Microsoft Word - طیف سنجی مادون قرمز.docx

Size: px

Start display at page:

Download "Microsoft Word - طیف سنجی مادون قرمز.docx"

饱车
5 years ago
Views:

1 طیفسنجی مادون قرمز( Spectroscopy (IR در این مقاله به بررسی روش طیف سنجی مادون قرمز (Infrared) خواهیم پرداخت. این روش طیف سنجی کاربرد گسترده اي در اندازه گیري هاي کیفی و کم ی گونه هاي مولکولی مختلف دارد. طیف مادون قرمز که در گستره اعداد موجی ) cm-1 یا طول موجم هاي ( µmقرار دارد را می توان به سه ناحیه مادون قرمز نزدیک( Near-IR ) مادون قرمز میانه (Middle-IR) و مادون قرمز دور (Far-IR) تقسیم نمود. گسترده ترین کاربردهاي طیف مادون قرمز به ناحیه طیفی cm-1 مربوط بوده است که در گستره مادون قرمز میانه قرار دارد. با توجه به تفاوت قابل توجه روش هاي مبتنی بر سه ناحیه طیفی مادون قرمز و همچنین اهمیت بیشتر مادون قرمز میانه توضیحات اراي ه شده مربوط به بررسی این بخش از طیف مادون قرمز خواهد بود.. 1 مقدمه کاربردهاي تجزیه اي مبتنی بر روش مادون قرمز (Infrared-IR) بر پایه جذب ( Absorption )یا بازتابش (Reflection) امواج الکترومغناطیس در ناحیه طیفی مادون قرمز می باشد. این روش یکی از مهمترین و متداولترین تکنیک هاي طیف سنجی جهت شناسایی و اندازه گیري گونه هاي مولکولی مختلف می باشد. طیف هاي مادون قرمز اطلاعات زیادي درباره ساختار ترکیب هاي آنالیز شده در اختیار ما قرار می دهند. در نتیجه این امر طیف سنجی مادون قرمز بیشتر از هر کاربرد دیگر خود در زمینه شناسایی گونه هاي مولکولی (مخصوصا گونه هاي آلی) با استفاده از گروه هاي عاملی Groups) (Functional آنها کاربرد پیدا کرده است. به عبارت دیگر این نوع طیف سنجی می تواند گروه هاي عاملی مختلف موجود بر روي ترکیبات مولکولی شناسایی کرده و در نتیجه ساختار احتمالی ترکیبات را براي ما به ارمغان آورد. در شیمی به مجموعه هاي معینی از اتم ها که در کنار یکدیگر قرار گرفته اند و موجب بروز خواص شیمیایی و فیزیکی خاصی براي مولکول هاي حاوي این گروه ها می شوند گروه هاي عاملی می گویند. به عنوان مثال گروه COOH را به عنوان گروه عاملی اسید کربوکسیلیک پیوند C=Cرا به عنوان گروه عاملی آلکن و گروه C-O-H را به عنوان گروه عاملی الکل می شناسند. به طور معمول مولکول هاي حاوي یک گروه عاملی مشخص در یک واکنش شیمیایی مشخص

