4184 中南大学学报 ( 自然科学版 ) 第 43 卷为电解液添加剂对锰酸锂电池储存性能的影响 ; Yamane 等 [14] 研究了六甲基二硅氮烷对锰酸锂高温储存性能的影响, 并对其机理进行了简单的讨论 ;Li 等 [15] 首次报道了七甲基二硅氮烷作为电解液稳定剂对锰酸锂循环性能和储存性能的

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鉴僖卜
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1 第 43 卷第 11 期中南大学学报 ( 自然科学版 ) Vol.43 No 年 11 月 Journal of Central South University (Science and Technology) Nov 七甲基二硅氮烷对锰酸锂电池储存性能的影响吴贤文, 李新海, 王志兴, 郭华军, 张云河, 肖围 ( 中南大学冶金科学与工程学院, 湖南长沙,410083) 摘要 : 为改善锰酸锂的储存性能, 以七甲基二硅氮烷为电解液添加剂自制的 LiPF 6 /EC+DMC+EMC 为电解液, 研究不同温度下七甲基二硅氮烷对不同荷电态的锰酸锂电池储存性能的影响, 并采用扫描电镜 EIS 及充放电方法对电极表面形貌及电池电化学性能进行表征和测试实验结果表明 : 锰酸锂电池在常温和高温储存 1 周后, 处于放电态电池的循环性能均比处于半电态和满电态的电池的循环性能更优异放电态的锰酸锂电池常温储存 1 月后, 首次充放电效率为 95.22%,2C 倍率下循环 200 次后, 容量保持率为 96.74%, 与电解液中未加七甲基二硅氮烷的锰酸锂电池相比, 表现出较好的储存性能关键词 : 锂离子电池 ; 锰酸锂 ; 电解液 ; 七甲基二硅氮烷 ; 储存性能中图分类号 :TM 文献标志码 :A 文章编号 : (2012) Effect of Heptamethyldisilazane on storage performance of LiMn 2 O 4 WU Xian wen, LI Xin hai, WANG Zhi xing, GUO Hua jun, ZHANG Yun he, XIAO Wei (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha , China) Abstract: The electrolyte of 1 mol/l LiPF 6 /EC+DMC+EMC was prepared, and the effect of heptamethyldisilazane as an electrolyte additive on the storage performance of LiMn 2 O 4 /Li cells with different charged states was investigated at different temperatures. Meanwhile, the morphology of cathode electrode surface and electrochemical performances of the cells were characterized and measured by SEM, EIS and charge discharge method, respectively. The results show that the LiMn 2 O 4 /Li cells with discharged state after storage for a week at room temperature and elevated temperature have better cycling performance than the cells with half discharged and full charged state. Moreover, the initial coulomb efficiency of the LiMn 2 O 4 /Li cells after storage for a month at room temperature is 95.22%, and the capacity retention is 96.74% after 200 cycles at 2C rate, showing better storage performance compared with the cells without heptamethyldisilazane in the original electrolyte. Key