1056 硅 酸 盐 学 报 2006 年 体 的 报 道 因 此, 采 用 SHS 法 合 成 的 掺 杂 ZnO 纳 米 粉 体 制 备 了 性 能 优 良 的 片 式 ZnO 压 敏 电 阻, 并 对 其 性 能 和 微 观 结 构 进 行 了 初 步 的 研 究 1 实 验 1.1 样 品

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1 2006 年 9 月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 34,No. 9 September, 2006 自 蔓 延 燃 烧 法 合 成 ZnO 粉 体 及 其 压 敏 电 阻 的 制 备 刘 桂 香, 徐 光 亮, 罗 庆 平 ( 西 南 科 技 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院, 四 川 绵 阳 ) 摘 要 : 以 硝 酸 锌 尿 素 以 及 其 它 添 加 剂 为 原 料, 通 过 自 蔓 延 燃 烧 法 一 次 性 合 成 了 ZnO 压 敏 电 阻 用 掺 杂 纳 米 粉 体 用 X 射 线 衍 射 扫 描 电 镜 比 表 面 测 试 激 光 粒 度 分 析 等 手 段 对 所 制 备 粉 体 的 性 能 进 行 了 表 征 研 究 了 反 应 物 质 量 比 对 粉 体 性 能 的 影 响, 以 及 煅 烧 温 度 对 ZnO 压 敏 电 阻 电 性 能 的 影 响, 并 对 自 蔓 延 燃 烧 合 成 反 应 进 行 了 初 步 探 讨 结 果 表 明 : 在 点 火 温 度 为 600, 尿 素 / 金 属 离 子 盐 质 量 比 为 1:1 时, 所 制 备 的 掺 杂 纳 米 ZnO 粉 体 的 综 合 性 能 最 好 用 此 粉 体 制 备 的 ZnO 压 敏 电 阻 的 电 性 能 最 佳, 电 位 梯 度 为 V/mm, 非 线 性 系 数 为 56.53, 漏 电 流 为 6 μa 关 键 词 : 自 蔓 延 燃 烧 法 ; 掺 杂 氧 化 锌 纳 米 粉 体 ; 压 敏 电 阻 中 图 分 类 号 :TB34 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 : (2006) VARISTORS PREPARED BY SELF-PROPAGATING COMBUSTION ZnO POWDERS LIU Guixiang, XU Guangliang, LUO Qingping (College of Material Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang , Sichuan, China) Abstract: Using zinc nitrate, urea and additives as raw materials, doped ZnO nanopowders for varistors were prepared by the self-propagating combustion method. The powders were characterized by means of X-ray diffraction, scanning electron microscopy, specific surface area analysis and laser size analysis. The effects of addition amounts of urea on the properties of the powders and sintering temperature on the properties of ZnO varistors were studied. The mechanism of the reaction in the self-propagating combustion process was discussed. The results showed that doped ZnO powders