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穰更池
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1 0 年月分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究 Chinese Journal of Analytical Chemistry 第期 ~ DOI:0.374/SP.J 顶空固相微萃取 - 气质联用测定环境水样中 7 种痕量土霉味物质马康 * 张金娜何雅娟赵敏弓爱君 ( 中国计量科学研究院分析科学与化学计量研究所, 北京 0003) ( 北京科技大学化学与生物工程学院, 北京 00083) 摘要建立了同时测定环境水样中 7 种痕量土霉味物质 (- 甲基异冰片土臭素 - 异丙基 -3- 甲氧基吡嗪 - 异丁基 -3- 甲氧基吡嗪.3.4- 三氯苯甲醚.3.6- 三氯苯甲醚和.4.6- 三氯苯甲醚 ) 的顶空 - 固相微萃取气相色谱 - 质谱联用方法对顶空 - 固相微萃取的参数进行了考察与优化, 确认了最佳萃取条件 : 离子强度 0.3 g/ml NaCl 萃取温度 90 萃取体积 0 ml 萃取时间 30 min 搅拌速率 000 r/min, 解析时间 5 min; 采用气相色谱 - 质谱选择性离子扫描方式 (SIM) 进行定量分析, 方法的线性范围为 ~00 ng/l, 检出限均低于 ng/l, 日间精密度 (n= 7) 为 4.% ~ 6.9% 将本方法用于环境水样中 7 种痕量土霉味物质分析, 其回收率为 84.0% ~ 05.0% 与文献方法比较, 本方法具有简便快速灵敏度高无交叉污染和环境友好等优点关键词顶空 - 固相微萃取 ; 土霉味物质 ; 气相色谱 - 质谱联用 ; 环境水样引言气味和味道是评价水质的两个重要指标在环境水体的 8 种气味中, 土霉味在水体中普遍存在, 最受关注含有土霉味的水不但难闻, 而且损害身体健康, 使人产生不安全感 [] 土霉味主要由 - 甲基异冰片 (-MIB) 土臭素 (GSM),4,6- 三氯苯甲醚 (,4,6-TCA) 和 - 异丙基 -3- 甲氧基吡嗪 (IPMP) 产生当 GSM 和 MIB 的浓度达到 0.004~0.0 mg/l 时, 或三氯苯甲醚的浓度达到 30 pg/l 时, 水体就会发出土霉味 [~ 4] 我国 006 年饮用水卫生标准中规定, 土臭素和二甲基异冰片在饮用水中含量不可超过 0 ng/l [5] ; 目前, 世界各国对于其它几种物质的限值尚无统一规定, 含量一般控制在 ~ 0 ng/l [,6,7] 关于水中土霉味物质分析主要集中于 - 甲基异冰片和土臭素 [8,9], 对其它土霉味物质分析的报道较少由于土霉味物质在水中的含量很低, 分析前需要富集富集方法有闭合环路气提 [9] 吹扫捕集 (P&T) [0] 液液微萃取 (LLME) [] 固相萃取 (SPE) [] 和顶空固相微萃取 (HS/SPME) [3~ 5] 等方法, 其中闭合环路气提和吹扫捕集方法的操作复杂, 仪器价格相对昂贵, 顶空固相微萃取方法集中了萃取富集与进样过程, 操作简便, 富集效率高, 所用仪器主要是气相色谱仪 (GC) [] 和气相色谱质谱联用仪 (GC-MS) [0,~9] 结合文献报道, 本研究针对环境水样中 7 种痕量土霉味物质 (- 甲基异冰片土霉素 - 异丙基 -3- 甲氧基吡嗪 - 异丁基 -3- 甲氧基吡嗪 (IBMP).3.4- 三氯苯甲醚 (.3.4-TCA).3.6- 三氯苯甲醚 (.3.6-TCA) 和.4.6- 三氯苯甲醚 ) 建立了 HS/SPME-GC/MS 方法, 并将本法与文献报道的 P&T,LLME 和 SPE 等方法进行了对比实验部分. 仪器和试剂 GC00 型气相色谱仪 -QP00plus 质谱联用仪 (GC-MS, 日本岛津公司 ); 电子分析天平 (d= 0.0 mg, 德国 Sartorius 公司 );Milli-Q Plus 超纯水系统 ( 美国 Millipore 公司 );SZCḺ A 数显智能控温磁力搅拌器 ( 巩义市予华仪器有限公司 ) 手动固相微萃取针和萃取纤维 DVB/CAR/PDMS (50/30 mm, 美国 Supelco 公司 );- 异丙基 -3- 甲氧基吡嗪 (-Isopropyḻ 3-methoxypyrazine, IPMP) - 异丁基 -3- 甲氧基吡嗪 (-Isobutyḻ 3-methoxypyrazine, IBMP), 二甲基异冰片 (-Methylisoborneol, -MIB),, 4, 6- 三氯苯甲醚 (,4,6-Chloroanisoles,,4,6-TCA),,3,6- 三氯苯甲醚 (,3,6-Chloroanisoles,,3,6-TCA), 土臭素 (Geosmin, 收稿 ; 接受本文系水体污染控制与治理科技重大专项 (No.009ZX ) 资助 * makang@ nim.ac.cn

