砖红色为止,

35 记下读数 (V) 同样滴定空白溶液, 记下读数 (V 0 ) 硝酸银标准溶液的浓度按式 (1) 计算 : c 1 c (1) V V 0 式中 :c 1 硝酸银标准溶液的摩尔浓度,mol/L; c 氯化钠标准溶液的摩尔浓度,mol/L; V 滴定氯化钠标准溶液时硝酸银溶液的用量,ml; V 0 滴定空白溶液时硝酸银溶液的用量,ml 4.8 氰化钾 (KCN) 标准溶液 氰化钾贮备溶液的配制和标定 (1) 称取 0.25g 氰化钾 (KCN, 注意剧毒! 避免尘土的吸入或与固体或溶液的接触 ) 于 100ml 棕色容量瓶中, 溶于氢氧化钠并稀释至标线, 摇匀, 避光贮存于棕色瓶中, 4 以下冷藏至少可稳定 2 个月 本溶液氰离子 (CN - ) 质量浓度约为 1g/L, 临用前用硝酸银标准溶液标定其准确浓度 (2) 氰化钾贮备溶液的标定 : 吸取 10.00ml 氰化钾贮备溶液于锥形瓶中, 加入 50ml 水和 1ml 氢氧化钠, 加入 0.2ml 试银灵指示剂, 用硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色刚变为橙红色为止, 记录硝酸银标准溶液用量 (V 1 ) 另取 10.00ml 实验用水作空白试验, 记录硝酸银标准溶液用量 (V 0 ) 氰化物贮备溶液质量浓度以氰离子 (CN - ) 计, 按式 (3) 计算 : 2 c V 1 V (3) 式中 :ρ 2 氰化物贮备溶液的质量浓度,g/L; c 硝酸银标准溶液的摩尔浓度,mol/L; V 1 滴定氰化钾贮备溶液时硝酸银标准溶液的用量,ml; V 0 滴定空白试验时硝酸银标准溶液的用量,ml; 氰离子 (2CN-) 摩尔质量,g/mol; 氰化钾贮备液的体积,ml 氰化钾标准中间溶液 :ρ(kcn)= 10.00mg/L 先按式 (4) 计算出配制 500ml 氰化钾标准中间溶液时, 应吸取氰化钾贮备溶液的体积 V: V (4)

36 式中 : V 吸取氰化钾贮备溶液的体积,ml; Ρ 氰化物贮备溶液的质量浓度,g/L; 氰化钾标准中间溶液的质量浓度,mg/L; 500 氰化钾标准中间溶液的体积,ml 准确吸取 V(ml) 氰化钾贮备溶液于 500ml 棕色容量瓶中, 用氢氧化钠溶液稀释至标线, 摇匀, 避光, 用时现配 氰化钾标准使用溶液 :ρ(kcn)= 1.00mg/L 吸取 10.00ml 氰化钾标准中间溶液于 100ml 棕色容量瓶中, 用氢氧化钠溶液稀释至标线, 摇匀, 避光, 用时现配 4.9 试银灵指示剂 称取 0.02g 试银灵 ( 对二甲氨基亚苄基罗丹宁, paradimethylaminobenzalrhodanine) 溶于丙酮中, 并稀释至 100ml 贮存于棕色瓶并放于暗处可稳定一个月 仪器和设备本方法均使用经检定为 A 级的玻璃量器 5.1 分光光度计或比色计 5.2 恒温水浴装置, 控温精度 ± ml 锥形瓶 ml 具塞比色管 5.5 一般实验室常用仪器 仪器装置如图 所示

37 1- 可调电炉 2- 蒸馏瓶 3- 冷凝水出口 4- 接收瓶 5- 馏出液导管图 氰化物蒸馏装置图 样品 6.1 样品采集和保存 采集的地下水样品需贮存于用无氰水清洗并干燥后的聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中 现场采样时需用所采水样淋洗 3 次后采集水样 500ml, 供实验室分析所用 样品采集后必须立即加氢氧化钠固定, 一般每升水样加 0.5g 固体氢氧化钠 当水样酸度高时, 应多加固体氢氧化钠, 使样品的 ph> 采来的样品应及时进行测定 如果不能及时测定样品, 必须将样品于 4 以下冷藏, 并在采样后 24h 内分析样品 当样品中含有大量硫化物时, 应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末, 除去硫化物后, 再加氢氧化钠固定 否则, 在碱性条件下, 氰离子和硫离子作用形成硫氰酸离子而干扰测定 注 1: 检验硫化物方法, 可取 1 滴水样或样品, 放在乙酸铅试纸 (5.11) 上, 若变黑色 ( 硫化铅 ), 说明有硫化物存在 6.2 样品制备 氰化氢的释放和吸收参照图 1-3-1, 将蒸馏装置连接 用量筒量取 200ml 样品, 移入蒸馏瓶 ( 图 中 2) 中 ( 若氰化物浓度高, 可少取样品, 加水稀释至 200ml), 加数粒玻璃珠 往接收瓶 ( 图 中 4) 内加入 10ml 氢氧化钠溶液, 作为吸收液 当样品中存在亚硫酸钠和碳酸钠时, 可用氢氧化钠溶液作为吸收液 馏出液导管 ( 图 中 5) 上端接冷凝管的出口, 下端插入接收瓶 ( 图 中 4) 的吸收液中, 检查连接部位, 使其严密 蒸馏时, 馏出液导管下端要插入吸收液液面下, 使吸收完全

38 如在试样制备过程中, 蒸馏或吸收装置发生漏气现象, 氰化氢挥发, 将使氰化物分析产生误差且污染实验室环境, 对人体产生伤害, 所以在蒸馏过程中一定要时刻检查蒸馏装置的严密性并使吸收完全 样品的制备 (1) 总氰化物样品的制备将 10ml EDTA 二钠溶液加入蒸馏瓶 ( 图 中 2) 内 再迅速加入 10ml 磷酸, 当样品碱度大时, 可适当多加磷酸, 使 ph<2, 立即盖好瓶塞, 打开冷凝水, 打开可调电炉, 由低档逐渐升高, 馏出液以 2ml/min~4ml/min 速度进行加热蒸馏 (2) 易释放氰化物样品的制备步骤将 10ml 硝酸锌溶液加入蒸馏瓶 ( 图 中 2) 内, 加入 7-8 滴甲基橙指示剂 再迅速加入 5ml 酒石酸溶液, 立即盖好瓶塞, 使瓶内溶液保持红色 打开冷凝水, 打开可调电炉, 由低档逐渐升高, 馏出液以 2ml/min~4ml/min 速度进行加热蒸馏 注 2: 蒸馏时需使用 600W 或 800W 可调电炉, 不能使用电热套 接收瓶 ( 图 中 4) 内试样体积接近 100ml 时, 停止蒸馏, 用少量水冲洗馏出液导管 ( 图 中 5), 取出接收瓶 ( 图 中 4), 用水稀释至标线, 此碱性试样 A 待测 6.3 干扰物的排除 若样品中存在活性氯等氧化剂, 在蒸馏时, 氰化物会被分解, 使结果偏低 可量取两份体积相同的试样, 向其中一份试样投加碘化钾 - 淀粉试纸 1~3 片, 加硫酸酸化, 用亚硫酸钠溶液滴至碘化钾 - 淀粉试纸由蓝色变为无色为止, 记下用量 另一份样品, 不加碘化钾 - 淀粉试纸, 仅加上述用量的亚硫酸钠溶液, 然后按步骤 至 操作 若样品中含有大量亚硝酸离子将干扰测定, 可加入适量的氨基磺酸分解亚硝酸离子, 一般 1mg 亚硝酸离子需要加 2.5mg 氨基磺酸, 然后按步骤 至 操作 若样品中含有少量硫化物 (S2-<1mg/L), 可在蒸馏前加入 2ml 0.02 mol/l 硝酸银溶液 若样品中有大量硫化物存在, 将 200ml 试样过滤, 沉淀物用氢氧化钠洗涤, 合并滤液和洗涤液, 然后按步骤 至 操作 少量油类对测定无影响, 中性油或酸性油大于 40mg/L 时干扰测定, 可加入水样体积的 20% 量的正己烷, 在中性条件下短时间萃取, 分离出正己烷相后, 水相用于蒸馏测定 6.4 空白实验用实验用水代替样品, 按步骤 至 操作, 得到空白试验试样 B 待测

39 3-1-7 分析步骤 7.1 校准曲线的绘制 取 8 支具塞比色管, 分别加入氰化钾标准使用溶液 和 5.00ml, 再加入氢氧化钠溶液 10ml 向各管中加入 5.0ml 磷酸盐缓冲溶液, 混匀, 迅速加入 0.20ml 氯胺 T 溶液, 立即盖塞子, 混匀, 放置 3 min~5min 注 3: 当氰化物以 HCN 存在时易挥发, 因此, 加入缓冲溶液后, 每一步骤操作都要迅速, 并随时盖紧塞子 向各管中加入 5.0ml 异烟酸 - 吡唑啉酮溶液, 混匀 加水稀释至标线, 摇匀 在 25 ~35 的水浴装置中放置 40min, 立即比色 分光光度计在 638nm 波长处, 用 10mm 比色皿, 以试剂空白 ( 零浓度 ) 作参比, 测定吸光度, 绘制校准曲线 7.2 试样的测定吸取 10.00ml 试样 A 于具塞比色管中, 按 至 进行操作 从校准曲线上计算出相应的氰化物质量浓度 注 4: 当用较高浓度的氢氧化钠溶液作为吸收液时, 加缓冲溶液前应以酚酞为指示剂, 滴加盐酸溶液至红色褪去 同时需要注意绘制校准曲线时, 和水样保持相同的氢氧化钠浓度 7.3 空白实验另取 10.00ml 空白试验试样 B 于具塞比色管中, 按 至 进行操作 结果计算氰化物质量浓度 ρ 3 以氰离子 (CN - ) 计, 按式 (5) 计算 : A A0 a V1 3 b V2 V (5) 式中 : ρ 3 氰化物的质量浓度,mg/L; A 试样的吸光度 ; A O 空白试样的吸光度 ; a 校准曲线截距 ; b 校准曲线斜率 ; V 样品的体积,ml; V 1 试样 ( 试样 A ) 的体积,ml; V 2 试料 ( 比色时, 所取试样 A ) 的体积,ml

40 第二部分地下水样品有机污染物项目分析测试技术 1 多环芳烃 1-1 气相色谱 - 质谱法 编制依据本方法依据 水质多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取气相色谱 - 质谱法 ( 报批稿 ) 编制 适用范围本方法规定了测定地下水中 16 种多环芳烃的液液萃取和固相萃取气相色谱 - 质谱法 本方法适用于地下水中 16 种多环芳烃的测定 16 种多环芳烃 (PAHs) 包括 : 萘 苊烯 苊 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 苯并 [a] 蒽 䓛 苯并 [b] 荧蒽 苯并 [k] 荧蒽 苯并 [a] 芘 茚并 [1,2,3-c,d] 芘 二苯并 [a,h] 蒽 苯并 [g,h,i] 苝 方法的检出限和测定下限见表 表 方法检出限和测定下限 序号组分名称化学登记号检出限 /μg.l -1 测定下限 /μg.l -1 1 萘 苊烯 苊 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 苯并 [a] 蒽 䓛 苯并 [b] 荧蒽 苯并 [k] 荧蒽 苯并 [a] 芘 茚并 [1,2,3-cd] 芘 二苯并 [a,h] 蒽 苯并 [g,h,i] 苝 注 : 当样品体积为 1L 时的方法检出限 方法原理 用正己烷或二氯甲烷萃取地下水中多环芳烃, 萃取液通过硅胶或弗罗里硅土 柱净化, 用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂洗脱, 或用固相萃取技术富集水中多环 芳烃, 用二氯甲烷洗脱, 洗脱液浓缩后, 用气相色谱 - 质谱 (GC-MS) 检测, 根

41 据保留时间和特征离子进行定性, 内标法定量 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂和不含有机物的蒸馏水 4.1 二氯甲烷 (CH 2 Cl 2 ): 农药分析纯 4.2 正己烷 (C 6 H 14 ): 农药分析纯 4.3 硫代硫酸钠 (Na 2 S 2 O 3 5H 2 O) 4.4 无水硫酸钠 (Na 2 SO 4 ): 在 400 下烘烤 2h, 冷却后, 贮于磨口玻璃瓶中密封保存 4.5 氯化钠 (NaCl): 在 400 下烘烤 2h, 冷却后, 贮于磨口玻璃瓶中密封保存 4.6 标准溶液 多环芳烃类标准贮备液,ρ=2000µg/ml 直接购买市售有证标准溶液, 溶剂为二氯甲烷或甲苯 包括萘 苊烯 苊 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 䓛 苯并 [a] 蒽 苯并 [b] 荧蒽 苯并 [k] 荧蒽 苯并 [a] 芘 二苯并 [a,h] 蒽 苯并 [g,h,i] 苝 茚并 [1,2,3-c,d] 芘 避光冷冻密封保存 多环芳烃标准使用液,ρ=40µg/ml 取 0.5ml 多环芳烃标准贮备液 (4.6.1) 于 25ml 容量瓶中, 用正己烷 (4.2) 稀释至刻度, 混匀, 转移至具有聚四氟乙烯衬垫的棕色螺口玻璃瓶内, 在 4 以下冷藏, 保存时间为六个月 替代物标准贮备溶液,ρ=2000µg/ml 替代物为 2- 氟联苯 (2-fluorobiphenyl) 和对三联苯 -d 14 (P-Terphenyl-d 14 ), 亦可采用其他氘代多环芳烃 样品萃取前加入, 用于跟踪样品前处理的回收率 可直接购买市售有证标准溶液 溶剂为二氯甲烷, 在 4 以下冷藏保存 替代物标准使用溶液,ρ=20µg/ml 取 1.0ml 回收率指示物标准贮备溶液 (4.6.4) 于 100 ml 容量瓶中, 用正己烷稀释至刻度, 混匀, 在 4 以下冷藏 保存时间为六个月 内标标准贮备溶液,ρ=2000µg/ml 直接购买市售有证标准溶液, 溶剂为二氯甲烷 包括萘 -d 8 苊-d 10 菲-d 10 䓛 -d 12 苝-d 12 避光冷冻密封保存 内标标准使用液,ρ=200µg/ml 取 1.0ml 内标标准贮备液 (4.6.6) 于 10ml 容量瓶中, 用正己烷稀释至刻度, 混匀, 转移至具有聚四氟乙烯衬垫的棕色螺口玻璃瓶内, 在 4 以下冷藏, 保存时间为六个月 每个用于分析的 1ml 萃取物中加入 5µl 内标标准使用液, 使萃取物中内标的浓度为 1.0µg/ml

42 4.6.7 校准溶液 : 十氟三苯基膦 (DFPTT), ρ=5.0µg/ml( 二氯甲烷作为溶剂 ) 直接购买市售有证标准溶液, 或用高浓度标准溶液配制 4.7 硅胶柱 :1000mg/6.0ml 亦可根据杂质含量选择适宜容量的商业化硅胶固相柱 4.8 弗罗里硅土柱 :1000mg/6.0ml 亦可根据杂质含量选择适宜容量的商业化氟罗里硅土固相柱 4.9 固相萃取柱 :C 18,1000mg/6.0ml 或固相萃取圆盘等具有同等萃取性能的物品 4.10 玻璃毛或玻璃纤维滤纸在 400 加热 1 小时, 冷却后, 贮于磨口玻璃瓶中密封保存 4.11 高纯氦气, 纯度 %, 用于载气 4.12 高纯氮气, 纯度 %, 用于样品的干燥浓缩 仪器和设备 5.1 气相色谱 - 质谱联用仪, 具分流 / 不分流进样口,EI 源 5.2 色谱柱 : 石英毛细管色谱柱,30m( 长 ) 0.25 mm( 内径 ) 0.25 µm( 膜厚 ), 固定相为 5% 苯基 95% 甲基聚硅氧烷 也可适用其他等效毛细管柱 5.3 采样瓶 :1L 或 2L 具磨口玻璃塞的棕色玻璃细口瓶 5.4 分液漏斗 :2000ml, 玻璃活塞不涂润滑油 5.5 浓缩装置 : 旋转蒸发装置或 K-D 浓缩器 浓缩仪等性能相当的设备 5.6 自动固相萃取仪或固相萃取装置固相萃取装置由固相萃取柱 分液漏斗 抽滤瓶和泵组成 5.7 干燥柱 : 长 250mm, 内径 10mm, 玻璃活塞不涂润滑油的玻璃柱 在柱的下端, 放入少量玻璃毛或玻璃纤维滤纸, 加入 10g 无水硫酸钠 5.8 一般实验室常用仪器 分析步骤 6.1 样品的采集地下水样品必须采集在预先洗净烘干的采样瓶中, 采样前不能用水样预洗采样瓶, 以防止样品的沾染或吸附 采样瓶要完全注满, 不留气泡 6.2 样品的保存样品采集后应避光于 4 以下冷藏, 在 7d 内萃取, 萃取后的样品应避光于 4 以下冷藏, 在 40d 内分析完毕 6.3 液液萃取 萃取摇匀水样, 量取 1000ml 水样 ( 萃取所用水样体积根据水质情况可适当增减 ),

43 倒入 2000ml 的分液漏斗中, 加入 50µl 十氟联苯, 加入 30g 氯化钠, 再加入 50ml 二氯甲烷或正己烷, 振摇 5min, 静置分层, 收集有机相, 放入 250ml 接收瓶中, 重复萃取两遍, 合并有机相, 加入无水硫酸钠至有流动的无水硫酸钠存在 放置 30min, 脱水干燥 浓缩若萃取液为正己烷, 用浓缩装置浓缩至 0.5ml, 待测定 如萃取液为二氯甲烷, 浓缩至 1ml, 加入适量正已烷至 5ml, 重复此浓缩过程 3 次, 最后浓缩至 1ml, 加入 5.0µl 内标使用溶液待测定 注 1: 在萃取过程中出现乳化现象时, 可采用搅动 离心 用玻璃棉过滤等方法破乳, 也可采用冷冻的方法破乳 净化用 1g 硅胶柱 (4.7) 或弗罗里硅土柱 (4.8) 作为净化柱, 将其固定在液液萃取净化装置 (5.6) 上 先用 4ml 淋洗液冲洗净化柱, 再用 10ml 正己烷平衡净化柱 ( 当 2ml 正己烷流过净化柱后, 关闭活塞, 使正己烷在柱中停留 5min) 将浓缩后的样品溶液加到柱上, 再用约 3ml 正己烷分 3 次洗涤装样品的容器, 将洗涤液一并加到柱上, 弃去流出的溶剂 被测定的样品吸附于柱上, 用 10ml 二氯甲烷 / 正己烷 (1+1) 洗涤吸附有样品的净化柱, 收集洗脱液于浓缩瓶中 ( 当 2ml 洗脱液流过净化柱后关闭活塞, 让洗脱液在柱中停留 5min) 浓缩至 1ml, 加入适量正已烷至 5ml, 重复此浓缩过程 3 次, 最后浓缩至 1 ml, 加入 5.0µl 内标使用溶液待测定 6.4 固相萃取 将固相萃取 C 18 柱安装在自动固相萃取仪上, 连接好固相萃取装置 活化 C 18 柱先用 10ml 二氯甲烷预洗 C 18 柱, 使溶剂流净 接着用 10ml 甲醇分两次活化 C 18 柱, 再用 10ml 水分两次活化 C 18 柱, 在活化过程中, 不要让柱子流干 样品的富集在 1000ml 水样 ( 富集所用水样体积根据水质情况可适当增减 ) 中加入 5g 氯化钠和 10ml 甲醇, 加入 50μl 十氟联苯, 混合均匀后以 5ml/min 的流速流过已活化好的 C 18 柱 干燥用 10ml 水冲洗 C 18 柱后, 真空抽滤 10 min 或用高纯氮气吹 C 18 柱 10 min, 使柱干燥 洗脱用 5ml 二氯甲烷洗提浸泡 C18 柱, 停留 5 min 后, 再用 5ml 二氯甲烷以 2ml/min

44 的速度洗脱样品, 收集洗脱液 用 2ml 二氯甲烷洗样品瓶, 并入洗脱液 脱水先用 10ml 二氯甲烷预洗干燥柱, 加入洗脱液后, 再加 2ml 二氯甲烷洗柱, 用浓缩瓶收集流出液, 浓缩至 1ml, 加入适量正已烷至 5ml, 重复此浓缩过程 3 次, 最后浓缩至 1 ml, 加入 5.0µl 内标使用溶液待测定 6.5 仪器的参考条件 气相色谱的参考条件进样口温度 :250 ; 进样方式 : 不分流进样 ; 在时间 0.75min 分流, 分流气 60ml/min 程序升温:70 (2min) 以 10 /min 升至 320 (5.5min) 载气: 氦气, 恒流 1.0ml/min; 进样量 :2.0µl 质谱的参考条件离子源 :EI 源 ; 离子源温度 :230 ; 离子化能量 :70eV; 扫描方式 : 选择离子扫描 (SIM) 电子倍增器电压: 与调谐电压一致 ; 传输线温度 :280 ; 其余参数参照仪器使用说明书进行设定 仪器性能检查每批地下水样品分析前或每 24h 之内, 需进行仪器性能检查, 注入 1µl DFTPP 溶液,GC-MS 系统得到的 DFTPP 质谱图离子丰度必须全部符合表 中的标准 否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源 表 DFTPP 关键离子及离子丰度评价质量离子 m/z 丰度评价质量离子 m/z 丰度评价 51 强度为 198 碎片的 30%~60% 199 强度为 198 碎片的 5~9% 68 强度小于 69 碎片的 2% 275 强度为 198 碎片的 10~30% 70 强度小于 69 碎片的 2% 365 强度大于 198 碎片的 1% 127 强度为 198 碎片的 40~60% 441 存在但不超过 443 碎片的强度 197 强度小于 198 碎片的 <1% 442 强度大于 198 碎片的 40% 198 基峰, 相对强度 100% 443 强度为 442 碎片的 17~23% 结果计算与表示 7.1 定性分析通过样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间 质谱图 碎片离子质荷比及其丰度等信息比较, 对目标物进行定性 应多次分析标准溶液得到目标物的保留时间均值, 以平均保留时间 ±3 倍的标准偏差为保留时间窗口, 样品中目标物的保留时间应在其范围内 目标物标准质谱图中相对丰度高于 30% 的所有离子应在样品质谱图中存在, 样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差要在 ±30% 之内 一些特殊的离子如分子离子峰, 即使其相对丰度低于 30%, 也应该作为判别化合物的依据 如果实际样品存在明显的背景干扰, 比较时应扣除背景影响

45 7.2 定量分析 在对目标物定性判断的基础上, 根据定量离子的峰面积, 采用内标法进行定 量 当样品中目标化合物的定量离子有干扰时, 可使用辅助离子定量 定量离子 辅助离子参见见表 表 种多环芳烃的主离子和特征离子 编号 名称 定量离子 参考离子 1 萘 苊 二氢苊 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 苯并 (a) 蒽 䓛 苯并 (b) 荧蒽 苯并 (k) 荧蒽 苯并 (a) 芘 茚并 (123-cd) 芘 二苯并 (ah) 蒽 苯并 [ghi] 苝 结果计算 按式 (1) 计算样品中多环芳烃的质量浓度 Ai is V1 DF ρ i = RRF A V 式中 :ρ i 样品中组分 i 的质量浓度,µg/L; A i 样品中组分 i 的定量离子峰面积 ; ρ is 内标化合物的浓度,µg/ml; RRF 平均相对响应因子 ; A is 内标化合物定量离子的峰面积 ; V 1 萃取液浓缩后的体积,µl; V 水样体积,ml; DF 稀释因子 7.4 结果表示 is (1)

46 当测定结果小于 1 μg/l 时, 保留小数点后 3 位 ; 当计算结果大于等于 1μg/L 时, 保留 3 位有效数字 质量保证和质量控制 8.1 仪器性能检查进行分析前注入 DFTPP 进行质谱性能检查, 离子丰度满足表 要求, 并且每日检查一次 8.2 初始校准校准曲线至少需要 5 个浓度系列, 多环芳烃的相对校正因子的 RSD 应小于等于 30%, 否则应查找原因或重新建立校准曲线 8.3 连续校准 连续校准的频率每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 / 批 ) 分析 1 次连续校准 如果连续校准符合初始校准曲线的允许标准, 就可以分析样品 连续校准的程序连续校准的浓度为曲线的中间浓度点 按式 (6) 计算连续校准与最近一次初始校准曲线的百分偏差 : 百分偏差 (%) RF RF c RF i i 100 (6) 式中 : RF c = 连续校准的响应因子 ; RF i = 最近一次初始校准曲线的平均响应因子 连续校准的允许标准 每个目标化合物的百分偏差要小于等于 20% 连续校准分析一定要在空白和 样品分析之前 如果连续分析几个连续校准都不能达到允许标准, 就要重新制作 标准曲线 8.4 空白 每批地下水样品至少应采集一个运输空白和全程序空白样品 采样器皿在 采样前充分清洗, 样品采集时不需用水样荡洗 ; 对于采样器, 采集第一个样品时 不需用所采集的水样充分荡洗, 但从采集第二个样品到后面的所有样品采集, 均 应该用所采集的水样充分荡洗 试剂空白 每批试剂均应分析试剂空白 空白实验 每分析一批样品至少做一个空白实验

47 8.4.4 空白中目标化合物浓度应小于下列条件的最大值 : (i) 方法检出限 ; (ii) 相关环保标准限值的 5%; (iii) 样品分析结果的 5% 若空白试验未满足以上要求, 则应采取措施排除污染并重新分析同批样品 8.5 分析内标连续校准的内标与曲线中间点的内标比较, 样品的内标与同批连续校准的内标比较, 保留时间变化不超过 10s, 峰面积变化 -50~100%; 8.6 加标回收率控制范围 空白加标 : 各组分的回收率在 50%~150% 之间 替代物所有样品和空白中都要加入替代物, 按与样品相同的步骤分析, 回收率要求 : 2- 氟联苯为 40%~130%, 对三联苯为 50%~150% 基体加标每批地下水样品应进行一次基体加标分析, 基体加标回收率应在 40%~150% 之间 8.7 平行测定每批地下水样品应进行一次平行样分析, 平行样分析时目标化合物的相对偏差应小于 30% 废物处理实验室应遵守各级管理部门的废物管理法律规定, 避免废物排放对周边环境的污染 含多环芳烃类化合物的废液统一收集, 送交指定部门进行处理 2 有机氯农药和氯苯类 2-1 气相色谱 - 质谱法警告 : 本方法所使用的试剂和标准溶液为易挥发的有毒化合物, 配制过程应在通风柜中进行操作 ; 应按规定要求佩戴防护器具, 避免接触皮肤和衣服 编制依据本方法依据 水质有机氯农药和六氯苯的测定气相色谱 - 质谱法 (HJ ) 编制 适用范围本方法规定了测定地下水中六六六 滴滴涕 氯丹 灭蚁灵 七氯 三氯杀螨醇和六氯苯的液液萃取或固相萃取 / 气相色谱 - 质谱法 本方法适用于地下水中六六六 滴滴涕 氯丹 灭蚁灵 七氯 三氯杀螨醇和六氯苯的测定 本方法测定的目标物及其方法检出限和测定下限, 见表

