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楼夏
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1 魏秀格等 : 简易制备中空微球锰酸锂的方法及性能研究文章编号 : (2013) 简易制备中空微球锰酸锂的方法及性能研究魏秀格, 李苞, 汤宏伟, 郭东磊, 常照荣 ( 河南师范大学化学化工学院, 河南新乡 ) 摘要 : 通过多层核壳结构的 γ-mno2 成功制备了一种由尖晶石单晶组合而成的空心球形尖晶石锰酸锂正极材料, 所制备的样品采用 X 射线衍射扫描电镜进行了表征, 并进一步通过循环伏安交流阻抗以及恒电流充放电对其电化学性能进行了研究结果表明, 所合成的空心球形锰酸锂颗粒大小均匀, 平均直径在 8μm 左右, 由结晶良好的尖晶石八面体单晶组成电性能测试结果表明, 空心球形尖晶石锰酸锂具有高比容量高倍率以及优异的循环性能在 3.3~4.3V 电压范围 0.2C 下的首次放电比容量高达 145.9mAh/ g,50 次循环后的容量保持率为 95.9%,10C 时的首次放电比容量仍为 113.3mAh/g,100 次循环后的容量保持率达 95.5% 关键词 : 锂离子电池 ; 正极材料 ; 锰酸锂 ; 空心球体 ; 高比容量中图分类号 : TM912 文献标识码 :A DOI: /j.n 引言近年来, 随着数码产品电动工具电动玩具电动汽车电动自行车等产业的发展, 迫切需要高能量密度高功率高安全性和长循环寿命的锂离子动力电池 [1] 尖晶石型锰酸锂工作电压为 3.8V(v.L), 理论容量 148mAh/g, 因其具有资源丰富成本低廉安全性好无环境污染以及制备容易等优点被认为是动力电池的理想材料 [2,3] 锰酸锂实际容量通常为 100 ~120mAh/g, 较低的比容量和较大的容量衰减制约了它在动力电池领域的应用和发展研究表明锰酸锂材料的性能在一定程度上依赖于材料的晶体形貌结晶度电极材料的纳米化是提高电极容量和倍率性能的有效方法之一 Y.C.Chn [4] 等把醋酸锂和醋酸锰分散在含有间苯二酚和醛的乙醇溶液中, 形成的凝胶经干燥研磨和固相烧结得到高结晶度的纳米级尖晶石 LMn2O4 均匀颗粒 (60nm), [5] 0.2C 放电容量可达到 136mAh/g T.vanR 等用溶胶 - 凝胶法合成出具有良好倍率性能的 LMn2O4, 可逆容量在 1(100mA/g) 5 和 10C 分别达到 [6] 81.7mAh/g Y.Cu 等用水热法合成出的 β-mno2 纳米棒通过固相烧结合成出了 LMn2O4 纳米棒, 具有良好的功率性能, 这种纳米棒的结构形态是提高材料动力性能很重要的一方面, 并且能在 1C 时传递 100mAh/g 电量, 同时具有很高的可逆性, 并在 100 次循环之后依然有很好的容量保留率 LMn2O4 颗粒的纳米化, 虽然可以显著提高比容量和倍率性能, 但是由于固液界面的增大, 致使 Mn 3+ 溶出, 而造成容量的衰减此外, 材料的纳米化还会造成振实密度降低, 直接影响其比体积容量为了抑制容量的衰减和体积比能量的降低, 研究人员制备出了球形 LMn2O4 颗 [7-11] 粒例如,Y.Guo 等采用控制结晶法合成出了振实密度为 2.53g/cm 3 的球形锰酸锂颗粒, 初始容量为 117mAh/g,15 次循环后其容量保持率为 93.5% 由于球形颗粒具有较高的堆积密度, 