prepared at 600 when the mass ratio of urea and metal salts is 1, possess good properties. A ZnO varistor with the best electronic properties was prepared by the powders, which had a potential gradient of V/mm, a nonlinear coefficient of and a leakage current of 6 µa. Key words: self-propagating combustion method; nanopowder of doped zinc oxide; varistors ZnO 压 敏 电 阻 是 以 ZnO 为 基 体 并 掺 杂 少 量 功 能 添 加 剂 如 Sb 2 O 3,Bi 2 O 3,Co 2 O 3,MnO 2,Cr 2 O 3 等 而 制 备 的 一 种 非 线 性 电 子 元 件, 由 于 其 具 有 非 线 性 特 性 好 响 应 时 间 快 漏 电 流 小 等 优 点, 因 而 自 1968 年 日 本 松 下 电 器 公 司 首 次 研 制 成 功 ZnO 压 敏 电 阻 以 来,ZnO 迅 速 成 为 制 造 压 敏 电 阻 的 主 导 材 料 [1] 要 获 得 高 性 能 ZnO 压 敏 电 阻, 关 键 是 制 备 性 能 优 良 的 ZnO 粉 体 目 前, 国 内 外 很 多 学 者 对 ZnO 尤 其 是 掺 杂 ZnO 粉 体 的 制 备 工 艺 进 行 了 广 泛 和 深 入 的 研 究, 制 备 ZnO 粉 体 的 主 要 工 艺 有 溶 胶 凝 胶 法 共 沉 淀 法 微 乳 液 法 水 热 法 等 [2 4] 但 这 些 工 艺 方 法 具 有 过 程 复 杂 且 难 以 控 制, 使 用 有 机 溶 剂 量 大, 受 反 应 条 件 影 响 大, 产 物 颗 粒 易 团 聚 等 缺 点 [5], 因 而 制 约 了 其 在 生 产 中 的 进 一 步 应 用 自 蔓 延 燃 烧 合 成 (self-propagating high-temperature synthesis, SHS) 技 术 是 在 上 世 纪 60 年 代 后 期 兴 起 的 一 种 材 料 合 成 新 工 艺, 由 于 其 具 有 能 效 高 反 应 迅 速 受 外 界 环 境 因 素 影 响 小 可 重 复 性 高 合 成 产 物 粒 径 小 等 优 点, 因 而 引 起 人 们 极 大 关 注 [6 10] 目 前, 国 内 外 很 少 见 有 用 SHS 法 制 备 ZnO 压 敏 电 阻 用 掺 杂 粉 收 稿 日 期 : 修 改 稿 收 到 日 期 : 基 金 项 目 : 国 防 基 础 研 究 计 划 (A ); 四 川 省 应 用 基 础 研 究 计 划 (05JY ); 四 川 省 重 点 科 技 (02GG ) 资 助 项 目 第 一 作 者 : 刘 桂 香 (1979~), 女, 硕 士 通 讯 作 者 : 徐 光 亮 (1965~), 男, 博 士, 教 授 Received date: Approved date: First author: LIU Guixiang (1979 ), female, master. liugx79@126.com Correspondent author: XU Guangliang (1965 ), male doctor, professor. xugl126@163.com

