动力电池关键正极材料技术发展路线及趋势调研分析

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债馥柴
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1 锂离子动力电池锂离子电池由于具有能量密度高循环寿命长自放电率小无记忆效应和绿色环保等特点, 已经在各类便携式电子产品上迅速普及并且开始向电动汽车等动力应用方向快速发展, 截至 2012 年已经形成了 110 亿美元的市场规模, 且还在逐年扩大根据国家电动汽车科技发展十二五专项规划, 到 2015 年以前要形成 5 亿安时动力电池年生产能力, 这个规划的出台对动力型锂离子电池及其材料的快速发展壮大是一个很好的契机随着电动汽车的发展, 动力电池能量密度对汽车续航能力提出了严峻的挑战从电池各材料发展速度来看, 正极材料远比负极材料发展速度要慢, 正极材料的安全性能也是影响锂电池发展的关键因素动力电池正极材料在性质上一般应满足以下条件 : (1) 在要求的充放电电位范围, 与电解质溶液具有相容性 ;(2) 温和的电极过程动力学 ;(3) 高度可逆性 ;(4) 在全锂化状态下稳定性好其结构应具有以下特点 : (1) 层状或隧道结构, 以利于锂离子的脱嵌, 且在锂离子脱嵌时无结构上的变化, 以保证电极具有良好的可逆性能 ;(2) 锂离子在其中的嵌入和脱出量大, 电极有较高的容量, 并且在锂离子脱嵌时, 电极反应的自由能变化不大, 以保证电池充放电电压平稳 ;(3) 锂离子在其中应有较大的扩散系数, 以使电池有良好锂离子电池一般选用过渡性金属氧化物为正极材料, 一方面过渡金属存在混合价态, 电子导电性比较理想 ; 另一方面不易发生歧化反应目前, 市场上常见的动力型正极材料主要有 : 镍钴锰酸锂 ( Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide), 锰酸锂 ( Lithium ManganeseOxide) 磷酸铁锂 ( LiFePO4) 及镍钴铝酸锂 (NCA) 1 多元材料多元材料是近几年才在国内逐步发展起来的一种新型锂电池正极材料, 由于国内起步较晚, 其材料技术和电池技术还不成熟, 目前我国只把多元材料运用到便携式锂电池中用以部分替代钴酸锂而在日韩企业 2010 年已经全面使用多元材料, 并运用到电动车电池中去目前多元材料动力电池技术在日本已经较为成熟, 也进行了部分应用, 但在国内的动力电池领域还是空白这对我们动力电池材料的发展方向提出了更多值得思考的问题

2 目前商业化的多元材料主要有 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 LiNi 0.4Co 0.2Mn 0.4O 2 和 LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2, 也就是常说 333,424 和 523 而镍含量占 70%-80% 的高镍多元材料也已开始在日韩批量生产和应用, 而我国目前可批量生产的还是 333,424 和 523 等普通多元材料由于采用镍锰取代价格昂贵的钴, 使材料具有相对低廉的价格由于 LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2 与 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 相比具有更高的镍含量, 可以使材料的克容量发挥的更高, 提高电池的体积能量密度, 是目前用量很大的多元材料然而由于化合价平衡的限制, 使材料中镍有一部分以三价的形式存在, 混合价态使得 523 的 PH 值比较高,11.2 左右, 控制不好的话极片比较容易吸水, 但因为容量高, 性价比好, 几乎所有的铝壳厂都会用来混钴酸锂提高能量密度, 混锰酸锂的也非常多, 因为现在 523 的高温性能得到了明显的改善很多软包开始用 523 三元材料具有以下显著优势 : 1 成本低: 由于少含钴, 成本仅相当于钴酸锂的 2/3 且更绿色环保 2 安全性好: 安全工作温度可达 170, 而钴酸锂仅为 130, 大幅提升了使用安全性, 有利于消费者的人身安全 3 克容量高: 充电电压在 4.6V 时 ( 钴酸锂充电限制电压为 4.2V), 其克容量发挥高达 210mAh/g, 充电电压在 4.8V 时, 其克容量发挥高达 245mAh/g, 相当于钴酸锂的 1.7 倍, 极大提升了电池的能量密度和供电时间 4 电池的循环使用寿命延长了 45% 由于我国新能源汽车的发展已成为不可逆转的趋势, 三元材料运用于动力锂电池制造也将成为一个无可争议的事实, 由上海卡耐新能源有限公司生产的高性能三元材料动力锂电池采用叠片式软包装形式, 其电池能量密度比磷酸铁锂电池高 35%, 将对解决电动汽车续驶里程不足的问题是一种有效的解决方案与磷酸铁锂电池钴酸锂电池等相比, 三元材料锂电池有很多优势, 是比较适合的车用锂电池目前, 三元材料锂电池能量密度能够达到 160Wh/kg, 已经明显高于其他材料的电池另外, 其低温特性功率特性以及高温储存性也优于其他材料的电池随着技术的不断提高, 三元材料锂电池的能量密度还会有很大的上升空间 Rolls-Royce 发布的 102EX 纯电动概念车搭载了 5 组多元材料锂离子电池, 整体电池容量 71kWh, 是目前全球最大的车用电池组这些都是多元材料运用于电动汽车领域的实例

