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1 第 36 卷 第 3 期 206 年 6 月 Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection Vol.36 No.3 Jun. 206 SRB 对 X70 管 线 钢 在 近 中 性 ph 溶 液 中 腐 蚀 行 为 的 影 响 宋 博 强 陈 旭 马 贵 阳 刘 睿 辽 宁 石 油 化 工 大 学 石 油 天 然 气 工 程 学 院 抚 顺 300 摘 要 : 采 用 电 化 学 阻 抗 动 电 位 极 化 及 微 观 观 察 法, 对 比 了 有 无 硫 酸 盐 还 原 菌 (SRB) 的 情 况 下 X70 管 线 钢 在 近 中 性 ph 溶 液 (NS4) 中 的 腐 蚀 行 为, 研 究 了 SRB 生 长 周 期 对 X70 钢 腐 蚀 行 为 的 影 响 结 果 表 明 :X70 钢 在 无 菌 溶 液 中 腐 蚀 速 率 随 时 间 增 加 呈 单 一 增 大 的 趋 势 SRB 在 NS4 溶 液 中 的 生 长 周 期 分 为 对 数 繁 殖 期 (~3 d), 稳 定 生 长 期 (4~7 d) 和 衰 亡 期 (7~4 d) 3 个 阶 段 SRB 对 X70 钢 在 NS4 溶 液 中 腐 蚀 速 率 的 影 响 与 其 在 溶 液 中 生 长 规 律 有 关 : 当 SRB 处 于 对 数 繁 殖 期 和 稳 定 期 时,X70 钢 表 面 覆 盖 一 层 致 密 的 生 物 膜, 对 钢 起 到 了 保 护 作 用, 此 时 X70 钢 的 腐 蚀 速 率 比 无 菌 条 件 下 低 ; 当 SRB 进 入 衰 亡 期,X70 钢 腐 蚀 的 程 度 比 无 菌 介 质 中 严 重, 钢 表 面 腐 蚀 产 物 逐 渐 增 多, 生 物 膜 出 现 破 裂, 腐 蚀 速 率 增 大 关 键 词 :X70 管 线 钢 硫 酸 盐 还 原 菌 生 长 周 期 电 化 学 腐 蚀 中 图 分 类 号 :TG42.7 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 : (206) Effect of SRB on Corrosion Behavior of X70 Pipeline Steel in Near-neutral ph Solution SONG Boqiang, CHEN Xu, MA Guiyang, LIU Rui School of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 300, China Abstract: The corrosion behavior of X70 pipeline steel in a near-neutral ph solution NS4 with and without sulfate-reducing bacteria (SRB) respectively was studied by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS), potentiodynamic polarization and microscopic observation. The results showed that the corrosion rate of X70 steel increased with time in NS4 solution without SRB; The growth process of the SRB in the solution NS4 can be divided into three phases: logarithmic phase (~3 d), stable growth phase (4~7 d) and death phase (7~4 d). The influence of SRB on the corrosion rate of X70 pipeline steel in the solution NS4 with SRB was related to the growth process of SRB. A compact biological film could