words: lithium ion batteries; LiMn 2 O 4 ; electrolyte; heptamethyldisilazane; storage performance 尖晶石锰酸锂因具有资源丰富能量密度高成本低无污染等优点, 被认为是最具有发展前景的锂离子动力电池正极材料 [1 3] 目前, 锰酸锂应用于锂离子动力电池的主要问题之一是储存后容量衰减严重, 从而导致循环性能不佳 [4 6] 导致锰酸锂容量衰减快的原因主要是锰溶解电解液分解及 Jahn Teller 效应 [7 9] 为了改善锰酸锂动力电池的储存性能, 主要是对锰酸锂正极材料进行体相掺杂和表面包覆, 以稳定锰酸锂的尖晶石结构减少锰的溶解等 [10 12] 而从电解液入手, 优化电解液配方, 从而解决锰酸锂储存性能的报道还较少 Guo 等 [13] 研究了亚硫酸丙酯 (1,3 PS) 双草酸硼酸锂(LiBOB) 及碳酸丙烯酯 (PC) 作收稿日期 : ; 修回日期 : 基金项目 : 国家重点基础研究发展计划 ( 973 计划 ) 项目 (2007CB613600); 湖南省科技重大项目计划 (2011FJ1005) 通信作者 : 李新海 (1961 ), 男, 湖南邵阳人, 博士, 教授, 博士生导师, 从事湿法冶金及锂电池方面的研究 ; 电话 : ;E mail: wxwcsu2011@163.com

2 4184 中南大学学报 ( 自然科学版 ) 第 43 卷为电解液添加剂对锰酸锂电池储存性能的影响 ; Yamane 等 [14] 研究了六甲基二硅氮烷对锰酸锂高温储存性能的影响, 并对其机理进行了简单的讨论 ;Li 等 [15] 首次报道了七甲基二硅氮烷作为电解液稳定剂对锰酸锂循环性能和储存性能的影响, 但未对不同温度不同荷电态的锰酸锂储存性能进行研究在此, 本文作者首次在自制浓度为 1 mol/l 的 LiPF 6 /EC+DMC+EMC ( 体积比 1:1:1) 电解液基础上, 以七甲基二硅氮烷为电解液稳定剂对锰酸锂储存性能进行研究, 并探讨了不同荷电态下锰酸锂电池在不同温度的储存性能 1 实验 1.1 电解液的配制以 LiPF 6 ( 电池级 ) 为电解质, 碳酸乙烯酯 (EC, 电池级 ) 碳酸二甲酯 (DMC, 电池级 ) 碳酸甲乙酯 (EMC, 电池级 ) 为溶剂,( 以上试剂均由广州天赐有限公司提供 ), 在充满高纯氩气的手套箱中配成浓度为 1 mol/l LiPF 6 /EC+DMC+EMC( 体积比 1:1:1) 的电解液, 简称 TC 向 TC 基电解液中加入质量分数为 0.1% 的七甲基二硅氮烷 ( 简称 HMDS), 配成 TCHMDS 电解液其中, 电解液中水含量 ( 质量分数, 下同 ) 低于 0.002%, 游离酸 (HF) 含量低于 0.005%, 水含量的测定采用卡尔费休法, 游离酸含量的测定采用酸碱滴定法 1.2 电池的组装与测试将 LiMn 2 O 4 导电剂乙炔黑和黏结剂 PVDF 按质量比 8:1:1 混合, 用有机溶剂 NMP 搅拌混合成糊状, 均匀涂覆在铝箔上放置在真空干燥箱中,60 真空干燥 12 h, 然后压制切片, 制成正极片将正极片与负极锂片自制电解液和隔膜 (Celgard 2300 PP/PE/PP) 在充满氩气的手套箱中组装成 CR2032 扣式电池电池静置 12 h 后, 在蓝电测试仪上对锰酸锂电池进行储存前活化, 即以 0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C 恒流恒压充电恒流放电并循环 2~3 次, 充放电区间为 3.3~4.35 V 然后再分别让电池在荷电 0,50% 和 100% 的状态下常温 25 或高温 60 ( 采用烘箱控制温度 ) 储存分别于 1 周或 1 月后取出电池, 室温条件下以 2 C 倍率进行充放电循环性能测试交流阻抗测试采用三电极体系在上海辰华 CHI660A 电化学工作站上完成, 测量频率为 0.01~ Hz, 正弦波振幅为 5 mv 充放电完毕后, 将电池在真空手套箱中打开, 取出正极片, 并用碳酸二甲酯 (DMC) 清洗残留的锂盐, 然后在真空干燥箱中 60 烘 12 h, 并用 JSM 5600 型扫描电子显微镜对 LiMn 2 O 4 的表面形貌进行表征 2 结果与讨论 2.1 不同荷电态锰酸锂电池不同温度储存前后的交流阻抗图 1 所示为不同荷电态锰酸锂电池在常温 (25 ) 和高温 (60 ) 储存前后的交流阻抗图谱, 表 1 所示为不同荷电态锰酸锂电池在不同温度下储存前后的交流阻抗拟合结果由图 1 和表 1 可知 :3 种不同荷电态的锰酸锂电池无论在常温还是高温储存前后, 其交流阻抗图谱均由 1 个半圆和 1 条直线组成半圆在高频区与实轴的截距代表溶液阻抗 (R s ), 半圆的半径代表界温度 / :(a) 25;(b) 60 1 储存前放电态 ;2 储存前半电态 ;3 储存前满电态 ; 4 储存后放电态 ;5 储存后半电态 ;6 储存后满电态图 1 不同荷电态下锰酸锂电池不同温度储存前后的交流阻抗 Fig.1 AC impedance of LiMn 2 O 4 /Li cells with different charged state before and after storage at different temperatures