48 表 方法检出限及测定下限 单位 :μg/l 序号 目标化合物 液液萃取 ( 取样量为 100ml) 固相萃取 ( 取样量为 200ml) 方法检出限测定下限方法检出限测定下限 1 六氯苯 α- 六六六 γ- 六六六 β- 六六六 δ- 六六六 七氯 三氯杀螨醇 α- 氯丹 γ- 氯丹 o,p -DDE p,p -DDE o,p-ddd p,p -DDD o,p -DDT p,p -DDT 方法原理 采用液 - 液萃取或固相萃取方法, 萃取样品中有机氯农药和六氯苯化合物, 萃取液经脱水 浓缩 净化 定容后经气相色谱质谱仪分离 检测 根据保留时 间 碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性, 内标法定量 试剂和材料 除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水 4.1 正己烷 (C 6 H 14 ): 农药残留分析纯 4.2 二氯甲烷 (CH 2 Cl 2 ): 农药残留分析纯 4.3 甲醇 (CH 3 OH): 农药残留分析纯 4.4 乙酸乙酯 (C 4 H 8 O): 农药残留分析纯 4.5 丙酮 (C 3 H 6 O): 农药残留分析纯 4.6 有机氯农药标准溶液 :ρ=10.0mg/l, 溶剂为正己烷 4.7 六氯苯化合物标准溶液 :ρ=10.0mg/l, 溶剂为甲醇 4.8 内标贮备液 ( 氘代 1,4- 二氯苯 氘代菲 氘代䓛 ):ρ=4000mg/l, 溶剂为甲 醇 4.9 内标使用液 :ρ=40.0mg/l 用微量注射器移取 100.0μl 内标贮备液 (4.8) 至 10ml 容量瓶中, 用正己烷 (4.1) 定容, 混匀 4.10 替代物 ( 四氯间二甲苯 十氯联苯 ) 标准溶液 :ρ=10.0mg/l, 溶剂为甲醇 4.11 十氟三苯基磷 (DFTPP) 溶液 :ρ=1000.0mg/l, 溶剂为甲醇 4.12 十氟三苯基磷使用液 用微量注射器移取 500.0μl 十氟三苯基磷溶液 (4.11) 至 10ml 容量瓶中, 用

49 正己烷 (4.1) 定容至标线, 混匀 标准溶液使用后应密封, 置于暗处 4 以下保存 4.13 盐酸溶液 (HCl): 氯化钠 (NaCl) 于 400 下灼烧 4h, 冷却后装入磨口玻璃瓶中, 置于干燥器中保存 4.15 无水硫酸钠 (Na 2 SO 4 ) 于 400 下灼烧 4h, 冷却后装入磨口玻璃瓶中, 置于干燥器中保存 4.16 固相萃取小柱填料为 C 18 或等效类型填料或组合型填料, 市售, 根据样品中有机物含量决定填料的使用量 注 1: 若通过实验证实能够满足本方法性能要求, 也可使用其他填料的固相萃取小柱或固相萃取圆盘 4.17 氦气 : 纯度 % 4.18 氮气 : 纯度 % 仪器和设备 5.1 气相色谱 - 质谱仪 :EI 源 5.2 色谱柱 : 石英毛细管柱, 长 30m, 内径 0.25mm, 膜厚 0.25μm, 固定相为 35% 苯基甲基聚硅氧烷 5.3 固相萃取装置 : 可通过真空泵调节流速, 流速范围 1-20ml/min 5.4 振荡器 : 振荡频率至少达到 240 次 / 分钟 5.5 箱式电炉 5.6 分液漏斗 :1000ml 5.7 弗罗里 (Florisil) 硅土柱 :500mg/6ml, 粒径 40μm, 市售 也可购买硅藻土自制硅土柱, 但须通过实验验证, 满足方法特性指标要求 5.8 干燥柱 : 长 250mm, 内径 20mm, 玻璃活塞不涂润滑油的玻璃柱 在柱的下端, 放入少量玻璃毛或玻璃纤维滤纸, 加入 10g 无水硫酸钠 (4.15) 或其他类似的干燥设备 5.9 微量注射器 :10μl 50μl 100μl 250μl 5.10 一般实验室常用仪器和设备 分析步骤 6.1 样品的采集和保存用具有玻璃塞的棕色磨口瓶或具有聚四氟乙烯衬垫的棕色螺口玻璃瓶采集样品 样品采集后立即用盐酸溶液 (4.13) 调节 ph<2,4 下保存,7 天内完成萃取,40 天内完成分析

50 6.2 试样的制备 液液萃取 (1) 量取 100.0ml 水样至分液漏斗中, 加入 20.0μl 替代物标准溶液 (4.10), 混匀 (2) 加入 10g 氯化钠 (4.14), 振荡至完全溶解后, 加入 15ml 正己烷 (4.1), 剧烈振荡 15min( 注意放气 ), 静置 15min 分层 ; 再重复萃取一次, 合并萃取液并经干燥柱脱水, 浓缩至小于 4ml (3) 弗罗里硅藻土净化 : 用 8ml 正己烷 (4.1) 浸润弗罗里硅藻土, 在液面消失前, 将萃取液转移至小柱上, 用 1~2ml 正己烷洗涤浓缩管, 洗涤液一并上柱 ( 注意 : 应始终保持填料上方留有 1mm 液面 ), 用 10ml 丙酮 / 正己烷 (1:9) 洗脱, 收集所有洗脱液 注 3: 净化时洗脱流速应控制在约 5ml/min; 对于较为清洁的地下水样品, 可省略净化步骤 (4) 定容将洗脱液浓缩至小于 1ml, 加入 5.0μl 内标使用液 (4.9), 用正己烷 (4.1) 定容至 1.0ml, 混匀, 移入自动进样小瓶, 待测 固相萃取 (1) 量取 200.0ml 水样, 加入 10ml 甲醇 (4.3), 加入 20.0μl 替代物标准溶液 (4.10), 混匀 (2) 活化依次用 5ml 乙酸乙酯 (4.4) 5ml 甲醇 (4.3) 和 10ml 水, 活化固相萃取小柱, 流速约为 5ml/min 注 4: 活化过程中, 应避免固相萃取小柱填料上方的液面被抽干, 否则需重新活化 (3) 上样使水样以 10ml/min 的流速通过固相萃取小柱, 上样完毕后, 用 10ml 水淋洗固相萃取小柱, 抽干小柱 (4) 洗脱依次用 2.5ml 乙酸乙酯 (4.4) 5ml 二氯甲烷 (4.2) 洗脱固相萃取小柱, 流速约为 5ml/min, 收集洗脱液至浓缩管中 (5) 干燥将洗脱液通过干燥柱, 用少量二氯甲烷 (4.2) 洗涤浓缩管 2~3 次, 将洗涤液一并过干燥柱脱水 收集所有脱水后的洗脱液至浓缩管中, 浓缩至约 3ml (6) 转换溶剂为正己烷, 净化 定容 : 操作步骤参见 和 仪器参考条件

51 6.3.1 气相色谱参考条件 进样口温度 :250, 不分流进样 20 /min 5 /min 柱箱温度 : 80 ( 1min) ( 5min) 柱流量 1.0ml/min 质谱参考条件 传输线温度 :300 离子源温度 :300 离子源电子能量 :70eV 质量范围 :45-550amu 数据采集方式 : 选择离子扫描 (SIM) 6.4 校准 仪器性能检查 仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪进行调谐 样品分析前以及每运行 12 h 需注入 1.0 µl 十氟三苯基磷 (DFTPP) 溶液 (4.12), 对仪器整个系统进行检查, 所得质量离子的丰度应满足表 的要求 表 DFTPP 关键离子及离子丰度评价 质量离子质量离子丰度评价 m/z m/z 丰度评价 51 强度为 198 碎片的 30-60% 199 强度为 198 碎片的 5-9% 68 强度小于 69 碎片的 2% 275 强度为 198 碎片的 10-30% 70 强度小于 69 碎片的 2% 365 强度大于 198 碎片的 1% 127 强度为 198 碎片的 40-60% 441 存在但不超过 443 碎片的强度 197 强度小于 198 碎片的 <1% 442 强度大于 198 碎片的 40% 198 基峰, 相对强度 100% 443 强度为 442 碎片的 17-23% 校准曲线的绘制 配制有机氯农药 六氯苯和替代物的标准溶液系列, 标准系列浓度分别为 : 20.0μg/L 50.0μg/L 100μg/L 200μg/L 500μg/L 1000μg/L; 分别加入内标使 用液 (4.9), 使其浓度均为 200μg/L 按照仪器参考条件进行分析, 得到不同浓 度各目标化合物的质谱图 以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标, 以目标化合物定量离子的响应值与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标, 绘制标准曲线 6.5 样品测定 取待测试样 (6.2), 按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定 6.6 空白试验 在分析样品的同时, 取相同体积的纯水, 按照试样的制备 (6.2) 制备空白 试样, 按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定

52 2-1-7 结果计算与表示 7.1 定性分析根据样品中目标化合物的保留时间 (RT) 碎片离子质荷比以及不同离子丰度比 (Q) 定性 有机氯农药和六氯苯化合物的保留时间和特征离子, 见附录 B 样品中目标化合物的保留时间与期望保留时间 ( 即标准溶液中的平均相对保留时间 ) 的相对偏差应控制在 ±3% 以内 ; 样品中目标化合物的不同碎片离子丰度比与期望 Q 值 ( 即标准溶液中碎片离子的平均离子丰度比 ) 的相对偏差应控制在 ±30% 以内 有机氯农药 六氯苯化合物标准物质的选择离子扫描总离子流图, 见图 图 有机氯农药和氯苯类化合物 (SIM) 总离子流图 1 氘代 1,4- 二氯苯,2 1,3,5- 三氯苯,3 1,2,4- 三氯苯,4 1,2,3- 三氯苯,5 1,2,4,5- 四氯 苯,6 1,2,3,5- 四氯苯,7 1,2,3,4- 四氯苯,8 五氯苯,9 四氯间二甲苯,10 六氯苯, 11 α- 六六六,12 五氯硝基苯,13 γ- 六六六,14 氘代菲,15 β- 六六六,16 七氯, 17 δ- 六六六,18 艾氏剂,19 三氯杀螨醇,20 外环氧七氯,21 环氧七氯,22 γ- 氯丹,23 o,p -DDE,24 α- 氯丹,25 硫丹 1,26 p,p -DDE,27 狄氏剂,28 o,p-ddd, 29 异狄氏剂,30 p,p -DDD,31 o,p -DDT,32 硫丹 2,33 -p,p -DDT,34 异狄氏 剂醛,35 硫丹硫酸酯,36 甲氧滴滴涕,37 氘代䓛,38 异狄氏剂酮,39 十氯联苯 各化合物保留时间参见表 表 有机氯农药和六氯苯化合物保留时间和特征离子序号化合物名称保留时间目标离子辅助离子备注

53 序号 化合物名称 保留时间 目标离子 辅助离子 备注 10 六氯苯 目标化合物 11 α- 六六六 目标化合物 13 γ- 六六六 目标化合物 14 氘代菲 内标化合物 15 β- 六六六 目标化合物 16 七氯 目标化合物 17 δ- 六六六 目标化合物 19 三氯杀螨醇 目标化合物 22 γ- 氯丹 目标化合物 23 o,p -DDE 目标化合物 24 α- 氯丹 目标化合物 26 p,p -DDE 目标化合物 28 o,p-ddd 目标化合物 30 p,p -DDD 目标化合物 31 o,p -DDT 目标化合物 33 p,p -DDT 目标化合物 37 氘代䓛 内标化合物 39 十氯联苯 替代回收物 7.2 定量分析 以选择离子扫描方式采集数据, 内标法定量 样品中目标物的质量浓度 (µg/l), 按照公式 (1) 进行计算 V (1) is i = V s 式中 : i 样品中有机氯农药和六氯苯或替代物的浓度,µg/L; is 根据标准曲线查得的有机氯农药和六氯苯或替代物的浓度,µg/L; V 试样体积,ml; V s 水样体积,ml 7.3 结果表示当测定结果大于 1.00μg/L 时, 数据保留三位有效数字 ; 当结果小于 1.00μg/L 时, 数据保留到小数点后两位 质量保证和质量控制 8.1 仪器性能检测样品分析前以及每运行 12 小时, 应对气相色谱质谱系统进行检查, 分别注入 1.0µl p,p'-ddt(1.0mg/l) 和 1.0µl 异狄氏剂 (1.0 mg/l), 测定其降解率, 计算公式见公式 (2)~(4) 如果滴滴涕的降解率 20%, 或异狄氏剂的降解率 20%, 或总降解率 30%, 则应对进样口和色谱柱进行维护, 系统检查合格后方可进行测定 (p,p'-dde+p,p'-ddd) 的浓度滴滴涕的降解率 % = 100% (2) ( p,p'-dde+p,p'-ddd+p,p'-ddt ) 的浓度

54 ( 异狄试剂醛 异狄氏剂酮 ) 的浓度异狄氏剂的降解率 % = 100% ( 异狄氏剂 + 异狄试剂醛 + 异狄氏剂酮 ) 的浓度 (3) 8.2 空白试验 总降解率 % = 滴滴涕降解率 %+ 异狄氏剂降解率 % (4) 每批地下水样品至少做一个空白试验, 也即全程序空白试验 如果目标化合 物有检出, 应查明原因 8.3 校准 标准曲线相关系数均应大于 每 12 小时利用标准曲线中间浓度点进行标准曲线核查, 目标化合物的测定 值与标准值间的偏差应在 ±20% 以内, 否则应重新绘制标准曲线 与初始校准 曲线的偏差 (D%), 按照公式 (5) 进行计算 c- i D% 100% i 式中 :D% 校准物的计算浓度与标准浓度的相对偏差 ; i 校准物的标准浓度 ; c 用所选择的定量方法测定的该校准物浓度 8.4 平行样测定 (5) 每批地下水样品应至少测定 20% 的平行双样, 样品数量少于 20 个时, 应至 少测定一个平行双样 当测定结果为 10 倍检出限以内 ( 包括 10 倍检出限 ), 平 行双样测定结果的相对偏差应 50%; 当测定结果大于 10 倍检出限, 平行双样 测定结果的相对偏差应 20% 8.5 样品加标回收率测定 每批地下水样品至少做一次加标回收率测定, 实际样品的加标回收率应在允 许的范围内, 与本方法性能指标相符 8.6 替代物测定 液 - 液萃取 四氯间二甲苯和十氯联苯的回收率 (%) 应在 80%~120% 范围内, 否则应重 新处理样品 固相萃取 四氯间二甲苯的回收率 (%) 应在 30%~120% 范围内, 十氯联苯的回收率 (%) 应在 60%~120% 范围内, 否则应重新处理样品 废物处理 实验过程中产生的大量废液, 应放置于适当的密闭容器中保存 ; 实验过程中 使用过的硅胶 弗罗里硅藻土等为危险废物, 实验结束后, 应一并交由有资质的

55 单位处理 3 邻苯二甲酸酯 3-1 气相色谱 - 质谱法 编制依据 本方法依据 Water quality Determination of selected phthalates using gas chromatography/mass spectrometry (ISO ) 编制 适用范围 本方法规定了测定地下水中邻苯二甲酸酯的气相色谱 - 质谱法 本方法适用于地下水中邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸 二丁酯 邻苯二甲酸丁基苄基酯 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 邻苯二甲酸 二正辛酯等 ( 表 2-3-1) 的测定 本方法针对不同的邻苯二甲酸酯化合物测定范 围为 0.02 μg/l 至 μg/l 表 目标化合物 序号 化合物名称 分子式 缩写 分子质量 CAS 号 g/mol 1 邻苯二甲酸二甲酯 C 10 H 10 O 4 DMP 194, 邻苯二甲酸二乙酯 C 12 H 14 O 4 DEP 222, 邻苯二甲酸二丙酯 C 14 H 18 O 4 DPP 250, 邻苯二甲酸二异丁酯 C 16 H 22 O 4 DiBP 278, 邻苯二甲酸二丁酯 C 16 H 22 O 4 DBP 278, 邻苯二甲酸丁 苯酯 C 19 H 20 O 4 BBzP 312, 邻苯二甲酸二环己酯 C 20 H 26 O 4 DCHP 330, 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 C 24 H 38 O 4 DEHP 390, 邻苯二甲酸二辛酯 C 24 H 38 O 4 DOP 390, 邻苯二甲酸二癸酯 C 28 H 46 O 4 DDcP 446, 邻苯二甲酸二十一碳酯 C 30 H 50 O 4 DUP 474, 方法原理 (1) 液 - 液萃取法 用二氯甲烷萃取水中的邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸 二丁酯 邻苯二甲酸丁基苄基酯 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 邻苯二甲酸 二正辛酯等化合物, 萃取液经浓缩和定容后用气相色谱 - 质谱仪进行测定 以保 留时间和质谱定性, 内标法定量分析 (2) 固相萃取法 用固相萃取法萃取水中目标化合物, 萃取液经浓缩和定容后用气相色谱 - 质 谱仪进行测定 以保留时间和质谱定性, 内标法定量分析 干扰和消除 4.1 采样过程的干扰 为避免干扰和交叉沾污, 不能使用材质为塑料的容器或器皿

56 4.2 富集过程中的干扰市售的富集吸附材料 ( 固相萃取用吸附剂 ) 产品质量常常会变化, 批次之间的质量和选择性差别有时也较大 单个化合物的回收率会由于样品浓度变化而有波动 因此, 需要定期检查不同浓度的回收率和在更换新批次吸附剂时的回收率 校准和分析必须使用同一批次的吸附材料 实验室空气通常会引起交叉沾污, 因此, 样品分析时需尽快将实验室中的塑料制品转移出实验室 洗涤剂等通常含有邻苯二甲酸酯, 如果实验室中经常使用也会严重沾污室内空气 为此, 在使用本方法时应避免使用此类洗涤剂 在样品前处理过程中使用塑料手套也会增加沾污的可能性, 对每个邻苯二甲酸酯化合物而言本方法的最大允许空白浓度为 80 ng/l 4.3 气相色谱分析中的干扰气相色谱仪进样口隔垫中的邻苯二甲酸酯可能会流失进入气相色谱仪中, 因此需要使用不易造成沾污系统的隔垫 进样注射针配件或进样器和样品瓶衬垫也会含有邻苯二甲酸酯, 因此需确认使用没有受到沾污的衬垫 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂, 所有试剂中邻苯二甲酸酯浓度必须低于方法检出限, 否则需进行必要的纯化操作 5.1 实验用水为新制备的不含邻苯二甲酸酯类化合物或邻苯二甲酸酯类化合物含量低于方法检出限的蒸馏水 5.2 二氯甲烷 : 农药残留分析纯 邻苯二甲酸酯含量应低于方法检出限, 否则要进行重蒸 5.2 正己烷 : 农药残留分析纯 邻苯二甲酸酯含量应低于方法检出限, 否则要进行重蒸 5.3 甲醇 : 农药残留分析纯 邻苯二甲酸酯含量应低于方法检出限, 否则要进行重蒸 5.4 丙酮 : 农药残留分析纯, 邻苯二甲酸酯含量应低于方法检出限, 否则要进行重蒸 5.5 氯化钠 (NaCl) 经马弗炉 400 烘烤 4 小时, 转移至干燥器中冷却至室温, 装入磨口甁中, 于干燥器中保存 5.6 无水硫酸钠 (Na 2 SO 4 ) 于 400 下灼烧 4 小时, 转移至干燥器中冷却至室温, 装入磨口甁中, 置于干燥器中保存, 使用前用二氯甲烷洗涤 2 次

57 5.7 邻苯二甲酸酯类贮备标准溶液 邻苯二甲酸二甲酯 :ρ=1000μg/l, 甲醇溶剂 邻苯二甲酸二乙酯,ρ=1000μg/L, 甲醇溶剂 邻苯二甲酸二丁酯,ρ=1000μg/L, 甲醇溶剂 邻苯二甲酸丁基苄基酯,ρ=1000μg/L, 甲醇溶剂 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯,ρ=1000μg/L, 甲醇溶剂 邻苯二甲酸二正辛酯,ρ=1000μg/L, 甲醇溶剂 邻苯二甲酸二丁酯 -D 4, 纯度 99.5% 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 -D 4, 纯度 95.0% 邻苯二甲酸二戊酯 -D 4, 纯度 99.0% 5.8 邻苯二甲酸酯类混合标准中间溶液 :ρ=20µg/ml 准确移取邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二正丁酯 邻苯二甲酸丁苄酯 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 邻苯二甲酸二正辛酯贮备标准溶液 (5.7.1~5.7.6) 各 20.0µl, 用甲醇 (5.3) 定容至 10ml 转移至 10ml 密实瓶中后于冰箱 4 条件下避光保存, 有效期半年 5.9 邻苯二甲酸酯类混合标准工作溶液根据气相色谱 - 质谱仪灵敏度 线性要求和待测试样中邻苯二甲酸酯化合物浓度, 用中间溶液 (5.8) 配制成 5 个不同浓度的标准工作溶液 ( 详见表 2-3-4) 在密实瓶中于 4 条件下避光保存, 两个月内有效 5.10 内标工作溶液 :ρ=100µg/ml 准确称取邻苯二甲酸二丁酯 -D 4, 邻苯二甲酸 2- 乙基己酯 -D 4 溶液各 10mg, 用甲醇定容至 100.0ml, 冰箱 4 条件下避光保存, 半年内有效 也可直接购买有证标准溶液 5.11 替代物工作溶液 :ρ=100µg/ml 准确称取邻苯二甲酸二戊酯 -D 4 溶液 10mg, 用甲醇定容至 100.0ml, 冰箱 4 条件下避光保存, 半年内有效 也可直接购买有证标准溶液 5.12 硫酸 (H 2 SO 4 ): 优级纯 5.13 弗罗里硅藻土小柱, 目, 经活化 5.14 反相 C 18 (RP-C 18 ) 填料如果萃取性能与本方法所述内容相似, 同时经 4.2 过程检查, 也可以使用市售的玻璃 C 18 小柱 在新批次 RP-C 18 使用之前应检查穿透速率 5.14 载气和辅助气体 高纯氮 ( %)

58 氦气纯度 % 仪器和设备 6.1 气相色谱仪, 具有质谱检测器,EI 源 6.2 毛细管气相色谱柱 5%- 苯基甲基聚硅氧烷柱,30m 0.25mm 0.25μm 或性能相似的色谱柱 6.3 垂直式振荡萃取仪 6.4 浓缩装置 : 旋转蒸发装置或 K-D 浓缩器 全自动浓缩仪等性能相当的设备 6.5 氮吹仪 : 带 1.0ml 刻度氮吹管 6.6 烘箱 : 加热温度可稳定在 105 ± 10 C 内 6.7 马弗炉 : 体积至少 60L, 温度可调, 可加热至 固相萃取装置 : 示意见图 2-3-1, 也可采用无塑料连接管的全自动固相萃取装置 6.9 样品瓶 :250ml 和 1000ml 具磨口塞的棕色玻璃细口瓶 6.10 废液瓶 :5L 玻璃瓶 6.11 气相色谱 (GC) 用样品瓶 :2ml 螺口玻璃瓶, 具 PTFE 隔垫螺口瓶盖, 用于保存萃取液和 GC 分析 6.12 玻璃小柱 : 具锁紧套口 6.13 样品池 : 具锥形连接口, 内径为 4cm, 长 35cm 的玻璃柱 ml 固相萃取小柱用 PTFE 垫片 6.15 圆盘 : 铝制, 用于覆盖样品池, 内径为 4.5cm, 圆形下凹部分内径为 3.4cm~ 4.5cm, 具适合锁紧套口的小孔, 直径为 0.5cm 示意图见图

59 1 玻璃小柱 ;2 PTFE 垫片 ;3 RP-C 18 填料 ;4 PTFE 垫片 ;5 圆盘 ;6 样品池 ;7 玻璃小柱 ; 8 石英棉 ;9 RP-C 18 填料 ;10 PTFE 垫片 ;11 萃取盒 ;12 真空连接口 图 固相萃取装置图 图 铝制圆盘

60 6.16 铝箔, 经 400 C 加热处理 6.17 不锈钢容器 : 用于放置小型玻璃器皿 6.18 量筒 :250 ml 和 500 ml 6.19 容量瓶 :1 ml 2 ml 10 ml 25 ml 和 250 ml 6.20 分液漏斗 :500ml,Teflon 活塞不涂润滑油 6.21 圆底烧瓶 :200ml, 具塞 6.22 玻璃漏斗 : 在下端放入少量玻璃毛或玻璃纤维滤纸, 加入 10g 无水硫酸钠 6.23 玻璃棉 : 使用前用二氯甲烷洗涤 2 次 6.24 微量注射器 :2 μl 5 μl 10μL 100μL 250μL 和 500 μl, 最大允许误差在 ±2 % 以内 6.25 其他一般实验室常用玻璃器皿 6.26 玻璃器皿的清洗用水清洗上述所用的玻璃器皿后, 在 105 下干燥 按照下述升温程序将预清洗后的玻璃器皿在马弗炉中进一步加热 以 2.5 C/min 升温至 100 C, 再以 10 C/min 升温至 250 C, 最终至 400, 恒温 75min 之后在 12h 内冷却至室温 注 : 用于准确量取体积的玻璃容器由于上述加热过程会导致体积变化 用瓶塞 ( 瓶盖等 ) 或铝箔密封已冷却的玻璃器皿 体积较小的玻璃器皿存贮在清洁的 ( 或加热的 ) 密闭不锈钢容器中 为了避免容器壁表面的吸附损失, 使用滴管用异辛烷或正己烷淋洗容器内壁后, 弃去溶剂 这一过程在上述加热和冷却后完成或在使用之前进行 样品 7.1 样品采集和保存样品瓶和瓶塞经 6.26 处理后采集地下水样品, 样品应当充满样品瓶 采样应当使用不锈钢容器或玻璃瓶 为避免沾污, 不能使用任何塑料制品 ( 如试管及其他器皿 ) 如果采样装置中不可避免使用塑料部件, 需要用至少 5 倍采样体积的地下水样品冲洗这些部件, 同时需要在检测报告中对此过程进行声明 样品采集后应当立刻进行萃取和分析, 否则应当在 4 下保存, 保存时间不得超过 4d 一般情况下样品在萃取之前不进行过滤等预处理, 但需摇匀样品 7.2 水样采集同时应作全程序空白 采样时不能使用塑料容器和器皿 7.3 固相萃取固相萃取过程装置示意图如图 所示 固相萃取填料活化

61 (1) 制备固相萃取柱将 PTFE 烧结板放入空的玻璃小柱 (6.12) 中, 填入 250 mg 的 RP-C 18 填料, 再加入加热的石英棉 (2) 活化和净化 RP-C 18 填料用与填料床体积相同的乙酸乙酯淋洗填料床后, 用氮气干燥约 10s, 再用 2 倍填料床体积的甲醇淋洗填料床, 同时需保证在放空淋洗溶剂时使用不锈钢旋塞等方式保证填充柱床内溶剂不干枯 萃取 (1) 将 6.13 中处理过的样品池连接到已活化的萃取柱上, 使用量筒将 250 ml 样品转移至样品池中, 记录样品体积 V sam (2) 为减少空气的沾污, 使用经过预处理的萃取柱堵住样品池上部 (3) 借助真空多歧管系统, 使样品以 2ml/min~10ml/min 流速 ( 约 700hPa) 通过萃取柱, 连接在多歧管系统和真空泵连接管之间的废液瓶用来接收由固相萃取柱中流出的样品, 并避免液体进入真空泵中 (4) 将固相萃取柱连接在第二个真空多歧管系统上, 用氮气干燥固相萃取柱约 5min 干燥结束后, 将玻璃试管放入真空多歧管系统中, 在常压下用 2ml 内标溶液洗脱固相萃取柱, 之后稍稍抽真空使固相萃取柱中的液滴全部收集在试管中 (5) 将萃取液转移至气相色谱样品瓶中, 记录所收集的萃取液体积 V ex 用经过热处理的铝箔覆盖样品瓶隔垫, 使铝箔隔挡在样品瓶和瓶盖隔垫之间, 避免来自隔垫中的邻苯二甲酸酯沾污 待测 7.4 液 - 液萃取在样品瓶中液体弯月面处做好标记, 将样品直接倒入 500ml 分液漏斗 (6.20) 中, 加入 7.5g 氯化钠 (5.5), 轻轻振摇使其溶解 根据样品浓度加入适量的替代物工作溶液 (5.11) 在样品瓶中加入 15ml 二氯甲烷 (5.2), 清洗内表面 30 秒后转入上述分液漏斗中 振荡 10 分钟, 期间注意放气 之后静置 15 分钟, 萃取液经无水硫酸钠脱水后, 收集入 200ml 圆底烧瓶 (6.21) 中 再次加入 15ml 二氯甲烷进行第二次萃取, 萃取液经无水硫酸钠脱水后, 合并入上述 200ml 圆底烧瓶中 再用 20 ml~30ml 二氯甲烷清洗无水硫酸钠, 合并入 200ml 园底烧瓶装置中 用旋转蒸发器浓缩至约 1ml, 之后用 6ml~8ml 二氯甲烷清洗烧瓶和连接头, 精确定容到 10.0ml, 并加入适量内标工作溶液, 待测 分析步骤 8.1 仪器参考条件