2 رفتار مشابهی از خود به نمایش می گذارند. سطح بسیاري از نانوساختارها نیز می تواند با گروه هاي عاملی ویژه پوشانیده شود تا خصوصیات و برهمکنش هاي آن ها با دیگر گونه ها اصلاح گردد. در دنیاي پیرامون ما همه چیز بطور پیوسته در حال ارتعاش می باشد که نتیجه مستقیم ارتعاش مولکول هاي سازنده آنها می باشند. ارتعاشات مولکولی هم به نوبه خود از نوسان پیوندهاي سازنده مولکول ناشی می شود. براي فهم بهتر نوسانات پیوندها پیوند را به صورت یک فنر در نظر بگیرید که دو جرم به دو انتهاي آن متصل شده باشد (شکل 1). در ناحیه طیفی مادون قرمز نزدیک و میانه جذب نور به وسیله یک ماده ناشی از برهمکنش میان ارتعاشات پیوندهاي شیمیایی نمونه و تابش ناشی از منبع نور می باشد. به عبارت دقیق تر اگر اتم هایی که در دو طرف یک پیوند شیمیایی قرار دارند (یک پیوند ساده دو اتمی را در نظر بگیرید) متفاوت باشند یک دو قطبی الکتریکی Dipole) (Electric ایجاد می نمایند که در یک فرکانس مشخص ارتعاش نوسان می کند. اگر این چنین پیوند نا متقارنی به وسیله یک منبع تکفام (Monochromatic) که فرکانسی برابر فرکانس دو قطبی مربوط به پیوند دارد تحت تابش قرار گیرد برهمکنشی میان پیوند و تابش ناشی از منبع رخ می دهد. در نتیجه این برهمکنش مو لفه الکتریکی تابش قادر خواهد بود تا انرژي خود را به پیوند منتقل کند که این انتقال انرژي به نوبه خود باعث ایجاد یک تغییر در ارتعاش پیوند (توجه شود که امواج مادون قرمز از انرژي کمی برخوردارند و نمی توانند موجب شکست پیوند یا انتقالات الکترونی شوند) خواهد شد (شکل.( 1 شکل 1. توضیح مکانیکی برهمکنش میان موج مادون قرمز و یک پیوند قطبی. فرکانس مکانیکی موج با جذب یک فوتون تغییر نخواهد کرد و فقط شدت ارتعاش آن افزایش خواهد یافت [1.[

3 وN با توجه به این توضیحات مختصر می توان دو شرط کلی براي جذب تابش مادون قرمز توسط یک پیوند شیمیایی متصور شد: 1.وجود یک دو قطبی الکتریکی در اطراف پیوند (پیوند قطبی) که معمولا از نا متقارن بودن مولکول یا وجود یک نوع ارتعاش مولکولی که بتواند در دو قطبی پیوند یک تغییر خالص ایجاد نماید ناشی می شود. بر همین اساس در مورد مولکول هایی همچون Cl 2 2 O 2 که داراي پیوند هاي غیر قطبی هستند هیچ برهمکنشی میان تابش مادون قرمز و پیوند صورت نخواهد گرفت. در مادون قرمز میانه به این نوع پیوند ها شفاف (Transparent) گفته می شود. 2.یکسان بودن فرکانس ناشی از دو قطبی الکتریکی پیوند و فرکانس تابش ناشی از منبع. در اثر جذب تابش مادون قرمز که از انرژي کمی برخوردار است امکان بروز انتقال هاي ارتعاشی چرخشی یا چرخشی-ارتعاشی در مولکول وجود خواهد داشت. با توجه به این موضوع که در ساختار جامدات و حتی مایعات به شدت از حرکت هاي چرخشی جلوگیري می شود این نوع انتقالات عموما به گازها منحصر می شوند که خود را به صورت خطوط گسسته و کاملا مجزا نمایان می سازند. در نتیجه در طیف هاي مادون قرمز انتقال هاي ارتعاشی نقش اصلی را ایفا می کنند. ارتعاش هاي مولکولی را می توان به دو دسته ارتعاش هاي کششی (Stretching) و خمشی ( Bending )تقسیم بندي نمود. انواع مختلف این انتقالات در شکل 2 به نمایش گذاشته شده است. همانطور که در شکل قابل مشاهده است ارتعاشات کششی شامل یک تغییر پیوسته در فاصله بین اتم ها در طول محور پیوند بین دو اتم می باشد. در حالیکه ارتعاشات خمشی با تغییري در زاویه پیوند مشخص می شود و بر چهار نوع اند: قیچی وار( Scissoring ) گهواره اي و پیچشی.( Twisting ) (Wagging) جنبانه اي (Rocking)