2 1056 硅 酸 盐 学 报 2006 年 体 的 报 道 因 此, 采 用 SHS 法 合 成 的 掺 杂 ZnO 纳 米 粉 体 制 备 了 性 能 优 良 的 片 式 ZnO 压 敏 电 阻, 并 对 其 性 能 和 微 观 结 构 进 行 了 初 步 的 研 究 1 实 验 1.1 样 品 制 备 实 验 所 用 原 料 均 为 分 析 纯 按 照 97% ZnO+ 1% Sb 2 O %Bi 2 O %Co 2 O %MnO 2 + Cr 2 O 3 ( 摩 尔 配 比 ) 计 算 各 原 料 的 用 量 用 电 子 天 平 精 确 称 量 各 种 金 属 离 子 盐, 包 括 :Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O, Sb(N O 3 ) 3, Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O,Cr(NO 3 ) 3 9H 2 O,Co(NO 3 ) 2 6H 2 O 及 Mn(NO 3 ) 2 6H 2 O, 研 磨 后 加 入 蒸 发 皿 内, 再 加 入 一 定 质 量 的 尿 素, 用 微 量 蒸 馏 水 和 硝 酸 溶 解, 搅 拌 均 匀 后 放 入 600 马 弗 炉 中, 通 过 反 应 物 发 生 的 自 蔓 延 燃 烧 制 备 掺 杂 ZnO, 反 应 完 成 后 将 所 得 产 物 研 磨 装 袋 备 用 将 所 制 得 的 掺 杂 ZnO 粉 体, 按 质 量 计, 加 入 5% 的 聚 乙 烯 醇 溶 液, 聚 乙 烯 醇 在 溶 液 中 的 质 量 分 数 为 5% 研 磨 共 混 30 min, 陈 化 12 h 后 采 用 小 型 液 压 机 进 行 加 压 成 型, 在 100 烘 干 24 h 后 备 用 将 此 成 型 素 坯 经 一 定 温 度 保 温 2 h 烧 结, 制 得 ZnO 压 敏 电 阻 1.2 性 能 表 征 用 英 国 Malvern 公 司 MS2000 型 激 光 粒 度 分 析 仪 测 量 粉 体 的 粒 度 用 美 国 康 塔 公 司 NOVA3000 型 快 速 自 动 比 表 面 与 孔 结 构 分 析 仪 测 量 粉 体 的 比 表 面 积 用 日 本 理 学 D/max RBⅡ 型 X 射 线 衍 射 (X-ray diffraction, XRD) 仪 测 量 粉 体 及 压 敏 电 阻 的 物 相 用 英 国 LEOS440 型 立 体 扫 描 电 子 显 微 镜 (scanning electron microscope, SEM) 测 量 粉 体 颗 粒 形 貌 和 陶 瓷 体 微 观 结 构 用 湖 南 省 计 算 技 术 研 究 所 生 产 的 MY 3KV 型 压 敏 电 阻 测 试 仪 测 量 ZnO 压 敏 电 阻 的 电 性 能 2 结 果 和 讨 论 2.1 SHS 合 成 反 应 自 蔓 延 燃 烧 法 基 于 放 热 化 学 反 应 原 理 [11], 其 反 应 过 程 如 图 1 所 示 在 实 验 中, 反 应 体 系 在 混 合 搅 拌 时 有 淡 淡 的 氨 气 味, 这 表 明 在 燃 烧 反 应 之 前 有 少 量 尿 素 分 解, 放 出 NH 3 气 当 将 蒸 发 皿 置 于 600 马 弗 炉 中, 可 观 察 到 溶 液 很 快 变 成 粘 稠 透 明 的 胶 状 物, 同 时 出 现 鼓 泡 现 象 到 某 一 时 刻 突 然 燃 烧, 燃 烧 波 迅 速 蔓 及 周 围 物 料, 当 燃 烧 波 推 行 前 移 的 时 候, 反 应 物 逐 步 变 为 掺 杂 氧 化 锌 总 的 燃 烧 过 程 持 续 4 s 左 右, 有 大 量 气 体 放 出 燃 烧 产 物 为 泡 沫 状 物 质, 稍 加 研 磨 图 1 SHS 反 应 过 程 示 意 图 Fig.1 Sketch in the process of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) 即 成 为 掺 杂 ZnO 粉 体 整 个 过 程 可 能 发 生 如 下 反 应 : 燃 烧 前 CO(NH 2 ) 2 +H 2 O = 2NH 3 +CO 2 (1) 燃 烧 中 Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O+CO(NH 2 ) 2 +3O 2 = ZnO+4NO 2 +CO 2 +8H 2 O (2) 2Co(NO 3 ) 6H 2 O+CO(NH 2 ) 2 +3O 2 = Co 2 O 3 +6NO 2 +CO 2 +14H 2 O (3) 2Mn(NO 3 ) 2 6H 2 O+2CO(NH 2 ) 2 +7O 2 = 2MnO 2 +8NO 2 +2CO 2 +16H 2 O (4) 2Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O+CO(NH 2 ) 2 +2O 2 = Bi 2 O 3 +8NO 2 +CO 2 +12H 2 O (5) 2Sb(NO 3 ) 3 +CO(NH 2 ) 2 +2O 2 = Sb 2 O 3 +8NO 2 +CO 2 +2HO (6) 2Cr(NO 3 ) 3 9H 2 O+CO(NH 2 ) 2 +2O 2 = Cr 2 O 3 +8NO 2 +CO 2 +20H 2 O (7) 2.2 尿 素 加 入 量 对 反 应 产 物 的 影 响 表 1 示 出 反 应 温 度 为 600, 不 同 尿 素 加 入 量 对 反 应 过 程 和 产 物 的 影 响 从 表 1 可 以 看 出 : 随 着 尿 素 含 量 的 增 加, 自 蔓 延 燃 烧 反 应 就 变 得 越 来 越 剧 烈, 其 产 率 逐 渐 增 大, 当 尿 素 / 金 属 离 子 盐 的 质 量 比 达 到 1:1 时, 其 产 率 达 到 最 大, 这 可 能 是 因 为 当 质 量 比 较 低 时, 在 反 应 结 束 后, 有 部 分 硝 酸 锌 未 参 加 反 应, 反 应 不 完 全 ; 当 尿 素 的 含 量 过 高 时, 多 余 的 尿 素 在 高 温 下 快 速 分 解, 放 出 大 量 的 气 体, 发 生 剧 烈 反 应, 产 品 飞 溅 严 重, 使 反 应 产 率 降 低 由 表 1 还 可 以 看 出 : 随 着 尿 素 含 量 的 增 加, 产 物 的 粒 度 逐 渐 减 小, 当 尿 素 / 金 属 离 子 盐 的 质 量 比 为 1:1 时, 中 位 粒 径 d 50 可 达 到 67 nm, 这 可 能 是 因 为 当 自 蔓 延 燃 烧 反 应 快 速 发 生 时, 燃 烧 过 程 中 虽 然 反 应 温 度 高, 但 反 应 时 间 极 短, 因 而 颗 粒 不 能 在 极 短 的 时 间 内 长 大, 可 得 到 颗 粒 度 小 活 性 高 的 产 物

3 刘 桂 香 等 : 自 蔓 延 燃 烧 法 ZnO 粉 体 制 备 压 敏 电 阻 1057 Table 1 表 1 尿 素 加 入 量 对 反 应 产 物 的 影 响 Properties of doped ZnO with different addition amounts of urea Mass ratio of urea and metal salt * Experimental phenomena Productivity/% d 50/nm Main product 0.8 Generating bubble, reacting quickly ZnO, Zn(NO 3 ) Generating bubble, reacting violently ZnO, Zn(NO 3 ) Generating a great deal of bubble, reacting violently ZnO 1.1 Generating a great deal of bubble, reacting violently,the sample splashing ZnO 1.2 Generating a great deal of bubble, reacting violently,the sample splashing ZnO * Metal salt includes Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O, Sb(NO 3 ) 3,Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O, Cr(NO 3 ) 3 9H 2 O, Co(NO 3 ) 2 6H 2 O and Mn(NO 3 ) 2 6H 2 O. 