2 分析化学 GSM) 和,3,4- 三氯苯甲醚 (,3,4-Chloroanisoles,,3,4-TCA) 标准物质均由中国计量科学研究院提供, 纯度均高于 99%, 甲醇 ( 色谱纯 ) 和 NaCl( 纯度 99.8% ) 购自 Merck 公司,NaCl 使用前于 400 烘干 h, 实验用水为 3 次去离子水. 标准溶液的配制分别称取 0 mg( 精确到 0.0 mg) 的 IPMP, IBMP, -MIB, GSM,,4,6-TCA,,3,6-TCA 和,3,4-TCA 标准物质, 以甲醇溶解后, 定容至 00 ml, 得到上述 7 种物质的标准储备液 (00 mg/l),4 避光保存工作标准溶液在使用前用水稀释至所需要的浓度.3 顶空固相微萃取前处理取 0 ml 工作标准溶液于 40 ml 样品瓶中, 加入 6 g NaCl 和磁性搅拌子 (PTFE 包覆, mm 8 mm), 盖紧瓶盖 (PTFE 瓶垫 ), 置于磁力搅拌器上, 硅油加热至 90 时, 以 000 r/min 搅拌 5 min, 用带有 DVB/ CAR/PDMS(50/30 mm) 萃取纤维的手动萃取针萃取 30 min, 转入 GC 进样口 70 下解吸附 5 min 实际水样采自不同的地域, 水样采自北京 ; 水样采自江苏将采集的水样用混合纤维素酯滤膜过滤, 再按上述操作进行 HS/SPME 萃取, 然后进行 GC-MS 分析.4 GC-MS 条件 GC 条件 :DḆ 5MS 石英毛细管柱 (30.0 m 0.3 mm 0.5 mm); 进样口温度 70, 不分流 ; 程序升温 : 初始温度 40, 保持 min 后, 以 0 /min 升温至 40, 保持 3 min; 载气 : 高纯氦, 恒流模式.4 ml/min MS 条件 : 电子轰击源 (EI), 电子能量为 70 ev; 离子源温度 0 ; 传输线温度 70 ; 溶剂延迟 6 min, 总离子扫描 (TIC) 质量数范围 (m/z 80~400), 采用选择离子扫描 (SIM) 模式定量, 参数列于表表 7 种目标分析物的选择离子及扫描时间 Table Selected ions and scanning time for seven analytes 目标物 - 异丙基 -3- 甲氧基吡嗪 -Isopropyḻ 3-methoxypyrazine - 异丁基 -3- 甲氧基吡嗪 -Isobutyḻ 3-methoxypyrazine 二甲基异冰片 -Methylisoborneol 选择离子 Selected ions (m/z ) 保留时间 Scanning time 4, 37 a, ~8.0 目标物.3.6- 三氯苯甲醚.3.6-Chloroanisoles 选择离子 Selected ions (m/z ) 保留时间 Scanning time 0 a, ~0.0 94, 4 a, ~8.40 土臭素 Geosmin a,6 0.5~ a, ~ 三氯苯甲醚.4.6-Chloroanisoles 5,95 a 9.60~9.70 a. SIM 模式时选择定量的离子 (Selected ions in SIM mode) 3 结果与讨论 3. 顶空固相微萃取条件优化.3.4- 三氯苯甲醚.3.4-Chloroanisoles 67, 95,0 a 0.80~ 离子强度考察了 NaCl 加入量 (0, 0., 0., 0.3 和 0.4 g/ml) 对 7 种目标物萃取效率的影响结果表明, 随着盐加入量的逐渐增加, 响应面积先增大后减小响应面积增大是由于盐析效应,NaCl 电离出的离子占据了有机物周围的水分子, 使目标物分子较多地挥发出来 ; 响应面积的减小是由于 NaCl 在水中溶解逐渐趋于饱和, 对目标物分子产生吸附, 影响了萃取效率从图 A 可见, 盐加入量为 0.3 g/ml ( 相当于 6 g ) 时, 各目标物的响应值最大 3.. 萃取时间选择不同萃取时间 (0, 0, 30 和 40 min) 进行实验, 结果表明, 大部分化合物的响应随着萃取时间延长而增加, 尤其是 GSM, IBMP 和 IPMP 当萃取时间为 30 min 时, 各目标分析物的萃取率已基本趋于平衡故萃取时间选取 30 min 萃取时间对目标分析物的影响见图 B 3..3 温度根据静态顶空色谱理论, 在一定温度下体系达到气液平衡时, 气相的组成与样品原来的组成成正比关系体系温度升高, 气相中各组分浓度变大, 有利于纤维的吸附, 若温度太高, 受吸附平衡的影响, 还会减弱纤维吸附的效果, 因此需对温度条件进行优化按照上述条件进行实验, 考察不同温度对目标分析物萃取效率的影响 ( 图 A) 结果表明,GSM,,4,6-TCA,,3,6-TCA,,3,4-TCA 和 IBMP 在