form on the steel surface in the stage of logarithmic phase and stable growth phase, which was conducive to enhancing the protectiveness of corrosion products on the steel and therewith the corrosion rate of X70 steel in the NS4 with SRB was lower than that without SRB. While the corrosion of X70 steel in the NS4 with SRB in the death phase was more serious than that without SRB, while the scale of corrosion products became thicker gradually, then the biological film broken and therewith the corrosion rate increased. Key words: X70 pipeline steel, sulfate reducing bacteria, growth cycle, electrochemical corrosion 定 稿 日 期 : 基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 (520009) 和 辽 宁 省 自 然 科 学 基 金 项 目 ( ) 资 助 作 者 简 介 : 宋 博 强, 男,990 年 生, 硕 士 生 通 讯 作 者 : 陈 旭, [email protected], 研 究 方 向 为 金 属 材 料 腐 蚀 与 防 护 DOI:0.902/

2 3 期 宋 博 强 等 :SRB 对 X70 管 线 钢 在 近 中 性 ph 溶 液 中 腐 蚀 行 为 的 影 响 23 前 言 微 生 物 腐 蚀 (MIC) 是 材 料 腐 蚀 一 个 重 要 研 究 方 向 [] 由 于 微 生 物 导 致 的 腐 蚀 约 占 地 下 金 属 腐 蚀 总 量 的 80% [2], 造 成 的 直 接 损 失 每 年 可 达 00 亿 美 元 [3] MIC 是 由 于 微 生 物 的 生 命 活 动 参 与 所 导 致 的 金 属 材 料 腐 蚀, 其 中 最 主 要 的 是 硫 酸 盐 还 原 菌 (SRB) 引 起 的 腐 蚀 [4] SRB 是 一 种 厌 氧 型 微 生 物, 广 泛 存 在 于 土 壤 海 水 河 水 以 及 地 下 管 道 和 油 气 井 等 缺 氧 环 境 中 它 可 利 用 腐 蚀 微 电 池 产 生 的 H 将 硫 酸 盐 还 原 成 H 2S, 从 而 导 致 腐 蚀 加 速 进 行 [5] 据 统 计, 77% 以 上 油 井 所 发 生 的 腐 蚀 均 由 SRB 所 引 起, 该 腐 蚀 主 要 形 貌 是 点 蚀 [6] 在 液 体 环 境 中 SRB 会 在 金 属 表 面 形 成 一 层 生 物 膜, 其 主 要 成 分 是 胞 外 高 聚 物 (EPS) [7] 随 环 境 和 微 生 物 新 陈 代 谢 的 变 化 生 物 膜 对 金 属 的 腐 蚀 性 也 发 生 变 化, 或 会 对 金 属 起 到 保 护 作 [8] [9] 用, 或 加 速 金 属 腐 蚀 现 场 研 究 表 明, 在 管 道 失 效 的 剥 离 涂 层 下 发 现 了 SRB 等 微 生 物 但 管 线 钢 在 剥 离 涂 层 下 受 微 生 物 生 长 周 期 影 响 所 导 致 的 腐 蚀 的 研 究 还 很 不 充 分 本 文 以 X70 钢 为 研 究 对 象 以 剥 离 涂 层 下 典 型 溶 液 环 境 NS4 溶 液 为 实 验 介 质, 研 究 SRB 生 长 周 期 对 X70 钢 腐 蚀 行 为 的 影 响, 探 讨 SRB 对 X70 钢 腐 蚀 行 为 作 用 机 理 2 实 验 方 法 2. 