3 2 锰酸锂尖晶石型 LiMn 2O 4 正极材料由于稳定性好耐过充电价格低环保无毒以及大电流充放电性能好, 曾被认为是动力电池正极材料的最佳选择而备受人们关注, 目前在市售锂离子电池中已得到小规模应用但是其材料本身有着不容回避的缺点 : 容量衰减较快, 在高温 (55 ) 下尤为严重容量衰减问题对于目前所研究的正极材料在充放电过程中一直存在, 但以尖晶石型的 LiMn 2O 4 尤为突出, 特别是在高温时常温下, 衰减发生在高电压区 ; 高温时, 容量衰减虽然主要发生在高电压区, 但在低电压区也有容量衰减机理至今尚不十分清楚, 但人们已提出了几种可能的机理 : 其一 Jahn-Teller 效应引起 LiMn 2O 4 正极材料结构的收缩与膨胀, 同时, 锰的溶解也被认为是容量衰减的原因之一目前, 日本公司从对材料的研究中寻找抑制衰减的办法, 通过掺杂改性提高主体骨架的稳定性能, 进而抑制了 Jahn- Teller 效应的发生, 材料高温性能大幅提高, 已经可以达到应用于动力电池的要求在国内青岛新正锂业通过对锰酸锂材料单晶化做出了自己的特色该公司通过掺杂元素铝对锰酸锂进行改性, 并且利用前驱体制备工艺, 使该材料具有超高倍率充放电性能, 可以适合于在电动工具和混合电动车等高功率锂离子电池中使用, 但是价格较国内其他公司的锰酸锂产品高出 30%-50% 而国内其他厂家的锰酸锂虽然具有低成本高安全性等优点, 且国内锰资源相对钴资源镍资源丰富, 加工成本也较低, 价格变动幅度不大, 原料价格优势十分明显, 但是我国锰酸锂生产大部分只停留在低端水平, 较少有适用于电动车用的高技术含量的锰酸锂材料, 与日韩企业的锰酸锂材料差距明显, 我国只有中信国安盟固利把锰酸锂应用到了纯电动大巴车上而日韩和部分美国公司已经使用锰酸锂作为小型乘用车的电源材料, 以日产 Leaf 及三菱 I-MIEV 为代表的锰系动力电池电动车和使用高镍系多元材料的新型丰田 prius 已经商业化销售, 表明日韩在锰系和多元材料锂离子电池方面技术已经较为成熟美国汽车制造商福特汽车已经选定 LG 化学全资子公司 Compact Power.Inc. (CPI) 为福特电动版福克斯的锂电池组供应商, 使用锰酸锂动力电池系统 3 磷酸铁锂正交晶系橄榄石型 LiFePO 4 以其价格低廉资源丰富良好的循环性能优异的热稳定性和安全性以及对环境友好等优良的特性成为研究的一个新亮点

