纯碱工业污染物排放标准

Size: px

Start display at page:

Download "纯碱工业污染物排放标准"

足际匡
5 years ago
Views:

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 805-2016 土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱 - 质谱法 Soil and Sediment Determination of polycyclic aromatic hydrocarbon

1 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱 - 质谱法 Soil and Sediment Determination of polycyclic aromatic hydrocarbon by Gas chromatography-mass Spectrometry Method ( 发布稿 ) 本电子版为发布稿请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准发布实施环境保护部发布

2 目次前言...ii 1 适用范围规范性引用文件方法原理试剂和材料仪器和设备样品分析步骤结果计算与表示精密度和准确度质量保证和质量控制废物处理注意事项...10 附录 A( 规范性附录 ) 方法的检出限和测定下限...11 附录 B( 资料性附录 ) 目标化合物的测定参考参数...12 附录 C( 资料性附录 ) 方法的精密度和准确度...13 ii

3 前言为贯彻中华人民共和国环境保护法, 保护环境, 保障人体健康, 规范土壤和沉积物中多环芳烃的测定方法, 制定本标准本标准规定了测定土壤和沉积物中 16 种多环芳烃的气相色谱 - 质谱法本标准为首次发布本标准的附录 A 为规范性附录, 附录 B 和附录 C 为资料性附录本标准由环境保护部科技标准司组织制订本标准主要起草单位 : 河南省环境监测中心本标准验证单位 : 河南省环境科学研究院新乡市环境监测站郑州市环境监测站开封市环境监测站中国地质科学院水文地质环境地质研究所河南省环境监测中心本标准环境保护部 2016 年 6 月 24 日批准本标准自 2016 年 8 月 1 日起实施本标准由环境保护部解释

4 土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱 - 质谱法警告 : 实验中所用有机溶剂和标准物质为有毒有害物质, 标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行 ; 操作时应按规定佩戴防护器具, 避免直接接触皮肤和衣物 1 适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中多环芳烃的气相色谱 - 质谱法本标准适用于土壤和沉积物中 16 种多环芳烃的测定, 目标物包括 : 萘苊烯苊芴菲蒽荧蒽芘苯并 (a) 蒽苯并(b) 荧蒽苯并 (k) 荧蒽苯并 (a) 芘二苯并 (a,h) 蒽苯并 (g,h,i) 苝和茚并 (1,2,3,-c,d) 芘当取样量为 20.0 g, 浓缩后定容体积为 1.0 ml 时, 采用全扫描方式测定, 目标物的方法检出限为 0.08 mg/kg~0.17 mg/kg, 测定下限为 0.32 mg/kg~0.68 mg/kg 详见附录 A 2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款凡是不注明日期的引用文件, 其有效版本适用于本标准 GB 海洋监测规范第 3 部分 : 样品采集贮存与运输 GB 海洋监测规范第 5 部分 : 沉积物分析 HJ 613 土壤干物质和水分的测定重量法 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 HJ 783 土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法 3 方法原理土壤或沉积物中的多环芳烃采用适合的萃取方法 ( 索氏提取加压流体萃取等 ) 提取, 根据样品基体干扰情况选择合适的净化方法 ( 铜粉脱硫硅胶层析柱硅酸镁小柱或凝胶渗透色谱 ) 对提取液净化浓缩定容, 经气相色谱分离质谱检测通过与标准物质质谱图保留时间碎片离子质荷比及其丰度比较进行定性, 内标法定量 4 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂实验用水为新制备的超纯水或蒸馏水 4.1 丙酮 (C3H6O): 农残级 4.2 正己烷 (C6H14): 农残级 4.3 二氯甲烷 (CH2Cl2): 农残级 4.4 乙酸乙酯 (C4H8O2): 农残级 4.5 戊烷 (C5H12): 农残级 4.6 环己烷 (C6H12): 农残级 4.7 丙酮 - 正己烷混合溶剂 :1+1 1