3 第期马康等 : 顶空固相微萃取 - 气质联用测定环境水样中 7 种痕量土霉味物质图 Fig. 盐加入量 (A) 和萃取时间 (B) 对萃取效率的影响 Effect of mass of NaCl added (A)and extraction time (B)on the extraction efficiency of analytes 90 时萃取效率最高 ;IPMP 和 MIB 在 70 时萃取效率最高综合考虑, 萃取温度选择样品量在萃取温度不变的情况下, 体系的平衡常数不变样品量不同时气相与液相的相比不同, 因此样品体积是影响测定结果的重要因素在 40 ml 样品瓶中加入不同体积的工作标准溶液 (00 ng/l), 按照上述实验条件, 考察不同样品体积对萃取效率的影响 ( 图 B) 样品体积为 0 ml 时,7 种组分萃取效率都很高, 尤其是 GSM, IBMP 和 -MIB; 样品量为 5 ml 时, 与 0 ml 无太大差别, 有的甚至降低因此, 样品取样体积选择 0 ml 图 Fig. 不同温度 (A) 和样品量 (B) 对萃取效率的影响 Effect of different temperature (A)and volume(b)on the extraction efficiency of analytes 3..5 搅拌速率与解析时间搅拌可使样品均匀, 增加萃取针接触样品的机会, 尽快达到平衡, 提高萃取效率 ; 搅拌太慢效果不明显, 太快则容易使萃取纤维扭曲变形甚至折断考察了搅拌速率为 300, 000 和 500 r/min 时的萃取效率, 在 000 r/min 时效果较好此外, 根据文献 [3,5~7], 本研究的萃取纤维涂层选择 DVB/CAR/PDMS (50/30 mm) 通过实验优化了解析时间, 选择了 3, 5 和 0 min 分别进行实验, 结果表明, 过长的解析时间将导致纤维涂层高温环境 (70 ) 缓慢降解, 影响纤维萃取的使用寿命 ; 太短的解析时间不能使目标组分充分释放, 致使解析效率降低本研究解析时间选择 5 min 3. 本方法的分析性能与文献方法比较 3.. GC-MS 色谱分离采用上述顶空固相微萃取和气相色谱 - 质谱分析条件,7 种土霉味物质的工作标准溶液 (0 ng/l) 进行分析, 典型的谱图见图方法的线性检出限和精密度采用经优化的分析条件, 用,5,0,0,50 和 00 ng/l 的 7 种组分的混合标准溶液建立标准曲线, 检出限 (LOD) 以 3 倍信噪比 (S/N) 计算, 用 0 ng/l 的混合标准溶液进行了日内 (n=6) 和日间精密度实验, 其中日间精密度实验是两名操作人员每天测次, 连续测定 6 d, 其相对标准偏差 (RSD) 见表 7 种组分浓度在 ~00 ng/l 范围内呈线性关系

4 分析化学图 3 7 种痕量土霉味物质标准溶液 (0 ng/l) 的总离子流图 (A) 和选择离子图 (B- H) Fig.3 MS total ion (TIC) for 0 ng/l standard solution (A) and SIM chromatograms obtained from stanḏ ard solution(b- H) B: IPMP (m/z 37) ; C: IBMP (m/z 4); D: - MIB (m/z 95); E:,4,6- TCA by HS- SPME (m/z 95) ; F:,3,6- TCA (m/z 0) ; G: GSM (m/z); H:,3,4- TCA (m/z 0). 表 7 种物质的线性关系检出限与精密度 Table Linearities, limit of detection (LOD)and precision for seven compounds 分析物保留时间 Retention time 回归方程 Regression equation 回归系数 R 精密度 Precision(0 ng /L) 日内 Inteṟ day RSD 日间 Intra-day RSD IPMP 7.6 Y= X IBMP 8.38 Y= X MIB 8.47 Y= X ,4,6-TCA 9.66 Y= X ,3,6-TCA 0.00 Y= X GSM 0.7 Y= X ,3,4-TCA 0.96 Y= X 检出限 LOD 3..3 实际样品分析与回收率用所建立的 SPME-GC-MS 方法分析了环境水样中 7 种土霉味物质, 并进行了加标回收实验, 结果列于表 3 在两份水样中, 样品检测到 5.8 ng/l GSM, 6.7 ng/l,4,6-tca 和 5.0 ng/l IPMP; 样品检测到 7.7 ng/l -MIB 和 0.6 ng/l GSM, 回收率为 84.0% ~05.0% 3..4 方法比较将所建立的 HS/SPME 方法与文献报道的 P&T, LLME 和 SPE 等方法进行对比可见, HS/SPME 是痕量土霉味物质分析的主要方法, 具有线性范围宽和检出限低等优点 ( 表 4);P&T 方法需要