62 8.1.1 气相色谱条件 进样口温度 :250, 不分流进样 ; 柱箱温度 : 初始温度 70, 保持 3 min, 以 13 /min 的速率升至 280, 保持 10min; 进样量 :1μl; 载气流速 :1 ml/min ( 恒流模式 ) 质谱分析条件 传输线温度 :280 ; 离子源温度 :230 ; 电离方式 :EI 源 ; 离子源电子 能量 :70eV; 质量范围 :35-550amu; 数据采集方式 : 全扫描 (SCAN) 和选择 离子扫描 (SIM) 邻苯二甲酸酯主要特征离子参见表 表 邻苯二甲酸酯的出峰顺序和主要特征离子 化合物 保留时间 定量离子 (m/z) 定性用离子 (m/z) 邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 邻苯二甲酸二乙酯 (DEP) 邻苯二甲酸二正丁酯 (DBP) 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 (DEHP) 邻苯二甲酸丁苄酯 (BBP) 邻苯二甲酸二正辛酯 (DOP) 氘代邻苯二甲酸二戊酯 (DPP-D 4 ) 氘代邻苯二甲酸二正丁酯 (DBP-D 4 ) 氘代邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 (DEHP-D 4 ) 校准 仪器性能检查 质谱部分的调谐 : 仪器使用前利用全氟三丁胺对质谱仪进行质量数 分辨率 和灵敏度进行调谐 样品分析前以及每运行 12 小时需注入 1.0μl DFTPP 溶液 (50ng), 对仪器整个系统进行检查, 所得质量离子的丰度应满足表 的要 求 表 DFTPP 关键离子及离子丰度评价表 质量离子 m/z 丰度评价 质量离子 m/z 丰度评价 51 强度为 198 碎片的 30-60% 199 强度为 198 碎片的 5-9% 68 强度小于 69 碎片的 2% 275 强度为 198 碎片的 10-30% 70 强度小于 69 碎片的 2% 365 强度大于 198 碎片的 1% 127 强度为 198 碎片的 40-60% 441 存在但不超过 443 碎片的强度 197 强度小于 198 碎片的 1% 442 强度大于 198 碎片的 40%

63 质量离子 m/z 丰度评价 质量离子 m/z 丰度评价 198 基峰, 相对强度 100% 443 强度为 442 碎片的 17-23% 校准曲线的绘制 如表 所示配制邻苯二甲酸酯类化合物的标准系列, 按照仪器参考条件 (8.1) 进行分析, 得到不同浓度邻苯二甲酸酯的质量色谱图, 依据公式 (1) 计 算不同浓度的待测物的相对响应因子及其相对标准偏差 ( 公式 3), 如果相对响 应因子的相对标准偏差 ±20% 以内, 按照公式 (2) 利用平均相对响应因子进行 计算 否则, 绘制相对响应因子 RRF 与 As/Ais 的线性拟合校准曲线, 其相关系 数大于等于 0.99 上述要求均无法满足则需重新计算绘制标准曲线 表 标准曲线标准溶液系列 化合物名称 标点浓度 (μg/l) 邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二正丁酯 邻苯二甲酸丁苄酯 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 邻苯二甲酸二正辛酯 替代物 : 邻苯二甲酸二戊酯 -D 内标化合物 : 邻苯二甲酸二丁酯 -D 邻苯二甲酸 2- 乙基己酯 -D 相对响应因子 (RRF) 的计算公式 : As is RRF A is s (1) 平均相对响应因子 : A V DF 1000 i is i (2) RRF A is V 相对响应因子的相对标准偏差 (%RSD) 计算公式 : A V DF 1000 is s s i is i (3) RRF A V n (RRFi RRF) i 1 SD n 1 (4)

64 Relative Abundance 式中,RRF i 相对响应因子 ; RRF 平均相对响应因子 ; A s 标准溶液中各组分定量离子积分丰度 ; A is 内标化合物定量离子积分丰度 ; ρ s 标准溶液中各组分浓度,µg/ml; ρ is 内标化合物的浓度,µg/ml 邻苯二甲酸酯化合物标准全扫描色谱图及选择离子色谱图邻苯二甲酸酯类化合物标准全扫描色谱图及选择离子色谱图, 见图 2-3-3, 保留时间和化合物名称见表 RT: NL: 2.29E9 TIC MS mix Time (min) 图 邻苯二甲酸酯类化合物总离子流图 测定 定性分析以选择离子方式采集数据, 以相对保留时间 (RRT) 和辅助定性离子和目标离子峰面积比 (Q) 与标准溶液中的对应化合物的面积比比较进行定性 样品中目标化合物的相对保留时间变化范围控制在期望相对保留时间 ( 即标准溶液中的平均相对保留时间 ) 的 ±3% 样品中目标化合物的辅助定性离子和目标离子峰面积比与期望 Q 值 ( 即标准溶液中的 Q 值 ) 的相对偏差控制在 ±30% 以内 注 : 不同仪器的 Q 值会有差异, 以相同分析条件下样品和标准溶液中的 Q 值做比较 定量分析选择离子检测, 各化合物检测质量数如表 所示 按条件进行分析, 得到质量色谱图, 根据定量离子的峰面积, 采用内标法定量 8.4 空白试验在与样品分析同时进行空白实验, 用蒸馏水代替地下水样品, 按与样品测定相同步骤分析 结果计算及表示 9.1 样品结果的计算公式如下 :

65 式中,ρ i 样品浓度, 单位为 μg/l; y i b i y i,is i,is Vex f a i i i,bl (5) V sam y i,bl b i y i,is i,is Vex,bl f a i i,bl (6) V sam y i 样品响应值, 分析物或代用物质的峰面积 ( 或高度 ) ; y i,is 内标测试值, 内标物的峰面积 ( 或高度 ) ; ρ i,is 样品标样的浓度,μg/L; V ex 样品浓缩的最终体积, ml; V sam 提取水样体积,ml; ρ i,bl 全程空白值 ; y i,bl 全程空白响应值 ; V ex,bl 全程空白水样体积,ml; f 换算因子, 以 ng/ L 表示浓度时 f=1000, 以 g/l 表示浓度时 f=1; a i y i,std /y i,is 与 ρ i,std /ρ i,is 斜率 ; b i X 轴在纵坐标上的截距 9.2 替代物的回收率 (R%) 按公式 (7) 算出各替代回收物的浓度, 除以各替代回收物的加标浓度 R% 1 100% (7) 2 式中,ρ 1 按公式 (6) 计算得到的替代回收物的浓度,µg/L; 9.3 结果表示 ρ 2 替代回收物的加标浓度,µg/L 测定结果小于 100μg/L 时, 结果保留小数点后一位 ; 测定结果大于等于 100μg/L 时, 结果保留三位有效数字 质量保证和质量控制 10.1 空白实验 每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 / 批 ) 应至少分析一个实验室空白样 品和一个全程序空白样品 实验室空白

66 实验室空白中目标物测定浓度均应低于方法检出限 否则应查找干扰源, 及时消除, 直至实验室空白检验合格后, 才能继续分析样品 全程序空白全程空白中目标物测定浓度均应低于方法检出限 否则应检查所有可能对全程序空白产生影响的环节, 仔细查找干扰源 若确实发现采样 运输或保存过程存在影响分析结果的干扰, 需对出现问题批次的样品进行重新采样分析 10.2 平行样的测定每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 / 批 ) 应分析一个平行样 单次平行试验结果的相对标准偏差应在 30% 以内 10.3 样品加标分析每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 / 批 ) 应分析一个样品加标 加标回收率应在 60%~130% 之间 10.4 保留时间样品分析前, 应建立保留时间窗 t±3s t 为初次校准时在 72 小时内测定三次各标准物质保留时间的平均值,s 为这三次测定保留时间的标准偏差 当样品分析时, 目标化合物保留时间应在保留时间窗内 否则应查找原因, 或重新分析绘制目标化合物的校准曲线 4 石油烃 ( 以 C 10 至 C 40 烷烃计 ) 4-1 气相色谱法 编制依据本方法依据 水质可萃取性石油烃 (C 10 -C 40 ) 的测定液液萃取 / 气相色谱法 ( 征求意见稿 ) 编制 适用范围本方法规定了测定地下水中可萃取性石油烃 (C 10 -C 40 ) 的液 - 液萃取气相色谱法 本方法适用于地下水中可萃取性石油烃 (C 10 -C 40 ) 的测定 当样品取样量为 1000ml 时, 可萃取性石油烃的方法检出限为 :0.01mg/L, 测定下限为 0.04mg/L 方法原理用二氯甲烷萃取水中的可萃取性石油烃, 萃取液经脱水 浓缩 净化 定容后, 用带氢火焰离子化检测器 (FID) 的气相色谱仪测定, 以保留时间定性, 外标法定量 干扰及消除低极性的化合物 ( 如卤代烃 ) 和高极性的物质会干扰测定, 样品中的表面活

67 性剂会对萃取过程产生干扰 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂, 实验用水为蒸馏水 5.1 二氯甲烷 (CH 2 Cl 2 ): 农药残留分析纯 5.2 正己烷 (C 6 H 14 ): 农药残留分析纯 5.3 无水硫酸钠 (Na 2 SO 4 ) 在 500 下灼烧或烘烤 4h, 冷却后装入磨口玻璃瓶中, 置于干燥器中保存 5.4 硅镁型吸附剂 : 层析级 目, 在 500 下灼烧 4h, 冷却后装入磨口玻璃瓶中, 置于干燥器中保存 5.5 浓盐酸 (HCl):ρ(HCl)=1.19g/ml 5.6 盐酸溶液 :1+1 量取 50ml 浓盐酸 (5.5) 缓慢加入至 50ml 水中 5.7 正己烷 - 二氯甲烷溶液 : C 10 至 C 40 正构烷烃标准溶液 :ρ=1000μg/ml, 溶剂为正己烷 可直接购买市售有证标准溶液 5.9 载气 : 氮气 纯度 % 5.10 燃烧气 : 氢气 纯度 99.99% 5.11 助燃气 : 空气 须去除水分和有机物 仪器和设备 6.1 采样瓶 :1L 或 2L 具磨口塞的细口棕色玻璃瓶 6.2 气相色谱仪 : 具备分流 / 不分流进样口, 可程序升温, 带氢火焰离子化检测器 (FID) 6.3 色谱柱 : 石英毛细管柱,30m 0.32mm, 膜厚 0.25μm, 固定相为 5% 苯基 -95% 甲基聚硅氧烷, 或选用其他等效的色谱柱 6.4 浓缩装置 : 旋转蒸发装置或氮吹仪等浓缩装置 6.5 硅镁型净化柱 :60mm( 柱长 ) 15mm( 内径 ) 的玻璃或聚乙烯柱, 底部带粗孔玻璃砂芯 将 1000mg 活化后的硅镁型吸附剂 (5.4) 放入 50ml 烧杯中, 加入适量正己烷 (5.2), 将硅镁型吸附剂制备成悬浮液 然后将悬浮液倒入净化柱中, 轻敲净化柱以填实吸附剂 ( 也可选用相同类型填料的商用净化柱 ) 6.6 分液漏斗 :2L 具聚四氟乙烯旋塞 6.7 一般实验室常用仪器

68 4-1-7 样品 7.1 样品的采集与保存用采样瓶 (6.1) 采集样品后, 加入盐酸溶液 (5.6) 酸化至 ph 2, 于 4 保存,14 天内完成萃取,40 天内分析 7.2 试样的制备 试样萃取将样品全部转移至 2L 分液漏斗 (6.6), 量取 60ml 二氯甲烷 (5.1) 洗涤采样瓶后, 全部转移至分液漏斗中 振荡萃取 5min( 注意放气 ) 后, 静置 10min, 待两相分层, 收集下层有机相 再加入 60ml 二氯甲烷 (5.1), 重复上述操作, 合并萃取液 将萃取液通过无水硫酸钠 (5.3) 脱水 将水相全部转移至 1000ml 量筒中, 准确记录样品体积 注 1: 萃取过程中出现乳化现象时, 可采用盐析 搅动 离心 冷冻等方法破乳 试样浓缩使用浓缩装置 (6.4) 将萃取液 (7.2.1) 浓缩至约 1ml( 水浴温度低于 35, 真空度为 750hpa) 再加入 10ml 正己烷, 再次浓缩至约 1ml( 水浴温度低于 35, 真空度为 260hpa) 再加入 10ml 正己烷, 最后浓缩定容至 1.0ml, 待净化 注 2: 浓缩过程试样体积不得少于 1ml, 否则回收率偏低 试样净化依次用 10ml 正己烷 - 二氯甲烷溶液 (5.7) 和 10ml 正己烷活化净化柱 (6.5), 待柱上正己烷近干时, 将浓缩液 (7.2.2) 全部转移至净化柱中, 用约 2ml 正己烷洗涤收集瓶, 洗涤液一并上柱 用 12ml 正己烷 - 二氯甲烷溶液 (5.7) 进行洗脱, 收集洗脱液于浓缩瓶中 浓缩定容使用浓缩装置浓缩洗脱液 (7.2.3) 至 1ml 左右, 用正己烷定容至 1.0ml( 称为试料 ) 后转移至 GC 进样瓶中, 供 GC-FID 分析 7.3 空白试样的制备在分析样品的同时, 量取 1000ml 实验用水代替样品, 按照与试样制备相同操作步骤, 制备空白试料 分析步骤 8.1 气相色谱参考条件进样口温度 :320, 色谱柱流速 :2.0ml/min; 柱箱温度 :60 (1 min) 以 8 /min 升至 290, 再以 30 /min 升至 320 (7 min) FID 检测器温度 :330, 氢气流量 :40.0ml/min, 空气流量为 350.0ml/min, 尾吹气流量 :30.0ml/min

69 进样方法 : 不分流进样, 进样 0.75min 后分流, 分流比 60:1, 进样体积 :1.0μl 采集柱流失图谱, 用于扣除柱流失峰面积 8.2 校准取 5 个 10ml 棕色容量瓶, 分别加入适量的正己烷, 用微量注射器分别加入 μl C 10 -C 40 正构烷烃标准溶液, 用正己烷将定容, 混匀 配制成石油烃质量浓度分别为 1.0mg/L 10.0mg/L 20.0mg/L 50.0mg/L 100mg/L 的标准系列 以标准系列总质量浓度 (mg/l) 为横坐标, 对应的总色谱峰峰面积为纵坐标, 建立校准曲线 8.3 试料的测定量取 1.0μl 待测试料注入气相色谱仪中, 按照气相色谱参考条件进行测定 8.4 空白试料的测定取制备好的空白试料按照建立校准曲线相同的仪器分析条件进行测定 结果计算与表示 9.1 定性分析根据色谱图组分保留时间对目标化合物进行定性, 色谱图见图 C C 11 C 12 C C 13 C 14 C 15 C 16 C17 C 18 C C 10 C 19 C 20 C 21 C 22 C23 C 24 C 25 C 27 C26 C28 C 29 C 30 C 31 C 35 C C C C C 图 C 10 -C 40 正构烷烃气相色谱图 9.2 定量分析采集保留时间在 n-c 10 H 22 和 n-c 40 H 82 之间 ( 不含 n-c 10 H 22 和 n-c 40 H 82 ) 的色谱峰峰面积总和, 即目标化合物积分从 n-c 10 H 22 峰之后的保留时间开始到 n-c 40 H 82 峰保留时间之前结束, 同时需扣除因色谱柱流失造成的积分面积 典型的实际样品谱图如图 所示

70 C 40 C 10 图 实际样品 GC 谱图 根据目标化合物的总峰面积 ( 此处的总峰面积为扣除柱流失后的总峰面积 ), 由外标标准曲线法得出目标化合物的总浓度 水样中石油烃的浓度 ρ(mg/l), 按公式 (1) 进行计算 : ρ= ρ1 V1 V f 公式 (1) 式中 :ρ 样品中萃取性石油烃的质量浓度,mg/L; ρ 1 由校准曲线计算所得萃取性石油烃的质量浓度,μg/ml; V 样品取样体积,L; V 1 萃取液浓缩定容后的体积,ml; f 为稀释倍数 8.3 结果表示当测定结果大于等于 1.00mg/L 时, 数据保留三位有效数字 ; 当结果小于 1.00 mg/l 时, 保留小数点后两位 质量保证和质量控制 10.1 空白试验每 20 个地下水样品或每批地下水样品 ( 少于 20 个样品 / 批 ) 至少做 1 个实验室空白和全程序空白, 空白值应低于方法检出限 10.2 平行样每批地下水样品至少应测定 5% 的平行样, 样品数量少于 20 个时, 应至少测定 1 个平行样 当测定结果为 10 倍检出限以内 ( 包括 10 倍检出限 ), 平行双样测定结果的相对偏差应为 50%; 当测定结果大于 10 倍检出限, 平行双样测定结果的相对偏差应 25%

71 10.3 样品加标 每 20 个样品或每批地下水样品至少做 1 个基体加标分析, 样品中可萃取性 石油烃的加标回收率应在 70.0%-120% 10.4 标准曲线 初次校准时标准曲线的相关系数应 每测定 20 个样品应进行连续校准, 测定一个校准曲线中间浓度标准溶液, 测定结果与初始校准的相对误差应在 ±20% 范围内 废物处理 处理 实验过程中产生的所有废液应置于密闭容器中保存, 委托有资质的单位进行 注意事项 12.1 当分析高浓度样品后, 由于残留可能会影响低浓度样品的定量 应清洗注射 器和色谱系统, 以消除高浓度样品对后续样品分析可能存在的干扰 12.2 柱流失的谱图需定期检查, 以免色谱柱性能变化带来偏差 5 挥发性有机物 (VOCs) 5-1 吹扫捕集 / 气相色谱 - 质谱法 警告 : 实验中所使用的内标 替代物及标准样品均为易挥发的有毒化合物, 其溶液配制应在通风柜中进行, 操作时应按规定要求佩带防护器具, 避免接触 皮肤和衣物 编制依据 本方法依据 水质挥发性有机物的测定吹扫捕集 / 气相色谱 - 质谱法 (HJ ) 编制 适用范围 本方法规定了测定地下水中挥发性有机物的吹扫捕集 / 气相色谱 - 质谱法 本方法适用于地下水中 37 种挥发性有机物的测定 若通过验证, 本方法也 可适用于其他挥发性有机物的测定 当样品量为 5ml 时, 用全扫描方式测定, 目标化合物的方法检出限为 0.6~ 5.0µg/L, 测定下限为 2.4~20.0µg/L; 用选择离子方式测定, 目标化合物的方法 检出限为 0.2~2.3µg/L, 测定下限为 0.8~9.2µg/L 详见表 目标化合物中文名称 表 目标化合物的定量离子 辅助离子 方法检出限和测定下限 目标化合物英文名称 类型 全扫描方式定量定量离子辅助离子内标 (m/z) (m/z) 检出限测定下限 (µg/l) (µg/l) SIM 方式 检出限测定下限 (µg/l) (µg/l) 1,1- 二氯乙烯 1,1-Dichloroethene 目标化合物 ,

72 目标化合物中文名称 目标化合物英文名称 类型 全扫描方式定量定量离子辅助离子内标 (m/z) (m/z) 检出限测定下限 (µg/l) (µg/l) SIM 方式 检出限测定下限 (µg/l) (µg/l) 二氯甲烷 Methylene chloride 目标化合物 , 反式 -1,2- 二氯乙烯 Trans-1,2-dichloroethene 目标化合物 , ,1- 二氯乙烷 1,1-Dichloroethane 目标化合物 , 顺式 -1,2- 二氯乙烯 cis-1,2-dichloroethene 目标化合物 , ,2- 二氯丙烷 2,2-Dichloropropane 目标化合物 , 氯仿 Chloroform 目标化合物 , ,1,1- 三氯乙烷 1,1,1-Trichloroethane 目标化合物 , 四氯化碳 Carbon tetrachloride 目标化合物 , 苯 Benzene 目标化合物 , ,2- 二氯乙烷 1,2-Dichloroethane 目标化合物 , 氟苯 Fluorobenzene 内标 三氯乙烯 Trichloroethylene 目标化合物 , ,2- 二氯丙烷 1,2-Dichloropropane 目标化合物 , 甲苯 -d 8 Toluene-d8 替代物 甲苯 Toluene 目标化合物 ,1,2- 三氯乙烷 1,1,2-Trichloroethane 目标化合物 , 四氯乙烯 Tetrachloroethylene 目标化合物 , ,3- 二氯丙烷 1,3-Dichloropropane 目标化合物 , 二溴氯甲烷 Dibromochloromethane 目标化合物 , 氯苯 Chlorobenzene 目标化合物 , ,1,1,2- 四氯乙烷 1,1,1,2-Tetrachloroethane 目标化合物 , 乙苯 Ethylbenzene 目标化合物 间, 对 - 二甲苯 m,p-xylene 目标化合物 邻 - 二甲苯 o-xylene 目标化合物 苯乙烯 Styrene 目标化合物 , 溴仿 Bromoform 目标化合物 , 溴氟苯 4-Bromofluorobenzene 替代物 , ,1,2,2- 四氯乙烷 1,1,2,2-Tetrachloroethane 目标化合物 , ,2,3- 三氯丙烷 1,2,3-Trichloropropane 目标化合物 , ,3,5- 三甲基苯 1,3,5-Trimethylbenzene 目标化合物 ,2,4- 三甲基苯 1,2,4-trimethylbenzene 目标化合物 ,3- 二氯苯 1,3-Dichlorobenzene 目标化合物 , ,4- 二氯苯 -d 4 1,4-Dichlorobenzene-d4 内标 , ,4- 二氯苯 1,4-Dichlorobenzene 目标化合物 , ,2- 二氯苯 1,2-Dichlorobenzene 目标化合物 , ,2,4- 三氯苯 1,2,4-Trichlorobenzene 目标化合物 , 六氯丁二烯 Hexachlorobutadiene 目标化合物 , 萘 Naphthalene 目标化合物 ,2,3- 三氯苯 1,2,3-Trichlorobenzene 目标化合物 , 六氯乙烷 hexachloroethane 目标化合物 ,

73 5-1-3 方法原理地下水样品中挥发性有机物经高纯氦气 ( 或氮气 ) 吹扫后吸附于捕集管中后, 将捕集管加热并以高纯氦气反吹, 被热脱附出来的组分经气相色谱仪分离后, 用质谱仪进行测定 通过比较样品中和标准溶液中的待测目标化合物保留时间和标准质谱图或特征离子进行定性, 内标法定量 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂 4.1 空白水 : 二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水 使用前需经过空白检验, 确认在目标化合物的保留时间区间内无干扰峰出现或目标化合物浓度低于方法检出限 4.2 甲醇 (CH 3 OH) 使用前需通过检验, 确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限 4.3 盐酸溶液, 抗坏血酸 (C 6 H 8 O 6 ) 4.5 标准贮备液 :ρ=200~2000μg/ml 可直接购买市售有证标准溶液 4.6 标准中间液 :ρ=5~25 μg/ml 用甲醇稀释标准贮备液, 于密实瓶中保存时间为一个月 4.7 内标标准溶液 :ρ=25 μg/ml 选用氟苯和 1,4- 二氯苯 -d 4 作为内标, 可直接购买市售有证标准溶液, 或用高浓度标准溶液配制 4.8 替代物标准溶液 :ρ=25 μg/ml 选用二溴氟甲烷 甲苯 -d 8 和 4- 溴氟苯作为替代物, 可直接购买市售有证标准溶液, 或用高浓度标准溶液配制 溴氟苯 (BFB) 溶液 :ρ=25 μg/ml 可直接购买市售有证标准溶液, 也可用高浓度标准溶液配制 4.10 氦气 : 纯度 % 4.11 氮气 : 纯度 % 注 1: 以上所有标准溶液均用甲醇作为溶剂, 在 4 下避光保存或参照制造商的产品说明保存 使用前应恢复至室温 混匀 仪器和设备 5.1 气相色谱 / 质谱仪具分流 / 不分流进样口气相色谱仪, 可程序升温 质谱部分具 70eV 的电子轰击 (EI) 电离源, 每个色谱峰至少有 6 次扫描, 推荐为 7-10 次扫描 ; 产生的

74 溴氟苯的质谱图必须满足表 的要求 具 NIST 质谱图库 手动 / 自动调谐 数据采集 定量分析及谱库检索等功能 表 溴氟苯离子丰度标准质荷比离子丰度标准质荷比离子丰度标准 95 基峰,100% 相对丰度 175 质量 174 的 5%~9% 96 质量 95 的 5%~9% 176 质量 174 的 95%~105% 173 小于质量 174 的 2% 177 质量 176 的 5%~10% 174 大于质量 95 的 50% 5.2 吹扫捕集装置吹扫装置可直接与气相色谱仪连接, 并能自动启动气相色谱仪分析, 具 5ml 的吹扫管 捕集管使用 1/3Tenax+1/3 硅胶 +1/3 活性炭的混合吸附剂或其他等效吸附剂, 但必须满足相关的质量控制要求 5.3 毛细管色谱柱固定相为 6% 腈丙苯基 /94% 二甲基聚硅氧烷, 柱长 30m, 内径 0.25mm, 固定液膜厚 1.4μm 或使用其他等效毛细管色谱柱柱 5.4 气密性注射器 :5ml 5.5 微量注射器 : 和 500μl 5.6 样品瓶 :40 ml 棕色玻璃瓶, 具硅橡胶 - 聚四氟乙烯衬垫螺旋盖 5.7 棕色玻璃瓶 :2ml, 具聚四氟乙烯 - 硅胶衬垫和实芯螺旋盖 5.8 容量瓶 :A 级,25ml 5.9 一般实验室常用仪器和设备 分析步骤 6.1 样品的采集所有样品均采集平行双样, 每批地下水样品应带一个全程序空白和一个运输空白 采集样品时, 应使水样在样品瓶中溢流而不留空间 取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露 注 2: 样品瓶应在采样前用甲醇清洗, 采样时不可用样品进行荡洗 6.2 样品的保存采样前, 需要向每个样品瓶中加入抗坏血酸 ( 每 40ml 样品加入 25mg 的抗坏血酸 ) 采样时, 如果地下水样品呈中性, 则向每个样品瓶中加入 0.5ml 盐酸溶液, 拧紧瓶盖 ; 如果地下水样品呈碱性, 则应加入适量盐酸溶液使样品 ph 2 采集完水样后, 应在样品瓶上立即贴上标签 样品采集后冷藏运输 运回实验室后应立即放入冰箱中, 在 4 以下保存,