所制备的电极一般具有较高的体积比容量但是微米级的球形颗粒具有较长的离子传输距离, 电解液不容易渗透到球体中心最近, 多孔的球形锰酸锂受到人们关注, 这些球形中空颗粒一般是由纳米或亚微米一次晶粒组成 J.X.Lu 等以 MnSO4 H2O AgNO3 Na2S2O8 为原料合成了海胆结构的 α-mno2, 以此为模版与锂盐混合烧结成多孔的锰酸锂球体这种多孔的空心球形结构很容易使电解液渗透其中, 从而可以改善电极的倍率性能 [12,13] 但是由于组成这种空心结构的一次晶粒为纳米或亚微米尺寸, 与电解液的接触面增大不利于抑制 Mn 3+ 的溶出因此, 理想的锰酸锂颗粒形貌应该是既保持空心球形结构, 又使得其组成的一次晶粒为高结晶度的微米级晶粒本文以 MnSO4 H2O Na2S2O8 为原料, 不添加任何添加剂, 在常压和一定温度下, 不经过搅拌合成出多层核壳的 γ-mno2, 以此 MnO2 为前驱体与锂盐混合烧结制得空心球形结构锰酸锂, 其球壁由棱角规整的尖晶石微米级单晶团聚而成, 该结构的锰酸锂容量接近理论容量, 并具有优异的倍率和循环性能基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( ) 收到初稿日期 : 收到修改稿日期 : 通讯作者 : 常照荣作者简介 : 魏秀格 (1988-), 女, 河南驻马店人, 在读硕士, 师承常照荣教授, 主要从事化学电源材料研究

2 年第 10 期 (44) 卷 2 实验 2.1 样品的制备多层核壳结构的 γ-mno2 制备合成所用的 MnSO4 H2O 和 Na2S2O8 均为分析纯分别配制摩尔浓度为 1.5mo/L 的 MnSO4 H2O 溶液和 Na2S2O8 溶液, 等体积混合后, 控制反应温度为 50, 静置 48h, 所得的黑色沉淀经去离子水洗涤抽滤干燥即得到具有多核壳层结构的 γ-mno2 粉末空心球形尖晶石锰酸锂的制备以合成的 γ-mno2 为前驱体, 与 LOH H2O 按 n(l)/n(mn)=1.1 2 混合, 加一定量的无水乙醇研磨, 将研磨得到的超细混合物干燥后, 放入氧化铝坩埚, 置于程序控温箱式炉中, 以 10 /mn 的升温速率升至 500 保温 6h, 然后升温到 850 下焙烧 18h, 自然冷却后即得到空心球形锰酸锂粉末 2.2 材料的表征样品的结构分析采用 X 射线衍射仪 ( 德国布鲁克公司,D-8 型 ), 图谱采集所用参数 :CuKα 辐射, 石墨单色器, 工作电压 40kV, 工作电流 40mA, 扫描速率为 0.02 /, 步进时间 2, 扫描范围为 15~100 ; 样品的形貌表征采用扫描电子显微镜 ( 日本电子 -JEOL- JSM670), 工作电压为 30kV; 样品的电性能测试采用蓝电测试系统 ( 武汉金诺电子有限公司,CT20001A 型 ) 2.3 电性能测试将制备的样品粉末与炭黑 PVD 按的质量比混合研磨, 加入一定的 N- 甲基吡咯烷酮充分混匀制成悬浊液, 经超声分散后涂覆 5~6mg 的活性物质在裁剪好的直径约为 1cm 的铝箔上, 干燥后置于 120 的真空干燥箱中放置 12h, 用 10MPa 的压力压制成电极片, 最后以金属锂为负极,cgad2400 聚丙烯微孔膜做隔膜,1mo/L 的 LPO46/DEC+EC+ DMC( 体积比为 1 1 1) 为电解液在充满氩气的手套箱中组装成型号为 CR2016 的纽扣电池在蓝电测试系统上设定电压范围为 