5 第期马康等 : 顶空固相微萃取 - 气质联用测定环境水样中 7 种痕量土霉味物质表 3 实际样品中 7 种土霉味物质的回收率 Table 3 Recovery of seven musty odor compounds in real sample 分析物 IPMP IBMP -MIB,3,6-TCA GSM,3,4-TCA 空白 Found -: 未检出 (Not detected) 水样 Water sample 添加 Spiked 测量 Measured 回收率 Recocery 空白 Found 水样 Water sample 添加 Spiked 测量 Measured 回收率 Recocery 购置专用设备, 操作复杂, 干扰多 LLME 方法操作繁琐, 并易发生渗漏 SPE 操作步骤繁多 ( 包括活化上样洗涤洗脱和浓缩等 ), 所需时间较长, 并且在浓缩过程中易造成分析物的损失本方法同时测定痕量 7 种土霉味物质, 采用硅油浴, 保证加热均匀, 提高了方法的重现性, 具有操作简单方便快速灵敏度高等优点表 4 Fig.4 本方法与其它方法对水样中土霉味物质分析的比较 Comparison among this method and other methods for determination of odor compounds in water sample 方法 Method 吹扫捕集气相色谱串联质谱 P&Ṯ GC-MS 固相萃取 - 吹扫捕集气相色谱串联质谱 SPE-PTV-GC-MS 固相微萃取气相色谱串联质谱 SPME-GC-MS 液液微萃取气相色谱串联质谱 LLME-GC-MS 分析物数量 Number of analytes 线性范围 Linearrange 7 ~00 ng/l 5 0~00 ng/l 0~500 pg/ml 6 0.5~0 mg/l ~00 ng/l ~80 ng/l 5 检出限 LOD 0.(.3.6-TCA)- 0.9(-MIB) 0.(IBMP)-.0(GSM) 0.9(-MIB)- 0.6(GSM) 0.036(.3.6-TCA)- 0.34(-MIB) 0.6(-MIB)- 0.3(GSM).(-MIB)- 3.3(GSM).(.4.6-TCA)- 4.4(-MIB) 5~000.(-MIB) -.0(GSM) P&T: Purge and trap; LLME: Liquiḏ liquid microextraction. 提取时间 Extraction time 精密度 RSD 回收率 Recovery 文献 Reference 30 4.~ ~05.0 Thismethod 0.8~ ~ ~ / 4.7~ ~ ~ , ~.0 / ~ ~ ~ ~4.7 9

6 分析化学 References IzaguirreG,TaylorW D.WaterSci.Technol.,004,49:9~4 SchraderK K,DennisM E.WaterRes.,005,39:807~84 3 UwinsH K,TeasdaleP,StratonH.WaterSci.Technol.,007,55 :3~38 4 ShinH S,AhnH S.Chromatographia,004,59:07~3 5 GB StandardforDrinking WaterQuality( 生活饮用水卫生标准 ).NationalStandardsofthePeople'sRepublicofChina( 中华人民共和国国家标准 ) 6 Nystrom A,GrimvalC,KrantẕRulckerC,SavenhedR,AkerstrandK.WaterSci.Technol.,99,5:4~49 7 BagheriH,SalemiA.J.Sep.Sci.,006,9:57~65 8 SaitoK,OkamuraK,KataokaH.J.Chromatogr.A.,008,86:434~437 9 HassetAJ,RohwerER.J.Chromatogr.A,999,849:5~58 0 SalemiaA,LacortebS,BagheriaH.J.Chromatogr.A,006,36:70~75 MA Xiao-Yan,GAO Nai-Yun,LIQing-Song,GU Guo-Fen ( 马晓雁, 高乃云, 李青松, 顾国芬 ).ChineseJ. InstrumentalAnalysis( 分析测试学报 ),007,6():67~69 ZhangLF,HuR K,YangZG.WaterRes.,006,40(0):699~709 3 WatsonSB,BrownleeB,SatchwilT.WaterRes.,000,34(0):88~88 4 AlfredoD,VenturaF,TeresaM.J.Chromatogr.A,005,064():97~06 5 NakamuraS,DaishimaS.Anal.Chim.Acta,005,548(-):79~85 6 SungY H,LiT Y,HuangSD.Talanta,005,65 ():58~54 7 ZHANGDe-Ming,XU Rong,LINXi-Ping( 张德明, 徐荣, 林细萍 ).ChinaWater&Wastewater( 中国给水排水 )., 006,(0):8~83 8 ArielRF,JorgelinaC A.Talanta,00,8(4-5):536~54 9 LU WeṉHui,MAJi-Ping,CHEN Ling-Xin( 鹿文慧, 马继平, 陈令新 ).ChineseJ.Anal.Chem.