综 上 所 述, 通 过 SHS 法 可 以 制 备 出 产 率 高 粒 度 小 的 掺 杂 纳 米 ZnO 粉 体 而 当 尿 素 / 金 属 离 子 盐 质 量 比 为 1:1 时, 其 产 物 综 合 性 能 最 好, 因 此, 在 点 火 温 度 为 600 时, 实 验 设 定 制 备 掺 杂 纳 米 ZnO 的 最 佳 反 应 物 质 量 比 为 1:1( 尿 素 / 金 属 离 子 盐 ) 2.3 SHS 粉 体 的 性 能 表 征 图 2 显 示 点 火 温 度 为 600 尿 素 / 金 属 离 子 盐 的 质 量 比 为 1:1 的 条 件 下 ( 以 下 粉 体 的 制 备 条 件 均 与 此 相 同 ), 用 SHS 法 合 成 掺 杂 纳 米 ZnO 粉 体 的 XRD 谱 与 标 准 JCPDF 卡 对 比 可 知 : 产 物 主 晶 相 为 六 方 晶 系 纤 锌 矿 结 构 的 ZnO 由 于 掺 杂 量 较 少, 所 以 图 2 中 只 出 现 微 弱 且 不 连 续 的 掺 杂 氧 化 物 (Sb 2 O 3, Bi 2 O 3,Co 2 O 3, MnO 2, Cr 2 O3, 等 ) 的 衍 射 峰, 不 能 对 某 一 掺 杂 氧 化 物 作 出 准 确 判 断, 图 中 均 以 其 它 掺 杂 氧 化 物 的 形 式 标 出 图 下 SHS 工 艺 制 备 的 掺 杂 ZnO 的 XRD 谱 Fig.2 X-ray diffraction (XRD) pattern of doped zinc oxide at 600 by SHS 图 3 为 所 制 备 的 ZnO 粉 体 以 酒 精 为 分 散 剂 时 所 测 得 的 激 光 粒 度 分 布 图 从 图 3 可 以 看 出 :ZnO 粉 体 的 粒 度 分 布 曲 线 狭 窄, 呈 正 态 分 布, 其 粒 度 分 布 数 据 为 :d 10 =37 nm,d 50 =67 nm,d 90 =123 nm, 这 可 能 是 因 为 SHS 反 应 时, 反 应 温 度 虽 然 很 高, 但 时 间 较 短, 产 物 颗 粒 不 能 充 分 长 大, 因 而 SHS 所 制 备 粉 体 的 大 部 分 颗 粒 粒 度 都 在 纳 米 级 以 内 通 过 SHS 法, 可 以 制 备 出 粒 度 分 布 较 理 想 的 掺 杂 ZnO 纳 米 粉 体 图 下 SHS 制 备 的 掺 杂 ZnO 粉 体 的 粒 度 分 布 图 Fig.3 Particle size distribution of doped zinc oxide powder at 600 by SHS 同 时 以 氮 气 为 载 体 对 所 制 备 的 粉 体 进 行 了 比 表 面 积 测 试, 测 得 其 比 表 面 积 为 m 2 /kg, 计 算 所 得 粉 体 平 均 粒 径 为 nm 这 表 明 通 过 SHS 法 所 制 备 的 ZnO 粉 体 的 比 表 面 积 大, 其 粒 度 属 于 纳 米 级 范 畴 图 4 为 点 火 温 度 为 600 尿 素 / 金 属 离 子 盐 质 量 比 为 1:1 的 条 件 下 用 SHS 法 合 成 的 掺 杂 ZnO 的 SEM 照 片, 其 中 图 4a 为 未 经 处 理 SHS 产 物 的 SEM 照 片, 图 4b 为 将 SHS 产 物 研 磨 30 min 后 所 得 粉 体 的 SEM 照 片 从 图 4a 中 可 以 看 出 : 未 经 研 磨 的 SHS 产 物 为 膨 松 多 孔 泡 沫 状, 这 是 因 为 反 应 产 生 大 量 的 气 体 从 产 物 中 扩 散 而 形 成 气 体 通 道 所 致 反 应 体 系 的 温 度 大 约 升 至 600 时 开 始 发 生 剧 烈 化 学 反 应, 伴 随 燃 烧 体 系 产 生 瞬 时 高 温, 整 个 剧 烈 反 应 燃 烧 过 程 在 瞬 间 完 成, 反 应 过 程 中 大 量 气 体 的 放 出, 如 NH 3,NO 2, CO 2 以 及 水 汽 等 使 反 应 体 系 出 现 许 多 微 型 爆 炸, 从 而 得 到 易 磨 的 膨 松 多 孔 泡 沫 状 产 物 将 泡 沫 状 产 物 研 磨 30 min 后, 得 到 颗 粒 近 似 于 球 状 的 粉 体 ( 图 4b), 其 粒 度 分 布 均 匀, 粒 径 在 50~80 nm 之 间 由 图 4 还 能 看 出 : 产 物 粉 体 中 没 有 异 常 颗 粒 出 现, 可 以 推 测 其 掺 杂 较 均 匀 其 原 因 为 : 反 应 物 ( 硝