实 验 材 料 本 实 验 所 用 材 料 为 X70 管 线 钢, 其 化 学 成 分 ( 质 量 分 数,%) 为 :C 0.045,Si 0.24,Mn 0.48,S 0.0,Cr 0.03,Al 0.0,P 0.07,Ni 0.6,Fe 余 量 线 切 割 X70 管 线 钢 尺 寸 为 0 mm 0 mm 2 mm, 用 环 氧 树 脂 将 试 样 密 封, 留 出 0 mm 0 mm 的 工 作 面 积 试 件 表 面 采 用 水 磨 砂 纸 从 80# 依 次 打 磨 到 000#, 用 无 水 乙 醇 和 丙 酮 拭 除 油 污, 用 吹 风 机 吹 干 待 用 金 相 试 样 打 磨 机 械 抛 光 至 μm, 在 光 学 显 微 镜 (OM) 下 观 察 无 明 显 划 痕 后, 经 4%( 质 量 分 数 ) 的 硝 酸 酒 精 溶 液 浸 蚀 后 的 金 相 显 微 组 织 见 图 可 图 X70 钢 的 微 观 组 织 Fig. Microstructure of X70 pipeline steel 知,X70 钢 的 室 温 平 衡 组 织 均 为 铁 素 体 + 珠 光 体 的 双 相 组 织 白 色 区 域 为 铁 素 体, 黑 色 区 域 为 珠 光 体, 晶 粒 比 较 细 小, 但 有 少 量 的 大 块 铁 素 体 2.2 实 验 溶 液 实 验 所 用 的 菌 种 为 SRB, 通 过 渤 海 海 泥 经 过 分 离 纯 化 后 获 得 液 体 培 养 基 由 培 养 基 I 和 培 养 基 II 两 部 分 组 成 培 养 基 I 的 成 分 为 :0.5 g/l K 2HPO 4, 0.5 g/l Na 2SO 4, g/l NH 4Cl,0. g/l CaCl 2,2 g/l MgSO 4 7H 2O, g/l 酵 母 粉,3 ml 乳 酸 钠, 用 成 分 为 4%( 质 量 分 数 ) NaOH 溶 液 调 节 培 养 基 ph 值 至 7.2, 在 压 力 蒸 汽 灭 菌 器 里 消 毒 20 min, 再 静 置 冷 却 培 养 基 II 的 成 分 为 :0. g/l 抗 坏 血 酸 +0. g/l 保 险 粉 + 0. g/l 硫 酸 亚 铁 铵 培 养 基 II 经 圆 筒 式 过 滤 器 紫 外 线 杀 菌 处 理, 再 与 冷 却 到 室 温 的 培 养 基 I 充 分 混 匀, 混 合 后 的 溶 液 即 为 液 体 培 养 基 实 验 溶 液 为 近 中 性 ph 值 (NS4) 溶 液, 溶 液 成 分 为 :NaHC g/l,kci 0.22 g/l,cacl g/l, MgSO 4 7H 2O 0.3 g/l 溶 液 用 分 析 纯 试 剂 和 去 离 子 水 配 制 实 验 前 将 体 积 比 为 5%CO 2+95%N 2 混 合 气 通 入 NS4 溶 液 除 氧 30 min, 然 后 将 其 放 置 在 压 力 蒸 汽 灭 菌 器 里 进 行 灭 菌 ( 温 度 为 2 ), 并 经 紫 外 灭 菌 5 min, 以 此 溶 液 作 为 无 菌 介 质 液 体 培 养 基 与 无 菌 介 质 按 2 的 比 例 均 匀 混 合, 再 将 在 恒 温 箱 中 培 养 至 第 4 d 的 纯 菌 SRB 加 入 混 合 溶 液, 作 为 有 菌 介 质, 实 验 前 通 入 体 积 比 为 5% CO 2+95%N 2 混 合 气 体 继 续 除 氧 30 min 2.3 SRB 生 长 周 期 曲 线 采 用 光 密 度 测 定 法 (OD 值 法 ) 来 绘 制 SRB 在 NS4 溶 液 中 的 生 长 曲 线 对 有 菌 的 近 中 性 溶 液 每 天 进 行 提 取, 并 用 UV-2550 紫 外 分 光 光 度 计 进 行 吸 光 度 (Abs) 测 定, 由 于 吸 光 度 在 0.5~.0 的 测 试 范 围 内 与 OD 值 近 似, 从 而 测 得 OD 值, 得 到 生 长 曲 线 如 果 测 出 的 OD 值 不 在 这 个 范 围 内, 则 菌 液 用 液 体 培 养 基 进 行 5 倍 稀 释, 至 符 合 此 范 围 在 最 后 的 结 果 中 与 稀 释 倍 数 相 乘 即 可 刚 接 入 SRB 时 记 为 0 d, 连 续 4 d 观 测 OD 值 2.4 腐 蚀 形 貌 观 察 将 X70 钢 在 无 菌 和 有 菌 介 质 中 分 别 浸 泡 4,7 和 4 d, 将 浸 泡 后 的 试 件 取 出, 在 20%( 质 量 分 数 ), 50%,80% 和 00% 的 乙 醇 溶 液 中 逐 级 脱 水, 然 后 用 除 锈 液 对 试 件 表 面 进 行 处 理, 经 丙 酮 和 酒 精 擦 拭 并 用 吹 风 机 吹 干 在 LEICA CT6000 金 相 显 微 镜 下 观 察 浸 泡 后 的 试 件 形 貌 2.5 电 化 学 实 验 采 用 三 电 极 体 系, 参 比 电 极 为 饱 和 甘 汞 电 极