5 用正己烷 (4.2) 和丙酮 (4.1) 按 1:1 体积比混合 4.8 二氯甲烷 - 戊烷混合溶剂 :2+3 用二氯甲烷 (4.3) 和戊烷 (4.5) 按 2:3 体积比混合 4.9 二氯甲烷 - 正己烷混合溶剂 :1+9 用二氯甲烷 (4.3) 和正己烷 (4.2) 按 1:9 体积比混合 4.10 凝胶渗透色谱流动相 : 乙酸乙酯 (4.4)- 环己烷 (4.6) 混合溶剂 (1+1), 或按仪器说明书配制其他溶剂体系 4.11 硝酸 :ρ(hno3)=1.42 g/ml, 优级纯 4.12 硝酸溶液 :1+1(v/v), 用硝酸 (4.11) 配制 4.13 铜粉 (Cu): 纯度为 99.5% 使用前用硝酸溶液 (4.12) 去除铜粉表面的氧化物, 用实验用水冲洗除酸, 并用丙酮 (4.1) 清洗后, 用氮气吹干待用, 每次临用前处理, 保持铜粉表面光亮 4.14 多环芳烃标准贮备液 :ρ=1000 mg/l~5000 mg/l, 市售有证标准溶液 4.15 多环芳烃标准中间液 :ρ=200 µg/ml~500 µg/ml 用丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 稀释多环芳烃标准贮备液 (4.14) 4.16 内标贮备液 :ρ=5000 mg/l 萘 -d8 苊 - d10 菲- d10 - d12 和苝 - d12, 市售有证标准溶液亦可选用其他性质相近的半挥发性有机物做内标 4.17 内标中间液 :ρ=200 µg/ml~400 µg/ml 用丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 稀释内标贮备液 (4.16) 4.18 替代物贮备液 :ρ=2000 mg/l~4000 mg/l, 市售有证标准溶液 2- 氟联苯和对三联苯 -d14; 亦可选用氘代多环芳烃做替代物 4.19 替代物中间液 :ρ=500 µg/ml 用丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 稀释替代物贮备液 (4.18) 4.20 十氟三苯基膦 (DFTPP):ρ=50 mg/l, 市售标准溶液亦可采购较高浓度 DFTPP 标准溶液, 用二氯甲烷 (4.3) 稀释成 50 mg/l 4.21 凝胶渗透色谱校准溶液 : 含有玉米油 (25 mg/ml) 邻苯二甲酸二 (2- 二乙基己基 ) 酯 (1 mg/ml) 甲氧滴滴涕 (200 mg/l) 苝(20 mg/l) 和硫 (80 mg/l) 的混合溶液市售 4.22 干燥剂 : 优级纯无水硫酸钠 (Na2SO4) 或粒状硅藻土置于马弗炉中 400 烘 4 h, 冷却后装入磨口玻璃瓶中密封, 于干燥器中保存 4.23 硅胶吸附剂 :75 µm(200 目 )~150 µm(100 目 ) 置于表面皿中, 以铝箔或锡纸轻覆,130 活化至少 16 h, 取出放入干燥器中冷却待用临用前活化 4.24 玻璃层析柱 : 内径 20 mm 左右, 长 10 cm~20 cm, 具聚四氟乙烯活塞 4.25 硅酸镁净化小柱 : 填料为硅酸镁,1000 mg, 柱体积为 6 ml 4.26 石英砂 :150 µm(100 目 )~ 830 µm(20 目 ) 置于马弗炉中 400 烘 4 h, 冷却后装入磨口玻璃瓶中密封保存 2