4 1058 硅 酸 盐 学 报 2006 年 酸 盐 ) 的 熔 点 很 低, 虽 然 在 加 热 过 程 中 反 应 溶 液 中 的 水 几 乎 全 部 挥 发, 但 此 时 反 应 物 已 全 部 熔 融 成 液 相 高 温 环 境 下, 熔 液 的 出 现 促 进 了 反 应 物 之 间 的 的 物 质 交 换, 反 应 组 元 间 的 接 触 得 到 显 著 改 善, 使 不 同 反 应 物 高 度 混 合, 同 时 火 焰 中 出 现 液 相 使 得 毛 细 铺 展 现 象 变 得 较 为 明 显, 强 烈 地 促 进 燃 烧, 燃 烧 速 度 远 大 于 固 体 火 焰 的 燃 烧 速 度, 混 合 均 匀 的 反 应 物 几 乎 同 时 发 生 反 应 得 到 相 应 的 掺 杂 均 匀 的 产 物 因 此 用 SHS 法 能 够 合 成 掺 杂 均 匀 的 氧 化 锌 粉 体 图 4 掺 杂 氧 化 锌 粉 体 的 SEM 照 片 Fig.4 Scanning electron microscope(sem) photographs of doped zinc oxide powders 由 以 上 分 析 可 知 : 通 过 自 蔓 延 燃 烧 法, 可 以 制 备 出 掺 杂 均 匀 粒 度 分 布 理 想 粒 径 为 50~80 nm 的 球 状 掺 杂 ZnO 纳 米 粉 体 2.4 ZnO 压 敏 电 阻 的 电 性 能 将 所 制 备 的 掺 杂 ZnO 粉 体 经 成 型 后 得 到 规 格 为 φ13 mm 1.5 mm 的 素 坯, 素 坯 在 940~1 118 保 温 2 h 烧 结, 得 到 片 式 ZnO 压 敏 电 阻 ZnO 压 敏 电 阻 的 电 性 能 如 表 2 所 示 由 表 2 可 见 : 随 着 烧 结 温 度 的 升 高,ZnO 压 敏 电 阻 的 电 位 梯 度 一 直 在 下 降 ; 而 非 线 性 系 数 开 始 时 增 大, 达 到 最 大 值 后, 随 着 烧 结 温 度 的 继 续 升 高, 则 出 现 下 降 漏 电 流 的 变 化 趋 势 与 非 线 性 系 数 的 变 化 恰 好 相 反 当 烧 结 温 度 为 时, 其 非 线 性 系 数 值 达 到 最 大, 为 56.53; 而 其 漏 电 流 达 到 最 小, 为 6 μa, 同 时 其 电 位 梯 度 较 高, 为 V/mm 因 此, 此 ZnO 压 敏 电 阻 的 最 佳 烧 成 温 度 为 表 2 不 同 温 度 烧 结 的 ZnO 压 敏 电 阻 的 电 性 能 Table 2 Electric properties of ZnO varistors sintered at different temperatures Sintering temperature/ Potential gradient/(v mm ) Nonlinear coefficient Leakage current/μa [12] 严 群 等 指 出 : 一 般 ZnO 压 敏 电 阻 的 烧 结 温 度 为 1 150~1 200 时, 所 制 备 的 材 料 才 具 有 较 好 的 电 性 能 从 表 2 可 知 : 用 SHS 粉 体 制 备 的 ZnO 压 敏 电 阻, 当 烧 结 温 度 为 时, 其 综 合 电 性 能 已 达 到 较 好 水 平, 尤 其 是 电 位 梯 度, 与 目 前 市 场 上 [13] 电 位 梯 度 为 200~300 V/mm 的 ZnO 压 敏 电 阻 相 比 较, 达 到 国 内 先 进 水 平 由 上 述 情 况 可 知 : 采 用 SHS 粉 体 比 一 般 粉 体 所 制 备 的 ZnO 压 敏 电 阻 的 烧 结 温 度 低, 而 且 电 性 能 较 好, 其 主 要 原 因 是 :SHS 法 所 得 