3 24 36 卷 (SCE), 辅 助 电 极 为 石 墨, 工 作 电 极 为 X70 钢 在 紫 外 灭 菌 箱 内 将 三 电 极 体 系 分 别 装 到 有 菌 溶 液 和 无 菌 溶 液 中, 将 溶 液 做 好 密 封 使 其 隔 绝 空 气 电 化 学 实 验 在 PAR2273 电 化 学 工 作 站 完 成 在 4 d 内 每 天 测 量 X70 钢 在 有 无 SRB 溶 液 中 的 开 路 电 位 E corr; 分 别 在,4,7,0 和 4 d 时 对 有 无 SRB 的 近 中 性 溶 液 中 X70 钢 试 件 进 行 电 化 学 阻 抗 (EIS) 测 量, 测 量 频 率 为 0 5 ~0-2 Hz, 交 流 激 励 信 号 幅 值 为 0 mv, 实 验 结 果 利 用 ZSimpWin 软 件 进 行 解 析 在 第 4 和 7 d 时 对 有 无 菌 介 质 中 X70 钢 进 行 极 化 曲 线 测 量, 极 化 曲 线 扫 描 电 位 范 围 为 -.2~0 V, 扫 描 速 率 为 mv/s 本 文 中 所 有 电 位 均 相 对 于 SCE 3 结 果 与 讨 论 3. SRB 生 长 曲 线 SRB 在 NS4 溶 液 中 的 生 长 曲 线 见 图 2 可 知, SRB 在 近 中 性 溶 液 中 4 d 内 的 生 长 大 致 可 以 分 为 3 个 级 段 : 对 数 繁 殖 期 (~3 d), 此 阶 段 SRB 迅 速 繁 殖 ; 稳 定 期 (4~7 d), 此 阶 段 SRB 繁 殖 和 死 亡 速 率 基 本 相 等, 数 量 上 呈 平 稳 趋 势 ; 衰 亡 期 (7~4 d), 此 阶 段 SRB 进 入 了 衰 亡 期, 菌 种 大 量 死 亡 3.2 腐 蚀 形 貌 图 3 为 将 X70 钢 在 无 菌 和 有 菌 介 质 中 浸 泡 后 去 除 表 面 腐 蚀 产 物 后 的 显 微 像 可 以 看 出, 在 无 菌 介 质 中 X70 钢 腐 蚀 主 要 以 点 蚀 为 主, 随 着 浸 泡 时 间 的 延 长 点 蚀 坑 的 直 径 和 深 度 都 逐 渐 增 大, 说 明 在 无 菌 介 质 中 随 着 时 间 的 延 长 X70 钢 腐 蚀 程 度 逐 渐 变 大 在 有 菌 介 质 中 浸 泡 4 和 7 d 后, 试 件 表 面 几 乎 没 有 被 腐 蚀 的 迹 象, 而 浸 泡 到 第 4 d 时 试 件 表 面 出 现 了 腐 蚀 坑, 并 且 腐 蚀 坑 的 深 度 和 密 度 都 比 无 菌 溶 液 中 相 同 浸 泡 时 间 后 的 大 这 表 明 在 有 菌 介 质 中,X70 钢 表 面 生 成 了 一 层 致 密 的 生 物 膜 ( 其 主 要 成 分 是 胞 外 高 聚 物 EPS), 对 X70 钢 起 到 了 保 护 作 用 ; 在 浸 泡 后 期 由 于 SRB 的 生 命 代 谢 和 通 入 的 CO 2 产 生 的 H + 对 阴 极 去 极 化 的 促 进 作 用, 加 速 了 X70 钢 的 析 氢 腐 2- 蚀 CO 3 和 SRB 代 谢 产 物 S 2- 与 Fe 2+ 反 应, 使 X70 钢 表 面 逐 渐 出 现 了 SRB 的 代 谢 产 物 和 FeS,FeCO 3 等 二 次 腐 蚀 产 物 [0] : 阳 极 反 应 : 4Fe 4Fe e () CO Fe 2 + FeCO 3 ( 二 次 腐 蚀 产 物 ) (2) 图 2 OD 值 法 测 得 的 SRB 在 NS4 溶 液 中 的 生 长 曲 线 Fig.2 Growth chart determined by OD method for SRB in the solution of NS4 有 菌 参 与 的 阴 极 反 应 : SO H S H 2 O (3) Fe S 2 - FeS ( 二 次 腐 蚀 产 物 ) (4) X70 钢 表 面 从 以 生 物 膜 为 主 逐 步 转 变 为 以 腐 蚀 图 3 X70 钢 在 NS4 溶 液 中 浸 泡 不 同 时 间 除 锈 后 的 表 面 形 貌 Fig.3 Surface morphologies of X70 steel after removal of the rust layers formed in NS4 solutions without (a~c) and with (d~f) SRB for 4 d (a, d), 7 d (b, e) and 4 d (c, f)