4 磷酸铁锂以其具有循环寿命长结构稳定安全性能好及低廉的原料价格并且磷酸铁锂材料无任何有毒有害物质, 不会对环境构成任何污染, 成为我国动力电池材料的首选, 近几年在国内掀起了磷酸铁锂研发和生产的热潮, 大量的资金和技术投入磷酸铁锂行业从政府科研机构企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料, 将其作为动力型锂离子电池的发展方向分析其原因, 主要有下列两点 : 首先是受到美国研发方向的影响, 美国 Valence 与 A123 公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料 ; 其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料尽管国内目前磷酸铁锂的呼声很高, 但在国内越来越多的人认为到磷酸铁锂的性能缺陷很难解决, 归结起来主要有以下几点 : (1) 在磷酸铁锂制备时的烧结过程中, 氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性单质铁会引起电池的微短路, 是电池中最忌讳的物质这也是日本一直不将该材料作为动力型锂离子电池正极材料的主要原因 ; (2) 磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷, 如振实密度与压实密度很低, 导致锂离子电池的能量密度较低低温性能较差, 即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题倍率性能从材料生产上通过纳米化和碳包覆可以得到改善, 但仍很难达到电动汽车爬坡等瞬间大电流放电的要求 ; 磷酸铁锂的能量密度也低, 日本的锰系电池可以达到 Wh/kg, 而磷酸铁锂电池最高只有 100Wh/kg (3) 材料的制备成本与电池的制造成本较高, 电池成品率低磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能, 但是也带来了其它问题, 如合成成本的提高电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题尽管磷酸铁锂中的化学元素 Li,Fe 与 P 很丰富, 成本也较低, 但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低, 即使去掉前期的研发成本, 该材料的工艺成本加上较高的制备电池的成本, 会使得最终单位储能电量的成本较高一般说的磷酸铁锂原材料来源丰富成本低纯粹是臆测, 另外的例子是硅砂到处都是, 来源丰富, 但单晶硅多晶硅的制造成本却居高不下 (4) 产品一致性差目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应, 有固相磷酸盐铁的氧化物以及锂盐, 外加碳的前驱体以及还原性气相在这一复杂的反应过程中, 很难保证反应的一

5 致性 (5) 知识产权问题目前磷酸铁锂的基础专利被美国德州大学所有, 而碳包覆专利被加拿大人所申请这两个基础性专利是无法绕过去的, 如果成本中计算上专利使用费的话, 那产品成本将会进一步提高此外, 从研发和生产锂离子电池的经验来看, 日本是锂离子电池最早商业化的国家, 并且一直占据着高端锂离子电池市场而美国尽管在一些基础研究上领先, 但是到目前为止还没有一家大型锂离子电池生产企业因此, 日本选择改性锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料更有其道理即使是在美国, 利用磷酸铁锂和锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料的厂家也是各占一半, 联邦政府也是同时支持这两种体系的研发鉴于磷酸铁锂存在的上述问题, 很难作为动力型锂离子电池的正极材料在新能源汽车等领域获得广泛应用如果能够解决锰酸锂存在的高温循环与储存性能差的难题, 凭借其低成本与高倍率性能的优势, 在动力型锂离子电池中的应用将有巨大的潜力 4 NCA 材料 NCA 正极材料属于掺铝型镍钴系列正极材料, 国内外学者已经进行了长达十余年的研究, 但是鉴于其合成难度较大工艺要求复杂等限制, 束缚了其大规模商业化应用的实现 NCA 材料曾经一度沉寂, 但研究者们对 NCA 材料的高比容量性能依然无法割舍,180mAh/g-200 mah/g 的放电比容量在高功率性能的需求环境下显得依然具有吸引力目前大多数处于实验室或小试阶段水平 NCA 材料量产化的单位在国内未有耳闻, 多数研究机构正在从事相关的研究与开发工作, 但进展缓慢 NCA 正极材料在国内离商业化还有较大距离, 原因是受制于技术壁垒, 还没有真正意义上的批量化和规模化而在国外, 国外学者或单位对镍钴系列的研究进展要远远大于国内在第六届华南锂电 ( 国际 ) 高层论坛上,NCA 正极材料作为美国阿贡国家重点实验室的锂电最新进展材料予以介绍国外对 NCA 材料的研究热潮要远远高于国内在国际上对 NCA 研究比较有代表性的机构有美国 3M 公司, 美国阿贡国家重点试验室, 韩国汉阳大学日本大阪等, 他们拥有该材料的核心技术, 并且已经成功将该材料运用到电动车领域, 如日本尼桑的 LEAF 电动车电池就是使用 NCA 材料与锰酸锂材料进行混合的正极材料, 而目前风头正劲的美国的特斯拉电动车电池正极材料使用的就是纯 NCA 材料, 使用 8000 多节

