Specific Cpcity/mA h g -1 Coulomic Efficiency/% Voltge/V 第 9 期连林等 : 锂离子电池铁基二元复合金属氧化物负极材料研究进展 2335 在锂离子电池领域的应用前景 1 铁酸锌 (ZnFe 2 O 4 ) [9] Shrm 等人首次利用充放电

Size: px

Start display at page:

Download "Specific Cpcity/mA h g -1 Coulomic Efficiency/% Voltge/V 第 9 期连林等 : 锂离子电池铁基二元复合金属氧化物负极材料研究进展 2335 在锂离子电池领域的应用前景 1 铁酸锌 (ZnFe 2 O 4 ) [9] Shrm 等人首次利用充放电"

为位耿
7 years ago
Views:

1 第 44 卷第 9 期稀有金属材料与工程 Vol.44, No 年 9 月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING Septemer 215 锂离子电池铁基二元复合金属氧化物负极材料研究进展连林 1, 李骄阳 1, 张龙海 1, 侯林瑞 1, 原长洲 1, 张校刚 (1. 安徽工业大学, 安徽马鞍山 2432) (2. 南京航空航天大学, 江苏南京 21116) 2 摘要 : 铁基二元复合金属氧化物 (MFe 2O 4,M = Zn,Co,Ni ) 是一种极具应用前景的新型锂离子电池负极材料, 具有价格低廉无毒理论比容量高, 环境友好等优点本文对 ZnFe 2O 4 CoFe 2O 4 NiFe 2O 4 等铁基二元复合金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法微结构和电化学储锂性能的研究现状进行了综述, 针对其实际应用中所存在的主要问题, 提出了相应的改善方法和应对策略, 并展望了其广阔的应用前景关键词 : 锂离子电池 ; 铁基二元复合金属氧化物 ; 负极材料中图法分类号 :TM912.6 文献标识码 :A 文章编号 :12-185X(215) 随着市场经济的发展和社会对环境保护的重视, 人们更加迫切地需要清洁能源材料及器件以克服对传统能源的依赖, 减轻对环境的污染在诸多新型储能器件中, 锂离子电池显示了其优异的性能和强大的生命力, 它具有能量密度高输出电压高污染低自放电小和无记忆效应等优势, 使得它在笔记本电脑手机等电子产品上得到了广泛应用人们渴望进一步拓展锂离子电池的应用领域, 使其能够应用在混合动力以及动力电车上, 但是现在商业化的锂离子电池由于其自身材料的限制, 其性能还达不到混合动力电车对比能量密度和比功率的要求为此, 研究者在锂离子电池正极材料负极材料电解质隔膜等各个方面都面临着诸多急需克服的难题负极材料作为锂离子电池的关键材料之一, 其性能的好坏制约着整个锂离子电池的综合性能作为商业化锂离子电池负极材料, 传统碳材料的理论比容量相对较低 ( 约 372 mah/g), 制约了其在动力电车上的应用, 因此, 开发一种高性能负极材料来提高电池整体性能迫在 [1] 眉睫自从 Poizot 等报道过渡金属氧化物可以作为锂离子电池负极材料这一研究后, 金属氧化物负极材料由于它超群的性能优势便逐渐引起了重视人们最初研究的是单一金属氧化物, 虽然一些金属氧化物具有很高的比容量, 但是其相对于金属锂的电压差却很低, 有些单一金属氧化物的性质却相反, 这就使得以一元金属氧化物为负极的锂离子电池的性能大打折扣因此, 构建综合性能最优的二元甚至多元复合金属氧化物体系, 解决工作电压与容量密度间的矛盾, 是金属氧化物作为锂离子电池负极材料研究领域的难点和热点之一铁元素以其丰富的储量, 低廉的价格而受到人们的青睐铁基二元复合金属氧化物相对于其它单一金属氧化物更有市场竞争力, 因此, 人们对铁基二元金属氧化物做了大量的研究铁基二元复合金属氧化物 (MFe 2 O 4, M = Zn,Co,Ni ) 有很多方面的应用, 如作为药物输送的载体 [2] [3-6] [7], 高能磁性以及气敏性传感器材料等都表现出了优异的性能 MFe 2 O 4 作为锂离子电池负极材料能比传统碳材料提供更多的嵌锂位置, 具有较高的理论比容量 (1 mah/g 左右, 约为碳材料的 3 倍 ), 具有很高的商业应用前景而且,MFe 2 O 4 相对于碳基材料而言, 能够与电解液更好润湿, 提高电解液在其表面的扩散系数和电化学反应速率等动力学参数, 使其在高倍率工作时仍能保持出色的电化学储锂性能然而, MFe 2 O 4 本身也具有先天缺陷, 如导电性差 ; 充放电过程中易发生材料的粉化和团聚, 使材料的循环稳定性变差 ; 并且在首次放电过程中材料与电解液发生不可逆反应, 导致首次充放电效率低等 [8] 因此, 寻求能有效解决以上难题的方法是目前锂离子电池负极材料研究领域的重点和热点之一本文总结了近年来研究者在铁基二元复合金属氧化物作为锂电池负极材料研究领域所取得的一系列研究成果, 并展望了铁基二元复合金属氧化物将来收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 (51224) 作者简介 : 连林, 男,1989 年, 硕士生, 安徽工业大学材料科学与工程学院, 安徽马鞍山 2432, 电话 : ,E-mil: houlr629@163.com