4 شکل 2. ارتعاشات عمده مولکولی براي یک مولکول غیر خطی [1.[ 2.طیف مادون قرمز اطلاعات حاصل از جذب مادون قرمز (Absorbance یا( A که با پایش طول موج (λ) تابشی از منبع تغییر می کند به صورت یک طیف به نمایش گذاشته می شود. شکل 3 یک طیف نوعی مادون قرمز را نشان می دهد. همانطور که در شکل مشخص است محور عرض ها شدت عبور تابش (Transmittance یا (T بر حسب درصد و محور طول ها عدد موجی (Wavenumber -1 یا (ῡ متناظر با طول موج نور مادون قرمز تابیده شده بر حسب cm را نشان می دهد. توجه شود که انتخاب درصد عبور تابش به جاي جذب ([A=log[1/T) و عدد موجی به جاي طول موج (λ/1 ῡ) = براي بهتر نشان داده شدن جزییات طیفی می باشد. همچنین هر چه مقدار تابش عبور کرده در یک عدد موجی مشخص کمتر باشد میزان جذب تابش توسط پیوند مرتبط بیشتر خواهد بود.

5 شکل 3. طیف مادون قرمز از یک فیلم نازک پلی استیرن حاصل از یک دستگاه طیف سنج مادون قرمز [2.[ در طیف هاي مادون قرمز هر پیک نشان دهنده میزان جذب در عدد موجی متناظر با آن می باشد و توسط یک پیوند شیمیایی مشخص ایجاد می شود. در نتیجه عدد موجی هر پیک نشان دهنده حضور یک گروه عاملی خاص در نمونه خواهد بود. محل پیک جذبی گروه هاي عاملی مختلف در کتاب هاي طیف سنجی و مراجع مختلف گرد آوري شده و به صورت جدول در دسترس هستند (برخی سایت هاي اطلاعاتی و نرم افزار ها نیز داراي این چنین پایگاه هاي اطلاعاتی می باشند) که به آنها جداول همبستگی charts) (Correlation گفته می شود. از جمله موارد دیگري که در رابطه با طیف هاي مادون قرمز می توان به آن اشاره کرد ارتفاع پیک ها می باشد. به طور کلی هر چه یک پیوند قطبی تر باشد میزان جذب بیشتر بوده و در نتیجه پیک بلندتري (عبور کمتر) ایجاد خواهد کرد. به طور کلی یک طیف مادون قرمز را می توان به دو ناحیه اصلی تقسیم بندي نمود: - الف) ناحیه فرکانس هاي گروهی( region (Functional group این ناحیه در محدوده cm قرار دارد و پیک هایی که در این ناحیه واقع می شوند بی شک مربوط به یک گروه عاملی خاص خواهند بود. با توجه به اینکه پیک مربوط به هر گروه عاملی در یک گستره کوچک و مشخص قرار می گیرد می توان حضور این گروه عاملی را در نمونه تشخیص داد. ب) ناحیه اثر انگشتی( region (Fingerprint این ناحیه که در گستره اعداد موجی کمتر از cm قرارگرفته معمولا شامل پیک هاي زیادي و پیچیده اي می باشند که به سختی قابل تفسیر هستند. براي هر ترکیب خاص الگوي منحصر به فردي از پیک ها وجود دارد که از اسکلت کلی ساختار مولکول ها ناشی می شوند و تنها براي تایید ساختار پیشنهادي مورد استفاده قرار می گیرند,1] ].2 طیف سنجی مادون قرمز هم براي کاربرد هاي کمی و هم براي کاربرد هاي کیفی قابل استفاده است که در این میان کاربرد هاي کیفی سهم بیشتري را در اختیار دارند. از جمله مهمترین کاربرد هاي کیفی که در بحث فناوري نانو هم از اهمیت خاصی برخوردار است اثبات عامل دار شدن یا نشدن یک گونه خاص (مثل نانو ذرات یا نانو ساختار هاي کربنی) با یک ترکیب دیگر یا صحت پوشش (coating) یک سطح با یک ترکیب خاص می باشد. این فرایند به صورت مقایسه اي