6 4.27 玻璃棉或玻璃纤维滤膜 : 使用前用二氯甲烷 (4.3) 浸洗, 待二氯甲烷 (4.3) 挥发干后, 贮于磨口玻璃瓶中密封保存 4.28 载气 : 高纯氦气, 纯度为 % 以上 5 仪器和设备 5.1 气相色谱 / 质谱仪 : 电子轰击 (EI) 电离源 5.2 色谱柱 : 石英毛细管柱, 长 30 m, 内径 0.25 mm, 膜厚 0.25 m, 固定相为 5%- 苯基 - 甲基聚硅氧烷, 或其他等效的毛细管色谱柱 5.3 提取装置 : 索氏提取或加压流体萃取仪等性能相当的设备 5.4 凝胶渗透色谱仪 (GPC): 具 254 nm 固定波长紫外检测器, 填充凝胶填料的净化柱 5.5 浓缩装置 : 旋转蒸发仪氮吹仪或其他同等性能的设备 5.6 真空冷冻干燥仪 : 空载真空度达 13 Pa 以下 5.7 固相萃取装置 5.8 一般实验室常用仪器和设备 6 样品 6.1 样品的采集与保存土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存, 沉积物样品按照 GB 的相关要求采集和保存样品应于洁净的磨口棕色玻璃瓶中保存运输过程中应密封避光 4 以下冷藏若不能及时分析, 应于 4 以下冷藏避光密封保存, 保存时间为 10 天 6.2 水分的测定土壤样品干物质含量测定按照 HJ 613 执行, 沉积物样品含水率测定按照 GB 执行 6.3 试样的制备样品准备将所采土壤或沉积物样品置于搪瓷或玻璃托盘中, 除去枝棒叶片石子等异物, 充分混匀称取 20 g( 精确至 0.01 g) 新鲜样品进行脱水, 加入适量无水硫酸钠 (4.22), 掺拌均匀, 研磨成细粒状如果使用加压流体萃取, 则用粒状硅藻土 (4.22) 代替无水硫酸钠 (4.22) 脱水研磨注 1: 也可采用真空冷冻干燥仪 (5.6) 对样品进行脱水, 将冷冻后的样品进行充分研磨均化成 1 mm 左右的细小颗粒详细步骤按照 HJ 783 执行提取提取方法可选择索氏提取加压流体萃取等方法索氏提取 : 在制备好的土壤或沉积物样品中加入 80.0 µl 替代物中间液 (4.19), 将全部样品小心转入纸质套筒中, 将纸质套筒置于索氏提取器回流管中, 在圆底溶剂瓶中加入 100 ml 丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7), 提取 16 h~18 h, 回流速度控制在每小时 4 次 ~6 次收集提取液加压流体萃取按照 HJ 783 执行如果提取液 ( ) 存在明显水分, 需要过滤和脱水在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤 3

7 维滤膜 (4.27), 加入约 5 g 无水硫酸钠 (4.22), 将提取液过滤至浓缩器皿中再用少量丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 洗涤提取容器 3 次, 洗涤液并入漏斗中过滤, 最后再用少量丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 冲洗漏斗, 全部收集至浓缩器皿中, 待浓缩浓缩浓缩方法推荐使用以下两种方式氮吹浓缩开启氮气至溶剂表面有气流波动 ( 避免形成气涡 ) 为宜, 用正己烷 (4.2) 多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器管壁若不需净化, 直接浓缩至约 0.5 ml, 加入适量内标中间液 (4.17) 使其内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致, 并用丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 定容至 1.0 ml, 待测若需净化, 直接将提取液 (6.3.2) 浓缩至约 2 ml 当选用凝胶渗透色谱法时, 继续加入约 5 ml 凝胶渗透色谱流动相 (4.10) 进行溶剂转换, 再浓缩至约 2 ml, 待净化 ; 当选用硅胶层析柱净化时, 继续加入约 4 ml 环己烷 (4.6) 进行溶剂转换, 再浓缩至约 2 ml, 待净化 ; 当选用硅酸镁净化小柱净化时, 直接按照不需净化的相同步骤浓缩至约 2 ml, 待净化旋转蒸发浓缩根据仪器说明书设定加热温度条件, 若不需净化, 将提取液浓缩至约 2 ml, 用一次性滴管将浓缩液转移至具刻度浓缩器皿, 并用少量丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 将旋转蒸发瓶底部冲洗 2 次, 合并全部的浓缩液, 再用氮吹浓缩至约 0.5 ml, 加入适量内标中间液 (4.17) 使其内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致, 并用丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 定容至 1.0 ml, 待测若需净化, 直接将提取液 (6.3.2) 浓缩至约 2 ml, 并全量转移至具刻度浓缩器皿当选用凝胶渗透色谱法时, 继续加入约 5 ml 凝胶渗透色谱流动相 (4.10) 进行溶剂转换, 再浓缩至约 2 ml, 待净化 ; 当选用硅胶层析柱净化时, 继续加入约 4 ml 环己烷 (4.6) 进行溶剂转换, 再浓缩至约 2 ml, 待净化 ; 当选用硅酸镁净化小柱净化时, 直接按照不需净化的相同步骤浓缩至约 2 ml, 待净化脱硫浓缩后的提取液 (6.3.3) 颜色较深时, 须进行脱硫在制备好的硅胶层析柱或活化后的固相萃取柱上端加入约 2 g 铜粉 (4.13), 待净化 ( 或 ), 使提取液 (6.3.3) 浸润在柱上端的铜粉中进行脱硫若使用凝胶渗透色谱净化 ( ), 可省略脱硫步骤净化本方法推荐使用硅胶层析柱硅酸镁净化小柱和凝胶渗透色谱 3 种净化方式硅胶层析柱净化 (1) 硅胶层析柱制备在玻璃层析柱 (4.24) 底部填入玻璃棉 (4.27), 依次加入约 1.5 cm 厚的无水硫酸钠 (4.22) 和 10 g 硅胶吸附剂 (4.23), 轻敲层析柱壁, 使硅胶吸附剂 (4.23) 填充均匀在硅胶吸附剂上端加入约 1.5 cm 厚的无水硫酸钠 (4.22) 加入适量二氯甲烷 (4.3) 淋洗, 轻敲层析柱壁, 赶出气泡, 使硅胶填实, 保持填料充满二氯甲烷 (4.3), 关闭活塞, 浸泡填料至少 10 min, 放出二氯甲烷 (4.3), 继续慢慢加入正己烷 (4.2)30 ml~60 ml 淋洗, 当上端无水硫酸钠层恰好暴露于空气之前, 关闭活塞待用 4