75 14d 内分析完毕 样品存放区域应无有机物干扰 6.3 仪器参考条件 吹扫捕集参考条件吹扫温度 : 室温或恒温 ; 吹扫流速 :40ml/min; 吹扫时间 :11min; 干吹扫时间 :1min; 预脱附温度 :180 ; 脱附温度 :190 ; 脱附时间 :2min; 烘烤温度 :200 ; 烘烤时间 :6min 其余参数参照仪器使用说明书进行设定 气相色谱参考条件进样口温度 :220 ; 进样方式 : 分流进样 ( 分流比 30:1); 程序升温 :35 (2min) 5 /min /min 220 (2min); 载气 : 氦气 (5.10), 流量 :1.0ml/min 质谱参考条件离子源 :EI 源 ; 离子源温度 :230 ; 离子化能量 :70eV; 扫描方式 : 全扫描或选择离子扫描 (SIM) 扫描范围:m/z 35~270 amu; 溶剂延迟 :2.0min; 电子倍增电压 : 与调谐电压一致 ; 接口温度 :280 其余参数参照仪器使用说明书进行设定 (1) 全扫描采集方式质谱应采集每个目标化合物 m/z 35 以上的所有离子, 但有水或二氧化碳峰存在时, 扫描的质量范围可以从 m/z 45 开始 (2)) SIM 采集方式每个目标化合物应选择一个定量离子和至少一个辅助离子, 如果可能, 还要选择一个确认离子 ( 如卤素的同位素 ), 确保定量离子没有受到重叠峰中相同离子的干扰 分析 BFB 溶液参考条件 (1) 通过 GC 进样口直接进样进样方式 : 手动或自动 ; 进样量 : 2μl; 程序升温 :100 (0.1min) 12 /min 160 ; 其余条件参见 6.3.2~6.3.3 (2) 通过吹扫捕集装置进样分析条件见 6.3.1~ 校准 仪器性能检查在每天分析之前,GC/MS 系统必须进行仪器性能检查 吸取 2µl 的 BFB 溶液通过 GC 进样口直接进样或加入到 5 ml 空白试剂水中, 然后通过吹扫捕集装置进样, 用 GC/MS 进行分析 GC/MS 系统得到的 BFB 关键离子丰度应满足表 中规定的标准, 否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源

76 6.4.2 校准曲线的绘制 (1) 全扫描方式分别移取一定量的标准中间液和替代物标准溶液快速加到装有空白试剂水的容量瓶中, 并定容至刻度, 将容量瓶垂直振摇三次, 混合均匀, 配制目标化合物和替代物的浓度分别为 µg/l 的标准系列 然后用 5ml 的气密性注射器吸取标准溶液 5.0ml, 加入 10.0µl 的内标标准溶液, 按照仪器参考条件, 从低浓度到高浓度依次测定, 记录标准系列目标化合物和相对应内标的保留时间 定量离子的响应值 (2)SIM 方式分别移取一定量的标准中间液和替代物标准溶液快速加入到装有空白水的容量瓶中, 并定容至刻度, 将容量瓶垂直振摇三次, 混合均匀, 配制目标化合物和替代物的浓度分别为 μg/L 标准系列 然后用 5ml 的气密性注射器吸取标准溶液 5.0ml, 加入 2.0μl 的内标标准溶液, 按照仪器参考条件, 从低浓度到高浓度依次测定, 记录标准系列目标化合物和相对应内标的保留时间 定量离子的响应值 注 3: 若使用带自动进样器的吹扫捕集仪, 则上述过程可按仪器说明进行操作 注 4: 用空白试剂水配制的标准溶液不稳定, 因此需现用现配 注 5: 对于极易挥发的目标化合物 ( 如氯乙烯等 ) 应使用气密性注射器进行溶液配制 分别移取一定量的标准中间液和替代物标准溶液直接加入装有 5ml 空白试剂水的气密性注射器中, 再加入 2.0μl 的内标标准溶液配成所需的浓度 注 6: 吹扫装置在每次开机后和关机前应进行烘烤, 确保系统无污染 在本方法规定的色谱条件下, 目标化合物的总离子流色谱图见图

77 1 氯乙烯 ;2 1,1- 二氯乙烯 ;3 二氯甲烷 ;4 反式 -1,2- 二氯乙烯 ;5 1,1- 二氯乙烷 ;6 氯丁二烯 ;7 顺式 -1,2- 二氯乙烯 ;8 2,2- 二氯丙烷 ;9 溴氯甲烷 ;10 氯仿 ;11 二溴氟甲烷 ( 替代物 );12 1,1,1- 三氯乙烷 ;13 1,1- 二氯丙烯 ;14 四氯化碳 ;15 苯 ;16 1,2- 二氯乙烷 ;17 氟苯 ( 内标 );18 三氯乙烯 ;19 1,2- 二氯丙烷 ;20 二溴甲烷 ;21 一溴二氯甲烷 ;22 环氧氯丙烷 ;23 顺式 -1,3- 二氯丙烯 ;24 甲苯 -d8( 替代物 );25 甲苯 ;26 反式 -1,3- 二氯丙烯 ;27 1,1,2- 三氯乙烷 ;28 四氯乙烯 ;29 1,3- 二氯丙烷 ;30 二溴氯甲烷 ;31 1,2- 二溴乙烷 ;32 氯苯 ;33 1,1,1,2- 四氯乙烷 ;34 乙苯 ;35/36 间 / 对 - 二甲苯 ;37 邻 - 二甲苯 ;38 苯乙烯 ;39 溴仿 ;40 异丙苯 ;41 4- 溴氟苯 ( 替代物 );42 溴苯 ;43 1,1,2,2- 四氯乙烷 ; 44 1,2,3- 三氯丙烷 ;45 正丙苯 ;46 2- 氯甲苯 ;47 4- 氯甲苯 ;48 1,3,5- 三甲基苯 ; 49 叔丁基苯 ;50 1,2,4- 三甲基苯 ;51 仲丁基苯 ;52 1,3- 二氯苯 ;53 4- 异丙基甲苯 ;54 1,4- 二氯苯 ;55 1,4- 二氯苯 -d4( 内标 ); 56 1,2- 二氯苯 ;57 正丁基苯 ; 58 1,2- 二溴 -3- 氯丙烷 ;59 1,2,4- 三氯苯 ;60 六氯丁二烯 ;61 萘 ;62 1,2,3- 三氯苯图 目标化合物的总离子流色谱图 平均相对响应因子的计算方法标准系列第 i 点中目标化合物的相对响应因子 (RRFi), 按照公式 (1) 进行计算

78 RRF i Ai A ISi ISi i (1) 式中 :RRFi 标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子 ; A i 标准系列中第 i 点目标化合物定量离子的响应值 ; A ISi 标准系列中第 i 点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值 ; ρ ISi 标准系列中内标物的质量浓度, g/l; ρ i 标准系列中第 i 点目标化合物的质量浓度, g/l 目标化合物的平均相对响应因子 RRF, 按照公式 (2) 进行计算 RRF n RRF i i n (2) 式中 : RRF 目标化合物的平均相对响应因子 ; RRFi 标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子 ; n 标准系列点数 RRF 的标准偏差 (SD), 按照公式 (3) 进行计算 SD n i 1 ( RRF i RRF ) n 1 2 (3) RRF 的相对标准偏差 (RSD), 按照公式 (4) 进行计算 SD RSD 100% (4) RRF 用相对响应因子计算时, 标准系列目标化合物相对响应因子 (RRF) 的相对标准偏差 (RSD) 应小于等于 20% 用最小二乘法建立校准曲线以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标, 浓度比为横坐标, 用最小二乘法建立校准曲线 若建立的线性校准曲线的相关系数小于 时, 也可以采用非线性拟合曲线进行校准, 曲线相关系数需大于等于 采用非线性校准曲线时, 应至少采用 6 个浓度点进行校准 6.5 测定 使用全扫描方式进行测定将样品瓶恢复至室温后, 用气密性注射器吸取 5.0ml 样品, 向样品中分别加入 10.0μl 的内标标准溶液和替代物标准溶液, 使样品中内标和替代物浓度均为 50μg/L, 将样品快速注入吹扫管中, 按照仪器参考条件, 使用 6.4.2(1) 的校准曲线进行测定 有自动进样器的吹扫捕集仪可参照仪器说明进行操作

79 6.5.2 使用 SIM 方式进行测定将样品瓶恢复至室温后, 用气密性注射器吸取 5.0ml 样品, 向样品中分别加入 2.0μl 的内标标准溶液和替代物标准溶液, 使样品中内标和替代物浓度均为 10μg/L, 将样品快速注入吹扫管中, 按照仪器参考条件, 使用 6.4.2(2) 的校准曲线进行测定 有自动进样器的吹扫捕集仪可参照仪器说明进行操作 注 7:SIM 方式只适用于含量较低的清洁水或使用全扫描方式灵敏度达不到相应标准要求的样品 注 8: 若样品中的待测物浓度超过曲线最高点时, 则需取适量样品在容量瓶中稀释后立即测定 注 9: 当分析一个高浓度样品后, 应分析一个或多个空白样品检查交叉污染 6.6 空白试验用气密性注射器吸取 5.0ml 空白水 (4.1), 向空白水中分别加入 10.0μl 的内标标准溶液和替代物标准溶液, 使空白水中内标和替代物浓度均为 50μg/L( 使用 SIM 方式时, 内标和替代物浓度应为 10μg/L), 将空白水快速注入吹扫管中, 按照仪器参考条件进行测定 有自动进样器的吹扫捕集仪可参照仪器说明进行操作 结果计算与表示 7.1 目标化合物的定性分析 保留时间窗口对于每一个目标化合物, 应使用标准溶液或通过校准曲线经过多次进样建立保留时间窗口, 保留时间窗口为 ±3 倍的保留时间标准偏差, 样品中目标化合物的保留时间应在保留时间的窗口内 离子丰度 (1) 对于全扫描方式, 目标化合物在标准质谱图中的丰度高于 30% 的所有离子应在样品质谱图中存在, 而且样品质谱图中的相对丰度与标准质谱图中的相对丰度的绝对值偏差应小于 20% 例如, 当一个离子在标准质谱图中的相对丰度为 30%, 则该离子在样品质谱图中的丰度应在 10%~50% 之间 对于某些化合物, 一些特殊的离子如分子离子峰, 如果其相对丰度低于 30%, 也应该作为判别化合物的依据 如果实际样品存在明显的背景干扰, 则在比较时应扣除背景影响 (2) 对于 SIM 方式, 目标化合物的确认离子应在样品中存在 对于落在保留时间窗口中的每一个化合物, 样品中确认离子相对于定量离子的相对丰度与通过最近校准标准获得的相对丰度的绝对值偏差应小于 20% 7.2 目标化合物的定量分析目标化合物经定性鉴别后, 根据定量离子的峰面积或峰高, 用内标法计算

80 当样品中目标化合物的定量离子有干扰时, 允许使用辅助离子定量 具体内标及定量离子见表 用平均相对响应因子定量当目标化合物采用平均相对响应因子进行计算时, 样品中目标化合物的质量浓度 ρ x 按公式 (5) 进行计算 Ax IS f x (5) A RRF IS 式中 :ρ x 样品中目标化合物的质量浓度, g/l; A x 目标化合物定量离子的响应值 ; A IS 与目标化合物相对应内标定量离子的响应值 ; ρ IS 内标物的质量浓度, g/l; RRF 目标化合物的平均相对响应因子 f 稀释倍数 用校准曲线定量目标化合物采用线性或非线性校准曲线进行校准时, 目标化合物质量浓度 ρ x 通过相应的校准曲线方程进行计算 7.3 结果表示当测定结果小于 100 µg/l 时, 保留小数点后 1 位 ; 当测定结果大于等于 100µg/L 时, 保留 3 位有效数字 使用本方法中规定的毛细管柱时, 间二甲苯和对二甲苯的测定结果为两者之和 质量保证和质量控制 8.1 仪器性能检查每批地下水样品分析之前或每 24h 之内, 需进行仪器性能检查, 得到的 BFB 质谱图离子丰度必须全部符合表 中的标准 8.2 初始校准校准曲线至少需 5 个浓度系列, 目标化合物相对响应因子的 RSD 应小于等于 20%, 或者校准曲线相关系数大于等于 否则应查找原因或重新建立校准曲线 校准曲线中, 以下四种化合物的最小相对响应因子应满足 :1,1- 二氯乙烷 0.10 溴仿 0.10 氯苯 ,1,2,2- 四氯乙烷 连续校准每 24h 分析一次校准曲线中间浓度点, 其测定结果与实际浓度值相对偏差应小于等于 20%, 否则应查找原因或重新建立校准曲线

81 8.4 内标连续校准时, 内标与校准曲线中间点内标的保留时间变化不超过 10 s, 定量离子峰面积变化在 50 %~200 % 之间 8.5 替代物回收率所有样品和空白中都需加入替代物, 按与样品相同的步骤分析, 每种替代物的回收率应在 70%~130% 以内 如果 1 个或多个替代物回收率超过允许标准, 同批样品应重新分析 如果重新分析样品的替代物回收率合格, 则报告重新分析的样品结果 如果重新分析样品的回收率和第一个样品一样, 则两个结果都需报出, 说明是基体效应 8.6 标准物质 / 标准样品采用有证标准物质或标准样品对分析结果准确性进行质量控制 8.7 样品 每批地下水样品至少应采集一个运输空白和全程序空白样品 空白中目标化合物浓度应小于下列条件的最大值 : (1) 方法检出限 ; (2) 相关环保标准限值的 5 %; (3) 样品分析结果的 5 % 若空白试验未满足以上要求, 则应采取措施排除污染并重新分析同批样品 每批地下水样品应进行一次试剂空白和试剂空白加标分析, 样品数量多于 20 个时, 每 20 个样品应分析一个试剂空白 空白加标回收率应在 80.0%~120% 之间 每批地下水样品应进行一次平行样分析和基体加标分析, 样品数量多于 20 个时, 每 20 个样品应进行一个平行样分析和基体加标分析 平行样分析时目标化合物的相对偏差应小于 30%, 基体加标回收率应在 60.0%~130% 之间 若加标回收率不合格, 应再分析一个基体加标重复样品 ; 若基体加标重复样品回收率不合格, 但替代物回收率测定结果满足控制指标, 说明样品存在基体效应 5-2 顶空 / 气相色谱 - 质谱法 编制依据本方法依据 水质挥发性有机物的测定顶空 / 气相色谱 - 质谱法 (HJ ) 编制 适用范围本方法规定了测定地下水中挥发性有机物的顶空 / 气相色谱 - 质谱法 本方法适用于地下水中 34 种挥发性有机物的测定 当取样体积为 10.0 ml 时, 用全扫描 (Scan) 模式测定, 目标化合物的方法

82 检出限为 2 μg/l~10 μg/l, 测定下限为 8 μg/l~40 μg/l; 用选择离子 (SIM) 模式测定, 目标化合物的方法检出限为 0.4 μg/l~1.7 μg/l, 测定下限为 1.6 μg/l~ 6.8 μg/l 表 目标化合物的特征离子 方法检出限和测定下限 目标化合物目标化合物定量类型中文名称英文名称内标 定量离子 (m/z) 辅助全扫描模式 SIM 模式离子检出限测定下限检出限测定下限 (m/z) (µg/l) (µg/l) (µg/l) (µg/l) 1,1- 二氯乙烯 1,1-Dichloroethene 目标物 , 二氯甲烷 Methylene chloride 目标物 , 反式 -1,2- 二氯乙烯 trans-1,2-dichloroethene 目标物 , ,1- 二氯乙烷 1,1-Dichloroethane 目标物 , 顺式 -1,2- 二氯乙烯 cis-1,2-dichloroethene 目标物 , ,2- 二氯丙烷 2,2-Dichloropropane 目标物 , 氯仿 Chloroform 目标物 , ,1,1- 三氯乙烷 1,1,1-Trichloroethane 目标物 , 四氯化碳 Carbon tetrachloride 目标物 , ,2- 二氯乙烷 1,2-Dichloroethane 目标物 , 苯 Benzene 目标物 , 氟苯 Fluorobenzene 内标 ,2- 二氯丙烷 1,2-Dichloropropane 目标物 , 甲苯 Toluene 目标物 ,1,2- 三氯乙烷 1,1,2-Trichloroethane 目标物 , 四氯乙烯 Tetrachloroethylene 目标物 , ,3- 二氯丙烷 1,3-Dichloropropane 目标物 , 二溴一氯甲烷 Dibromochloromethane 目标物 , 氯苯 Chlorobenzene 目标物 , ,1,1,2- 四氯乙烷 1,1,1,2-Tetrachloroethane 目标物 , 乙苯 Ethylbenzene 目标物 对 / 间 - 二甲苯 m,p-xylene 目标物 邻 - 二甲苯 o-xylene 目标物 苯乙烯 Styrene 目标物 , 溴仿 Bromoform 目标物 , ,1,2,2- 四氯乙烷 1,1,2,2-Tetrachloroethane 目标物 , ,3,5- 三甲基苯 1,3,5-Trimethylbenzene 目标物 ,2,4- 三甲基苯 1,2,4-trimethylbenzene 目标物 ,3- 二氯苯 1,3-Dichlorobenzene 目标物 , ,4- 二氯苯 1,4-Dichlorobenzene 目标物 , ,2- 二氯苯 -d 4 1,2-Dichlorobenzene-d 4 内标 ,

83 目标化合物目标化合物定量类型中文名称英文名称内标 定量离子 (m/z) 辅助全扫描模式 SIM 模式离子检出限测定下限检出限测定下限 (m/z) (µg/l) (µg/l) (µg/l) (µg/l) 1,2- 二氯苯 1,2-Dichlorobenzene 目标物 , ,2,4- 三氯苯 1,2,4-Trichlorobenzene 目标物 , 六氯丁二烯 Hexachlorobutadiene 目标物 , 萘 Naphthalene 目标物 ,2,3- 三氯苯 1,2,3-Trichlorobenzene 目标物 , 方法原理在一定的温度条件下, 顶空瓶内样品中挥发性组分向液上空间挥发, 产生蒸汽压, 在气液两相达到热力学动态平衡后, 气相中的挥发性有机物经气相色谱分离, 用质谱仪进行检测 通过与标准物质保留时间和质谱图相比较进行定性, 内标法定量 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂 4.1 实验用水 : 二次蒸馏水或纯水设备制备的水 使用前需经过空白检验, 确认在目标化合物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现或其中的目标化合物浓度低于方法检出限 注 1: 若实验室有使用挥发性强的溶剂如二氯甲烷, 则需特别注意检查实验用水的质量, 可选择煮沸 氮气吹扫或使用专用挥发性有机物去除柱等方式进行处理, 直至满足要求 4.2 甲醇 (CH 3 OH): 色谱纯 使用前需经过空白检验, 确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限 4.3 氯化钠 (NaCl) 使用前, 在马弗炉中 400 灼烧 4 h, 置于干燥器中冷却至室温, 转移至磨口玻璃瓶中保存 4.4 抗坏血酸 (C 6 H 8 O 6 ) 4.5 盐酸 :ρ(hcl)=1.19 g/ml, 优级纯 4.6 盐酸溶液 :1+1(V/V), 用盐酸 (4.5) 配制 4.7 标准贮备液 :ρ=1000 mg/l~5000 mg/l 市售有证标准溶液, 按照说明书要求保存 4.8 标准使用液 :ρ=50 mg/l~200 mg/l 用甲醇 (4.2) 稀释标准贮备液 (4.7) 氯乙烯标准使用液临用现配, 其余标准使用液保存期为 30 d 4.9 内标贮备液 :ρ=100 mg/l~2000 mg/l 宜选用氟苯 1,2- 二氯苯 -d4 作为内标, 可直接购买市售有证标准溶液 在

84 满足本方法要求且不干扰目标化合物测定的前提下, 亦可使用其他内标 4.10 内标使用液 I:ρ=200 mg/l 用甲醇 (4.2) 稀释内标贮备液 (4.9) 4.11 内标使用液 II:ρ=20 mg/l 用甲醇 (4.2) 稀释内标贮备液 (4.9) 4.12 质谱调谐溶液 :4- 溴氟苯 (C 6 H 4 BrF,BFB), ρ=25 mg/l 可直接购买市售有证标准溶液, 或用标准物质制备 4.13 氦气 : 纯度 % 4.14 氮气 : 纯度 % 注 2: 除非另有说明, 溶液 (4.7~4.12) 均以甲醇 (4.2) 为溶剂, 置于棕色密实瓶中于零下 10 以下避光保存, 也可参照制造商的产品说明保存, 使用前应恢复至室温, 混匀 仪器和设备 5.1 气相色谱 / 质谱仪具分流 / 不分流进样口气相色谱仪, 可程序升温 质谱部分具有 70 ev 电子轰击 (EI) 离子源, 配 NIST 质谱图库, 具有全扫描 (Scan) 和选择离子 (SIM) 扫描 手动 / 自动调谐 数据采集 定量分析及谱库检索等功能 5.2 自动顶空进样器加热温度控制范围在室温至 120 之间 ; 温度控制精度为 ±1 5.3 毛细管色谱柱固定相为 6% 腈丙基苯基 -94% 二甲基聚硅氧烷, 色谱柱长为 60 m( 或 30 m), 内径为 0.25 mm, 固定液膜厚为 1.4 μm 或其它等效毛细管色谱柱 5.4 采样瓶 40 ml 棕色螺口玻璃瓶, 具硅橡胶 - 聚四氟乙烯衬垫螺旋盖, 放置于不含挥发性有机物的区域 5.5 顶空瓶 22 ml 玻璃顶空瓶, 具密封垫 ( 聚四氟乙烯 / 硅橡胶或聚四氟乙烯 / 丁基橡胶材料 ) 密封盖( 螺旋盖或一次使用的压盖 ), 也可使用与自动顶空进样器 (5.2) 配套的玻璃顶空瓶 注 3: 顶空瓶 (5.5) 在使用前, 须依次用洗涤剂 自来水 实验用水清洗干净, 并置于马弗炉内 300 烘 30 min, 冷却后待用 ; 顶空瓶密封垫一般为一次性使用, 拆封后的瓶垫应密闭保存于洁净且无挥发性有机物的区域 5.6 玻璃微量注射器 :10 μl~100 μl 5.7 一般实验室常用仪器和设备

85 5-2-6 分析步骤 6.1 样品采集采集样品时, 不宜用水样进行荡洗, 应使水样在样品瓶中溢流且不留空间, 取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露 所有样品均采集平行双样 若水样中含有余氯, 采样前, 应向 40 ml 棕色采样瓶 (5.4) 中加 25 mg( 精确至 0.001g) 抗坏血酸 (4.4) 6.2 样品保存样品采集后, 应立即加入适量盐酸溶液 (4.6), 使样品 ph 值 2, 拧紧瓶塞, 贴上标签, 立即放入冷藏箱中于 4 以下冷藏运输 样品运回实验室后, 应于 4 以下冷藏 避光和密封保存,14 d 内完成分析测定 样品存放区域应无挥发性有机物干扰, 样品测定前应将水样恢复至室温 6.3 仪器参考条件不同型号顶空进样器 气相色谱 / 质谱仪的最佳工作条件不同, 应按照仪器使用说明书进行设定 本方法推荐仪器参考条件如下 : 顶空进样器参考条件加热平衡温度 :65 ; 加热平衡时间 :40 min; 取样针温度 :80 ; 传输线温度 :105 ; 进样体积 :1.0 ml 气相色谱参考条件 ( 使用 60 m 色谱柱时 ) 进样口温度 :250 ; 载气 : 氦气 (4.13); 进样模式 : 分流进样 ( 分流比 5: 1); 柱流量 ( 恒流模式 ):1.0 ml/min; 升温程序 : 40 保持 2 min, 以 5 /min 的速率升至 120, 保持 3 min, 再以 10 /min 的速率升至 230 保持 5 min Scan 模式和 SIM 模式参考总离子流色谱图见图 和图 用 60 m 0.25 mm, 膜厚 1.4 m(6% 腈丙基苯基 -94% 二甲基聚硅氧烷固定液 ) 毛细管柱分析,Scan 模式和 SIM 模式总离子流色谱图 图 Scan 模式总离子流色谱图

86 图 SIM 模式总离子流色谱图 1 氯乙烯 ;2 1,1- 二氯乙烯 ;3 二氯甲烷 ;4 反式 -1,2- 二氯乙烯 ;5 1,1- 二氯乙烷 ;6/7 顺式 -1,2- 二氯乙烯 /2,2- 二氯丙烷 ;8 溴氯甲烷 ;9 三氯甲烷 ;10 1,1,1- 三氯乙烷 ;11/12 1,1- 二氯丙烯 / 四氯化碳 ;13/14 1,2- 二氯乙烷 / 苯 ;15- 氟苯 ( 内标 1); 16 三氯乙烯 ;17 1,2- 二氯丙烷 ;18 二溴甲烷 ;19- 一溴二氯甲烷 ;20 顺式 -1,3- 二氯丙烯 ;21 甲苯 ;22 反式 -1,3- 二氯丙烯 ;23 1,1,2- 三氯乙烷 ;24/25 四氯乙烯 /1,3- 二氯丙烷 ;26- 二溴一氯甲烷 ;27-1,2- 二溴乙烷 ;28 氯苯 ;29/30 1,1,1,2- 四氯乙烷 / 乙苯 ;31/32: 对 / 间 二甲苯 ; 33 邻 - 二甲苯 ;34 苯乙烯 ;35 三溴甲烷 ;36 异丙苯 ;37 1,1,2,2- 四氯乙烷 ;38/39 溴苯 /1,2,3- 三氯丙烷 ;40- 正丙苯 ;41 2- 氯甲苯 ;42 1,3,5- 三甲基苯 ;43 4- 氯甲苯 ;44 叔丁基苯 ;45 1,2,4- 三甲基苯 ;46 仲丁基苯 ;47 1,3- 二氯苯 ;48 4- 异丙基甲苯 ;49 1,4- 二氯苯 ;50 正丁基苯 ;51 1,2- 二氯苯 -d 4 ( 内标 2); 52 1,2- 二氯苯 ;53 1,2- 二溴 -3- 氯丙烷 ;54 1,2,4- 三氯苯 ;55 六氯丁二烯 ;56- 萘 ;57 1,2,3- 三氯苯 质谱参考条件离子源 : 电子轰击 (EI) 离子源 离子源温度 :230 离子化能量:70 ev 接口温度 :280 四极杆温度:150 扫描模式: 全扫描 (Scan) 或选择离子扫描 (SIM) 扫描范围:35 amu~300 amu SIM 模式测定时, 每个目标化合物应选择一个定量离子和至少一个辅助离子 同一时间窗内同时监测的离子数量不宜过多, 否则可能影响灵敏度, 可适当分时间段采集相对应的特征离子 6.4 校准 仪器性能检查每批地下水样品分析前,GC/MS 系统需进行仪器性能检查 用微量注射器 (5.6) 移取 1 μl~2μl 质谱调谐溶液 (4.12), 通过气相色谱进样口直接进样, 或将 20 μl 质谱调谐溶液 (4.12) 加入到 10.0 ml 实验用水中, 通过顶空进样器 (5.2) 进样, 用四极杆质谱得到的 4- 溴氟苯关键离子相对丰度应符合表 中的规定, 否则需对质谱仪的参数进行调整或清洗离子源 注 5: 仪器性能检查前需通过自动调谐