3 第 11 期吴贤文, 等 : 七甲基二硅氮烷对锰酸锂电池储存性能的影响 4185 面电荷转移阻抗 (R ct ), 斜线代表锂离子在电极材料中所引起的 Warburg 阻抗无论在常温还是高温下,3 种不同荷电态的锰酸锂电池储存后的半圆半径均比储存前的要大得多, 储存后界面电荷转移阻抗迅速增加 ; 处于放电态的锰酸锂电池半圆半径均比处于半电态和满电态的半圆半径小得多, 对应着放电态的锰酸锂电池界面电荷转移阻抗均比处于半电态和满电态的小得多电荷转移阻抗 R ct 可以用电化学极化过电势 η 对法拉第电流 i 的导数来表示 [16] 即 : R ct d η = (1) d i 在平衡电位附近 ( 过电势小于 10 mv) 时, 单电子反应的 Butler Volmer 公式为 : α F (1 α ) F i = J 0 [exp( φ) exp( φ )] (2) RT RT 式中 : J 0 为交换电流密度 ; R 为阿伏伽德罗常数 ; T 为热力学温度 ;F 为法拉第常数式 (2) 可以线性化为则式 (3)η 对 i 求导得 R 0 ( F i = J RT η ) (3) ct J d η RT = = (4) d i FJ 0 ct 0 RT = (5) R F 由式 (5) 可知 : 交换电流密度 J 0 与电荷转移电阻 R ct 具有反比关系,R ct 越小,J 0 越大, 电化学反应活性越高不同荷电态锰酸锂电池在不同温度下储存前后根据界面电荷转移阻抗计算得到的交换电流密度结果见表 2 由表 2 可知 : 所有锰酸锂电池储存后其交换电流密度都降低 ; 无论在常温还是高温储存, 处于放电态的所有锰酸锂电池储存前后交换电流密度值均高于处于半电态和满电态的相应值即所有锰酸锂电池储存后化学反应活性比储存前要高, 且处于放电态的所有锰酸锂电池储存前后电化学反应活性最高 2.2 不同荷电态锰酸锂电池不同温度下储存后的首次充放电容量图 2 所示为不同荷电态锰酸锂电池常温高温储存后 0.2C 倍率下的首次充放电曲线表 3 所示为不同荷电态的锰酸锂电池在常温和高温储存后的电化学参数由图 2 可知, 放电态锰酸锂电池无论在常温或高温储存后首次充放电效率中值电压及首次放电容量均高于半电态和满电态相应值, 而处于半电态和满电态的锰酸锂电池无论在常温或高温储存, 中值电压和首次放电容量都相差不大 2.3 不同荷电态锰酸锂电池在不同温度下储存后的循环性能图 3 所示为放电态半电态和满电态的锰酸锂电池分别在常温和高温储存 1 周的循环性能由图 3(a) 可知 : 处于放电态锰酸锂电池常温储存 1 周后 2C 倍率下首次放电比容量为 ma h/g, 远高于处于半实验条件常温高温表 1 阻抗参数拟合结果 Table 1 Fitting value of AC impedance parameter 阻抗放电态半电态满电态储存前储存后储存前储存后储存前储存后 R s R ct R s R ct 表 2 不同荷电态锰酸锂电池在不同温度下储存前后的交换电流密度 J 0 Table 2 Exchange current density of LiMn 2 O 4 /Li cells with different charged states before and after storage at different temperatures ma/cm 2 实验条件放电态放电态满电态储存前储存后储存前储存后储存前储存后常温高温