4 3 期 宋 博 强 等 :SRB 对 X70 管 线 钢 在 近 中 性 ph 溶 液 中 腐 蚀 行 为 的 影 响 25 产 物 为 主 [0], 表 面 生 物 膜 出 现 破 裂, 从 而 加 速 了 腐 蚀 的 进 行 [] ; 同 时,SRB 的 代 谢 产 物 与 细 菌 细 胞 中 的 H 2S 也 会 加 快 金 属 的 腐 蚀 [2] 3.3 开 路 电 位 图 4 是 X70 钢 在 有 无 SRB 的 近 中 性 溶 液 中 的 开 路 电 位 随 时 间 变 化 的 曲 线 可 以 看 出,X70 钢 在 无 菌 的 近 中 性 溶 液 中 前 2 d 电 位 先 从 -50 mv 快 速 负 移 至 -745 mv, 第 2~5 d 后 电 位 基 本 稳 定 在 约 -755 mv, 第 5 d 电 位 负 移 至 -779 mv, 之 后 电 位 稳 定 在 该 范 围 左 右 无 菌 介 质 中 电 位 先 迅 速 负 移 表 明,X70 钢 与 溶 液 中 残 留 的 O 2 发 生 吸 氧 腐 蚀,O 2 耗 尽 后 电 位 趋 于 稳 定, 电 位 的 第 二 次 负 移 是 由 于 随 着 浸 泡 天 数 的 增 加, 试 件 表 面 发 生 了 新 的 腐 蚀 反 应 X70 钢 在 含 有 SRB 的 NS4 溶 液 中, 电 位 先 快 速 移 至 -780 mv, 第 2 d 开 始 电 位 逐 渐 回 升, 第 4~7 d 平 衡 在 约 -730 mv, 第 8 d 后 电 位 又 逐 渐 下 降 至 -755 mv, 随 后 基 本 保 持 稳 定 X70 钢 在 有 菌 介 质 中 自 腐 蚀 电 位 的 变 化 与 SRB 生 长 曲 线 具 有 一 致 性, 说 明 SRB 对 试 样 表 面 腐 蚀 产 生 影 响 : 开 始 时 X70 钢 电 位 负 移,X70 钢 表 面 发 生 吸 氧 腐 蚀, 随 着 SRB 进 入 稳 定 生 长 期, 试 样 表 面 形 成 了 均 匀 致 密 的 生 物 膜 和 腐 蚀 产 物 膜, 阻 碍 了 界 面 传 质, 对 金 属 起 到 了 保 护 作 用 [3], 使 阴 阳 极 反 应 受 阻, 从 而 导 致 电 位 回 升 [0] 当 SRB 进 入 衰 亡 期, 随 着 浸 泡 时 间 的 增 加, 生 物 膜 破 裂,X70 钢 腐 蚀 产 物 膜 变 得 松 散 且 易 脱 落, 使 生 物 膜 出 现 破 裂, 试 件 表 面 形 成 浓 差 电 池 [5], 从 而 促 使 金 属 再 次 腐 蚀, 电 位 下 降 3.4 电 化 学 阻 抗 谱 图 5 为 X70 钢 在 无 菌 NS4 溶 液 中 的 EIS 谱 可 以 看 出,X70 钢 在 无 菌 的 NS4 溶 液 中 的 Nyqusit 曲 线 为 单 一 容 抗 弧, 随 着 浸 泡 时 间 的 延 长 阻 抗 模 值 逐 渐 减 小 阻 抗 模 值 一 般 与 金 属 耐 蚀 性 呈 正 比, 表 明 在 无 菌 溶 液 中,X70 钢 的 腐 蚀 随 时 间 增 加 逐 渐 严 重 图 5b 的 Bode 图 表 现 为 一 个 时 间 常 数, 说 明 X70 钢 表 面 发 生 单 一 腐 蚀 反 应 图 6 为 X70 钢 在 有 SRB 的 NS4 溶 液 中 的 电 化 学 阻 抗 谱 由 图 6a 可 以 看 出,X70 钢 在 有 SRB 的 近 中 性 溶 液 中,Nyqusit 曲 线 半 径 在 第,4 和 7 d 逐 渐 变 大, 第 0 d 减 小, 第 4 d 最 小 从 图 6b 的 Bode 图 和 相 位 角 图 可 以 看 出, 在 有 SRB 的 影 响 时 第 和 4 d 表 现 为 一 个 时 间 常 数, 第 7,0 和 4 d 表 现 为 两 个 时 间 常 数, 表 明 在 ~4 d 时 X70 