87 表 BFB 离子相对丰度标准质荷比离子丰度标准质荷比离子丰度标准 95 基峰,100% 相对丰度 175 质量 174 的 5%~9% 96 质量 95 的 5%~9% 176 质量 174 的 95%~105% 173 小于质量 174 的 2% 177 质量 176 的 5%~10% 174 大于质量 95 的 50% 校准曲线的绘制 (1) 全扫描 (Scan) 模式顶空瓶 (5.5) 中预先加入 4 g( 精确至 0.1 g) 氯化钠 (4.3), 加入 10.0 ml 实验用水, 再用微量注射器 (5.6) 分别移取一定体积的标准使用液 (4.8) 注入其中, 配制成目标化合物质量浓度分别为 10.0 μg/l 40.0 μg/l 100 μg/l 200 μg/l 和 400 μg/l 的五个浓度点标准系列, 同时分别在每个顶空瓶中加入 10.0 μl 的内标使用液 I(4.10), 使得标准系列中的内标浓度为 200 μg/l, 立即密闭顶空瓶, 轻振摇匀, 按照仪器参考条件, 从低浓度到高浓度依次进样分析, 记录标准系列目标物和相对应内标的保留时间 定量离子的响应值 以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标, 以目标化合物定量离子响应值与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标, 绘制校准曲线 ; 也可按照公式 (1) 计算目标物的相对响应因子 (RRF), 按照公式 (2) 计算目标物全部标准浓度点的平均相对响应因子 ( RRF) (2) 选择离子扫描 (SIM) 模式顶空瓶 (5.5) 中预先加入 4 g( 精确至 0.1 g) 氯化钠 (4.3), 加入 10.0 ml 实验用水, 再用微量注射器 (5.6) 分别移取一定体积的标准使用液 (4.8) 注入其中, 配制成目标化合物质量浓度分别为 2.0 μg/l 4.0 μg/l 10.0 μg/l 20.0 μg/l 和 40.0 μg/l 的五个浓度点标准系列, 同时分别在每个顶空瓶中加入 10.0 μl 的内标使用液 II(4.11), 使得标准系列中的内标浓度为 20.0 μg/l, 立即密闭顶空瓶, 轻振摇匀, 按照仪器参考条件, 从低浓度到高浓度依次进样分析, 记录标准系列目标物和相对应内标的保留时间 定量离子的响应值 以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标 ; 以目标化合物定量离子响应值与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标, 绘制校准曲线 ; 也可按照公式 (1) 计算目标物的相对响应因子 (RRF), 按照公式 (2) 计算目标物全部标准浓度点的平均相对响应因子 ( RRF) 注 6: 加入标准使用液和内标使用液的溶液总体积不能超过 200 μl 注 7: 可根据仪器状态和实际样品的浓度适当调整校准曲线浓度范围, 调整后的校准曲线仍需满足 8.2 要求 平均相对响应因子 ( RRF) 的计算方法

88 标准系列第 i 点中目标化合物的相对响应因子 (RRFi), 按照公式 (1) 计算 RRF i A A i ISi (1) ISi i 式中 :RRF i 标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子 ; A i 标准系列中第 i 点目标化合物定量离子的响应值 ; A ISi 标准系列中第 i 点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值 ; ρ ISi 标准系列中内标物的质量浓度, g/l; ρ i 标准系列中第 i 点目标化合物的质量浓度, g/l 校准曲线中目标化合物的平均相对响应因子 RRF, 按照公式 (2) 计算 RRF n RRF i i n (2) 式中 : RRF 校准曲线中目标化合物的平均相对响应因子 ; RRF i 标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子 ; n 标准系列点数 RRF 的相对标准偏差 (RSD), 按照公式 (3) 计算 SD RSD 100% (3) RRF 式中 :SD RRF i 的标准偏差 6.5 样品的测定 Scan 模式顶空瓶 (5.5) 中预先加入 4 g( 精确至 0.1 g) 氯化钠 (4.3), 加入 10.0 ml 水样, 再加入 10.0 μl 的内标使用液 I(4.10), 使样品中内标浓度为 200 μg/l, 立即密闭顶空瓶, 轻振摇匀, 按照仪器参考条件分析测定 SIM 模式顶空瓶 (5.5) 中预先加入 4 g( 精确至 0.1 g) 氯化钠 (4.3), 加入 10.0 ml 水样, 再加入 10.0 μl 的内标使用液 II(4.11), 使样品中内标浓度为 20.0 μg/l, 立即密闭顶空瓶, 轻振摇匀, 按照仪器参考条件分析测定 注 8: 若样品浓度超过校准曲线的最高浓度点, 需从未开封的样品瓶中重新取样分析 应减少取样量, 用实验用水补足至 10.0 ml, 作适当稀释后进样, 稀释后样品响应值应在校

89 准曲线范围内 分析高浓度样品之后, 应进行一次或多次实验室空白试验, 直至空白测定值满足 要求, 才能分析下一个样品 注 9:SIM 模式只适用于 Scan 模式灵敏度达不到相应标准要求的样品 6.6 实验室空白试验以 10.0 ml 实验用水代替实际水样, 按照样品的测定相同条件和步骤进行空白测定 结果计算与表示 7.1 目标化合物的定性根据样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间和质谱图, 对目标化合物进行定性 保留时间定性样品分析前, 建立保留时间窗 t±3s t 为校准时, 各浓度级别目标化合物的保留时间均值,s 为初次校准时各浓度级别目标化合物保留时间的标准偏差 样品分析时, 目标化合物应在保留时间窗内出峰 质谱离子信息定性在 Scan 模式下, 目标化合物在标准质谱图中的相对丰度高于 30% 的所有离子应在样品质谱图中存在 ; 样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差要在 ±30% 之内 例如, 一个离子在标准质谱图中的相对丰度为 50%, 则该离子在样品质谱图中的相对丰度应在 20%~80% 之间 对于某些化合物, 一些特殊的离子如分子离子峰, 即使其相对丰度低于 30%, 也应该作为判别化合物的依据 如果实际样品存在明显的背景干扰, 比较时应扣除背景影响 在 SIM 模式下, 目标化合物的确认离子应在样品中存在 对于保留时间窗口内的每一个化合物, 样品中确认离子相对于定量离子的相对丰度与通过最近校准标准获得的相对丰度相比较, 相对偏差应小于 30% 7.2 目标化合物的定量采用平均相对响应因子或校准曲线法进行定量计算 当样品中目标化合物的定量离子有干扰时, 可使用辅助离子定量 平均相对响应因子法采用平均相对响应因子法校准时, 样品中目标化合物的质量浓度 ρx 按公式 (4) 计算 A x IS x (4) AIS RRF 式中 : ρ x 样品中目标化合物的质量浓度, g/l;

90 A x 试样中目标化合物定量离子的响应值 ; A IS 试样中与目标化合物相对应内标定量离子的响应值 ; ρ IS 试样中内标物的质量浓度, g/l; RRF 校准曲线中目标化合物的平均相对响应因子 校准曲线法采用线性校准曲线法校准时, 样品中目标化合物质量浓度 ρx 按公式 (5) 计算 (5) x Rcal IS 式中 : ρ x 样品中目标化合物的质量浓度, g/l; R cal 由校准曲线得到目标化合物与对应内标的响应值比值, 无量纲 ; ρ IS 试样中内标物的质量浓度, g/l 7.3 结果表示 Scan 模式当测定结果小于 100 μg/l 时, 结果保留至整数位 ; 当测定结果大于或等于 100 μg/l 时, 结果保留 3 位有效数字 SIM 模式当测定结果小于 100 μg/l 时, 保留至小数点后 1 位 ; 当测定结果大于或等于 100 μg/l 时, 结果保留 3 位有效数字 使用本方法推荐的毛细管色谱柱 (5.3), 对 - 二甲苯和间 - 二甲苯的测定结果为两者之和 质量保证和质量控制 8.1 样品采集所有样品均采集平行双样 每批地下水样品应至少做一个全程序空白 : 按照 (6.1) 和 (6.2), 在实验室将一份实验用水放入样品瓶中密封, 将其带到采样现场, 与采样的样品瓶同时开盖和密封, 之后随样品运回实验室 8.2 校准校准系列至少需 5 个浓度水平, 采用平均相对响应因子法校准时,5 个浓度目标化合物相对响应因子 (RRF i ) 的相对标准偏差 (RSD) 应 20%; 采用校准曲线法时, 校准曲线的相关系数应 0.99 否则, 应查找原因, 重新绘制校准曲线 连续分析时, 每 24 h 分析一次校准曲线中间浓度点, 其测定结果与实际浓度值相对标准偏差应 20% 否则, 须重新绘制校准曲线

91 8.3 样品 每批 (20 个 ) 地下水样品须至少做一个全程序空白和一个实验室空白, 测定结果中目标物浓度应低于方法检出限 不应将空白样品中检出的目标化合物浓度在样品中扣除 每批 (20 个 ) 地下水样品应分析 1 个平行样, 平行样测定结果相对偏差应小于 30% 每批 (20 个 ) 地下水样品应分析 1 个基体加标样, 基体加标回收率应控制在 70%~130% 范围之间 若基体加标回收率不合格, 须重新分析一个基体加标样品, 若基体加标回收率仍不合格, 但两次基体加标测定值相对偏差小于 30%, 说明样品存在基体效应 此时应分析 1 个实验室空白加标样品, 空白加标回收率应在 80%~120% 之间 8.4 内标样品中内标的保留时间与当天连续校准或者最近绘制的校准曲线中内标保留时间偏差应不超过 20 s, 定量离子峰面积变化应在 50%~200% 之间 废物处理 实验过程中产生的所有废液和废物 ( 包括检测后的残液 ) 应置于密闭容器中集中收集和保管, 做好标记贴上标签, 委托有资质的单位处理 6 丙烯腈和乙腈 6-1 吹扫捕集 / 气相色谱法 ( 丙烯腈 ) 编制依据本方法依据 水质丙烯腈和丙烯醛的测定吹扫捕集 / 气相色谱法 (HJ ) 编制 适用范围本方法规定了测定地下水中丙烯腈的吹扫捕集 / 气相色谱法 本方法适用于地下水中丙烯腈的测定 当取样体积为 5 ml 时, 丙烯腈的检出限均为 mg/l, 测定下限均为 mg/l 方法原理样品中的目标化合物经高纯氮气 ( 或其他惰性气体 ) 吹扫后吸附于捕集管中, 迅速加热捕集管并以高纯氮气 ( 或其他惰性气体 ) 反吹, 被热脱附出来的组分经气相色谱柱分离后, 用氢火焰离子化检测器检测 以保留时间定性, 色谱峰面积 ( 峰高 ) 定量

92 6-1-4 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂 实验用水为新制备的蒸馏水或去离子水 4.1 磷酸 :ρ(h 3 PO 4 )=1.87 g/ml 4.2 磷酸溶液 :1+9(V/V), 用磷酸配制 4.3 抗坏血酸 4.4 丙烯腈 (CH 2 CHCN): 色谱纯 4.5 丙烯腈标准贮备液 :ρ(ch 2 CHCN)=12500 mg/l 于 20 室温下用丙烯腈配制 移取适量实验用水于 10 ml 容量瓶, 置于天平上称重 ; 并小心滴入数滴丙烯腈至增重约 125 mg( 精确至 0.1 mg), 再次称重 ; 根据两次称重质量之差确定丙烯腈的准确加入质量 用实验用水定容至标线, 摇匀, 计算丙烯腈标准贮备液的准确浓度 ( 精确至 10 mg/l) 转入带聚四氟乙烯螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中, 混匀, 临用现配 亦可购买市售有证标准溶液 4.6 丙烯腈标准使用液 :ρ(ch 2 CHCN)=125 mg/l 移取 1.00 ml 丙烯腈标准贮备液于盛有适量实验用水的 100 ml 容量瓶中, 用实验用水稀释定容至刻度, 混匀, 临用现配 4.7 载气 : 氮气, 纯度 % 4.8 燃气 : 氢气, 纯度 99.99% 4.9 助燃气 : 无油压缩空气, 经 5Å 分子筛净化 仪器和设备除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准 A 级玻璃量器 5.1 气相色谱仪具毛细柱分流 / 不分流进样口, 可程序升温, 配备氢火焰离子化检测器 (FID) 5.2 吹扫捕集装置带有 5 ml 或 25 ml 的吹扫管, 捕集管一般选用 100%Tenax 吸附剂, 或其它等效吸附剂 5.3 色谱柱石英毛细管色谱柱, 固定相为 100% 聚乙二醇, 柱长 60m, 内径 0.53 mm, 固定相膜厚 1.0 µm 或其他等效色谱柱 5.4 样品瓶 :40 ml 棕色玻璃样品瓶, 具硅橡胶 - 聚四氟乙烯衬垫螺旋盖 5.5 吹扫管 :5 ml 或 25 ml 5.6 容量瓶 :A 级,10 ml 50 ml 100 ml 5.7 微量注射器 :10 µl 100 µl 1000 µl 5.8 气密性注射器 :5 ml 或 25 ml( 吹扫捕集仪专用, 用于手动进样 )

93 5.9 一般实验室常用仪器和设备 分析步骤 6.1 样品采集用具硅橡胶 - 聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的 40 ml 棕色玻璃样品瓶采集样品 采样前, 须加入 0.3 g 抗坏血酸于样品瓶中 ; 采集样品时, 应使水样在样品瓶中溢流而不留气泡, 再加入数滴磷酸溶液固定, 使样品的 ph 值为 4~5, 拧紧瓶盖 每份样品应采集平行双样, 每批样品应至少带一个全程序空白 全程序空白 : 将加入 0.3 g 同批次抗坏血酸的样品瓶带至采样现场, 用同批次实验用水装满样品瓶, 加入等体积的磷酸溶液固定, 使其 ph 值为 4~5, 拧紧瓶盖, 与样品一起带回实验室 6.2 样品的运输和保存样品采集后应于 4 以下冷藏 避光 密封保存和运输 若不能及时分析, 应于 4 以下冷藏 避光和密封保存, 于 5 d 内完成分析 6.3 仪器参考条件 吹扫捕集参考条件吹扫温度为 50 ; 吹扫时间为 20 min; 解析温度为 190 ; 解析时间为 0.5 min; 烘烤温度为 210 ; 烘烤时间为 10 min 吹扫气体为高纯氮气, 吹扫流速为 30 ml/min 其余参数参照仪器使用说明书 气相色谱参考条件柱温 : 初始温度 40, 以每分钟 5 的速率升至 80 保持 8 min, 再以每分钟 50 的速率升至 190 保持 7 min; 进样口 : 不分流进样, 温度 200 ; 气体流量 : 高纯氮气为 8.1 ml/min, 氢气为 30 ml/min, 空气为 300 ml/min; 检测器 : 温度 工作曲线的绘制用微量注射器分别移取 0 µl 2 µl 5 µl 10 µl 20 µl 50 µl 100 µl 的丙烯腈标准使用液, 快速加入盛有适量实验用水的一组 50 ml 容量瓶中, 并定容至刻度, 摇匀 配制成目标化合物质量浓度分别为 mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 的混合标准系列 准确移取 5.0 ml 标准系列至吹扫管, 按照仪器参考条件 (6.3), 从低浓度到高浓度依次测定 以丙烯腈的浓度为横坐标, 对应的色谱峰峰面积 ( 或峰高 ) 为纵坐标, 绘制工作曲线 丙烯腈标准色谱图见图

94 6.5 样品的测定 1 丙烯醛 (9.075min) 2 丙烯腈 (13.692min) 图 丙烯腈 丙烯醛标准色谱图 移取 5.00 ml 样品, 按照与绘制工作曲线相同的仪器参考条件 (6.3) 和步骤 (6.4) 进行测定 6.6 空白试验 按照与绘制工作曲线相同的仪器参考条件 (6.3) 和步骤 (6.4), 移取 5.00 ml 实验用水进行空白试验 结果计算与表示 7.1 结果计算 水样中丙烯腈 丙烯醛的浓度按公式 (1) 计算 : ( A a) b (1) 式中 : 水样中丙烯腈 丙烯醛的质量浓度,mg/L; A 测得水样中丙烯腈 丙烯醛的峰面积 ( 或峰高 ); a 标准曲线方程的截距 ; b 标准曲线方程的斜率 7.2 结果表示当测定结果小于 1 mg/l 时, 保留小数点后三位 ; 当测定结果大于或等于 1 mg/l 时, 保留三位有效数字 质量保证和质量控制 8.1 用线性拟合曲线进行校准, 其相关系数应大于或等于 0.999, 否则须重新绘制工作曲线 8.2 每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 ) 应做一个全程空白和实验室空白, 空白中丙烯腈和丙烯醛的测试结果应低于方法检出限 8.3 每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 ) 应至少分析一个空白加标样和一个样品加标样 空白加标样丙烯腈和丙烯醛的加标回收率应在 85.0%~115%; 实际

95 样品加标样丙烯腈的加标回收率应在 86.2%~128% 范围内, 丙烯醛的加标回收率应在 76.0%~123% 范围内 8.4 每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 ) 应至少分析一个平行样, 平行样品相对偏差应控制在 20% 以内 8.5 每批次样品分析前, 须用工作曲线中间浓度点的标准使用液进行校准试验, 标准使用液应临用现配 ; 其测定结果与工作曲线该点浓度的相对误差应在 15% 以内 否则, 须重新绘制工作曲线 废物处理实验中产生的废液和废物应集中收集和保管, 做好相应标识, 委托有资质的单位处理 干扰和消除在优化后的色谱和吹扫条件下未见有明显的干扰物质, 若对定性结果有疑问, 可采用 GC/MS 或双柱定性 辅助定性的柱特征和色谱参考条件见辅助定性色谱参考条件 10.1 色谱柱毛细管色谱柱,30 m 0.53 mm 40 µm 膜厚 (100% 苯乙烯 - 二乙烯基苯聚合物柱 ), 或性能相似的色谱柱 10.2 辅助色谱参考条件 柱温 : 初始温度 40, 保持 3 min, 以每分钟 10 的速率升至 180 保持 2 min, 再以每分钟 50 的速率升至 190 保持 3 min 检测器 : 温度 进样口 : 不分流进样, 温度 气体流量 :N 2 :8.1 ml/min H 2 :30 ml/min 空气:300 ml/min 10.3 标准色谱图 1 丙烯醛 (9.071 min) 2 丙烯腈 (9.752 min) 图 丙烯腈 丙烯醛标准色谱图

96 6-2 吹扫捕集 / 气相色谱法 ( 乙腈 ) 编制依据本方法依据 水质乙腈的测定吹扫捕集 / 气相色谱法 (HJ ) 编制 适用范围本方法规定了测定地下水中乙腈的吹扫捕集 / 气相色谱法 本方法适用于地下水中乙腈的测定 采用氢火焰离子化检测器, 取样体积为 5.0 ml 时, 乙腈的检出限为 0.1 mg/l, 测定下限为 0.4 mg/l 当采用氮磷检测器, 取样体积为 5.0 ml 时, 乙腈的检出限为 mg/l, 测定下限为 mg/l 方法原理样品中的乙腈经高纯氮气吹扫后吸附于捕集管中, 将捕集管加热并以高纯氮气反吹, 被热脱附出来的乙腈经气相色谱分离后, 用氢火焰离子化检测器或氮磷检测器检测 以保留时间定性, 外标法定量 试剂和材料 4.1 实验用水 : 二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水 使用前须经过空白检验, 确认在目标化合物的保留时间区间内无干扰峰出现或目标化合物检测浓度低于方法检出限 4.2 乙腈 (CH 3 CN): 色谱纯 4.3 乙腈标准贮备液 :ρ(ch 3 CN) mg/l 于 20 室温下用乙腈 (4.2) 配制 移取适量实验用水 (4.1) 于 10 ml 容量瓶, 置于天平上称重 ; 并小心滴入数滴乙腈 (4.2) 至增重约 100 mg( 精确至 0.1 mg), 再次称重 ; 根据两次称重质量之差确定乙腈的准确加入质量 用实验用水 (4.1) 定容至标线, 摇匀, 计算标准贮备液的准确浓度 ( 精确至 10 mg/l) 转入带聚四氟乙烯螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中, 于 4 以下冷藏 避光和密封可保存 3 个月 亦可直接购买市售有证标准物质 ( 以水为溶剂 ) 4.4 乙腈标准使用液 Ⅰ:ρ(CH 3 CN)=100 mg/l 依次移取适量实验用水 (4.1) 和一定体积的乙腈标准贮备液 (4.3) 于 100 ml 容量瓶, 用实验用水 (4.1) 定容至标线, 摇匀 临用现配 4.5 乙腈标准使用液 Ⅱ:ρ(CH 3 CN)=1.0 mg/l 依次移取适量实验用水 (4.1) 和 1.0 ml 乙腈标准使用液 Ⅰ(4.4) 于 100 ml 容量瓶, 用实验用水 (4.1) 定容至标线, 摇匀 临用现配 4.6 高纯氮气 : 纯度 % 4.7 氢气 : 纯度 % 4.8 空气 : 经变色硅胶除湿和脱烃管除烃的空气, 或经 5 Å 分子筛净化的无油压

97 缩空气 仪器和设备除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准 A 级玻璃量器 5.1 气相色谱仪 : 具毛细柱分流 / 不分流进样口, 配备氢火焰离子化检测器 (FID) 5.2 吹扫捕集装置带有 5 ml 吹扫管, 捕集管一般选用 1/3Tenax 1/3 硅胶 1/3 活性炭混合吸附剂或其它等效吸附剂 5.3 色谱柱石英毛细管色谱柱,30 m 0.32 mm, 膜厚 1.0 μm( 聚乙二醇 -20M 固定液 ), 或其它等效色谱柱 5.4 气密性注射器 :5 ml 5.5 试剂瓶 : 带聚四氟乙烯螺旋瓶盖的 10 ml 棕色试剂瓶 5.6 采样瓶 : 带聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的 40 ml 棕色宽口采样瓶 5.7 天平 : 万分之一天平 5.8 容量瓶 :A 级,10 ml 和 100 ml 5.9 一般实验室常用仪器和设备 分析步骤 6.1 样品的采集用带聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的 40 ml 棕色宽口采样瓶采集样品, 采集的样品应充满采样瓶并加盖密封 每批次样品应至少带一个全程序空白 ( 以同批次实验用水代替样品 ) 6.2 样品的运输和保存样品采集后应于 4 以下冷藏 避光 密封保存和运输 若不能及时分析, 应于 4 以下冷藏 避光和密封保存, 保存期限不超过 6 d 样品存放区域应无有机物干扰 6.3 仪器参考条件 吹扫捕集吹扫温度为 35 ; 吹扫时间为 11 min; 解吸温度为 190 ; 解吸时间为 2 min; 烘烤温度为 220 ; 烘烤时间为 7 min; 吹扫气体为高纯氮气, 吹扫流速为 40 ml/min 氢火焰离子化检测器气相色谱进样口温度为 200 ; 采用分流进样, 分流比为 7:1; 柱箱温度为 60 ; 柱流量为 2.0 ml/min; 检测器温度为 230, 氢气流量为 40 ml/min, 空气流量为 400 ml/min

98 6.4 工作曲线的绘制移取适量实验用水于 5 个 100 ml 棕色容量瓶, 分别准确加入 0.5 ml 1.0 ml 2.0 ml 3.0 ml 5.0 ml 乙腈标准使用液 Ⅰ, 用实验用水定容至标线, 摇匀 配制成乙腈质量浓度分别为 0.5 mg/l 1.0 mg/l 2.0 mg/l 3.0 mg/l 5.0 mg/l 的标准系列 由低浓度到高浓度依次移取 5.00 ml 标准系列至吹扫管, 按照仪器参考条件 (6.3) 进行测定 以标准系列的浓度 (mg/l) 为横坐标, 以对应的色谱峰峰面积 ( 或峰高 ) 为纵坐标, 建立工作曲线 6.5 标准参考色谱图在本方法给出的仪器参考条件 (6.3) 下, 乙腈标准气相色谱图见图 图 乙腈标准色谱图 ( 氢火焰离子化检测器 ) 6.6 样品的测定移取 5.00 ml 采集的样品, 按照与绘制工作曲线相同的仪器参考条件 (6.3) 和步骤 (6.4) 进行测定 6.7 空白试验按照与绘制工作曲线相同的仪器参考条件 (6.3) 和步骤 (6.4), 移取相应体积实验用水进行空白试验 结果计算与表示 7.1 乙腈的定性分析根据样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间, 对目标物进行定性 样品分析前, 建立保留时间窗 t±3s t 为初次校准时, 各浓度级别乙腈的保留时间均值 ;s 为初次校准时各浓度级别乙腈保留时间的标准偏差 样品分析时, 目标物应在保留时间窗内出峰

99 7.2 乙腈的定量分析 结果计算 由工作曲线直接得到乙腈的浓度, 水样中乙腈的浓度按公式 (1) 计算 : f (1) 1 式中 : 样品中乙腈的质量浓度,mg/L; 1 由工作曲线得到的乙腈浓度,mg/L; f 样品稀释倍数 结果表示 采用氢火焰离子化检测器, 当测定结果小于 10 mg/l 时, 保留小数点后一位 ; 当测定结果大于或等于 10 mg/l 时, 保留三位有效数字 质量保证和质量控制 8.1 校准 每批地下水样品应绘制工作曲线, 相关系数应 否则应查找原因重 新绘制工作曲线 每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 ) 应测定一个工作曲线中间浓度点标 准溶液, 其测定结果与工作曲线该点浓度的相对误差应 ±15% 否则, 须重新 绘制工作曲线 8.2 空白试验 每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 ) 应至少分析一个实验室空白和一个 全程序空白 空白中乙腈的测定结果应低于方法检出限 8.3 加标样品 每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 ) 应至少分析一个空白加标样和一个 样品加标样, 加标回收率应在 85%~115% 范围内 8.4 平行样 每 10 个样品或每批次 ( 少于 10 个样品 ) 应至少分析一个平行样品, 平行样 测定结果的相对偏差应 15 % 废物处理 实验中产生的乙腈废液应集中收集和保管, 委托有资质的单位进行处理 注意事项 10.1 在测定水中乙腈时, 优先选用氮磷检测器 10.2 含有痕量铬的玻璃器皿, 会因为铬与乙腈生成络合物而影响测定 应选用 无铬的采样和分析用容器

100 10.3 为避免氮磷检测器铷珠潮解, 应一周开机运行一次, 使氮磷检测器升温 10.4 若发现基线不稳或有其它干扰时, 需要升温老化色谱柱 干扰和消除 用本方法测定水中乙腈时, 二氯乙烯 一氯甲烷 二氯乙烷 二氯丙烷 二 氯丙烯 三氯乙烯 三氯丙烷 三氯乙烷 三氯甲烷 四氯乙烯 四氯乙烷 二 溴乙烷 溴氯甲烷 二溴甲烷 三溴甲烷 四氯化碳 一溴甲烷 一氯甲烷 一 氯乙烷 一氯乙烯 二溴氯甲烷 二溴氯丙烷 二氯二氟甲烷 三氯氟甲烷 丙 酮 丁酮 己酮 二硫化碳 一碘甲烷 苯 甲苯 氯苯 溴苯 乙苯 二甲苯 苯乙烯 异丙苯 正丙苯 二氯苯 三氯苯 氯甲苯 三甲苯 丁基苯 异丙基 甲苯 六氯丁二烯 萘 乙酸乙烯酯 氯乙基乙烯基醚 甲基戊酮 甲醇 乙醇 丙烯腈 丙烯醛 甲醛 乙醛等有机物对测定不会产生干扰 若有其它物质干扰, 可采用不同极性的辅助色谱柱定性 7 酚类化合物 警告 : 试验中所使用的溶剂和试剂均有一定的毒性, 样品前处理过程应在 通风橱中进行, 操作时应按规定要求佩带防护器具, 避免溶剂和试剂直接接触 皮肤和衣物 7-1 气相色谱 - 质谱法 编制依据 制 本方法依据 水质酚类化合物的测定气相色谱 - 质谱法 (HJ ) 编 适用范围 本方法规定了测定地下水中酚类化合物的气相色谱 - 质谱法 本方法适用于地下水中苯酚 2- 氯苯酚 4- 氯苯酚 五氯酚 2,4- 二氯苯酚 2,6- 二氯苯酚 2,4,6- 三氯苯酚 2,4,5- 三氯苯酚 2,3,4,6- 四氯苯酚 4- 硝基酚 2- 甲酚 3- 甲酚 4- 甲酚 2,4- 二甲酚等 14 种酚类化合物的测定 当取样体积为 250 ml 采用选择离子扫描模式时,14 种酚类化合物的方法 检出限为 0.1μg/L ~0.2μg/L, 测定下限为 0.4μg/L ~0.8μg/L, 详见表 表 测定目标化合物的检出限和测定下限 单位 :μg/l 组分名称 液 - 液萃取法固相萃取法检出限测定下限检出限测定下限 苯酚 甲酚 甲酚 甲酚 氯苯酚 ,4- 二甲酚 氯苯酚