4 4186 中南大学学报 ( 自然科学版 ) 第 43 卷 (a) 常温 ;(b) 高温 1 放电态充电曲线 ;2 放电态放电曲线 ;3 半电态充电曲线 ;4 半电态放电曲线 ;5 满电态充电曲线 ;6 满电图 2 Fig.2 态放电曲线不同荷电态锰酸锂电池不同温度储存后 0.2C 倍率的首次充放电曲线 The first charge discharge curves of LiMn 2 O 4 /Li cells at 0.2C rate with different charged states after storage at 表 3 Table 3 different temperatures 不同荷电态锰酸锂电池在常温和高温储存后的电化学参数 Electrochemical parameters of LiMn 2 O 4 /Li cells with different charged state after storage at room and elevated 放电态半电态满电态荷电态 temperatures 首次放电容量 / (ma h g 1 ) 首次充放电效率 /% 中值电压 /V 常温高温常温高温常温高温 Fig.3 图 3 1 放电态 ;2 半电态 ;3 满电态不同荷电态锰酸锂电池不同温度储存 1 周后的循环性能 Cycling performance of LiMn 2 O 4 /Li cells with different charged states after storage for one week at different temperatures 电态和满电态的首次放电比容量, 即 98.7 ma h/g 和 96.0 ma h/g 200 次循环后, 处于放电态半电态和满电态的锰酸锂电池容量保持率分别为 89.96%, 88.24% 和 85.00% 由图 3(b) 所示可知 : 锰酸锂电池高温储存 1 周后, 放电态半电态和满电态的电池 2C 倍率下首次放电比容量分别为 101.9, 92.7 和 96.0 ma h/g,200 次循环后, 容量保持率分别为 90.58%,89.97% 和 84.69% 由图 3 可知 : 随着荷电态的增加, 容量保持率依次降低, 循环性能逐渐变差即放电态的锰酸锂电池经储存后首次放电比容量中值电压和充放电效率最高, 储存性能最好储存后容量衰减较小, 表现出较好的循环稳定性而半电态和满电态的锰酸锂电池储存性能相差不大随着荷电态的增加, 锰价态升高, 氧化性逐渐增强, 与电解液的反应逐渐加剧由交流阻抗实验结果表明 : 随着荷电态的增加, 锰酸锂电池

酸锂电极表面的导电剂出现一层层很深的裂纹与黏结剂粘贴不是很紧密 (3) 随着锰酸锂荷电态的增加锰酸理材料表面的细小颗粒越来越少锰酸锂颗粒的 (a) 放电态 (b) 半电态 (c) 满电态图5 高温储存再循环后的锰酸锂电极表面形貌 Fig.

5 第 11 期吴贤文等七甲基二硅氮烷对锰酸锂电池储存性能的影响 4187 循环性能变差是由于电荷转移阻抗增加活性物质表面被电解液侵蚀逐渐加重所引起的 2.4 不同荷电态锰酸锂电池循环后的形貌变化图 4 和图 5 所示分别为锰酸锂电池经常温和高温储存 1 周再循环后正极材料表面形貌的变化由图 4 和图 5 可知 (1) 锰酸锂电极表面均存在白色絮状物质这是锰酸锂电极表面被电解液侵蚀形成了一层烷基锂所致[17] 且随着荷电态的增加锰酸锂电极表面絮状物质有所增厚 (2) 处于半电态和满电态的锰酸锂电极表面的导电剂出现一层层很深的裂纹与黏结剂粘贴不是很紧密 (3) 随着锰酸锂荷电态的增加锰酸理材料表面的细小颗粒越来越少锰酸锂颗粒的 (a) 放电态 (b) 半电态 (c) 满电态图5 高温储存再循环后的锰酸锂电极表面形貌 Fig.5 Morphologies of LiMn2O4 electrode surface after storage and then cycling at elevated temperature 棱角越来越光滑这些都表明锰酸锂电极经储存再循环后电极表面的腐蚀程度随着荷电态的增加而增加这与锰酸锂电池循环性能下降的规律相一致 2.5 放电态锰酸锂电池在不同电解液中的常温储存性能图 6 所示为锰酸锂以 TC 和 TCHMDS 2 种不同电 (a) 放电态 (b) 半电态 (c) 满电态图 4 常温储存再循环后的锰酸锂电极表面形貌 Fig.4 Morphologies of LiMn2O4 electrode surface after storage and then cycling at room temperature 解液组装的电池放电态常温储存 1 月后 0.2C 倍率下的首次充放电曲线表 4 所示为相应的电化学参数由图 6 和表 4 可知以 TCHMDS 为电解液的锰酸锂电池储存后首次放电比容量首次充放电效率充放电平台均明显高于以 TC 为电解液的锰酸锂电池

4188 中南大学学报 ( 自然科学版 ) 第 43 卷月再循环后的电极表面形貌的变化由图 8 可知 : 当电解液为 TC 时, 电极表面细小颗粒基本消失, 受电解液侵蚀程度比 TCHMDS 电解液中电极表面侵蚀更严重, 这与图 7 所示的循环性能规律相一致这就说图 6 Fig.6 1 TC;2 TCHMDS 不同电解液的锰酸锂电池常温储存后 0.