8 (2) 净化用 40 ml 戊烷 (4.5) 预淋洗制备好的硅胶层析柱, 淋洗速度控制在 2 ml/min, 在上端无水硫酸钠 (4.22) 或脱硫铜粉 (4.13) 层暴露于空气之前, 关闭层析柱活塞, 弃去淋洗液将浓缩后的提取液 (6.3.3) 转至硅胶层析柱, 用 2 ml 环己烷 (4.6) 分 3 次清洗浓缩器, 全部移入层析柱 ( 若须脱硫, 应将此溶液浸没在铜粉中约 5 分钟 ), 打开活塞, 缓缓加入 25 ml 戊烷 (4.5) 洗脱, 弃去此部分戊烷淋洗液另用 25 ml 二氯甲烷 - 戊烷混合溶剂 (4.8) 洗脱, 并全部收集此洗脱液, 待再次浓缩 (6.3.6) 硅酸镁净化小柱将硅酸镁净化小柱 (4.25) 固定在固相萃取装置 (5.7) 上, 用 4 ml 二氯甲烷 (4.3) 淋洗净化小柱, 加入 5 ml 正己烷 (4.2) 待柱充满后关闭流速控制阀浸润 5 min, 缓慢打开控制阀, 继续加入 5 ml 正己烷 (4.2), 在填料暴露于空气之前, 关闭控制阀, 弃去流出液将浓缩后的提取液 (6.3.3) 转移至小柱中, 用 2 ml 正己烷 (4.2) 分三次洗涤浓缩器皿, 洗液全部转入小柱中 ( 若须脱硫, 应将此溶液浸没在铜粉中约 5 分钟 ) 缓慢打开控制阀, 在填料或铜粉暴露于空气之前关闭控制阀, 加入 5 ml 二氯甲烷 - 正己烷混合溶剂 (4.9) 进行洗脱, 缓慢打开控制阀待洗脱液浸满净化柱后关闭控制阀, 浸润 2 min, 缓缓打开控制阀, 继续加入 5 ml 二氯甲烷 - 正己烷混合溶剂 (4.9), 并收集全部洗脱液, 待再次浓缩 (6.3.6) 凝胶渗透色谱净化 (1) 凝胶渗透色谱柱的校准按照仪器说明书对凝胶渗透色谱 (GPC) 柱进行校准,GPC 校准液 (4.21) 得到的色谱峰应满足以下条件 : 所有峰形均匀对称 ; 玉米油和邻苯二甲酸二 (2- 二乙基己基 ) 酯的色谱峰之间分辨率大于 85%; 邻苯二甲酸二 (2- 二乙基己基 ) 酯和甲氧滴滴涕的色谱峰之间分辨率大于 85%; 甲氧滴滴涕和苝的色谱峰之间分辨率大于 85%; 苝和硫的色谱峰不能饱和, 基线分离大于 90% 多环芳烃的收集时间限定在玉米油出峰后至硫出峰前, 苝的色谱峰出现后, 立即停止收集 (2) 净化配制一个校准曲线中间点浓度的多环芳烃混合标准溶液, 按照校准时确定的收集时间, 将混合标准溶液全部通过净化柱, 根据多环芳烃混合标准溶液出峰时间, 再次调整收集时间按照调整后的收集时间, 再次将该中间点浓度的混合标准溶液通过净化柱, 测定其回收率, 当目标物 ( 除苊烯外 ) 回收率均大于 90% 时, 即可按此条件净化样品, 否则需继续调整将浓缩后的提取液 (6.3.3), 用 GPC 的流动相 (4.10) 定容至 GPC 定量环需要的体积, 按照确定后的净化条件自动净化收集流出液, 待再次浓缩 (6.3.6) 浓缩加内标净化后的试液 (6.3.5) 再次按照氮吹浓缩或旋转蒸发浓缩 (6.3.3) 的步骤进行浓缩加入适量内标中间液 (4.17), 并定容至 1.0 ml, 混匀后转移至 2 ml 样品瓶中, 待测 6.4 空白试样的制备用石英砂 (4.26) 代替实际样品, 按照与试样的制备 (6.3) 相同步骤制备空白试样 7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 5