粉 体 为 纳 米 级, 比 表 面 大, 而 且 由 于 SHS 反 应 完 全 后, 反 应 体 系 从 高 温 骤 然 降 低 至 室 温, 较 高 的 温 度 梯 度 使 粉 体 产 物 处 于 亚 稳 状 态, 具 有 很 高 的 缺 陷 浓 度, 粉 体 的 活 性 高 在 烧 结 过 程 中, 这 些 粒 度 小 活 性 高 的 粉 体 极 易 在 较 低 温 度 下 就 开 始 产 生 液 相, 促 进 烧 结, 形 成 较 好 的 晶 界, 使 ZnO 压 敏 电 阻 的 非 线 性 特 性 变 好, 漏 电 流 减 小, 从 而 改 善 其 电 性 能 因 此, 采 用 SHS 粉 体 制 备 ZnO 压 敏 电 阻, 可 大 大 降 低 其 烧 成 温 度 2.5 ZnO 压 敏 电 阻 陶 瓷 的 物 相 及 微 观 结 构 分 析 图 5 图 6 分 别 是 在 保 温 2 h 烧 结 所 制 备 的 ZnO 压 敏 陶 瓷 体 的 XRD 图 谱 和 SEM 照 片 根 据 图 5, 并 与 标 准 JCPDF 卡 对 比 可 知 :ZnO 压 敏 陶 瓷 体 的 相 组 成 有 主 晶 相 六 方 晶 系 纤 锌 矿 结 构 ZnO 次 晶 相 锌 锑 尖 晶 石 相 和 富 铋 相 由 此 可 见, 采 用 此 烧 结 制 度, 产 生 了 ZnO 陶 瓷 具 有 压 敏 效 应 的 相 由 图 6 可 见 : 六 方 晶 系 的 ZnO 晶 型 发 育 较 为 完 整, 粒 径 约 为 3 µm 在 ZnO 晶 粒 之 间 还 偏 析 有 一 些 其 它 小 晶 粒, 其 中 一 部 分 为 氧 化 铋 晶 体, 它 在 ZnO 晶 粒 之 间 形 成 晶 界, 从 而 使 压 敏 电 阻 产 生 非 线 性 特 性 另 外 一 部 分 为 锌 锑 尖 晶 石 晶 体, 它 主 要 起 扎 钉 作 用, 抑 制 ZnO 晶 粒 的 长 大, 以 免 产 生 异 常 生 长, 从

5 刘 桂 香 等 : 自 蔓 延 燃 烧 法 ZnO 粉 体 制 备 压 敏 电 阻 1059 在 保 温 2h 烧 结 制 备 了 ZnO 压 敏 电 阻, 其 电 位 梯 度 为 V/mm, 非 线 性 系 数 达 到 56.53, 漏 电 流 为 6 µa 图 保 温 2h 烧 结 制 备 的 ZnO 压 敏 陶 瓷 的 XRD 谱 Fig.5 XRD pattern of zinc oxide varistor sintered at for 2h 图 6 ZnO 压 敏 电 阻 的 SEM 照 片 Fig. 6 SEM photograph of ZnO varistor sintered at 1000 for 2 h 而 改 善 ZnO 压 敏 电 阻 的 电 性 能 由 图 6 照 片 还 可 见 : 存 在 少 量 的 气 孔, 这 是 氧 化 铋 在 高 温 下 挥 发 所 致 温 度 越 高, 氧 化 铋 的 挥 发 就 越 严 重,ZnO 压 敏 电 阻 的 电 性 能 就 越 差 ZnO 压 敏 电 阻 经 烧 结 后, 晶 粒 发 育 良 好, 达 到 了 较 好 的 致 密 化 ; 这 一 烧 结 温 度 较 低, 氧 化 铋 挥 发 较 少, 故 综 合 电 性 能 达 到 了 最 佳 3 结 论 (1) 用 SHS 法 制 备 了 掺 杂 ZnO 粉 体, 点 火 温 度 为 600 尿 素 / 金 属 离 子 盐 的 质 量 配 比 为 1:1, 获 得 了 粒 度 均 匀 形 貌 近 似 于 球 状 颗 粒 平 均 粒 径 为 nm 的 掺 杂 ZnO 粉 体 (2) 用 SHS 法 制 备 的 掺 杂 ZnO 粉 体 经 成 型 后, 参 考 文 献 : [1] GUPTA T K. Application of zinc oxide varistors [J]. J Am Ceram Soc, 1990, 73(7): [2] 袁 方 利, 凌 远 兵, 季 幼 章. 化 学 共 沉 淀 粉 体 制 备 ZnO 压 敏 电 阻 [J]. 