3.3~4.3V, 进行电性能测试 3 结果与讨论图 1 给出了多层核壳结构的 γ-mno2 的 XRD 衍射图与 γ-mno2 的标准卡片对比后发现两者 (101) (011) (211) (212) 峰位完全符合, 无杂峰且从图 1 可以看到此前驱体 γ-mno2 的峰宽而弱, 这表明它具有较低的结晶度, 同时也有更高的可塑性便于锂盐在烧结过程中更好地嵌入图 2 给出样品粉末的 XRD 图, 从图 2 可以看出, 样品的 (111) (311) (400) 主衍射峰与标准锰酸锂卡片的峰位完全一致且峰形尖锐, 表明样品无杂质并具有较高的结晶度图 1 多层核壳 γ-mno2 XRD 图 g1 Th XRD patnoγ-mno2 wth mutay cohtuctu 图 2 样品 LMn2O4 的 XRD 图 g2thxrdpatnoa-ppadlmn2o4 图 3(a) (b) 为所合成的 MnO2 的 SEM 图从图 3(a) 可以看出, 合成的 MnO2 呈球形, 大小均匀, 直径约为 4~8μm, 并且从破损的球体断面可以看到球体内部为多层核壳结构从图 3(b) 可清晰地观察到单个 MnO2 颗粒每层的球壁均由大量纳米线层层自组装而成这表明, 仅由 MnSO4 H2O 和 Na2S2O8 两种物质, 不需要任何其它添加剂, 在常压和一般温度下, 不需搅拌完全可以合成出多层核壳结构的 MnO2 颗粒, 这是迄今为止合成球形 MnO2 颗粒最为简单的方法具有这种结构的 MnO2 有较大的比表面积, 纳米线间的空隙以及壳层之间的空间有利于锂盐的渗透, 而且细小的纳米线具有较低的熔点, 有利于 MnO2 与锂盐在烧结过程中的成核反应 [14] 图 3(c) 和 (d) 为用多壳层 MnO2 为前驱体合成的 LMn2O4 样品的 SEM 图根据图 3(c) (d) 可知, 合成的 LMn2O4 样品保持了前驱体的形貌, 平均粒径为 6~8μm 烧结过程的初始阶段, 锂盐很容易渗入到 MnO2 纳米线所构成的多壳层骨架中, 随着烧结温度的提高,MnO2 纳米线与锂盐从里到外同时形成 LMn2O4 晶核, 随着烧结时间的延长, 晶核逐渐变大, 同时受到表面能最小化的驱使, 生成高结晶度的尖晶石单晶, 这些均匀的单晶最终组合成了空心结构的球形 LMn2O4 这种空心球体由于球壁多孔中空, 因此流动性好填充能力强, 更有利于电解液的渗透和锂离子的嵌入 - 脱出同时, 由于组成空心球形 LMn2O4 颗粒的一次晶粒为结晶度高的微米级八面体单晶, 可

魏秀格等:简易制备中空微球锰酸锂的方法及性能研究以较大程度上抑制 Mn3+ 的溶出,因此,这种结构的 L Mn2O4 应具有优异的电性能 1495 图3 γ -MnO2 与 L Mn2O4 的 SEM 图 o γ -MnO2

2C 下的首次 148mAh/g),然后调整为在 1 和 10C 高放电倍率下, 放电曲线,图 5 是样品在不同倍率下的循环性能曲线首次放电比容量分别高达 131. 8 和 113.

15% 优异的电性能归因于这种微米级单晶组成的空心球形结构图 6 是样品的循环伏安曲线图由图 6 可见,在扫描电压范围为 3. 3~4. 3V,扫描速率为 0.

可知,空心球形 L 样品表现出了高 Mn2O4 的放电容量和倍率性能在 0. 2C 下的首次放电比容量为 145.9mAh/g,接近 L Mn2O4 的理论容量别在 4. 03 3. 95V 和 4. 18 4.