6 NCA 材料的电池组成的电池组目前世界范围内电池生产厂商所使用的高比能量正极材料如 NCA 等基本都是由住友金属日本化学 TODA ECOPRO AGC 清美日亚化学等知名大型日韩材料企业所垄断, 国内材料厂商由于本身技术原因无法大规模生产, 而且高镍系材料的一些特性也对生产和使用环境有较高的要求, 导致国内电池生产厂商在该材料的使用上还存在着一些困难但是随着近年来市场对便携式锂离子电池比容量的要求和日美汽车企业将高镍材料应用于电动汽车当中已渐成趋势 ( 日产 LEAF 电动车正极材料 20% 为 NCA 材料, 并且这个比例在近期将要提高 ) 5 新材料在新材料方面, 固溶体材料是目前世界范围内研究的热点这是一类 Li 2AO 3 LiBO 2 材料的总称, 由于该种材料含钴较少或不含钴, 原材料丰富, 且生产过程中无需惰性气体保护, 因此生产陈本较低因为这种材料在较大电压范围充放电时具有大于 280mAh/g 的可逆容量良好的循环性能及较高的安全性能, 有可能作为电动车动力电池材料使用, 因此已引起了许多研究机构的关注, 在材料的合成结构电化学性能及充放电原理等方面做出了大量工作, 也取得了一定的进展但是该材料目前仍处于实验室研究阶段, 要实现商业化应用还有很多问题需要进一步解决, 所以其商业化应用还需时日另一种目前被广泛关注的材料是 LiMn xfe 1-xPO 4 型材料, 其主要优点是 : 制备条件没有 LiFePO 4 苛刻, 工作电压在 4.1V 左右较 LiFePO 4 高, 更接近目前商业化应用条件, 容量在现有 LiFePO 4 充放电条件下比 LiFePO 4 高 30%-35%, 在高电压下放电更有优势, 由于同为橄榄石型结构, 安全性能同样较一般锂电池材料为佳虽然存在较大优势, 但目前存在较多的问题影响其商业化应用如市场上缺乏与之相匹配的电解液, 材料倍率性能差, 循环性能有待提高等因素制约了该材料的进一步发展 6 总结在过去的 10 多年, 锂离子电池一直未能向大型化方向快速发展除了制作工艺以及充电电源技术方面存在问题, 在电池材料方面也存在着许多问题, 特别是作为电池关键部件正极材料至今未能找到理想合适的材料随着磷酸铁锂锰酸锂多元材料及 NCA 材料生产工艺及其应用技术的不断成熟, 上述材料都已经应

7 用到了动力电池并装配电动车, 各种材料的性能优劣要在实践中进行检验证明, 在目前还没有定论的时候我们认为四种材料的机会是均等的而新材料的不断涌现则需要科研技术人员要紧跟业内先进技术的发展, 开拓思路不断创新, 建立适合我国的可持续发展的动力电池材料体系从长远看, 随着负极电解液及隔膜技术的不断发展, 以及新材料新技术在电动车电池设计中的应用动力电池安全性将大幅提升, 材料的成本及比能量才是制约动力电池材料发展的关键 ( 天津理工大学张联齐 )

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充满生机的现代农业投资锂电池正极材料蓄势待发上海胜道投资管理有限公司邱红光宋榕电池工业的飞速发展与人类利用和改造能源的技术和需求密切相关, 就可循环使用的二次电池产业发展来看, 其经历了一个由最早的铅酸电池到镍镉电池镍氢电池, 再到锂电池的历程锂电池具有能量密度高循环寿命长自放电率小无记忆效应和绿色环保等突出优势因此, 自索尼公司于 1992 年首次开发出锂离子电池后, 近十几年来发展迅猛, 在小型二次电池市场中占据了最大的市场份额,