101 2,6- 二氯苯酚 ,4- 二氯苯酚 ,4,6- 三氯苯酚 ,4,5- 三氯苯酚 硝基苯酚 ,3,4,6- 四氯苯酚 五氯酚 方法原理 在 ph 1 的酸性条件下, 用液 - 液萃取或固相萃取法提取水样中的酚类化合 物, 经五氟卞基溴衍生化后用气相色谱 - 质谱法 (GC-MS) 分离检测, 以色谱保 留时间和质谱特征离子定性, 内标法定量 试剂和材料 除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和实验用水 4.1 乙酸乙酯 ( CH 3 COOC 2 H 5 ): 色谱纯 4.2 正己烷 (C 6 H 14 ): 色谱纯 4.3 丙酮 (CH 3 COCH 3 ): 色谱纯 4.4 甲醇 (CH 3 OH): 色谱纯 4.5 二氯甲烷 (CH 2 Cl 2 ): 色谱纯 4.6 硫酸 (H 2 SO 4 ):ρ(h 2 SO4)=1.84 g/ml 4.7 盐酸 (HCl):ρ(HCl)=1.19 g/ml 4.8 碳酸钾 (K 2 CO 3 ) 4.9 氢氧化钠 (NaOH) 4.10 无水硫酸钠 (Na 2 SO 4 ) 在马弗炉中 400 烘烤 4h, 冷却至室温, 置于玻璃瓶中, 于干燥器中保存 4.11 氯化钠 (NaCl) 在马弗炉中 400 烘烤 4h, 冷却至室温, 置于玻璃瓶中, 于干燥器中保存 4.12 五氟苄基溴 (C 7 H 2 BrF 5 ) 4.13 二氯甲烷 正己烷混合溶液 :2+1 用二氯甲烷 ( 4.5) 和正己烷 ( 4.2) 按 2:1 的体积比混合 4.14 二氯甲烷 乙酸乙酯混合溶液 :4+1 用二氯甲烷 (4.5) 和乙酸乙酯 (4.1) 按 4:1 的体积比混合 4.15 二氯甲烷 - 乙酸乙酯混合溶液 : 1+1 用二氯甲烷 (4.5) 和乙酸乙酯 (4.1) 按 1:1 的体积比混合 4.16 硫酸溶液 :1+1 量取 50ml 浓硫酸 (4.6), 缓慢加入到 50ml 水中 4.17 盐酸溶液 :C(HCl)= 0.05mol/L

102 量取 0.44 ml 浓盐酸 (4.7), 缓慢加入到 100ml 水中 4.18 碳酸钾溶液 (K 2 CO 3 ):ρ(k 2 CO 3 )=0.1g/ml 称取 1.0g 碳酸钾 (4.8) 溶于水中, 定容至 10.0ml 4.19 氢氧化钠溶液 :ρ(naoh)=0.4g/ml 称取 40g 氢氧化钠 (4.9) 溶于水中, 定容至 100ml 4.20 五氟苄基溴衍生化试剂称取 0.500g 五氟苄基溴 (4.12), 溶于 9.5 ml 丙酮 (4.3) 中,4 下避光冷藏, 可保存 2 周 4.21 酚类化合物标准贮备液 :ρ=100mg/l~2000mg/l 含 14 种目标酚类化合物 可用异丙醇稀释纯标准物质制备, 该标准溶液在 4 下避光密闭冷藏, 可保存半年 也可直接购买有证标准溶液, 保存时间参见标准溶液证书的相关说明 4.22 酚类化合物标准使用液 :ρ=10.0 mg/l 用丙酮 (4.3) 稀释标准贮备液 ( 4.21) 4.23 内标标准贮备液 :ρ=1000mg/l 可选用 2,5- 二溴甲苯作为测定甲基酚 二甲基酚 一氯代酚及二氯代酚等相对沸点较低的酚类化合物的内标,2,2 5,5 - 四溴联苯作为测定三氯代酚 四氯代酚及硝基酚等沸点较高的酚类化合物的内标 可直接购买有证标准溶液, 或用异丙醇稀释纯纯标准物质制备 4 下冷藏, 可保存半年 4.24 内标标准使用液 :ρ=100mg/l 用正己烷 ( 4.2) 稀释内标标准贮备液 ( 4.23) 4.25 替代物标准贮备液 :ρ=2000mg/l 可选用 2- 氟酚 2,4,6- 三溴酚作为替代物 可直接购买有证标准溶液, 或用异丙醇稀释纯纯标准物质制备 4 下避光冷藏, 可保存半年 4.26 替代物标准使用液 :ρ=10.0 mg/l 用丙酮 ( 4.3) 稀释替代物标准贮备液 (4.25) 4.27 十氟三苯基膦 ( DFTPP) 溶液 :ρ=1000 mg/l, 溶剂为二氯甲烷 4.28 十氟三苯基膦使用液 :ρ=50.0mg/l 移取 500μl 十氟三苯基膦 ( DFTPP) 溶液 (4.27) 至 10 ml 容量瓶中, 用正己烷 ( 4.2) 定容至标线, 混匀 4.29 载气 : 氦气, 纯度 % 仪器和设备 5.1 采样瓶 : 磨口棕色玻璃瓶 5.2 气相色谱 质谱仪 :EI 源

103 5.3 色谱柱石英毛细管柱, 固定相为 5%- 苯基 - 甲基聚硅氧烷固定液, 柱长为 30m, 内径 0.25 mm, 固定相膜厚 0.25μm 或其他等效毛细管色谱柱 5.4 固相萃取装置 5.5 固相萃取柱聚苯乙烯 二乙烯基苯 乙烯基吡咯烷酮 (6ml,500mg) 或等效固相萃取柱 5.6 浓缩装置 : 氮吹浓缩气仪 旋转蒸发仪 K-D 浓缩仪或具有相当功能的设备 5.7 玻璃分液漏斗 :500ml 5.8 一般实验室常用仪器和设备 样品制备 6.1 样品采集和保存采集样品时, 不能用水样预洗采样瓶 样品采集后, 用硫酸溶液 ( 4.16), 将水样调节至 ph 2 水样应充满样品瓶并加盖密封,4 下避光保存 若样品不能及时测定, 应在 7d 内萃取 萃取液在 4 下避光保存, 于 20d 内完成分析 6.2 试样制备清洁的地下水样品可不净化直接萃取分析, 基体较复杂的地下水样品应采用碱性水溶液反萃取法 ( 6.2.1) 净化 试样净化取水样 250 ml 于玻璃分液漏斗中, 用氢氧化钠溶液 (4.19) 调节水样至 ph 12, 加入 25 ml 二氯甲烷 正己烷混合溶液 (4.13), 振荡萃取 5 min, 弃去有机溶剂相, 待进一步样品提取 萃取量取 250ml 水样或净化后水样 ( 6.2.1), 如需用替代物指示全程样品回收效率, 则可在水样中加入 10.0 μl 的替代物标准使用液 (4.26), 使替代物浓度在标准曲线中间浓度点附近 水样中加入硫酸溶液 (4.16), 调节水样 ph 值 1 选择(1) 液 液萃取或者 (2) 固相萃取提取目标物 (1) 液 - 液萃取称取 15 g 氯化钠 (4.11) 加入到水样中, 轻轻振摇使其溶解 量取 25 ml 二氯甲烷 - 乙酸乙酯混合溶液 (4.14), 振摇萃取 10 min 静置至有机相和水相充分分离, 收集有机相, 并经无水硫酸钠 (4.10) 除水 重复 3 次上述萃取步骤, 合并萃取液于浓缩管中 按 步骤浓缩并更换到丙酮溶剂中, 定容至约 8 ml (2) 固相萃取

104 用 9 ml 二氯甲烷 (4.5) 淋洗固相萃取小柱 (5.5), 将小柱抽干 再分别用 9 ml 甲醇 (4.4) 和 9 ml 的盐酸溶液 (4.17) 淋洗小柱, 均保持小柱柱头浸润 水样以约 20 ml/min 的流速通过小柱富集后, 用氮气吹扫 干燥萃取小柱 再用 8~10 ml 二氯甲烷 - 乙酸乙酯混合溶液 (4.15) 以约 3 ml/min 洗脱小柱, 洗脱液 收集于接收管中, 按 步骤浓缩并更换到丙酮溶剂中, 定容至约 8 ml 衍生化反应 在 8ml 上述丙酮萃取浓缩液 ( 或 ) 中依次加入 100 μl 五氟苄 基溴衍生化试剂和 100 μl K 2 CO 3 溶液 (4.18) 盖好瓶塞, 轻轻振摇 混匀 置 于 60 下衍生 60 min 后, 冷却至室温 按 步骤将溶剂体系更换至正己烷, 浓缩定容至 1.0 ml, 待测 如需采用内标法定量, 在上述定容后的溶液中准确加入 5.0 μl 内标标准使用 液 (4.24), 使内标物在溶液中浓度为 500 μg/l, 待测 浓缩和更换溶剂 采用氮吹浓缩装置浓缩萃取液并更换溶剂, 也可采用其它浓缩装置 (5.6) 氮吹浓缩及更换溶剂参考条件 : 氮吹浓缩仪设置温度 30, 小流量氮气将提取 液浓缩至 1.5~2.0ml, 用 5~10 ml 需更换的溶剂洗涤浓缩器管壁, 再用小流量氮 气浓缩至 0.5 ml, 重复两次上述淋洗管壁和浓缩操作, 最后用需更换的溶剂定容 6.3 空白试样制备 用实验用水代替实际样品, 按与试样制备 (6.2) 相同步骤制备空白试样 分析步骤 7.1 仪器参考条件 气相色谱条件 进样口温度 :270, 不分流进样 ; 柱流量 :1.0 ml/min( 恒流 ); 柱箱温度 : 50, 以 8 /min 升温至 250 并保持 10 min; 进样量 :1.0 μl 质谱参考分析条件 四极杆温度 :150 ; 离子源温度 :230 ; 传输线温度 :280 ; 扫描模式 : 选择离子扫描 (SIM), 酚类化合物衍生物 ( 如苯酚五氟苄基溴衍生物简称为苯 酚 -PFB) 的主要特征离子参见表 2-7-2; 溶剂延迟时间 :5 min 表 酚类化合物衍生物的出峰顺序及主要特征离子 序号 化合物 保留时间 特征离子 1 2,5- 二溴甲苯 ( 内标物 ) */169/ 氟酚 -PFB( 替代物 ) */293/181 3 苯酚 -PFB */275/ 甲酚 -PFB */289/ 甲酚 -PFB */289/ 甲酚 -PFB */289/ 氯苯酚 -PFB */310/

105 序号 化合物 保留时间 特征离子 8 2,4- 二甲酚 -PFB */121/ 氯苯酚 -PFB */310/ ,6- 二氯苯酚 -PFB */133/ ,4- 二氯苯酚 -PFB */133/ ,4,6- 三氯苯酚 -PFB */378/ ,4,5- 三氯苯酚 -PFB */378/ 硝基酚 -PFB */182/ ,3,4,6- 四氯苯酚 -PFB */203/ ,4,6- 三溴酚 -PFB( 替代物 ) */512/ 五氯酚 -PFB */444/ ,2,5,5 - 四溴联苯 ( 内标物 ) */150/389 注 : 加 * 号的离子为酚类化合物五氟卞基溴衍生物定量离子 7.2 校准 仪器性能检查 样品分析前, 用 1μl 十氟三苯基膦 (DFTPP) 溶液 (4.27) 对气相色谱 - 质谱 系统进行仪器性能检查, 所得质量离子的丰度应满足表 的要求 表 DFTPP 关键离子及离子丰度评价表 质量离子 m/z 丰度评价 质量离子 m/z 丰度评价 51 强度为 198 碎片的 30-60% 199 强度为 198 碎片的 5-9% 68 强度小于 69 碎片的 2% 275 强度为 198 碎片的 10-30% 70 强度小于 69 碎片的 2% 365 强度大于 198 碎片的 1% 127 强度为 198 碎片的 40-60% 441 存在但不超过 443 碎片的强度 197 强度小于 198 碎片的 1% 442 强度大于 198 碎片的 40% 198 基峰, 相对强度 100% 443 强度为 442 碎片的 17-23% 标准系列的配制 分别取酚类化合物标准使用液 (4.22)10 μl 20 μl 40 μl 100 μl 240 μl, 如样品分析时采用了替代物指示全程回收效率, 则在上述系列标准溶液中均应同 步加入与酚类标准使用液相同体积的替代物标准使用液 (4.26), 再用丙酮定容 至 8.0 ml 此时目标酚类化合物和替代物浓度均为 12.5μg/L 25.0 μg/l 50.0μg/L 125μg/L 300μg/L 标准系列的衍生化 上述标准系列溶液按照 步骤衍生化后, 按照 步骤更换溶剂体系 并浓缩定容至 1.0 ml, 待测 此时所得 1.0 ml 浓缩液中酚类化合物和替代物衍 生化物的浓度均为 mg/l mg/l mg/l 1.00 mg/l 2.40 mg/l 如需采用内标法定量, 在上述定容后的溶液中均准确加入 5μl 内标标准使用液 (4.24), 使内标物在溶液中浓度为 500 μg/l, 待测 标准曲线的绘制 按照仪器参考条件 (7.1) 进行分析, 得到不同浓度各目标化合物的质谱图, 记录各目标化合物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积 ( 或峰高 ), 按外标法

106 ( ) 绘制标准曲线或内标法 ( ) 计算平均相对相应因子 (1) 外标法以标准系列的浓度为横坐标, 相应的酚类化合物五氟苄基溴衍生物定量离子的峰面积 ( 或峰高 ) 为纵坐标, 绘制标准曲线 (2) 内标法将标准系列中每个浓度点五氟苄基溴衍生物定量离子的峰面积 ( 或峰高 ) 与其内标物定量离子的的峰面积 ( 或峰高 ) 进行比值, 得出各个浓度点的相对响应因子, 并计算均值得平均相对响应因子 参考标准气相色谱 / 质谱图在本方法参考色谱条件下, 各酚类化合物五氟苄基溴衍生物的总离子流图见图 ,5- 二溴甲苯 ( 内标物 );2 2- 氟酚 -PFB( 替代物 );3 苯酚 -PFB ;4 3- 甲酚 -PFB;5 2- 甲酚 -PFB;6 4- 甲酚 -PFB;7 2- 氯苯酚 -PFB;8 2,4- 二甲酚 -PFB;9 4- 氯苯酚 -PFB;10 2,6- 二氯苯酚 -PFB;11 2,4- 二氯苯酚 -PFB;12 2,4,6- 三氯苯酚 -PFB;13 2,4,5- 三氯苯酚 -PFB;14 4- 硝基酚 -PFB;15 2,3,4,6- 四氯苯酚 -PFB;16 2,4,6- 三溴酚 -PFB( 替代物 ); 17 五氯酚 -PFB;18 2,2,5,5- 四溴联苯 ( 内标物 ) 7.3 测定 图 酚类化合物五氟苄基溴衍生物的总离子流图 取 1.0μl 试样 (6.2), 注入气相色谱 - 质谱仪中, 记录色谱峰的保留时间和定 量离子质谱峰的峰面积 ( 或峰高 ) 7.4 空白试验 在同批样品测定时做空白试验, 取 1.0 μl 空白试样 (6.3) 进行测定 结果计算及表示 8.1 定性分析 以样品中目标物的保留时间 (RRT) 和辅助定性离子与目标离子峰面积比 (Q) 与标准样品比较来定性 样品中目标物的保留时间与标准样品中该化合物保留时

107 间的差值应在 ±0.03s 以内, 样品中目标化合物的辅助定性离子和目标离子峰面积比与期望 Q 值 ( 即标准样品的 Q 值 ) 的相对偏差应在 ±30% 以内 8.2 定量分析采用平均相对响应因子定量, 按式 (2) ( 3) 和 (4) 计算 (2) (3) (4) 式中 :ρ s 目标化合物质量浓度,μg/L; A s 目标化合物定量离子的峰面积 ; A is 内标化合物定量离子的峰面积 ; ρ is 内标化合物浓度,μg/L; v 1 取样体积,ml; v 2 样品萃取液衍生后浓缩定容体积,ml; RRF 标准系列中目标物的相对响应因子, 无量纲 ; RRF 目标物的平均相对响应因子, 无量纲 ; n 标准系列点数 8.3 结果表示测定结果小于 100μg/L 时, 结果保留小数点后一位 ; 测定结果大于等于 100 μg/l 时, 结果保留三位有效数字 质量保证和质量控制 9.1 空白实验每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 / 批 ) 应至少分析一个实验室空白样品和一个全程序空白样品 实验室空白实验室空白中目标物测定浓度均应低于方法检出限 否则应查找干扰源, 及时消除, 直至实验室空白检验合格后, 才能继续分析样品 全程序空白全程空白中目标物测定浓度均应低于方法检出限 否则应检查所有可能对全程序空白产生影响的环节, 仔细查找干扰源 若确实发现采样 运输或保存过程存在影响分析结果的干扰, 需对出现问题批次的样品进行重新采样分析

108 9.2 保留时间样品分析前, 应建立保留时间窗 t±3s t 为初次校准时在 72 小时内测定三次各标准物质保留时间的平均值,s 为这三次测定保留时间的标准偏差 当样品分析时, 目标化合物保留时间应在保留时间窗内 否则应查找原因, 或重新分析绘制目标化合物的校准曲线 9.3 校准每批地下水样品应绘制标准曲线 内标法的相对响应因子相对标准偏差不得大于 20%, 否则应查找原因, 重新绘制校准曲线 每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 / 批 ) 应分析一个曲线中间浓度点标准溶液, 其测定结果与初始曲线在该点测定浓度的相对偏差应 30%, 否则应查找原因, 重新绘制校准曲线 9.4 平行样的测定每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 / 批 ) 应分析一个平行样 单次平行试验结果的相对标准偏差应在 30% 以内 9.5 样品加标分析每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 / 批 ) 应分析一个样品加标 加标回收率应在 60%~130% 之间 9.6 内标保留时间及峰面积采用内标法定量时, 样品内标与同批校准曲线中间浓度点的内标比较, 保留时间变化不应超过 30 s, 定量离子峰面积变化应在 -50%~100%, 否则应查找原因至其合格后, 才能继续进行样品分析 废物处理实验操作过程中产生的废液及分析后的高浓度样品等废弃物, 应委托有资质的单位处理 注意事项 11.1 五氟苄基溴属催泪物质, 实验操作时分析人员应注意避免直接接触而对健康造成的伤害 11.2 含高浓度酚类化合物的水样, 可稀释后分析或适当减小水样取样体积分析 11.3 测定高浓度样品可能会存在记忆效应 可通过分析空白样品, 直至空白样品中目标化合物的浓度低于检出限, 方可分析下一个样品 8 多氯联苯 8-1 气相色谱 - 质谱法警告 : 多氯联苯有毒, 具有致癌, 致畸, 致突变效应, 避免入口和接触皮肤 分析过程中使用到的正己烷等有机溶剂对人体有毒害, 分析人员应佩戴手

109 套和具有活性炭层的防毒口罩, 并在通风橱中操作, 尽量避免与减少呼吸接触 和皮肤接触 编制依据 本方法依据 水质多氯联苯的测定气相色谱 - 质谱法 (HJ ) 编制 适用范围 本方法规定了测定地下水中 2 种共平面多氯联苯的气相色谱 - 质谱法 本方法适用于地下水中 12 种共平面多氯联苯的测定 当取样量为 1L 时, 本方法的检出限为 1.4~2.2 ng/l, 测定下限为 5.6~8.8 ng/l 详见表 表 目标化合物的名称及检出限和测定下限 单位 :ng/l 化合物名称 IUPAC 固相萃取法液液萃取法 CAS 号编号检出限测定下限检出限测定下限 3,3 4,4 - 四氯联苯 PCB ,4,4,5- 四氯联苯 PCB ,3,3 4,4 - 五氯联苯 PCB ,3,4,4,5- 五氯联苯 PCB ,3,4,4,5- 五氯联苯 PCB ,3,4,4,5- 五氯联苯 PCB ,3,4,4,5- 五氯联苯 PCB ,3,3,4,4,5- 六氯联苯 PCB ,3,3,4,4,6- 六氯联苯 PCB ,3,4,4,5,5 - 六氯联苯 PCB ,3,4,4,5,5 - 六氯联苯 PCB ,3,3,4,4,5,5 - 七氯联苯 PCB 方法原理 采用液 - 液萃取法或固相萃取法萃取样品中的共平面多氯联苯, 萃取液经脱 水 浓缩 净化和定容后经气相色谱 - 质谱法分离和测定 根据保留时间 碎片 离子质荷比及其离子丰度比定性, 内标法定量 试剂和材料 除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂, 实验用水为 新制备的蒸馏水 4.1 正己烷 (C 6 H 14 ): 农药残留分析纯 4.2 甲醇 (CH 4 O): 农药残留分析纯 4.3 乙酸乙酯 (C 4 H 8 O 2 ): 农药残留分析纯 4.4 乙醚 (C 2 H 6 O): 农药残留分析纯 4.5 丙酮 (C 3 H 6 O): 农药残留分析纯 4.6 正己烷 / 乙酸乙酯溶液 : 氯化钠 (NaCl)

110 在 450 下加热 4 h, 置于干燥器中冷却至室温, 密封保存于干净的试剂瓶中 4.8 无水硫酸钠 (Na 2 SO 4 ) 在 450 下加热 4 h, 置于干燥器中冷却至室温, 密封保存于干净的试剂瓶中 4.9 硫代硫酸钠 (Na 2 S 2 O 3 ) 4.10 盐酸 :ρ(hcl)=1.18 g/ml 4.11 盐酸溶液 : 硫酸 :ρ(h 2 SO 4 )=1.84 g/ml 4.13 氢氧化钠溶液 :ρ(naoh)=0.4 g/ml 称取 40g 氢氧化钠, 用水稀释至 100 ml, 混匀 4.14 氯化钠溶液 :ρ(nacl)=0.05 g/ml 称取 5g 氯化钠 (NaCl), 用水稀释至 100 ml, 混匀 4.15 淋洗液 1:6 +94 乙醚 / 正己烷混合溶液 4.16 淋洗液 2:1+9 丙酮 / 正己烷混合溶液 4.17 标准贮备液 :ρ=1.0 μg/ml, 溶剂为正己烷 可直接购买市售有证标准溶液 包括 PCB77 PCB81 PCB105 PCB114 PCB118 PCB123 PCB126 PCB156 PCB157 PCB167 PCB169 PCB189 4 以下密封避光保存, 或参考生产商推荐的保存条件 4.18 内标贮备液 (IS): PCB77-d 6,PCB156-2,6,6 -d 3,ρ=100.0 μg/ml 可直接购买有证标准溶液 4 以下 密封 避光保存, 或参考生产商推荐的保存条件 也可使用其它同位素标记内标 4.19 内标使用液 :ρ=20.0 μg/ml 用正己烷稀释内标贮备液 (4.18) 4.20 替代物标准贮备液 : PCB28-2,3,5,6 -d 4,PCB114-2,3,5,6 -d 4,ρ=100.0 μg/ml 可直接购买有证标准溶液 4 以下密封避光保存, 或参考生产商推荐的保存条件 也可使用其它同位素标记替代物 4.21 替代物标准使用液 :ρ=1.0 μg/ml 用正己烷稀释替代物标准贮备液 (4.20) 4.22 十氟三苯基膦 (DFTPP) 贮备液 :ρ= mg/ml, 溶剂为正己烷 可直接购买有证标准溶液, 也可用标准物质制备, 用正己烷稀释 4.23 十氟三苯基膦 (DFTPP) 使用液 :ρ=50.0 mg/ml 用正己烷稀释十氟三苯基膦 (DFTPP) 贮备液 (4.22)

111 4.24 石英玻璃棉 用正己烷浸洗, 真空干燥后密封保存 4.25 弗罗里硅土 :60~100 目 在 130 下加热 24 h, 置于干燥器中冷却至室温, 密封保存于干净的试剂瓶中 使用前制备 4.26 弗罗里硅土固相柱 : 市售 1000mg,6ml, 亦可根据样品中杂质含量选择适宜容量的商业化弗罗里硅土固相柱 4.27 固相萃取膜 : 材质 : 十八烷基键和硅胶 ; 直径 47 mm, 在满足方法要求下也可使用其它规格固相萃取膜 4.28 氮气 :99.999%, 用于样品浓缩 4.29 氦气 :99.999% 仪器和设备 5.1 样品瓶 :1L 2L 或 10L 棕色具磨口塞玻璃瓶 5.2 气相色谱 - 质谱联用仪 :EI 电离源 5.3 色谱柱石英毛细管柱, 长 30 m, 内径 0.25 mm, 膜厚 0.25 μm, 固定相为 5% 二苯基 /95% 二甲基聚硅氧烷 5.4 固相萃取装置装置适用于直径 47 mm 萃取圆盘, 由固相萃取圆盘 抽滤装置 泵 接收管组成 5.5 玻璃层析柱 : 长 250 mm, 内径 20 mm, 具聚四氟乙烯活塞 5.6 弗罗里硅土层析柱玻璃层析柱 (5.4) 先填入石英玻璃棉 (4.24) 后, 以正己烷为溶剂湿法装填 10g 活化弗罗里硅土 (4.25), 最后装填 1~2 cm 高无水硫酸钠 (4.8) 5.7 干燥柱长 250 mm, 内径 10 mm, 具聚四氟乙烯活塞的玻璃柱 在柱的下端, 放入少量玻璃棉, 加入 10g 无水硫酸钠 5.8 分液漏斗 :60 ml 2000 ml, 具聚四氟乙烯活塞 5.9 微量注射器 :10 μl 50 μl 100 μl 和 500 μl 5.10 一般实验室常用仪器和设备 样品 6.1 采集与保存地下水样品应采集在棕色玻璃样品瓶中, 并充满样品瓶 在 4 下避光保存, 7d 内完成萃取