9 7.1.1 气相色谱参考条件进样口温度 :280, 不分流, 或分流进样 ( 样品浓度较高或仪器灵敏度足够时 ); 进样量 :1.0 μl, 柱流量 :1.0 ml/min( 恒流 ); 柱温 :80 保持 2 min; 以 20 /min 速率升至 180, 保持 5 min; 再以 10 /min 速率升至 290, 保持 5 min 质谱参考条件电子轰击源 (EI); 离子源温度 :230 ; 离子化能量 :70 ev; 接口温度 :280 ; 四级杆温度 :150 ; 质量扫描范围 :45 amu~450 amu; 溶剂延迟时间 :5 min; 扫描模式 : 全扫描 Scan 或选择离子模式 (SIM) 模式 7.2 校准质谱性能检查每次分析前, 应进行质谱自动调谐, 再将气相色谱和质谱仪设定至分析方法要求的仪器条件, 并处于待机状态, 通过气相色谱进样口直接注入 1.0 μl 十氟三苯基膦 (DFTPP)(4.20), 运行方法, 得到十氟三苯基膦质谱图, 其质量碎片的离子丰度应全部符合表 1 中的要求否则须清洗质谱仪离子源表 1 十氟三苯基膦 (DFTPP) 关键离子及离子丰度评价质荷比 (m/z) 相对丰度规范质荷比 (m/z) 相对丰度规范峰 ( 基峰 ) 的 30-60% 峰的 5-9% 68 小于 69 峰的 2% 275 基峰的 10-30% 70 小于 69 峰的 2% 365 大于基峰的 1% 127 基峰的 40-60% 441 存在且小于 443 峰 197 小于 198 峰的 1% 442 基峰或大于 198 峰的 40% 198 基峰, 丰度 100% 峰的 17-23% 校准曲线的绘制取 5 个 5 ml 容量瓶, 预先加入 2 ml 丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7), 分别移取适量的多环芳烃标准中间液 (4.15) 替代物中间液 (4.19) 和内标中间液 (4.17), 用丙酮 - 正己烷混合溶剂 (4.7) 定容, 配制成至少 5 个浓度点的标准系列, 使得多环芳烃和替代物的质量浓度均分别为 2.0 µg/ml 5.0 µg/ml 10.0 µg/ml 20.0µg/ml 40.0µg/ml, 内标质量浓度均为 20.0 µg/ml 也可根据仪器灵敏度或目标物浓度配制成其他浓度水平的标准系列按照仪器参考条件 (7.1), 从低浓度到高浓度依次进样分析以目标化合物浓度和内标化合物浓度比值为横坐标 ; 以目标化合物定量离子响应值和内标化合物定量离子响应值的比值, 与内标化合物 6