6 انجام می شود بدین ترتیب که یک طیف از ترکیب اولیه و یک طیف هم از ترکیب عامل دار شده یا پوشش داده شده گرفته می شود و سپس جزییات طیفی هر دو در ناحیه فرکانس هاي گروهی مورد مقایسه قرار می گیرد و تغییرات ایجاد شده تحلیل می گردند. 3.تي وري ساده شده براي ارتعاشات کششی مشخصات یک ارتعاش کششی را می توان با یک الگوي مکانیکی تحت عنوان نوسانگر هماهنگ oscillator) Harmonic )مورد بررسی قرار داد. نوسانگر هماهنگ را متشکل از دو وزنه در نظر می گیرند که به وسیله یک فنر به هم وصل شده اند و داراي حرکت هماهنگ ساده (حرکت بر روي یک صفحه و بدون اصطکاک در حالیکه یک سمت ثابت باشد) در طول محور فنر می باشند (شکل 4). اگر این سیستم به اندازه x 0 نسبت به از حالت تعادل ) e R) خارج شده و سپس رها گردد شروع به یک حرکت نوسانی خواهد کرد. دوره تناوب این حرکت متناسب با ثابت نیروي فنر ( k )و جرم وزنه ها می باشد. لازم به ذکر است که براي یک پیوند حقیقی ثابت نیروي فنر معیاري از میزان سفتی و صلب بودن پیوند می باشد. فرکانس حرکت مستقل از میزان کشیده شدن می باشد با استفاده از قانون هوک به دست می آید: که در آن μ نشان دهنده وزن کاهش یافته است و داراي واحد kg دو جزیی برابر است با: می باشد و براي یک سیستم

7 شکل 4. یک سیستم مولکولی دو اتمی که یک نوسانگر هماهنگ را تشکیل می دهند [1.[ انرژي ارتعاشی این سیستم می تواند به صورت مداوم تغییر کند. در اثر یک کشش کوچک ( ( 0 xو انحراف نسبت به حالت تعادل انرژي ارتعاشی بصورت زیر تعریف خواهد شد: و هم چنین با توجه به اینکه خواهیم داشت E vib این معادله که با قوانین تي وري کوانتوم همخوانی دارد امکان تعیین ثابت هاي نیرو براي انواع مختلف پیوند هاي شیمیایی را فراهم می آورد. اگر فرکانس ارتعاش یک پیوند که به آن نور تابیده می شود را υ در نظر بگیریم بر اساس تي وري کوانتوم میزان افزایش انرژي آن بصورت hυ= E خواهد بود. با توجه به این تي وري رابطه خلاصه شده زیر مقادیر مجاز ممکن براي انرژي ارتعاشی ) vib E )را به ما خواهد داد: = hυ(v +1/2) (6) در این رابطه V عدد کوانتومی ارتعاشی که فقط می تواند مقادیر صحیح و مثبت داشته باشد و

8 تنها به اندازه یک واحد تغییر کند ) 1.( V =±این موضوع تحت عنوان قواعد گزینشی شناخته می شود. البته باید توجه داشت که براي نمونه هاي حقیقی معمولا انحرافاتی وجود دارد که باعث می شود برخی انتقالات دیگر مثل V 2 =±یا V 3 =±نیز مشاهده شود (شکل 5) که به این انتقالات به اصطلاح انتقالات overtone گفته می شود. همچنین مقادیر مختلف رابطه (3) با یک تغییر می کنند که به نحوي نشان دهنده کوانتومی بودن سیستم فاصله مشخص می باشد [3] (شکل 5.( شکل 5. دیاگرام سطوح انرژي ارتعاشی یک پیوند و انتقالات مجاز [3.[ 4.نتیجه گیري طیف سنجی مادون قرمز یکی از مهمترین و پر کاربردترین روش هاي شناسایی گونه هاي مولکولی مخصوصا گونه هاي آلی به شمار می آید. پایه و اساس این نوع طیف سنجی توانایی ارتعاشات مولکولی مختلف در جذب انرژي در محدوده طیفی مادون قرمز جهت انجام انتقالات ارتعاشی می باشد. این نوع طیف سنجی عموما براي کاربرد هاي کیفی و به صورت مقایسه اي مورد استفاده قرار می گیرد.

Microsoft PowerPoint - principle1.pptx

Microsoft PowerPoint - principle1.pptx محلول پلیمرها ١٣٣ محلول هاي پلیمري محلول هاي پلیمري به دلایل گوناگون مانند اندازه گیري وزن مولکولی و ابعاد زنجیر و کاربردهاي بسیار متنوع مهندسی از اهمیت زیادي برخوردارند. کاربردهایی مانند تثبیت گرانروي