3 魏秀格等:简易制备中空微球锰酸锂的方法及性能研究以较大程度上抑制 Mn3+ 的溶出,因此,这种结构的 L Mn2O4 应具有优异的电性能 1495 图3 γ -MnO2 与 L Mn2O4 的 SEM 图 o γ -MnO2 andl Mn2O4 g3thsemmag ( 图 4 是空心球形 L Mn2O4 样品在 0. 2C 下的首次 148mAh/g),然后调整为在 1 和 10C 高放电倍率下, 放电曲线,图 5 是样品在不同倍率下的循环性能曲线首次放电比容量分别高达和 mAh/g,样和比容量恢复曲线品经不同倍率充放电循环后相对应的容量保留率分别为 % 和 % 由图 5 可见,样品经不同倍率充放电循环后,在 0. 2C 下其首次放电比容量仍可达到 mAh/g,恢复率为 % 优异的电性能归因于这种微米级单晶组成的空心球形结构图 6 是样品的循环伏安曲线图由图 6 可见,在扫描电压范围为 3. 3~4. 3V,扫描速率为 0. 1mV/条件下,样品的循环伏安曲线显示有两对氧化还原峰,分图 4 样品在不同倍率下的首次放电曲线 td cha v o t h nd g4th gcu n t a t 图 5 样品的循环性能 ngp o manc o t h g5cyc 由图 4 可知,空心球形 L 样品表现出了高 Mn2O4 的放电容量和倍率性能在 0. 2C 下的首次放电比容量为 145.9mAh/g,接近 L Mn2O4 的理论容量别在 V 和 V,对应于锂离子在尖晶石锰酸锂中的两个脱嵌过程两对氧化还原峰间的电位差较小,分别为和 0. 10V,表明电极具有优异的可逆性,且经过 50 和 100 次循环后 CV 图形依然保持高度的接近性,说明电极同时也具有优异的循环稳定性 [6] 图 6 样品的循环伏安曲线图 cvo t ammog amo t h g6cyc 图 7 是组装好的电池进行 3 次活化后得到的交流阻抗谱图由图 7 看出,图形由中高频处半圆及低频

4 bat[j].jounaopowsouc,2012,198: 年第 10 期 (44) 卷处的斜线组成其中, 中高频的半圆与界面的电子交 [J].NanoLt,2008,8: 换电阻 Rct 有关, 低频处的斜线与 Wabug 阻抗有 [7] Zhu Hua,ChnZhaoyong,JShan,ta.Inunco [15,16] 关由图 7 可知, dntmophoogonctochmcapomanco 样品的界面电子交换电阻为 [11,17] pnlmn2o4[j].sodstationc,2008,179: ω, 明显低于文献报道值一般来说, 较低的界面电子交换电阻说明电极的极化程度较小且离子 [8] Guo Huajun,LXnha,WangZhxng,ta.Ppaa- [18,19] 在电极和电解液间的传送速率较高这些特点均 tonomanganoxdwthhghdntybydcompo- ton o MnCO3 and t appcaton to ynth 可以提高材料的倍率性能和循环稳定性 o LMn2O4[J].JounaoPowSouc,2009,189: [9] TanguchI,ukudaN,KonaovaM,ta.Syntho phcalmn2o4 mcopatc by a combnaton o paypyoyanddyngmthod [J].PowdTchnoogy,2008,181: [10] WanChuanyun,WuMngcang,WuD,ta.Synth ophcalmn2o4cathodmatabydynamcntngopaȳddpcuo[j].powdtchnoogy, 图 7 样品的电化学阻抗图 g7ectochmcdancpctaoth 4 结论由 MnSO4 H2O 和 Na2S2O8 两种物质, 不需要任何其它添加剂, 在常压和一般温度下, 不需搅拌可以合成出多层核壳结构的 MnO2 颗粒, 这种多层核壳结构的 MnO2 颗粒是由纳米线组装而成以多层核壳结构的 MnO2 为前驱体合成的空心球形尖晶石锰酸锂是由结晶良好的微米级单晶组合而成实验结果表明, 这种空心球体的锰酸锂具有高比容量高倍率以及优异的循环性能, 且合成方法简单条件温和易操作, 是动力锂离子电池理想的正极材料参考文献 : [1] LuoJayan,Xong Huanmng,XaYongyao,ta.