10 质量浓度的乘积为纵坐标, 绘制校准曲线标准样品的色谱图图 1 为在本标准推荐的仪器参考条件下, 目标物的总离子流色谱图 1. 萘 -d 8( 内标 1);2. 萘 ;3. 2- 氟联苯 ( 替代物 1);4. 苊烯 ;5. 苊烯 -d 10( 内标 2);6. 苊 ;7. 芴 ;8. 菲 -d 10( 内标 3); 9. 菲 ;10. 蒽 ;11. 荧蒽 ;12. 芘 ;13. 对三联苯 -d 14( 替代物 2);14. 苯并 (a) 蒽 ;15. -d 12( 内标 4);16. ; 17. 苯并 (b) 荧蒽 ;18. 苯并 (k) 荧蒽 ;19. 苯并 (a) 芘 ;20. 苝 -d 12( 内标 5);21. 茚并 (123-cd) 芘 ;22. 二苯并 (a,h) 蒽 ;23. 苯并 [g,h,i] 苝图 1 十六种多环芳烃的质谱总离子流谱图 7.3 试样的测定将待测的试样 (6.3.3 或 6.3.6) 按照与绘制校准曲线 (7.2.2) 相同的仪器分析条件进行测定 7.4 空白试验将空白试样 (6.4) 按照与试样的测定 (7.3) 相同的仪器分析条件进行空白试样的测定 8 结果计算与表示 8.1 定性分析通过样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间质谱图碎片离子质荷比及其丰度等信息比较, 对目标物进行定性应多次分析标准溶液得到目标物的保留时间均值, 以平均保留时间 ±3 倍的标准偏差为保留时间窗口, 样品中目标物的保留时间应在其范围内目标物标准质谱图中相对丰度高于 30% 的所有离子应在样品质谱图中存在, 样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差要在 ±30% 之内一些特殊的离子如分子离子峰, 即使其相对丰度低于 30%, 也应该作为判别化合物的依据如果实际样品存在明显的背景干扰, 比较时应扣除背景影响 8.2 定量分析在对目标物定性判断的基础上, 根据定量离子的峰面积, 采用内标法进行定量当样品中目标化合物的定量离子有干扰时, 可使用辅助离子定量定量离子辅助离子参见附录 B 7

11 8.3 结果计算平均相对响应因子 ( RRF ) 的计算标准系列第 i 点中目标化合物的相对响应因子 (RRFi), 按照公式 (1) 计算 RRF i A A i ISi (1) ISi i 式中 :RRFi 标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子 ; Ai 标准系列中第 i 点目标化合物定量离子的响应值 ; AISi 标准系列中第 i 点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值 ; ρisi 标准系列中内标物的质量浓度,µg/ml; ρi 标准系列中第 i 点目标化合物的质量浓度,µg/ml 校准曲线中目标化合物的平均相对响应因子 RRF, 按照公式 (2) 计算 RRF n i 1 RRF n i (2) 式中 : RRF 校准曲线中目标化合物的平均相对响应因子 ; RRF i 标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子 ; n 标准系列点数土壤样品的结果计算土壤样品中的目标化合物含量 (mg/kg), 按照公式 (3) 进行计算 x IS x (3) A IS A V RRF m W dm 式中 : 样品中的目标物含量,mg/kg; A x 试样中目标化合物定量离子的峰面积 ; A IS 试样中内标化合物定量离子的峰面积 ; ρ Is 试样中内标的浓度,µg/ml; RRF 校准曲线中目标化合物的平均相对响应因子 ; V x 试样的定容体积,ml; M 样品的称取量,g; w dm 样品干物质含量,% 沉积物样品的结果计算沉积物样品中的目标化合物含量 (mg/kg), 按照公式 (4) 计算 8

12 Ax IS Vx (4) A RRF m (1 w) IS 式中 : 样品中的目标物含量,mg/kg; A x 测试液中目标化合物定量离子的峰面积 ; A IS 测试液中内标化合物定量离子的峰面积 ; ρ Is 测试液中内标的浓度,µg/ml; RRF 校准曲线的平均相对响应因子 ; V x 浓缩定容体积,ml; m 样品量,g; w 样品的含水率,% 8.4 结果表示当测定结果小于 1 mg/kg 时, 小数位数的保留与方法检出限一致 ; 当测定结果大于或等于 1 mg/kg 时, 结果最多保留三位有效数字 9 精密度和准确度 9.1 精密度 6 家实验室分别对加标浓度为 0.25 mg/kg 0.50 mg/kg 和 1.00 mg/kg 的 16 种多环芳烃混合标准统一样品进行了测定实验室内相对偏差分别为 4.0%~23% 5.0%~32% 和 4.0%~22%; 实验室间相对偏差分别为 11%~38% 9%~27% 和 9%~32%; 重复性限分别为 0.04 mg/kg~0.08 mg/kg 0.12 mg/kg~0.24 mg/kg 和 0.21 mg/kg~0.38 mg/kg; 再现性限分别为 0.05 mg/kg~0.24 mg/kg 0.19 mg/kg~0.38 mg/kg 和 0.35 mg/kg~0.84 mg/kg 9.2 准确度 6 家实验室分别对 20 g 两种实际土壤样品和一种沉积物样品进行了加标回收率测定, 加标浓度为 1.00 mg/kg 加标回收率平均值范围分别为 : 土壤 60%~104%, 沉积物 63%~107% 土壤和沉积物加标回收率最终值分别为 :60%±26%~104%±44% 63%±22%~107%±20% 精密度和准确度数据详见附录 C 10 质量保证和质量控制 10.1 空白试验每批样品 ( 不超过 20 个样品 ) 须做一个空白试验, 测定结果中目标物浓度不应超过方法检出限否则, 应检查试剂空白仪器系统以及前处理过程 10.2 校准曲线校准曲线中目标化合物相对响应因子的相对标准偏差应小于或等于 20% 否则, 说明进样口或色谱柱存在干扰, 应进行必要的维护 9