112 6.2 试样的制备 萃取 (1) 固相萃取法本法仅适用于清洁水样 摇匀并准确量取水样 (6.1)1L~10L, 加入 100 μl 替代物标准使用液 (4.21), 混匀, 用盐酸溶液 (4.11) 或氢氧化钠溶液 (4.13) 调节水样的 ph 值至 5~9, 每升样品加入 5 ml 甲醇 (4.2), 混匀 将固相萃取装置安装好, 依次用 5 ml 正己烷 / 乙酸乙酯溶液 (4.6) 5 ml 甲醇 (4.2) 和 5 ml 实验用水活化固相萃取圆盘, 活化后使水样以 50~200 ml/min 的流速匀速通过固相萃取圆盘, 上样完毕后用 10 ml 实验用水冲洗固相萃取圆盘, 继续抽取 30min 使圆盘干燥 依次用 5 ml 乙酸乙酯 (4.3) 5 ml 正己烷 (4.1) 和 6 ml 正己烷 / 乙酸乙酯溶液 (4.6) 洗脱固相萃取圆盘并全部收集洗脱液, 将洗脱液过干燥柱后, 用 6 ml 正己烷 / 乙酸乙酯溶液 (4.6) 淋洗干燥柱, 合并洗脱液 将洗脱液浓缩至 1 ml, 加入正己烷至 10 ml (2) 液 - 液萃取法摇匀并准确量取水样 (6.1)1L 至 2L 分液漏斗中, 加入 100 μl 替代物标准使用液 (4.21), 混匀, 用盐酸溶液 (4.11) 或氢氧化钠溶液 (4.13) 调节水样的 ph 值至 5~9, 加入 20 g 氯化钠 (4.7), 完全溶解后加入 60 ml 正己烷 (4.1), 用手振摇 30 s 排气, 振荡 5 min 后静置分层 重复萃取两次, 合并三次的萃取液经干燥柱脱水后, 用 6 ml 正己烷淋洗干燥柱 (5.7), 合并萃取液和淋洗液, 浓缩至 10 ml 注 1: 排气应在通风橱中进行以防止交叉污染 注 2: 在萃取过程中出现乳化现象时, 可采用搅动 离心 用玻璃棉过滤等方法破乳, 也可采用冷冻的方法破乳 净化 (1) 硫酸净化将 10ml 浓缩液 (6.2.1) 转入 60 ml 分液漏斗中, 加入 10 ml 硫酸 (4.12), 轻轻振摇, 注意放气, 然后振摇 1 min, 静置分层后弃去下层硫酸 如果硫酸层中仍有颜色则重复上述操作至硫酸层无色为止 向分液漏斗加入 30 ml 氯化钠溶液 (4.14) 洗涤有机相, 静置分层后弃去水相, 有机相经干燥柱 (5.7) 脱水后, 浓缩至 1 ml (2) 弗罗里硅土层析柱净化用 40 ml 正己烷 (4.1) 冲洗弗罗里硅土层析柱 (5.6), 关闭活塞 把硫酸净化后的浓缩液 [6.2.2(1)] 转入层析柱内, 用 1~2 ml 正己烷 (4.1) 清洗浓缩液瓶两次, 一并转移到层析柱内, 弃去流出液 用 200 ml 淋洗液 1(4.15) 洗脱层

113 析柱, 洗脱流速控制在 2~5ml/min( 以上步骤始终保持无水硫酸钠上方留有液面 ), 接收全部淋洗液 将淋洗液浓缩, 至 1.0 ml 以下, 加入 5.0 μl 内标使用液 (4.19), 再加入正己烷 (4.1) 定容至 1.0 ml, 转移到样品瓶中待分析 制备的样品在 4 以下冷藏保存,30 d 内完成分析 注 3: 乙醚为低沸点溶剂, 操作时注意防护 (3) 弗罗里硅土小柱净化用 4 ml 正己烷 (4.1) 冲洗固相萃取柱 (4.26), 并浸润 5 min 后, 弃去流出液, 流速控制在 2 ml/min 把硫酸净化后的浓缩液 [6.2.2(1)] 全部转移至柱内, 用 2~3 ml 正己烷洗涤样品浓缩液瓶两次, 一并转移到固相萃取柱上, 用 10 ml 淋洗液 2(4.16) 洗脱固相萃取柱, 接收淋洗液 ( 以上步骤应始终保持柱填料上方留有液面 ) 将淋洗液浓缩, 至 1.0 ml 以下, 加入 5.0 μl 内标使用液 (4.19), 再加入正己烷定容至 1.0 ml, 转移到样品瓶中待分析 制备的样品在 4 以下冷藏保存, 30 d 内完成分析 6.3 空白试样的制备用实验用水代替样品, 按照试样制备 (6.2) 相同的操作步骤, 制备空白试样 分析步骤 7.1 仪器参考条件 气相色谱参考条件程序升温 :120 (1min) 20 /min /min 280 (20min) 进样方式 : 不分流进样 1 min; 进样量 :1.0 μl; 进样口温度 :270 ; 传输线温度 :270 ; 柱流量 :1.2 ml/min 质谱参考条件离子源温度 :250 ; 离子化能量 :70 ev; 全扫描 (Scan) 质量范围 : amu; 选择离子 (SIM) 扫描 : 分为两段, 第一段 : 扫描时间为 9~15min, 扫描离子为 : ; 第二段 : 扫描时间为 15~23min, 扫描离子为 : 选择离子参见表

114 表 目标化合物的测定参考参数 物质名称 出峰顺定量离子类别定量内标序 (m/z) 定性离子 (m/z) PCB28-2,3,5,6 -d 4 1 替代物 1 内标 PCB 81 4 目标物 内标 ,294 PCB 77 5 目标物 内标 ,294 PCB 77-d 6 5 内标 PCB 目标物 内标 ,324 PCB 目标物 内标 ,324 PCB 目标物 内标 ,324 PCB114-2,3,5,6 -d 4 8 替代物 2 内标 PCB 目标物 内标 ,324 PCB 目标物 内标 ,324 PCB 目标物 内标 ,364 PCB 目标物 内标 ,364 PCB156-2,6,6 -d 3 14 内标 PCB 目标物 内标 ,364 PCB 目标物 内标 ,364 PCB 目标物 内标 , 校准 仪器性能检查 仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪进行调谐 样品分析前以及每运行 12 h, 将 1.0 μl 十氟三苯基膦 (DFTPP) 使用液 (4.23) 注入色谱, 对仪器系统进行检 查, 所得质量离子丰度应全部符合表 中的要求或参照制造商的说明 表 十氟三苯基膦 (DFTPP) 关键离子及丰度标准 质荷比 (m/z) 丰度标准 质量离子 (m/z) 丰度标准 51 基峰的 30%~60% 199 基峰的 5%~9% 68 小于 69 峰的 2% 275 基峰的 10%~30% 70 小于 69 峰的 2% 365 大于基峰的 1% 127 基峰的 40%~60% 441 存在且小于 443 峰 197 小于基峰的 1% 442 大于基峰的 40% 198 基峰, 丰度为 100% 峰的 17%~23% 校准曲线的绘制 分别吸取不同体积的标准贮备液 (4.17) 和替代物标准使用液 (4.21), 配制 成浓度为 20.0μg/L 50.0μg/L 100μg/L 200μg/L 500μg/L 的标准系列, 并同 时加入 5.0 μl 内标使用液 (4.19), 用正己烷稀释至 1.0 ml, 密封, 混匀 按照仪 器参考条件 (7.1) 进行分析, 得到不同目标化合物质谱图 以目标化合物浓度 与内标化合物浓度的比值为横坐标, 以目标化合物定量离子的响应值与内标化合 物定量离子的响应值的比值为纵坐标, 绘制校准曲线 7.4 样品测定 取待测试样 (6.2), 按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定 7.5 实验室空白试验

115 在分析样品的同时, 将空白试样 (6.3) 按照与绘制校准曲线相同的仪器分 析条件进行测定 结果计算与表示 8.1 定性分析 以全扫描方式 (Scan) 采集数据, 以样品中目标化合物相对保留时间 (RRT) 辅助定性离子和目标离子丰度比 (Q) 与标准溶液中的变化范围来定性 样品中 目标化合物的相对保留时间与校准曲线该化合物的平均相对保留时间的差值应 在 ±0.06 内 样品中目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比 (Q 样品 ) 与标准曲线目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比 (Q 标准 ) 相对偏差 控制在 ±30% 以内 均值 按公式 (1) 计算相对保留时间 RRT RT RRT RT 式中 : RT c 目标化合物的保留时间,min; RT is 内标物的保留时间,min 平均相对保留时间 ( RRT ): 标准系列中同一目标化合物的相对保留时间平 按公式 (2) 计算辅助定性离子和定量离子峰面积比 ( Q ) Q c is A A...(1) q t...(2) 式中 : A t 定量离子峰面积 ; A q 辅助定性离子峰面积 多氯联苯标准物质的选择离子扫描总离子流图, 见图

116 1 PCB28-2,3,5,6 -d 4 ;2 PCB28;3 PCB52;4 PCB101;5 PCB81;6 PCB77; 7 PCB77-d 6 ;8 PCB123;9 PCB118;10 PCB114;11 PCB114-2,3,5,6 -d 4 ;12 PCB138;13 PCB105;14 PCB153;15 PCB126;16 PCB167;17 PCB156; 18 PCB156-2,6,6 -d 3 ;19 PCB157;20 PCB180;21 PCB169;22 PCB 定量分析 图 多氯联苯总离子流图 以选择离子扫描方式 (SIM) 采集数据, 内标法定量 样品中目标物的质量 浓度 (ng/l) 按照公式 (3) 进行计算 is v i (3) v s 式中 : i 样品中多氯联苯化合物或替代物的浓度,ng/L; is 根据标准曲线查得多氯联苯化合物或替代物的浓度,μg/L; v 试样体积,ml; v s 水样体积,ml 8.3 结果表示 当测定结果 100 ng/l 时, 数据应保留三位有效数字 ; 当测定结果 <100 ng/l 时, 数据应保留至小数点后一位 质量保证和质量控制 9.1 仪器性能检查 每 24 h 需进行仪器性能检查, 得到的 DFTPP 的关键离子和丰度必须全部满 足表 1 的要求 9.2 校准 校准曲线至少需 5 个浓度系列, 目标化合物相对响应因子的 RSD 应小于等 于 20% 或者校准曲线的相关系数大于等于 0.990, 否则应查找原因或重新建立 校准曲线 每 12 小时分析 1 次校准曲线中间浓度点, 中间浓度点测定值与校准曲线相

117 应点浓度的相对偏差不超过 30% 样品中每个内标特征离子的峰面积要在同批连续校准中内标特征离子的峰面积的 -50%~100%; 样品中每个内标的保留时间与在连续校准中相应内标保留时间偏差在 ± 0.50 min 以内 9.3 空白每批地下水样品应至少做一个空白试验, 也即全程序空白试验, 如果目标化合物有检出, 应查明原因 9.4 平行样测定每批地下水样品至少测定 5% 的平行双样, 样品数量少于 20 个时, 应至少测定一个平行双样 当测定结果为 10 倍检出限以内 ( 包括 10 倍检出限 ), 平行双样测定结果的相对偏差应 50%, 当测定结果大于 10 倍检出限, 平行双样测定结果的相对偏差应 20% 9.5 样品加标回收率测定每批地下水样品 (20 个 ) 至少做一次加标回收率测定, 实际样品的加标平均回收率应在 70%~130% 9.6 替代物回收率测定所有样品和空白中都需加入替代物, 按与样品相同的步骤分析, 每种替代物的平均回收率应在 70%~130% 废物处理分析过程中产生的废液和废物应置于密闭容器中保存, 委托有资质的单位进行处理 注意事项样品中共存的其它多氯联苯同类物的色谱峰会对目标化合物产生干扰, 可选用聚 50% 正辛基 /50% 甲基硅氧烷色谱柱或其它等效色谱柱进行确认或选用更长的毛细管色谱柱 9 苯胺类警告 : 二氯甲烷 苯 苯胺类化合物混合液等试剂和溶液均为挥发或半挥发有毒物, 其溶液配制应在通风柜中进行, 操作时应按规定要求佩戴防护器具, 避免吸入或接触皮肤和衣物 9-1 气相色谱 - 质谱法 编制依据本方法依据 水质苯胺类化合物的测定气相色谱 - 质谱法 ( 报批稿 ) 编制 适用范围本方法规定了测定地下水中苯胺类化合物的气相色谱 - 质谱法

118 本方法适用于地下水中 19 种苯胺类化合物的测定 当取样量为 1000 ml, 浓缩体积为 1.0ml 时, 方法检出限为 0.05µg/L~0.09µg/L, 测定下限为 0.20µg/L~0.36µg/L 详见表 表 苯胺类化合物的定量离子 辅助离子 方法检出限和测定下限辅助离子序号化合物定量离子 (m/z) 检出限 (µg/l) 测定下限 (µg/l) (m/z) 1 苯胺 -d /70 替代物替代物 2 苯胺 93 66/ ,2- 二氯苯 -d /115 内标 1 内标 氯苯胺 / 氯苯胺 / 氯苯胺 / 溴苯胺 / 硝基苯胺 / ,4,6- 三氯苯胺 / ,4- 二氯苯胺 / 硝基苯胺 65 92/ ,4,5- 三氯苯胺 / 氯 -2- 硝基苯胺 / 硝基苯胺 / 氯 -4- 硝基苯胺 / ,6- 二氯 -4- 硝基苯胺 / 菲 d /80 内标 2 内标 溴 -6- 氯 -4- 硝基苯胺 / 氯 -4,6- 二硝基苯胺 / ,6- 二溴 -4- 硝基苯胺 / ,4- 二硝基苯胺 / 溴 -4,6- 二硝基苯胺 / 方法原理 地下水样品中苯胺类化合物在 ph 11 条件下以二氯甲烷萃取, 萃取液经脱 水 浓缩 净化后, 用气相色谱 / 质谱仪测定 依据目标化合物的保留时间和标 准质谱图或特征离子定性, 用内标法定量 试剂和材料 除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和实验用水 4.1 二氯甲烷 (CH 2 Cl 2 ): 农药残留分析纯 4.2 丙酮 (C 3 H 6 O): 农药残留分析纯 4.3 正己烷 (C 6 H 14 ): 农药残留分析纯 4.4 硫代硫酸钠 (NaS 2 O 3 ) 4.5 氯化钠 (NaCl) 在 400 烘烤 4 h, 稍冷后置于密封玻璃瓶中, 冷至室温待用

119 4.6 无水硫酸钠 (Na 2 SO 4 ) 在 400 烘烤 4 h, 稍冷后置于密封玻璃瓶中, 冷至室温待用 4.7 氢氧化钠溶液 :c (NaOH)=10 mol/l 取 40g 氢氧化钠溶于少量水中, 稀释至 100ml 4.8 硫酸溶液 : 苯胺类化合物标准贮备液 :ρ=1000 µg/ml, 含 19 种目标化合物 4.10 替代物 ( 苯胺 -d 5 ) 标准贮备溶液 :ρ=2000µg/ml 4.11 内标 (1,2- 二氯苯 -d 4 菲 d 10 ) 贮备液 :ρ=2000µg/ml 4.12 苯胺类化合物标准中间液 :ρ=100 µg/ml 吸取 1.00 ml 苯胺类化合物标准溶液 (4.9) 至 10 ml 容量瓶中, 用二氯甲烷 (4.1) 定容, 转移至密实瓶 (5.9) 中保存 4.13 替代物 ( 苯胺 -d 5 ) 中间液 :ρ=100µg/ml 吸取 0.50ml 替代物标准贮备液 (4.10) 至 10 ml 容量瓶中, 用二氯甲烷 (4.1) 定容, 转移至密实瓶 (5.9) 中保存 4.14 内标 1(1,2- 二氯苯 -d 4 ) 中间液 :ρ=400 µg/ml 吸取 2.0ml1,2- 二氯苯 -d 4 贮备液 (4.11) 至 10 ml 容量瓶中, 用二氯甲烷 (4.1) 定容, 转移至密实瓶 (5.9) 中保存 4.15 内标 2( 菲 d 10 ) 中间液 :ρ=40 µg/ml 吸取 200µl 菲 d 10 贮备液 (4.11) 至 10 ml 容量瓶中, 用二氯甲烷 (4.1) 定容, 转移至密实瓶 (5.9) 中保存 4.16 苯胺类化合物标准使用液 ( 含替代物 ):ρ=10.0 µg/ml 分别吸取 1.00 ml 苯胺类化合物标准中间液 (4.12) 和 1.00 ml 替代物 (4.13), 至 10 ml 容量瓶中, 用二氯甲烷 (4.1) 定容, 转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶 (5.9) 中保存 4.17 内标使用液 : 内标 1: ρ=80.0 µg/ml, 内标 2: ρ=4.0 µg/ml 分别吸取 2.0 ml 内标 1 中间液 (4.14) 和 1.0 ml 内标 2 中间液 (4.15) 至 10 ml 容量瓶中, 用二氯甲烷 (4.1) 定容, 混匀 4.18 替代物使用液 :ρ=10.0µg/ml 吸取 1.00ml 替代物标准中间液 (4.13) 至 10 ml 容量瓶中, 用二氯甲烷 (4.1) 定容, 转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶 (5.9) 中保存 4.19 十氟三苯基膦 (DFTPP) 溶液 :ρ=1000 µg/ml 4.20 十氟三苯基膦 (DFTPP) 使用液 :ρ=5.0 µg/ml 吸取 50µl 十氟三苯基膦 (DFTPP) 溶液 (4.18) 至 10 ml 容量瓶中, 用二氯甲烷 (4.1) 定容, 转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶 (5.9) 中保存

120 4.21 氦气 : 纯度 % 仪器和设备 5.1 气相色谱 - 质谱仪配 EI 源的四极杆质谱仪, 扫描范围至少为 35~500 amu; 带分流 / 不分流进样口气相色谱仪 5.2 毛细管色谱柱柱长 30 m 内径 0.32 mm 或 0.25 mm 液膜厚度 0.25 µm 的 5% 二苯基 -95% 二甲基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱或性能相似的色谱柱 5.3 浓缩仪及配套浓缩管 5.4 固相萃取装置 : 可通过真空泵调节流速, 流速范围 1-20ml/min 5.5 弗罗里 (Florisil) 硅土柱 :1000mg/6ml, 市售 也可购买硅藻土自制硅土柱, 但须通过实验验证, 满足方法特性指标要求 5.6 微量注射器 :10 µl 50 µl 100 µl 1000µl 5.7 分液漏斗 :1 L 或 2 L, 配聚四氟乙烯塞 5.8 容量瓶 :A 级,10 ml 25 ml 5.9 密实瓶 :10 ml 5.10 样品瓶 :1000 ml 带聚四氟乙烯内衬垫瓶盖的棕色玻璃瓶 5.11 一般实验室常用仪器和设备 样品 6.1 样品采集和保存样品采集在棕色玻璃瓶内, 水样充满样品瓶, 不留空隙 样品采集后立即加入氢氧化钠或硫酸溶液, 调节 ph 值在 6-8,4 冷藏保存 6.2 样品的制备 萃取准确量取 1000 ml 水样于分液漏斗中 (5.7), 加入 30 g 氯化钠 (4.5), 轻轻振摇至氯化钠溶解, 加氢氧化钠溶液 (4.7) 调节 ph 值大于 11, 加入 µl 替代物使用液 (4.18), 混合均匀, 加入 60 ml 二氯甲烷 (4.1), 摇动萃取 10 min, 静置 5 min, 两相分层, 收集有机相至三角烧瓶 水相继续加入 60 ml 二氯甲烷 (4.1), 重复萃取 2 次, 有机相合并至三角烧瓶中 注 1: 萃取过程出现乳化现象时, 可采用搅动 超声等方法破乳 超声条件 : 功率 250W, 水温 25, 超声萃取时间 10 min( 乳化严重, 可继续超声萃取 10 min) 脱水三角漏斗中加入适量 ( 大于 3 g) 的无水硫酸钠, 将全部有机相过无水硫酸钠干燥, 静置直至有机萃取液全部过滤入浓缩管中 在 35 左右水浴加热样品, 高纯氮吹样品浓缩至 1 ml

121 6.2.3 净化将弗罗里 (Florisil) 硅土柱 (5.5) 固定在固相萃取装置上 (5.4), 用 10ml 正己烷 (4.3) 平衡净化柱, 在溶剂流干之前, 将浓缩后的样品提取液转移至小柱上, 用 3ml~4ml 正己烷洗涤浓缩管, 洗涤液一并上柱 先用 50 毫升二氯甲烷 / 正己烷 (50/50,V/V) 洗脱该柱, 收集洗脱液 1; 再用 50 毫升的异丙醇 / 正己烷 (5/95,V/V) 洗脱柱, 收集洗脱液 2; 最后用 50 毫升甲醇 / 己烷 (5/95,V/V) 第三次洗脱柱, 收集洗脱液 3 注 2: 净化时洗脱流速应控制在约 5ml/min; 对于较为清洁的地下水可省略净化步骤 定容将洗脱液浓缩至 0.5ml~1.0ml, 加入 20.0 µl 的内标使用液 (4.17), 用二氯甲烷 (4.1) 定容至 1.0 ml, 混匀, 移入自动进样小瓶, 待测 6.3 空白样品制备取 1L 试剂水代替水样, 按 6.3 步骤制备成空白样品 分析步骤 7.1 仪器参考条件 气相色谱参考条件进样口温度 :260 ; 进样方式 : 无分流进样 ; 进样量 :1.0µl 程序升温 :40 (5 min) 280 ; 载气 : 氦气 (4.21); /min 载气流量 :1.00 ml/min 质谱参考条件离子源 :EI 源 ; 离子源温度 :230 ; 离子化能量 :70eV; 扫描方式 : 全扫描 ; 扫描范围 :m/z 35~500 amu; 扫描时间 1 s/scan; 接口温度 :260 其余参数参照仪器使用说明书进行设定 7.2 校准 仪器性能检查 /min 200 (8min) 30 /min

122 每天分析前,GC/MS 系统必须进行仪器性能检查 用 DFTPP 使用液 (4.20) 进样,GC/MS 分析 GC/MS 系统得到的 DFTPP 关键离子丰度应满足表 中 规定的标准, 否则, 需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源 表 DFTPP 关键离子及离子丰度评价表 质量离子 m/z 丰度评价 质量离子 m/z 丰度评价 51 强度为 198 碎片的 30-60% 199 强度为 198 碎片的 5-9% 68 强度小于 69 碎片的 2% 275 强度为 198 碎片的 10-30% 70 强度小于 69 碎片的 2% 365 强度大于 198 碎片的 1% 127 强度为 198 碎片的 40-60% 441 存在但不超过 443 碎片的强度 197 强度小于 198 碎片的 1% 442 强度大于 198 碎片的 40% 198 基峰, 相对强度 100% 443 强度为 442 碎片的 17-23% 校准曲线的绘制 分别取苯胺类化合物标准使用液 (4.16)50.0 µl 100 µl 200 µl 300 µl 500µl 于 5 个自动进样瓶中, 加入 20.0 µl 内标使用液 (4.17), 用二氯甲烷定容至 1.0 ml 配制成苯胺类化合物和替代物浓度分别为 0.50 µg/ml 1.00 µg/ml 2.00 µg/ml 3.00 µg/ml 5.00 µg/m, 内标 1 浓度为 1.60 µg/ml, 内标 2 浓度为 0.08 µg/ml 的校准曲线 按照仪器参考条件 (7.1), 从低浓度到高浓度依次测定, 根据各目标化合物 的浓度和色谱峰面积或峰高绘制校准曲线 参考标准气相色谱 / 质谱图 在方法参考气相色谱和质谱条件下, 苯胺类化合物的总离子流图见图 苯胺 -d 5 ;2 苯胺 ;3 1,2- 二氯苯 -d 4 ;4 2- 氯苯胺 ;5 3- 氯苯胺 ;6 4- 氯苯胺 ;7 4- 溴苯胺 ;8 2- 硝基苯胺 ;9 2,4,6- 三氯苯胺 ;10 3,4- 二氯苯胺 ;11 3- 硝基苯胺 ;12 2,4,5- 三氯苯胺 ;13 4- 氯 -2- 硝基苯胺 ;14 4- 硝基苯胺 ;15 2- 氯 -4- 硝基苯胺 ;16 2,6- 二氯 -4- 硝基苯胺 ; 17 菲 d 10 ;18 2- 溴 -6- 氯 -4- 硝基苯胺 ;19 2- 氯 -4,6- 二硝基苯胺 ;20 2,6- 二溴 -4- 硝基苯胺 ; 21 2,4- 二硝基苯胺 ;22 2- 溴 -4,6- 二硝基苯胺 7.3 样品测定 图 目标化合物的总离子流色谱图

123 取待测试样 (6.2 和 6.3), 按照仪器参考条件 (7.1) 进行测定 结果计算与表示 8.1 定性分析 根据目标化合物的保留时间和扣除背景后的样品质谱图与标准质谱图中的 定量离子比较确定 8.2 定量分析 根据定量离子的峰面积或峰高, 用内标法计算 当样品中目标化合物定量离 子有干扰时, 允许使用辅助离子定量 定量离子 辅助离子见表 平均响应因子定量 (1) 浓度计算公式 目标化合物用平均响应因子定量时, 样品中目标化合物的质量浓度 ρ x 按公 式 (1) 进行计算 ρ A x is x = A RF is i V ex DF/V 0 (1) 式中 :ρ x 样品中目标化合物的质量浓度,µg/L; A x 目标化合物定量离子响应值 ; A is 与目标化合物相对应的内标物定量离子的响应值 ; ρ is 内标物的质量浓度,µg/ml; RF i 目标化合物的平均响应因子 ; V ex 样品提取液的体积,ml; V0 水样取样体积,L; DF 稀释倍数 (2) 平均响应因子的计算方法 标准系列第 i 点中目标化合物的响应因子 (RF i ), 按公式 (2) 计算 RF i = A i Isi A Isi i (2) 式中 :RF i 标准系列中第 i 点目标化合物的响应因子 ; A i 标准系列中第 i 点目标化合物定量离子响应值 ; A Isi 标准系列中第 i 点与目标化合物相对应的内标定量离子响应值 ; ρ Isi 标准系列中内标物的质量浓度,µg/ml; ρ i 标准系列中第 i 点目标化合物的质量浓度,µg/ml

124 (3) 目标化合物的平均响应因子 RF i, 按公式 (3) 进行计算 RF i = n i 1 n RF i (3) 式中 : RF 目标化合物的平均响应因子 ; i RF i 标准系列中第 i 点目标化合物的响应因子 ; n 标准系列点数 用校准曲线定量 目标化合物采用线性校准曲线定量时, 目标化合物质量浓度 ρx 通过相应的 校准曲线方程进行计算 8.3 结果表示 当样品含量小于 1.00µg/L 时, 结果保留小数点后第二位 ; 当样品含量大于 1.00µg/L 时, 结果保留三位有效数字 质量保证和质量控制 9.1 仪器性能检查 每批地下水样品分析之前或每 24h 内, 需进行仪器性能检查, 得到 DFTPP 质谱图离子丰度必须全部符合表 的标准 9.2 初始校准 校准曲线至少需 5 个浓度系列, 多数目标化合物响应因子的 RSD 应小于等 于 20%, 表 中最后 4 种目标化合物 (2- 氯 -4,6- 二硝基苯胺 2,6- 二溴 -4- 硝 基苯胺 2,4- 二硝基苯胺 2- 溴 -4,6- 二硝基苯胺 ) 的 RSD 应小于等于 30%; 相关 系数大于等于 0.990, 否则应查找原因或重新建立校准曲线 注 3: 一般在仪器维修 换柱或连续校准不合格时需要进行初始校准, 日常测定时, 可 采用连续校准的方法 9.3 连续校准 每 12 小时分析 1 次校准曲线中间浓度点, 其测定结果与实际浓度值相对偏 差应小于等于 20%, 否则应查找原因或重新建立校准曲线 9.4 内标 连续校准时, 内标与校准曲线中间点的保留时间变化不超过 10s, 定量离子 峰面积变化在 -50%~100% 之间 9.5 替代物回收率 所有样品和空白中都需要加入替代物, 按与样品相同的步骤分析, 替代物回 收率 50%~150%