钢 的 表 面 被 生 物 膜 覆 盖, 随 着 浸 泡 时 间 的 延 长, 腐 蚀 产 物 膜 逐 渐 变 厚 增 多, 微 生 物 膜 破 裂,X70 钢 的 表 面 膜 由 生 物 膜 和 腐 蚀 产 物 膜 共 同 组 成 采 用 图 7 等 效 电 路 图, 用 ZSimpWin 软 件 对 无 菌 和 有 菌 时 的 EIS 结 果 进 行 拟 合 其 中 R s 为 溶 液 电 阻,Q dl 为 双 电 层 电 容,n dl 表 示 双 电 层 电 容 指 数,R t 为 电 荷 转 移 电 阻,Q f 为 膜 的 电 容,n f 表 示 膜 的 电 容 指 数,R f 为 膜 层 电 阻 拟 合 结 果 见 表 从 表 的 数 据 可 以 看 出, 在 无 菌 情 况 下,R t 随 浸 泡 时 间 的 延 长 呈 逐 渐 下 降 的 趋 势, 表 明 腐 蚀 程 度 在 W W q W 图 4 X70 钢 在 有 无 菌 介 质 中 的 自 腐 蚀 电 位 随 时 间 的 变 化 曲 线 Fig.4 Evolutions of open circle potential of X70 steel in NS4 solutions with and without SRB 图 5 X70 钢 在 无 菌 介 质 中 浸 泡 不 同 时 间 的 Nyqusit 图 和 Bode 图 Fig.5 Nyqusit (a), Bode and phase angle (b) plots of X70 steel immersed in NS4 solution without SRB for different time

5 26 36 卷 W q W W 图 6 X70 钢 在 有 菌 介 质 中 浸 泡 不 同 时 间 的 Nyqusit 图 和 Bode 图 Fig.6 Nyqusit (a), Bode and phase angle (b) plots of X70 steel immersed in NS4 solution with SRB for different time 图 7 有 无 菌 浸 泡 不 同 时 间 等 效 电 路 Fig.7 Equivalent circuits for EIS of X70 steel during immersion in NS4 solutions with (a) and without (b) SRB 表 X70 钢 在 有 菌 和 无 菌 介 质 中 的 电 化 学 参 数 随 浸 泡 时 间 的 变 化 Table Fitting electrochemical parameters for X70 steel after immersed in NS4 solutions with SRB and without SRB for different time Condition Time / d R s / Ω cm 2 Q f / μf cm -2 n f R f / Ω cm 2 R t / Ω cm Q dl / μf cm -2 n dl Without SRB With SRB 增 加 在 有 菌 情 况 下,R f 和 R t 基 本 都 随 浸 泡 时 间 的 延 长 呈 先 增 加 后 快 速 下 降 的 趋 势, 这 说 明 X70 钢 的 [4] 耐 蚀 性 先 增 加 后 下 降 ;R f 在 第 ~7 d ( 对 数 繁 殖 期 和 稳 定 期 ) 呈 增 大 趋 势, 表 明 此 时 试 件 表 面 会 覆 盖 一 层 致 密 的 生 物 膜 ; 在 第 7~4 d ( 衰 亡 期 ) 呈 减 小 趋 势, 表 明 试 件 表 面 的 生 物 膜 破 裂 结 合 图 2 中 的 曲 线 可 以 发 现,SRB 在 近 中 性 溶 液 中 对 X70 钢 腐 蚀 的 影 响 规 律 与 SRB 在 近 中 性 溶 液 中 的 生 长 规 律 大 致 相 符, 在 SRB 的 对 数 繁 殖 期 和 稳 定 期 试 件 表 面 受 到 保 护, 耐 蚀 性 好 ; 在 SRB 的 衰 亡 期 时 腐 蚀 程 度 增 加 所 以 SRB 在 近 中 性 溶 液 中 的 生 长 周 期 对 X70 钢 的 腐 蚀 有 着 规 律 性 的 影 响 3.5 极 化 曲 线 图 8 是 X70 钢 在 无 菌 和 有 菌 的 近 中 性 溶 液 中 浸 泡 4 和 4 d 的 极 化 曲 线 对 极 化 曲 线 进 行 拟 合, 结 果 见 表 2