6 4188 中南大学学报 ( 自然科学版 ) 第 43 卷月再循环后的电极表面形貌的变化由图 8 可知 : 当电解液为 TC 时, 电极表面细小颗粒基本消失, 受电解液侵蚀程度比 TCHMDS 电解液中电极表面侵蚀更严重, 这与图 7 所示的循环性能规律相一致这就说图 6 Fig.6 1 TC;2 TCHMDS 不同电解液的锰酸锂电池常温储存后 0.2C 倍率下的首次充放电曲线 The first charge discharge curves of LiMn 2 O 4 /Li cells with different electrolyte at 0.2C rate after storage at room temperature 表 4 不同电解液的锰酸锂电池常温储存后的电化学参数 Table 4 Electrochemical parameter of LiMn 2 O 4 /Li cells with different electrolyte after storage at room temperature 电解液首次充电比容量 / (ma h g 1 ) 首次放电比容量 / (ma h g 1 ) 首次充放电效率 /% 中值电压 /V TC TCHMDS 图 7 Fig.7 1 TC;2 TCHMDS 不同电解液的锰酸锂电池常温储存后的循环性能 Cycling performance of LiMn 2 O 4 /Li cells with different electrolyte after storage at room temperature 图 7 所示为采用 TC 和 TCHMDS 2 种不同电解液的锰酸锂电池常温储存 1 月后 2C 倍率下的常温循环性能图由图 7 可知, 以 TC 和 TCHMDS 2 种不同的电解液的锰酸锂电池在前 140 个循环时, 其放电比容量相差不大, 即循环性能差距不少很明显但随着充放电的继续进行, 以 TC 为电解液的锰酸锂电池循环性能迅速恶化, 放电比容量时大时小, 电池的稳定性明显降低而以 TCHMDS 为电解液的锰酸锂电池经 200 次循环后, 容量保持率为 96.73%, 放电比容量由首次的 ma h/g 到最后的 97.8 ma h/g, 整个过程容量衰减仅 3.3 ma h/g 其原因是, 随着 HMDS 的加入, 一方面, 增加了电解液体系的稳定性, 另一方面, 与原有电解液体系中的水分子反应, 降低体系中的水含量, 进一步阻止氟化氢的生成 [15] 从而有利于抑制由于酸催化导致三价锰的溶解及电解液的分解, 降低膜阻抗, 提高锰酸锂电池储存后首次放电比容量首次充放电效率及充放电平台, 并最终降低锰酸锂电池的容量衰减, 提高锰酸锂电池的储存性能图 8 所示为不同电解液的锰酸锂电池常温储存 1 (a) TC;(b) TCHMDS 图 8 不同电解液的锰酸锂电池常温储存再循环后的电极表面形貌 Fig.8 Electrode surface morphology of LiMn 2 O 4 with different electrolytes after storage and then cycling at room temperature

7 第 11 期吴贤文, 等 : 七甲基二硅氮烷对锰酸锂电池储存性能的影响 4189 明了 TC 电解液中加入 HMDS 稳定剂确实能提高锰酸锂电池的储存性能 3 结论 (1) 锰酸锂电池在常温和高温储存 1 周后, 处于放电态的电池均比处于半电态和满电态的电池电化学性能更优异交流阻抗和 SEM 测试结果表明, 处于放电态的锰酸锂电池循环性能优异的原因是 : 放电态的锰酸锂电池电化学阻抗较低, 循环后表面形貌更好, 被电解液侵蚀程度相对较弱 (2) 放电态的锰酸锂电池常温储存 1 月, 首次充放电效率为 95.22%,2C 倍率下循环 200 次后, 容量保持率为 96.74%, 与电解液中未加七甲基二硅氮烷的锰酸锂电池相比, 表现出较好的储存性能其原因是七甲基二硅氮烷添加到原电解液中, 与水反应形成盐类化合物, 抑制锰溶解, 从而提高电池的首次可逆容量和储存性能参考文献 : [1] Pasquier A D, Blyr A, Courjal, et al. Mechanism for limited 55 storage performance of Li 1.05Mn 1.95O 4 electrodes[j]. Journal of the Electrochemical Society, 1999, 146 (2): [2] Fu M H, Huang K L, Liu S Q, et al. Lithium difluoro (oxalato)borate/ethylene carbonate + propylene carbonate + ethyl(methyl) carbonate electrolyte for LiMn 2O 4 cathode[j]. Journal of Power Sources, 2010, 195: [3] LIU Yun jian, LI Xin hai, GUO Hua jun, et al. Electrochemical performance and capacity fading reason of LiMn 2O 4/graphite batteries stored at room temperature[j]. Journal of Power Sources, 2009, 189: [4] Wohlfahrt mehrens M, Vogler C, Garche J. Aging mechanisms of lithium cathode materials[j]. Journal of Power Sources, 2004, 127: [5] Antonini A, Bellitto C, Pasquali M, et al. Factors affecting the stabilization of Mn spinel capacity upon staring and cycling at high temperatures[j]. Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145(8): [6] Aoshima T, Okahara K, Kiiyohara C, et al. Mechanisms of manganese spinels dissolution and capacity fade at high temperature[j]. Journal of Power Sources, 2001, 97/98: [7] Pistoia G, Antonini A, Rosati R, et al. Storage characteristics of cathodes for Li ion batteries[j]. Electrochim Acta, 1996, 41(17): [8] Kumagai N, Komaba S, Kataoka Y, et al. Electrochemical behavior of graphite electrode for lithium ion batteries in Mn and Co additive electrolytes[j].chemistry Letters, 2000, 29: [9] Goodenough J B. Cathode materials: A personal perspective[j]. Journal of Power Sources, 2007, 174(2): [10] Lu W, Belharouak I, Park S H, et al, isothermal calorimetry investigation of Li 1+xMn 2 yal zo 4 spinel[j]. Electrochim Acta, 2007, 52(19): [11] Alcantara R, Jaraba M, Lavela P, et al. New LiNi yco 1 2yMn 1+yO 4 Spinel oxide solid solutions as 5 V electrode material for Li ion batteries[j]. Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151(1): A [12] Shu D, Gopu K, Kim K B. Surface modification of LiMn 2O 4 thin films at elevated temperature[j]. Solid State Ionics, 2003, 160(3/4): [13] GUO Yong xing, YIN Zhen guo, TAO Zhi yong, et al. An advanced electrolyte for improving surface characteristics of LiMn 2O 4 electrode[j]. Journal of Power Sources, 2008, 184: [14] Yamane H, Inoue T, Fujita M, et al. A causal study of the capacity fading of Li 1.01Mn 1.99O 4 cathode at 80, and the suppressing substances of its fading[j]. Journal of Power Sources, 2001, 99: [15] LI Yong kun, ZHANG Ruo xin, LIU Jian sheng, et al. Effect of heptamethyldisilazane as an additive on the stability performance of LiMn 2O 4 cathode for lithium ion battery[j]. Journal of Power Sources, 2009, 189: [16] Lee K, Kim K B. Electrochemical and structure characterization of LiNi 1 xco xo 2 positive electrode during initial cycling[j]. J Electrochem Soc, 2000, 147(5): [17] 吴川. 动力锂离子电池正极材料及相关机理研究 [D]. 北京 : 北京理工大学化工与环境学院, 2002: WU Chuan. Fundamental studies on cathode materials of lithium ion batteries for electric vehicles[d]. Beijing, Beijing Institute of Technology. School of Chemical Engineering and Environment, 2002: ( 编辑赵俊 )

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untitled 20 1 2010 10 Vol.20 Special 1 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2010 1004-0609(2010)S1-s0127-05 Ti-6Al-4V 1 2 2 (1. 710016 2., 710049) 500~1 000 20 Ti-6Al-4V(TC4) TC4 800 TC4 800 TC4 TC4 800