无 机 材 料 学 报, 1998, 13(2): YUAN Fangli, LING Yuanbin, JI Youzhang. J Inorg Mater (in Chinese), 1998, 13(2): [3] 黄 焱 球, 刘 梅 冬, 曾 亦 可, 等. ZnO 超 微 粉 的 溶 胶 凝 胶 法 制 备 及 晶 体 生 长 特 征 [J]. 硅 酸 盐 学 报, 2001, 29(6) : HUANG Yanqiu, LIU Meidong, ZENG Yike, et al. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 2001, 29(6): [4] KARAKS Y, LEE W E. Processing and phase evolution in ZnO varistors prepared by oxide coprecipitation [J]. Br Ceram Trans, 1994, 28(1): [5] 李 国 栋. 氧 化 物 超 细 粉 体 团 聚 机 理 的 研 究 [J]. 硅 酸 盐 学 报,2002, 30(5): LI Guodong. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 2002, 30(5): [6] 李 垚, 赵 九 蓬, 韩 杰 才, 等. 自 蔓 延 高 温 合 成 Ni 0.35 Zn 0.65 Fe 2 O 4 粉 体 的 研 究 [J]. 硅 酸 盐 学 报, 2000, 28(5): LI Yao, ZHAO Jiupeng,HAN Jiecai,et al. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 2000, 28(5): [7] MERZHANOV A G. Combustion and Plasma Synthesis of High-Temperature Materials[M]. New York: VCH Publication Inc, [8] WANG Jiajiang, DU Xinkang, LU Daqin, et al. SHS flame spraying TiC-TiB 2 multiphase coatings[j]. Trans Mater Heat Treat, 2004, 25(5): [9] YIN Sheng. SHS-produced composite materials[j]. Int J Self-Propag High Temp Synth, 2001, 10(2): [10] 李 东 平, 缪 春 燕, 刘 丽 芳, 等. 燃 烧 法 合 成 新 型 蓝 色 硅 酸 盐 长 余 辉 材 料 及 其 发 光 性 能 的 研 究 [J]. 稀 有 金 属, 2004, 28(4): LI Dongping, MIU Chunyan, LIU Lifang, et al. Chin J Rare Met (in Chinese), 2004, 28(4): [11] 韩 杰 才, 王 华 彬, 杜 善 义. 自 蔓 延 高 温 合 成 的 理 论 与 研 究 方 法 [J]. 材 料 科 学 与 工 程,1997, 15(2): HAN Jiecai, WANG Huabin, DU Shanyi. J Mater Sci Eng (in Chinese), 1997, 15(2): [12] 严 群, 唐 俊, 陈 家 钊, 等. 氧 化 锌 压 敏 电 阻 片 电 位 梯 度 参 数 优 化 的 实 验 研 究 [J]. 电 瓷 避 雷 器,2003(1): YAN Qun, TANG Jun, CHEN Jiazhao, et al. J Insul Arrest (in Chinese), 2003(1): [13] 王 玉 平, 李 盛 涛. 新 型 ZnO 压 敏 电 阻 片 的 研 究 进 展 [J]. 电 气 应 用, 2005, 24(6): 1 6. WANG Yuping, LI Shengtao. Electr Appl(in Chinese), 2005, 24(6): 1 6.