13 连续分析时, 每 24 h 分析一次校准曲线中间浓度点, 其测定结果与实际浓度值相对标准偏差应小于或等于 20% 否则, 须重新绘制校准曲线 10.3 平行样品每批样品 ( 最多 20 个样品 ) 应分析 1 对平行样, 平行样测定结果相对偏差应小于 30% 10.4 基体加标每批样品 ( 最多 20 个样品 ) 应分析 1 对基体加标样品土壤和沉积物加标样品回收率控制范围为 40%~150% 10.5 替代物的回收率实验室应建立替代物加标回收控制图, 按同一批样品 (20 至 30 个样品 ) 进行统计, 剔除离群值, 计算替代物的平均回收率 p 及相对标准偏差 s, 实验室该方法替代物回收率应控制在 p±3s 内 11 废物处理试验中产生的所有废液和废物 ( 包括检测后的残液 ) 应置于密闭容器中保存, 委托有资质的单位处理 12 注意事项质谱的选择离子检测通常较全扫描灵敏度高由于选择离子检测方法提供的质谱信息较少, 所选择的离子组通常情况下存在较多干扰, 其定性的可信度比较低, 检测结果存在一定风险 ; 因此, 本方法建议, 仅当个别目标物 ( 如苯并 (a) 芘苯并 (ghi) 芘等 ) 质谱全扫描检测方式的检出限不能满足需求时, 并在确保试剂空白仪器系统空白和空白实验样品对目标物选择离子干扰足够低时, 方可采用选择离子检测方法进行定性定量分析 10

14 附录 A ( 规范性附录 ) 方法的检出限和测定下限表 A.1 给出了方法目标物的检出限和测定下限表 A.1 方法检出限和测定下限单位 :mg/kg 序号化合物检出限全扫描检测方法测定下限 1 萘苊烯苊芴菲蒽荧蒽芘苯并 (a) 蒽苯并 (b) 荧蒽苯并 (k) 荧蒽苯并 (a) 芘茚并 (1,2,3-cd) 芘二苯并 (a,h) 蒽苯并 (g,h,i) 芘注 : 前处理方式为 20 克空白样品, 提取方法加压流体萃取, 浓缩为旋转蒸发和氮吹浓缩, 净化为凝胶渗透色谱 11

15 附录 B ( 资料性附录 ) 目标化合物的测定参考参数表 B.1 给出了目标化合物内标替代物的化学文摘登记号 CAS 定量离子和辅助离子表 B.1 目标化合物的测定参考参数编号名称 CAS 定量离子 (m/z) 辅助离子 (m/z) 1 萘 -d 8( 内标 1) 萘氟联苯 ( 替代物 ) 苊烯苊烯 -d10( 内标 2) 苊芴菲 -d 10( 内标 3) 菲蒽荧蒽芘 ,4'- 三联苯 -d 14( 替代物 ) 苯并 (a) 蒽 d 12( 内标 4) 苯并 (b) 荧蒽苯并 (k) 荧蒽苯并 (a) 芘苝 -d 12( 内标 5) 茚并 (123-c,d) 芘二苯并 (a,h) 蒽苯并 [g,h,i] 苝

16 附录 C ( 资料性附录 ) 方法的精密度和准确度表 C1 C1 给出了方法的精密度准确度汇总数据表 C.1 方法的精密度汇总化合物名称加标水平 (mg/kg) 实验室内相对标准偏差 % 实验室间相对标准偏差 % 重复性限 r(mg/kg) 再现性限 R(mg/kg) ~ 萘 ~ ~ 氟联苯 ( 替代物 ) ~ ~ ~ ~ 苊 ~ ~ ~ 二氢苊 ~ ~ ~ 芴 ~ ~ ~ 菲 ~ ~ ~ 蒽 ~ ~ ~ 荧蒽 ~ ~ ~ 芘 ~ ~ ,4'- 三联苯 -d 14 ( 替代物 ) ~ ~