[J]. Jounao Phyca Chmty C,2008,112: [2] KovachvaD,Gadjov H,PtovK,ta.Synthzng nanocytan LMn2O4 by a combuton out [J]. JounaoMataChmty,2002,12: [3] LuoJayan,ChngLang,XaYongyao,ta.LMn2O4 hoownanophctod matawthxcntcycngvbtyandatcapabty [J].JounaoEctochmtyCommuncaton,2007,9: [4] Chn Yngchao,X Ka,Pan Y,ta.Nano-zd PowSouc,2011,196: [5] Tang W,WangXJ,HouY Y,ta.NanoLMn2O4a cathod mataohghatcapabtyothum on LMn2O4pncathodmataxhbtnghghatdchagcapabtyothum-onbat[J].Jounao 311. [6] DoKyungKm,MuadhaanP,Hyun-WookL,ta. 2010,199: [11] 黄可龙, 李永坤, 刘素琴, 等. 球形锰酸锂的制备及高温性能研究 [J]. 功能材料,2007,38(10): [12] LuJangx,WangHongn,LuZhouguang,ta.ac- ynthopooulmn2o4phapotvc- todohgh-powthumonbat.[j].jouna opowsouc,2012,198: [13] HXangmng,LJanjun,CaYan,ta.Ppaatono phcapn LMn2O4 cathod matao L-on bat[j].matachmtyand Phyc,2006, nanozdchmcamangandoxd.[j].sodstat Scnc,2010,12: [15] Huang Youyuan,ChnJtao,NJangng,ta.A 95: [14] LJ W,Km JI,KwangChuRoh,ta.EctochmcapomancoL-Mnpnynthzdom moddzo2-coatngpoctompovctochmcapomancol(n1/3mn1/3 )O2 [J].Jounao PowSouc,2009,188: [16] LuLng,SunKnng,ZhangNaqng,ta.Impovmnt o hgh-votag cycng bhavo o L (N1/3Co1/3Mn1/3)O2cathodby Mg,C,and Aubttuton[J].JounaoSod Stat Ectochmty, 2009,13: [17] 孙怀兵, 朱丁, 陈云贵.LGdx Mn2-xO4(0 x 0.1) 材料的结构与电化学性能 [J]. 功能材料,2011,42(5): [18] YuLhong,Yang Hanx,AXnpng,ta.Stuctua andctochmcachaactzatononanocytanl [L0.12N0.32Mn0.56]O2ynthzdbyapoym-pyoȳ out[j].jounaophycachmtyb,2005, 109:1148. [19] AcoAS,BucP,ScoatB,ta.Nanotuctud mataoadvancdngyconvonandtoagdvc[j].natumata,2005,4:366. ( 下转第 1501 页 ) SpnLMn2O4nanoodathumonbatycathod

5 陈义川等 : 磁控溅射制备氢掺杂氧化锌薄膜的掺杂性能研究 [15] 黄稳, 余洲, 刘连, 等, 射频溅射工艺参数对 AZO 薄膜结构和性能的影响 [J]. 功能材料,2012,43(12): [16] WodnC A,BanT M,BaxtJB,ta.Dtcton o hydognḡnatd can poycytan ZnOthnm[J].JAppPhy,2005,97: [17] MyongSY,PakSI,Lm KS.Impovmntoc- tcatabtyopoycytanznothnmvantn- tonapot-dpotonhydogndopng [J].ThnSod m,2006,513: InvtgatonothdopngpoptoZnO Hthn mppadbyrmagntonputng CHEN Y-chuan,HU Yu-hu,CHENJun,CHEN Xn-hua,MA D-u (DpatmntoMchancaandEctoncEngnng,JngdzhnCamcInttut, Jngdzhn333003,Chna) Abtact:ThpapnvtgatdthpoptoZnO Hthnm.WoundthathydognpaydanmpotantoontuctuaandpoptoZnO Hthnm.WththchangngoH2owato,thct oh dopngmantdapavatngvacancydct,haowdonodopngandtchngacton.whnthh2 owato(r=h2/ (H2 +A) 0.02)waow,gownaongth (002)pntaontaton.In