125 9.6 标准样品 9.7 样品 采用有证标准样品对分析结果准确性进行质量控制 每分析一批样品至少有一个试剂空白和空白加标 空白加标中各目标化合 物回收率在 50%~150% 每分析一批样品必须有 5% 平行样, 平行样品相对偏差在 20% 以内 每分析一批样品必须有样品加标, 加标频次应不少于样品量的 5%, 各目标 化合物回收率地表水在 50%~150%; 污水和废水在 40%~150% 废物处理 实验操作过程中产生的废液及分析后的高浓度样品等废弃物, 应委托有资质 的单位处理 10 硝基苯类 10-1 气相色谱 - 质谱法 编制依据 编制 本方法依据 水质硝基苯类化合物的测定气相色谱 - 质谱法 (HJ ) 适用范围 本方法规定了测定地下水中硝基苯类化合物的液液萃取和固相萃取 / 气相色 谱 - 质谱法 本方法适用于地下水中 15 种硝基苯类化合物的测定 当取样量为 1L 时, 目标化合物的方法检出限为 0.04μg/L~0.05 μg/l, 测定 下限为 0.16μg/L~0.20 μg/l 详见表 表 方法检出限和测定下限 液 - 液萃取法 固相萃取法 序号化合物中文名称 化合物英文名称 检出限 (μg/l) 测定下限 (μg/l) 检出限 (μg/l) 测定下限 (μg/l) 1 硝基苯 Nitrobenzene 邻 - 硝基甲苯 2-Nitrotoluene 间 - 硝基甲苯 3-Nitrotoluene 对 - 硝基甲苯 4-Nitrotoluene 间 - 硝基氯苯 1-Chloro-3-nitrobenzene 对 - 硝基氯苯 1-Chloro-4-nitrobenzene 邻 - 硝基氯苯 1-Chloro-2-nitrobenzene 对 - 二硝基苯 1,4-Dinitrobenzene 间 - 二硝基苯 1,3-Dinitrobenzene 邻 - 二硝基苯 1,2-Dinitrobenzene ,6- 二硝基甲苯 2,6-Dinitrotoluene ,4- 二硝基甲苯 2,4-Dinitrotoluene ,4- 二硝基甲苯 3,4-Dinitrotoluene

126 液 - 液萃取法 固相萃取法 序号化合物中文名称 化合物英文名称 检出限 (μg/l) 测定下限 (μg/l) 检出限 (μg/l) 测定下限 (μg/l) 14 2,4- 二硝基氯苯 1-Chloro-2,4-dinitrobenzene ,4,6- 三硝基甲苯 2,4,6-Trinitrotoluene 方法原理 采用液液萃取或固相萃取方法萃取样品中硝基苯类化合物, 萃取液经脱水 浓缩 净化和定容后用气相色谱仪分离, 质谱仪检测 根据保留时间和质谱图定 性, 内标法定量 干扰和消除 高浓度样品与低浓度样品交替分析会造成干扰, 当分析一个高浓度样品后应 分析一个空白样品或试剂空白以防止交叉污染 如果前一个样品中含有的目标化 合物在下一个样品中也出现, 分析人员必须加以证明不是由于残留造成的 试剂和材料 除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂和蒸馏水 5.1 丙酮 (C 3 H 6 O): 农药残留分析纯级 5.2 甲醇 (CH 3 OH): 农药残留分析纯级 5.3 甲苯 (C 7 H 8 ): 农药残留分析纯级 5.4 二氯甲烷 (CH 2 Cl 2 ): 农药残留分析纯级 5.5 正己烷 (C 6 H 14 ): 农药残留分析纯级 5.6 硫代硫酸钠 (Na 2 S 2 O 3 5H 2 O) 5.7 无水硫酸钠 (Na 2 SO 4 ) 于 400 下灼烧 4h, 冷却后装入磨口玻璃瓶中, 置于干燥器中保存 5.8 盐酸 (HCl): (HCl)=1.19 g/ml 5.9 氢氧化钠 (NaOH) 5.10 硝基苯类贮备溶液 :ρ=10 mg/ml, 溶剂为甲醇, 市售 5.11 内标 ( 简称 IS) 贮备溶液 :ρ=10 mg/ml, 溶剂为甲醇, 市售 5.12 替代物 ( 简称 SS) 贮备溶液 :ρ=10 mg/ml, 溶剂为甲醇, 市售 5.13 调谐标准贮备溶液 :ρ=2.5 mg/ml, 溶剂为甲醇, 市售 5.14 硝基苯类标准使用溶液 :ρ=200μg/ml 取 0.50 ml 硝基苯类贮备溶液 (5.10), 加入到含有适量二氯甲烷 (5.4) 的 10.0 ml 棕色容量瓶中, 用二氯甲烷 (5.4) 稀释至刻度, 冷冻保存 5.15 内标标准使用溶液 :ρ=200μg/ml 取 0.50 ml 内标贮备溶液 (5.11), 加入到含有适量二氯甲烷 (5.4) 的 10.0 ml 棕色容量瓶中, 用二氯甲烷 (5.4) 稀释至刻度, 冷冻保存 5.16 替代物标准使用溶液 :ρ=200 μg/ml

127 取 0.50 ml 替代物贮备溶液 (5.12), 加入到含有适量二氯甲烷 (5.4) 的 10.0 ml 棕色容量瓶中, 用二氯甲烷 (5.4) 稀释至刻度, 冷冻保存 5.17 调谐标准使用溶液 :ρ=50 μg/ml 取 0.20 ml 调谐标准贮备溶液 (5.13), 加入到含有适量二氯甲烷 (5.4) 的 10.0 ml 棕色容量瓶中, 用二氯甲烷 (5.4) 稀释至刻度, 冷冻保存 5.18 盐酸溶液 : 氢氧化钠溶液 : C (NaOH)=0.1 mol/l 5.20 二氯甲烷 - 正己烷 : 固相萃柱填料为 C 18 或等效类型填料或组合型填料,1000 mg/6.0 ml, 市售, 或固相萃取盘等具有同等萃取性能的物品 5.22 弗罗里硅土柱 :1000 mg/6.0 ml, 粒径 40 μm, 市售 5.23 载气 : 氦气, 纯度 % 5.24 氮气, 纯度 % 用于样品的干燥浓缩 仪器和设备 6.1 气相色谱 / 质谱仪 : 具毛细管柱分流 / 不分流进样口, 具有恒流或恒压功能, 可程序升温, 具 EI 源及化学工作站 6.2 固相萃取装置 6.3 浓缩装置 : 氮吹仪 旋转蒸发仪或 K-D 浓缩仪等性能相当的设备 6.4 精密天平 : 感量为 0.1 mg 6.5 毛细管色谱柱 : 石英毛细管柱, 长 30 m, 内径 0.25 mm, 膜厚 0.25 μm, 固定相为 100% 二甲基聚硅氧烷或其他等效毛细管柱 6.6 采样瓶 :1~4 L 棕色具聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶 6.7 微量注射器 :100μl 50μl 和 10μl 6.8 分液漏斗 :0.5 L 1 L 或 2 L 6.9 一般实验室常用仪器和设备 样品 7.1 样品的采集和保存采集样品时, 不要用水样预洗采样瓶 水样应充满采样瓶 (6.6) 并加盖密封 若水中有残余氯存在, 要在每升水中加入 80g 硫代硫酸钠 (5.6) 除氯 样品采集后应避光于 4 冷藏, 在 7 d 内完成萃取, 在 40 d 内完成分析 7.2 试样的制备 液液萃取 (1) 萃取

128 准确量取 1000 ml 水样 ( 萃取所用水样体积根据水质情况可适当增减 ), 用盐酸溶液 (5.18) 或氢氧化钠溶液 (5.19) 调节水样 ph 值为中性, 置于分液漏斗中, 加入 5.0 μl 替代物标准溶液 (5.16), 混匀, 加入 50 ml 二氯甲烷萃取 3~5 min, 静置 5~10 min 分层, 分离有机相, 再加入 30 ml 二氯甲烷重复萃取一次, 合并萃取液并经无水硫酸钠干燥, 浓缩至约为 0.5 ml, 加入 5 ml 正己烷, 继续浓缩至约 0.5 ml 注 1: 萃取过程中出现乳化现象时, 可采用盐析 搅动 离心 冷冻和用玻璃棉过滤等方法破乳 注 2: 萃取液浓缩过程中应注意水浴温度和浓缩速度, 否则硝基苯容易产生较大的损失 (2) 净化用 8 ml 正己烷冲洗弗罗里硅土, 在液面消失前, 将萃取液的浓缩液转移至净化柱中, 用 4 ml 正己烷洗涤浓缩管, 洗涤液一并转移至弗罗里硅土上 ( 注意 : 应始终保持填料上方留有液面 ), 弃去流出液, 用 10 ml 的二氯甲烷 - 正己烷 (5.20) 洗脱样品, 收集于接收管中 (3) 浓缩定容将洗脱液浓缩至约 0.5 ml, 向其中加入 10.0 μl 内标标准使用溶液 (5.15), 用二氯甲烷定容至 1.0 ml, 混匀, 待测 固相萃取 (1) 活化依次用 5 ml 二氯甲烷 5 ml 甲醇和 10 ml 水, 活化固相萃取柱, 流速约为 5 ml/min 注 3: 活化过程中, 应避免固相萃取柱填料上方的液面被抽干, 否则需重新活化 (2) 萃取 : 准确量取 1000 ml 水样 ( 富集所用水样体积根据水样实际情况可适当增减 ), 用盐酸溶液 (5.18) 或氢氧化钠溶液 (5.19) 调节水样 ph 值为中性, 向每份水样中加入甲醇 (5.2), 使甲醇浓度约为 5, 再加入 5.0 μl 替代物标准溶液 (5.16), 混匀 使水样以 5~10 ml/min 的流速富集, 上样完毕后, 用 10 ml 水冲洗上样瓶内壁, 并富集于固相萃取柱中, 抽干小柱 若使用自动固相萃取仪萃取样品, 按照各自型号仪器的操作规程进行萃取 (3) 洗脱 : 用 10 ml 二氯甲烷以 2 ml/min 的速度洗脱样品, 洗脱液经过干燥柱, 收集洗脱液至浓缩管中 (4) 浓缩定容将洗脱液缩缩至 0.5 ml, 加入 10.0 μl 内标标准使用溶液 (5.15), 用二氯甲烷定容至 1.0 ml, 混匀, 备分析用 注 4: 悬浮物含量较高的水样, 不适用于固相萃取法

129 7.3 空白试样的制备在分析样品的同时, 取相同体积的纯水, 按照试样的制备方法 (7.2) 制备空白试样 分析步骤 8.1 气相色谱参考条件进样口温度 :250 进样方式 : 分流进样, 分流比 5:1 柱箱温度 :60 10 /min /min 250 柱流量 :1.0 ml/min 进样量 :1.0 μl 8.2 质谱参考条件扫描方式 : 全扫描或选择离子扫描 (SCAN/SIM) 扫描范围 :40~500 amu 离子源温度 :230 传输线温度 :280 离子化能量 :70 ev 其余参数参照仪器使用说明书进行设定 8.3 仪器的性能检查仪器使用前 样品分析前及每运行 24 h, 气相色谱质谱仪系统必须进行仪器性能检查 取 1.0μl 调谐标准溶液 (5.21) 直接注入色谱仪, 得到的 DFTPP 关键离子丰度应满足表 的规定标准 否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源 表 十氟三苯基膦 (DFTPP) 离子丰度规范要求质荷比 (m/z) 相对丰度规范质荷比 (m/z) 相对丰度规范 峰 ( 基峰 ) 的 30-60% 峰的 5-9% 68 小于 69 峰的 2% 275 基峰的 10-30% 70 小于 69 峰的 2% 365 大于基峰的 1% 127 基峰的 40-60% 441 存在且小于 443 峰 197 小于 198 峰的 1% 442 基峰或大于 198 峰的 40% 198 基峰, 丰度 100% 峰的 17-23% 8.4 校准 校准系列取一定量的硝基苯类化合物标准使用溶液 (5.14) 和替代物标准使用溶液

130 (5.16) 于二氯甲烷 (5.4) 中, 制备 6 个浓度点的标准系列, 硝基苯类化合物的质量浓度分别为 0.1μg/ml 0.5μg/ml 1.0μg/ml 2.0μg/ml 5.0μg/ml 10.0 μg/ml, 加入内标标准使用溶液 (5.15), 使内标浓度为 2.0 μg/ml 用平均相对响应因子绘制校准曲线标准系列第 i 点中目标物 ( 或替代物 ) 的相对响应因子 ( i RRF ), 按照 (1) 式进行计算 : (1) 式中 :RRF i 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 的相对响应因子 ; 应值 ; A ISi 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 相对应内标定量离子的响 A i 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 的定量离子的响应值 ; IS 标准系列中内标的质量浓度,μg/ml; i 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 的质量浓度,μg/ml 目标物 ( 或替代物 ) 的平均相对响应因子 RRFi, 按照式 (2) 计算 : (2) 式中 :RRFi 目标物 ( 或替代物 ) 的平均相对响应因子 ; RRF i 标准系列中第 i 点目标物 ( 或替代物 ) 的相对响应因子 ; n 标准系列点数 RRF 的标准偏差 (SD), 按照式 (3) 进行计算 : (3) RRF 的相对标准偏差 (RSD), 按照式 (4) 进行计算 : (4) 用最小二乘法绘制校准曲线若标准系列中某个目标化合物相对响应因子的相对标准偏差大于 20%, 则此目标物需用最小二乘法校准曲线进行校准 即以目标物和相对内标的响应值比为纵坐标, 浓度比为横坐标, 绘制校准曲线 8.5 测定

131 取 1.0μl 试样 (7.2) 注入气相色谱质谱仪中, 按照与绘制校准曲线相同的仪 器分析条件进行测定 8.6 空白试验 测定 取制备好的空白试样 (7.3), 按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行 结果计算与表示 9.1 定性分析 根据样品中目标化合物的保留时间 ( RT ) 碎片离子质荷比以及不同离子 丰度比定性 硝基苯类化合物的特征离子, 见表 表 目标物测定参考参数 序号化合物中文名称 化合物英文名称 CAS No. 定量离子 辅助离子 1 硝基苯 Nitrobenzene 邻 - 硝基甲苯 2-Nitrotoluene 间 - 硝基甲苯 3-Nitrotoluene 对 - 硝基甲苯 4-Nitrotoluene 间 - 硝基氯苯 1-Chloro-3-nitrobenzene ,157 6 对 - 硝基氯苯 1-Chloro-4-nitrobenzene 邻 - 硝基氯苯 1-Chloro-2-nitrobenzene 对 - 二硝基苯 1,4-Dinitrobenzene 间 - 二硝基苯 1,3-Dinitrobenzene 邻 - 二硝基苯 1,2-Dinitrobenzene ,6- 二硝基甲苯 2,6-Dinitrotoluene ,4- 二硝基甲苯 2,4-Dinitrotoluene ,4- 二硝基甲苯 3,4-Dinitrotoluene ,4- 二硝基氯苯 1-Chloro-2,4-dinitrobenzene ,4,6- 三硝基甲苯 2,4,6-Trinitrotoluene 溴 -2- 硝基苯 (IS) 1-bromo-2-nitrobenzene (IS) 硝基苯 -d 5 (SS) Nitrobenzene-d5(SS) 五氯硝基苯 (SS) Pentachloronitrobenzene (SS) 样品中目标化合物的保留时间与期望保留时间 ( 即标准溶液中的平均相对保 留时间 ) 的相对偏差应控制在应在 ±3% 以内 ; 样品中目标化合物的不同碎片离 子丰度比与期望值 ( 即标准溶液中碎片离子的平均离子丰度比 ) 的相对偏差应控 制在 ±30% 以内

132 在本方法规定的仪器条件下, 目标化合物的总离子流图, 见图 硝基苯 -d 5 (SS);2 硝基苯 ;3 邻 - 硝基甲苯 ;4 间 - 硝基甲苯 ;5 对 - 硝基甲苯 ;6 间 - 硝基氯苯 ;7 对 - 硝基氯苯 ;8 邻 - 硝基氯苯 ;9 1- 溴 -2- 硝基苯 (IS); 10 对 - 二硝基苯 ;11 间 - 二硝基苯 ;12 2,6- 二硝基甲苯 ;13 邻 - 二硝基苯 ;14 2,4- 二硝基甲苯 ;15 2,4- 二硝基氯苯 ;16 3,4- 二硝基甲苯 ;17 2,4,6- 三硝基甲苯 ;18 五氯硝基苯 (SS) 图 硝基苯类化合物的总离子流图 9.2 定量分析以全扫描方式采集数据, 以选择离子 内标法定量 用平均相对响应因子计算当目标物 ( 或替代物 ) 采用平均相对响应因子进行校准时, 样品中目标物 ( 或替代物 ) 的质量浓度按照式 (5) 进行计算 : (5) 式中 :ρ 样品中目标化合物或替代为的质量浓度,μg/L; A x 目标物 ( 或替代物 ) 定量离子的响应值 ; A IS 与目标物 ( 或替代物 ) 相对应内标定量离子的响应值 ; ρ IS 内标物的质量浓度,μg/L; V ex 试样体积,ml; V 0 水样体积,L; DF 稀释因子 用线性或非线性校准曲线计算当目标物 ( 或替代物 ) 采用线性或非线性校准曲线进行校准时, 样品中目标

133 物 ( 或替代物 ) 的质量浓度 ρ 通过相应的校准曲线按照式 (6) 进行计算 : (6) 式中 :ρ i 由校准曲线得到目标化合物 ( 或替代物 ) 的质量浓度,μg/ml; V ex 试样体积,ml; V 0 水样体积,L; DF 稀释因子 9.3 结果表示当测定结果小于 1.00μg/L 时, 数据保留到小数点后第二位 ; 当结果大于等于 1.00μg/L 时, 数据保留三位有效数字 质量保证和质量控制 10.1 内标分析校准曲线核查的内标与曲线中间点的内标比较, 样品的内标与同批校准曲线核查的内标比较, 保留时间变化不超过 10 s, 定量离子峰面积变化在 -50%~100% 之间 10.2 初始校准曲线的容许标准标准系列目标物 ( 或替代物 ) 相对响应因子 (RRF) 的相对标准偏差 (RSD) 应小于等于 20% 若标准系列中某个目标物相对响应因子的相对标准偏差大于 20%, 则此目标物需用最小二乘法校准曲线进行校准, 也可采用非线性拟合曲线进行校准, 其相关系数应 校准曲线核查每个工作日至少测定 1 次校准曲线中间点的标准溶液, 按式 (7) 计算目标化合物的测定值 (RFF c 或 ρ i ) 与最近一次初始校准曲线 ( ) 间的相对偏差 (RD) 公式如下: (7) 式中 :ρ s 该校准物校准曲线中间点的浓度,μg/ml; ρ i 测定的该校准物浓度,μg/ml 如果 RD 20%, 则初始校准曲线仍能继续使用 ; 如果任何一个化合物的 RD>20%, 要重新配制曲线中间点浓度进行测定或进行系统维护后再测定 ; 否则就要重新绘制校准曲线

134 10.4 空白试验每批地下水样品 (20 个 ) 至少作一个空白实验, 即实验室空白, 如果有目标化合物检出, 应查明原因 10.5 平行样测定每批地下水样品应进行不少于 5% 的平行样品测定, 其相对偏差小于 20% 10.6 基体加标和空白加标每批地下水样品 ( 最多 20 个样品 ) 随机进行至少一个基体加标测定, 加标回收率应控制在 70%~110% 之内 ; 如果超过控制范围则可以通过空白加标检查是否为基体效应, 空白加标回收率应在 70%~110% 之内 10.7 替代物加标替代物加标回收率应控制在 70%~110% 之内, 否则应重新处理样品 废物处理对实验过程中产生的废液及分析后的高浓度样品, 应放置于适当的密闭容器中保存, 并委托有资质的单位进行处理, 防止对人员及环境造成危害 11 二噁英类和呋喃 11-1 气相色谱 - 高分辨质谱法 编制依据本方法依据 水质二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱 - 高分辨质谱法 (HJ ) 编制 适用范围本方法规定了测定地下水中 2,3,7,8- 位氯取代二噁英类以及四氯至八氯取代的多氯代二苯并 - 对 - 二噁英 (PCDDs) 和多氯二苯并呋喃 (PCDFs) 的同位素稀释高分辨气相色谱 - 高分辨质谱联用法 (HRGC-HRMS) 法 本方法适用于地下水中二噁英类污染物的采样 样品处理及其定性和定量分析 方法检出限取决于所使用的分析仪器的灵敏度 样品中的二噁英类浓度以及干扰水平等多种因素 2,3,7,8-T4CDD 仪器检出限应低于 0.1pg, 当样品量为 10L 时, 本方法对 2,3,7,8-T4CDD 的最低检出限应低于 0.5pg/L 方法原理采集地下水样品后加入同位素标记内标, 利用玻璃纤维滤膜和固相萃取圆盘对水质样品中的二噁英类进行过滤与萃取, 分别对玻璃纤维滤膜和固相萃取圆盘进行提取得到样品提取液, 再经过净化 分离以及浓缩定容转化为最终分析试料, 加入进样内标后使用高分辨气相色谱 高分辨质谱法 (HRGC-HRMS) 进行定性和定量分析

135 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的农药残留分析纯试剂, 并进行空白试验 有机溶剂浓缩 倍不得检出二噁英类 4.1 甲醇 4.2 丙酮 4.3 甲苯 4.4 正己烷 4.5 二氯甲烷 4.6 壬烷或癸烷 4.7 实验用水用正己烷充分洗涤过的蒸馏水 除非另有说明, 本方法中涉及的水均指经过上述处理的蒸馏水 % 二氯甲烷 正己烷溶液 : 二氯甲烷与正己烷以体积比 1:3 混合 4.9 提取内标二噁英类内标物质 ( 溶液 ), 一般选择 13 C 标记或 37 Cl 标记化合物作为提取内标, 每样品添加量一般为 : 四氯 ~ 七氯取代化合物 0.4 ng ~2.0ng, 八氯取代化合物 0.8ng ~4.0ng, 并且以不超过定量线性范围为宜 4.10 进样内标二噁英类内标物质 ( 溶液 ), 一般选择 13 C 标记或 37 Cl 标记化合物作为进样内标, 每样品添加量为 0.4ng~2.0ng 4.11 标准溶液以壬烷 ( 或癸烷 甲苯等 ) 为溶剂配制的二噁英类标准物质与相应内标物质的混合溶液 标准溶液的浓度精确已知, 且浓度序列应涵盖 HRGC-HRMS 的定量线性范围, 包括 5 种不同的浓度梯度 4.12 玻璃纤维滤膜 : 孔径约 0.45μm 4.13 固相萃取圆盘 : 固定了化合十八烷基 (ODS) 硅胶的圆盘形固相 4.14 硫代硫酸钠 : 优级纯 4.15 浓硫酸 : 优级纯 4.16 无水硫酸钠 : 分析纯以上, 在 380 温度下处理 4h, 密封保存 4.17 氢氧化钾 : 优级纯 4.18 硝酸银 : 优级纯 4.19 硅胶层析填充柱用硅胶 mm~0.212mm(70 目 ~230 目 ), 在烧杯中用甲醇洗净, 待甲醇挥发完全后, 在蒸发皿中摊开, 厚度小于 10mm 在 130 温度下干

136 燥 18h, 然后放入干燥器冷却 30min, 装入试剂瓶中密封, 保存在干燥器中 % 氢氧化钾硅胶取硅胶 98g, 加入用氢氧化钾配制的 50g/L 氢氧化钾溶液 40ml, 在旋转蒸发装置中约 50 温度下减压脱水, 去除大部分水分后, 继续在 50 ~80 减压脱水 1h, 硅胶变成粉末状 所制成的硅胶含有 2%(w/w) 的氢氧化钾, 将其装入试剂瓶密封, 保存在干燥器中 % 硫酸硅胶取硅胶 78g, 加入浓硫酸 22g, 充分震荡后变成粉末状 将所制成的硅胶装入试剂瓶密封, 保存在干燥器中 % 硫酸硅胶取硅胶 56g, 加入浓硫酸 44g, 充分震荡后变成粉末状 将所制成的硅胶装入试剂瓶密封, 保存在干燥器中 % 硝酸银硅胶取硅胶 90g, 加入用硝酸银配制的 400g/L 硝酸银溶液 28ml, 在旋转蒸发装置中约 50 温度下减压充分脱水 配制过程中应使用棕色遮光板或铝箔遮挡光线 所制成的硅胶含有 10%(w/w) 的硝酸银, 将其装入棕色试剂瓶密封, 保存在干燥器中 4.24 氧化铝层析填充柱用氧化铝 ( 碱性, 活性度 I), 可以直接使用活性氧化铝 必要时可以如下步骤进行活化 : 将氧化铝在烧杯中铺成厚度小于 10mm 的薄层, 在 130 温度下处理 18h, 或者在培养皿中铺成厚度小于 5mm 的薄层, 在 500 温度下处理 8h, 活化后的氧化铝在干燥器内冷却 30min, 贮存在密封的试剂瓶中 氧化铝活化后应尽快使用 4.25 活性炭或活性炭硅胶可选择下述二种配制方法之一配制活性炭, 或使用市售活性炭硅胶成品 配方 CC:Carbopack C/Celite 545 (18%) 混合 9.0g 的 Carbopack C 活性碳与 41g 的 Celite545 于附聚四氟乙烯内衬螺帽的 250ml 玻璃瓶中混合均匀, 使用前于 130 活化 6h, 冷却后储于干燥箱内保存备用 配方 AX:AX-21/Celite 545 (8%) 混合 10.7g 的 AX-21 活性碳与 124g 的 Celite545 于附聚四氟乙烯内衬螺帽的 250ml 玻璃瓶中, 充分震荡搅拌, 使其完全混合, 使用前于 130 活化 6h, 冷却后储于干燥箱内保存备用 试剂干扰确认

137 以上述方法制备的药品在使用前, 以甲苯为溶剂索氏提取 48h 以上, 确认甲苯不变色, 若甲苯变色, 重复索氏提取 索氏提取后, 在 180 温度下干燥 4h, 再用旋转蒸发装置干燥 1h(50 ) 在干燥器中密封保存备用 4.26 石英棉 : 使用前在 200 温度下处理 2h, 密封保存 以上材料均可选择符合二噁英类分析要求的市售商业产品 仪器和设备 5.1 采样装置 样品容器样品容器应使用对二噁英类无吸附作用的不锈钢或玻璃材质可密封器具 如无特殊规定可使用玻璃容器, 使用前用甲醇 ( 或丙酮 ) 及甲苯 ( 或二氯甲烷 ) 充分清洗 采水器具采水器具使用不锈钢等制品, 使用前用甲醇 ( 或丙酮 ) 充分清洗 5.2 前处理装置 固相萃取装置装置是由固相萃取圆盘 漏斗 支撑网 垫圈 底盘 夹子 橡胶栓 吸附瓶 泵组 成 图 为固相萃取装置萃取部分的示例示意图 图 固相萃取装置萃取部分示例示意图 索氏提取装置或性能相当的设备 浓缩装置 : 旋转蒸发装置 氮吹仪或 K-D 浓缩等装置 填充柱 : 内径 8mm~15mm, 长 200mm~300mm 的玻璃填充柱管 布氏漏斗