6 3 期 宋 博 强 等 :SRB 对 X70 管 线 钢 在 近 中 性 ph 溶 液 中 腐 蚀 行 为 的 影 响 27 Condition Without SRB / 4 d With SRB / 4 d Without SRB / 4 d With SRB / 4 d 表 2 极 化 曲 线 的 拟 合 结 果 Table 2 Fitting results of the potentiodynamic polarization curves E corr / mv 从 极 化 曲 线 和 拟 合 结 果 可 以 看 出, 第 4 d 时 有 菌 的 腐 蚀 电 位 E corr 比 无 菌 时 正, 腐 蚀 电 流 密 度 I corr 相 比 无 菌 4 d 时 的 小, 这 是 由 于 在 浸 泡 初 期 X70 钢 在 有 SRB 菌 的 近 中 性 溶 液 中 电 极 表 面 会 形 成 一 层 致 密 的 生 物 膜 和 腐 蚀 产 物 膜, 对 X70 钢 起 到 保 护 作 用 浸 泡 到 第 4 d 时, 有 无 菌 介 质 中 的 E corr 都 要 低 于 第 4 d 时 的, 腐 蚀 电 流 密 度 I corr 都 大 于 第 4 d 时 的, 说 明 无 论 有 菌 还 是 无 菌 介 质 第 4 d 的 腐 蚀 程 度 相 比 第 4 d 都 有 明 显 增 加 ; 且 阴 阳 极 曲 线 都 有 所 右 移, 斜 率 也 有 所 减 小, 说 明 发 生 了 阴 极 去 极 化 和 阳 极 去 极 化, 从 而 加 速 了 腐 蚀 的 进 行 就 第 4 d 而 言, 有 菌 的 腐 蚀 电 位 比 无 菌 的 低, 腐 蚀 电 流 密 度 又 高 于 无 菌 的, 而 且 阳 极 曲 线 斜 率 减 小, 发 生 了 阳 极 去 极 化,X70 钢 的 极 化 行 为 表 明 SRB 的 代 谢 产 物 与 细 菌 细 胞 中 的 H 2S 会 加 快 金 属 的 腐 蚀 [5] 结 合 SRB 在 NS4 溶 液 中 的 生 长 周 期 发 现,SRB 在 NS4 溶 液 中 的 对 数 繁 殖 期 和 稳 定 期 对 应 着 X70 钢 在 有 菌 介 质 中 腐 蚀 速 率 降 低 的 时 期,SRB 在 NS4 溶 液 中 的 衰 亡 期 对 应 X70 钢 加 速 腐 蚀 的 时 期, 最 终 由 于 SRB 的 存 在 会 使 X70 的 腐 蚀 相 比 无 菌 介 质 条 件 下 的 要 严 重 得 多 4 结 论 I corr / μa cm () SRB 在 近 中 性 溶 液 (NS4) 中 的 生 长 分 为 3 个 阶 段 : 对 数 繁 殖 期 (~3 d), 稳 定 期 (4~7 d) 和 衰 亡 图 8 X70 钢 在 NS4 溶 液 中 浸 泡 不 同 时 间 的 极 化 曲 线 Fig.8 Polarization curves of X70 steel after immersion in NS4 solutions for different time 期 (7~4 d) (2) X70 钢 在 有 无 菌 NS4 溶 液 中 腐 蚀 形 貌 均 为 点 蚀 在 无 菌 介 质 中,X70 钢 腐 蚀 程 度 随 着 浸 泡 时 间 的 增 加 而 增 加 (3) 在 含 SRB 的 NS4 溶 液 中,X70 钢 的 腐 蚀 速 率 的 变 化 与 SRB 在 NS4 溶 液 中 的 生 长 规 律 有 关 : 在 对 数 繁 殖 期 和 稳 定 生 长 期,X70 钢 表 面 覆 盖 一 层 致 密 的 生 物 膜, 对 电 极 起 到 了 保 护 作 用, 使 腐 蚀 速 率 减 小 ; 在 衰 亡 期, 生 物 膜 破 裂 导 致 X70 钢 腐 蚀 速 率 快 速 增 大 (4) 在 NS4 溶 液 中, 当 SRB 处 于 对 数 繁 殖 期 和 稳 定 期 时,X70 钢 的 腐 蚀 速 率 比 无 菌 介 质 中 的 低 ; 当 SRB 处 于 衰 亡 期 时,X70 钢 的 腐 蚀 速 率 比 无 菌 介 质 中 的 高 参 考 文 献 [] Xia S H, Qi M Y, Li J X. Corrosion mechanism of MIC and influences on corrosion and protection of underground pipeline [J]. Total Corros. Control, 2005, 9(3): 27 ( 夏 双 辉, 戚 明 友, 李 建 秀. 