addton,h + pavatdoxygnvacanc,whchmadthbandtabcamnaow,othoptcabandgap bcamwd;wcoudobvthganzbcambggandhomognoudtbutononthoughm uacomthsemgu;bd,thtvtyothnmdcad,whchwamanyatbutdtoth ctonmobtyncadomthcytantyncangandthctonconcntatonncadomth haowdonodopng.whnthowatowamothan0.04(r 0.04),th(002)pakoXRDqunchd, thuntcvoumbcambggandthquatyocytazatondcad.intht-irpcta,whch waobvdanaboptonbandat cm -1.ItxhbtdtothtypcaO Hbondngocavbatona mod(lvm)aboptonband.owngtothchagunbaancwacaudbypoamocuacut(hȳ doxy)nthhghdopngconcntaton,whchpoducdamaooxygnvacancandncadthcton concntaton,otdtothdcangothmtvty.inthcondton,thoptcabandgapbcam naow,whchcaudbythh + tchngacton. Kywod:magntonputng;ZnO Hthnm;dopngpopty ( 上接第 1496 页 ) acynthohoow mcopholmn2o4a hgh-pomanccathodothum-onbat WEIXuḡ,LIBao,TANG Honḡw,GUO Donḡ,CHANGZhao-ong (CogoChmtyandChmcaEngnng,HnanNomaUnvty,Xnxang453007,Chna) Abtact:ALMn2O4cathodmatawthhoow mcophcombnatonopnngcyta,whch uccuyynthzdbyγ-mno2 wth mutaycohtuctu.thtuctuand mophoogyoth outtandnghghpcccapacty,hghatcapabtyandxcntcyctabtynoomtmpatuwhn thcondton,h + ddmanypayaoohaowdonodopngopavatngoxygnvacancandubttutngzncon,othuntcvoumbcammaandthcytantyozno Hthnmncad;n achaactzdbyxrdandsempaaty.uthmo,thctochmcapoptwtuddbycyccvotammty (CV),ctochmcdancpctocopy (EIS)andgavanotatcchag-dchagmau.ThutoSEMndcatthatthzothppadhoowphcaLMn2O4patc unom,whodamtabout8μmnavagandthpatcaamadow-dtbutdoctahdon-kpnngcyta.thctochmcattutvathatthhoowphcalmn2o4po ttdat0.2cand10c.thntadchagcapactyaupto145.9mah/gand113.3mah/gpctvybtwn3.3and4.3v.inaddton,thcapactytntonbothaov95% at60cyc. Kywod:thumonbaty;cathodmata;LMn2O4;hoowph;hghatcapacty 1501

第期肖尧等球形合金纳米粒子制备及其储锂性能! 结果与讨论相结构与形貌图示出纳米粒子和粒子的图从该图可知在!!!! "!!"! 和 " 分别出现衍射峰图 # 与纯相对应 $% &'! 图除纯相的衍射峰外在 "!!" 和! 出现新的衍射峰对应斜方相 $% &' "

第期肖尧等球形合金纳米粒子制备及其储锂性能! 结果与讨论相结构与形貌图示出纳米粒子和粒子的图从该图可知在!!!! !!! 和分别出现衍射峰图 # 与纯相对应 $% &'! 图除纯相的衍射峰外在 !! 和! 出现新的衍射峰对应斜方相 $% &' 第卷第 # 期 # 年 " 月电化学 >. / 2. 2( (+$.+-(%? $ @ *;,2222/;2# 5 22# " A, 4 ;4 # 2 922 2! 2 # 92#22222222222222222222222 "# $%& #! # # 2 22222222222222222222222222222222' 9, 4 ;4 = 5 54 球形合金纳米粒子制备及其储锂性能肖尧