17 化合物名称加标水平 (mg/kg) 实验室内相对标准偏差 % 实验室间相对标准偏差 % 重复性限 r(mg/kg) 再现性限 R(mg/kg) 苯并 (a) 蒽 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 苯并 (b) 荧蒽 ~ ~ ~ 苯并 (k) 荧蒽 ~ ~ ~ 苯并 (a) 芘 ~ ~ 茚并 (1,2,3-cd) 芘 ~ ~ ~ ~ 二苯并 (a,h) 蒽 ~ ~ ~ 苯并 (g,h,i) 芘 ~ ~ 注 : 上述数据为 20 克空白样品, 经加压流体萃取, 氮吹浓缩, 凝胶渗透色谱净化, 旋转蒸发和氮吹浓缩前处理步骤后, 气相色谱 - 质谱分析获得 14

18 附表 C.2 方法的准确度汇总化合物名称萘 2- 氟联苯 ( 替代物 ) 苊二氢苊芴菲蒽荧蒽芘 4,4 - 三联苯 d 14 ( 替代物 ) 样品类型加标浓度 (mg/kg) 回收率平均值范围 (%) 回收率均值 (%) S % P (%) ( p 2S )% P 砂质土 ~ ±26 耕作土 ~ ±26 沉积物 ~ ±22 砂质土 ~ ±18 耕作土 ~ ±40 沉积物 ~ ±20 砂质土 ~ ±26 耕作土 ~ ±22 沉积物 ~ ±30 砂质土 ~ ±28 耕作土 ~ ±24 沉积物 ~ ±18 砂质土 ~ ±42 耕作土 ~ ±30 沉积物 ~ ±16 砂质土 ~ ±48 耕作土 ~ ±28 沉积物 ~ ±26 砂质土 ~ ±30 耕作土 ~ ±8 沉积物 ~ ±20 砂质土 ~ ±48 耕作土 ~ ±28 沉积物 ~ ±22 砂质土 ~ ±44 耕作土 ~ ±28 沉积物 ~ ±24 砂质土 ~ ±16 耕作土 ~ ±14 沉积物 ~ ±20 砂质土 ~ ±44 苯并 (a) 蒽耕作土 ~ ±30 沉积物 ~ ±20 15

19 化合物名称苯并 (b) 荧蒽苯并 (k) 荧蒽苯并 (a) 芘茚并 (1,2,3-cd) 芘二苯并 (a,h) 蒽苯并 (g,h,i) 芘样品类型加标浓度回收率平均回收率均 % (mg/kg) 值范围 (%) 值 (%) (%) ( )% 砂质土 ~ ±48 耕作土 ~ ±26 沉积物 ~ ±30 砂质土 ~ ±50 耕作土 ~ ±44 沉积物 ~ ±28 砂质土 ~ ±52 耕作土 ~ ±30 沉积物 ~ ±24 砂质土 ~ ±26 耕作土 ~ ±30 沉积物 ~ ±30 砂质土 ~ ±66 耕作土 ~ ±42 沉积物 ~ ±36 砂质土 ~ ±54 耕作土 ~ ±42 沉积物 ~ ±30 砂质土 ~ ±66 耕作土 ~ ±38 沉积物 ~ ±28 注 : 上述数据为 20 克实际样品, 经加压流体萃取, 氮吹浓缩, 凝胶渗透色谱净化, 旋转蒸发和氮吹浓缩前处理步骤后, 气相色谱 - 质谱分析获得 16

ICS G 中华人民共和国国家标准 GB 食品安全国家标准动物性食品中地西泮和安眠酮多残留的测定气相色谱 - 质谱法 Determination of Diazepam and Methaqualone residues in animal derived food by

ICS G 中华人民共和国国家标准 GB 食品安全国家标准动物性食品中地西泮和安眠酮多残留的测定气相色谱 - 质谱法 Determination of Diazepam and Methaqualone residues in animal derived food by ICS G 中华人民共和国国家标准 GB 29697 2013 食品安全国家标准动物性食品中地西泮和安眠酮多残留的测定气相色谱 - 质谱法 Determination of Diazepam and Methaqualone residues in animal derived food by Gas Chromatography-Mass Spectrometric method ( 电子版本仅供参考,