( 分析化学 ), 009,37(z):D09 DeterminationofSeven MustyOdorCompoundsin Waterby GasChromatographyMasSpectrometrywith HeadspaceSolidPhaseMicro-Extraction MA Kang *,ZHANGJiṉNa,HEYa-Juan,ZHAO Min,GONG Ai-Jun (DivisionofChemicalMetrologyandAnalyticalScience,NationalInstituteof Metrology,Beijing0003) (ColegeofChemistryandBioengineering,BeijingUniversityofScienceandTechnology,Beijing0083) Abstract A methodforthesimultaneousdeterminationofseven mustyodorcompounds [geosmin (GSM ), -methylisoborneol (-MIB), -isopropyḻ3-methoxypyrazine (IPMP), -isobutyḻ3- methoxypyrazine(ibmp),.4.6-chloroanisoles(.4.6-tca),.3.6-chloroanisoles (.3.6-TCA) and.3.4-chloroanisoles(.3.4-tca))in waterbygaschromatography-massspectrometry (GC- MS)withheadspacesolidphase micro-extraction (HS/SPME)hasbeendeveloped.Theextraction method wasabsolutely solvenṯfree with a divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane (DVB/ CAR/PDMS)fiberusedfortheenrichmentofanalytes.Toobtainthehighestsensitivity,theconditionparametersofHS/SPMEwereoptimized.Thefinalconditionswereasfolows:6gNaCl,extractiontemperatureof90,0 mlsamplevolume,extractiontimeof30minanddesorptiontimeof5 min.selectedionmonitoring (SIM)modeofGC-MSwasusedinquantitation.Theselectedionsfor SIM detectionswere37m/zforipmp,4m/zforibmp,95m/zfor-mib,95m/zfor.4.6- TCA,0m/zfor.3.6-TCA,m/zforGSMand0m/zfor.3.4-TCA.Themethodhadlinearresponsewithin (-00)ng/Lwithacorrelationcoeficientabove0.997,andthedetectionlimits

7 第期马康等 : 顶空固相微萃取 - 气质联用测定环境水样中 7 种痕量土霉味物质 (S/N=3)werebelow.0ng/L.Theintraḏay (n=6)precisionwasfrom.4% to3.4% andinteṟ dayprecision(m=,n=6)wasfrom4.%to6.9%.themethodwassuccessfulyappliedtoanalyze environmentwatersampleandtherecoveriesofsevencompoundswereintherangeof (84.0% %)atspikedlevelsof(3-0)ng/L.Thepresentmethodwascomparedwithothermethodsin literatureforthedeterminationofmustyodorcompoundsinwatersample. Keywords Headspacesolidphase micro-extraction;mustyodorouscompounds;gaschromatography/massspectrometry;environmentwater (Received March0;accepted0June0)

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min 25 4 2013 8 监测技术 5 1 2 1 ( 1. 江苏省疾病预防控制中心, 江苏南京 210009; 2. 南京医科大学第二附属医院, 江苏南京 210029) 5 Phenomenex kinetex C 18 2. 6 μm 4. 6 mm 150 mm 10 mmol /L ph 2. 5 + 60 40 DAD 280 nm 5 20. 0 mg /L ~ 100 mg /L 0.