微 生 物 腐 蚀 机 理 及 对 埋 地 管 道 腐 蚀 防 护 的 影 响 [J]. 全 面 腐 蚀 防 制, 2005, 9(3): 27) [2] Zhang Y, Li Y. Microbiological corrosion and protection of oil and gas pipeline [J]. Equip. Environ. Eng., 2008, 5(5): 45 ( 张 燕, 李 颖. 输 油 气 管 线 的 微 生 物 腐 蚀 与 防 护 [J]. 装 备 环 境 工 程, 2008, 5(5): 45) [3] Matilde F R, Junire P, Rosemary R. Cathodic polarization effect on sessile SRB growth and iron protection [A]. Corrosion/2006 [C]. Las Vegas, 2006: [4] Graves J W, Sullivan E H. Internal corrosion in gas gathering systems and transmission lines [J]. Mater. Prot., 996, 5: 33 [5] Zhao L C, Sun C, Zhang F B, et al. Kinetics analysis of naphthenic acid corrosion in atmospheric and vacuum equipment [J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2007, 9(): 27 ( 赵 力 成, 孙 成, 张 付 宝 等. SRB 对 X70 管 线 钢 在 污 染 土 壤 中 腐 蚀 行 为 的 影 响 [J]. 腐 蚀 科 学 与 防 护 技 术, 2007, 9(): 27) [6] Zhu R X, Na J Y, Guo S W, et al. The corrosion mechanism of sulfate reducing bacteria [J]. J. Air Force Eng. Univ. (Nat. Sci. Ed.), 2000, (3): 0 ( 朱 绒 霞, 那 静 彦, 郭 生 武 等. 硫 酸 盐 还 原 菌 的 腐 蚀 机 理 [J]. 空 军 工 程 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ), 2000, (3): 0) [7] Souad B, Mohamed A L, Samir H. Effect of biofilm on naval steel corrosion in natural seawater [J]. J. Solid State Electrochem., 20, 5(3): 525 [8] Fan Y J, Pi Z B, Hua P, et al. Microbial corrosion and its research methods [J]. Mater. Prot., 200, 34(5): 28 [9] Jia S Y, Sun C, Wang J, et al. Research on corrosion of pipeline steel beneath disbanded coatings [J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2007, 9(3): 2 ( 贾 思 洋, 孙 成, 王 佳 等. 剥 离 涂 层 下 管 线 钢 腐 蚀 研 究 进 展 [J]. 腐 蚀 科 学 与 防 护 技 术, 2007, 9(3): 2) [0] Liu W, Zhao Y L, Lu M X. Corrosion electrochemical characteris-

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