2 Specific Cpcity/mA h g -1 Coulomic Efficiency/% Voltge/V 第 9 期连林等 : 锂离子电池铁基二元复合金属氧化物负极材料研究进展 2335 在锂离子电池领域的应用前景 1 铁酸锌 (ZnFe 2 O 4 ) [9] Shrm 等人首次利用充放电循环曲线进行研究并提出了尖晶石结构 ZnFe 2 O 4 的储能机理 : 首次放电时锂离子嵌入 ZnFe 2 O 4 中形成 Li.2 ZnFe 2 O 4 随着放电的进行, 在.8 V 处有 1 个很宽的放电平台在这个过程中 Li.2 ZnFe 2 O 4 发生相变, 生成金属单质 Zn Fe 和 Li 2 O Fe 和 Zn 均匀分散在 Li 2 O 的新相中, 这个过程是不可逆的随后 Li 与一部分 Zn 形成 LiZn 合金, 剩余的金属 Zn 和 Fe 与 Li 2 O 发生氧化还原反应 XPS XRD TEM 等测试都证明了该反应机理的合理性其具体的电化学过程如下式所示 : ZnFe 2 O 4 +.2Li Li.2 ZnFe 2 O 4 (1) Li.2 ZnFe 2 O Li Zn+2Fe+4Li 2 O (2) Zn+Li ZnLi (3) Zn+Li 2 O ZnO+2Li (4) 2Fe+3Li 2 O Fe 2 O 3 +6Li (5) 整个过程的相变化可用图 1 来形象地描述近年来, 人们对 ZnFe 2 O 4 的合成方法进行了很多探索, 克服了传统方法中复杂的合成步骤等缺点 Teh 等 [1] 人采用静电纺丝技术及后续热解方法制备了直径约为 8 nm 的介孔 ZnFe 2 O 4 纳米纤维该介孔纳米纤维是由尺寸约为 11 nm 的 ZnFe 2 O 4 球形纳米颗粒自组装而成在 6 ma/g 的电流密度下, 经过连续充放电 3 次循环后, 其可逆比容量保持在 733 mah/g, 这比尿素自燃烧方法合成的 ZnFe 2 O 4 [8] 具有更好的电化学储锂性能并且静电纺丝技术操作简单快速, 具有很高的商业应用价值水热法也是一种普遍且有效的合成方法, 水是最常见且易得的溶剂, 对环境无污染, 实验过程中操作方便 [11] 安全 Xing 等人利用一步水热法合成了粒径约为 2 nm 的八面体 ZnFe 2 O 4 ( 如图 2) 由图 2 和 2c 可以看出, 其首次放电容量达到了 135 mah/g, 经过 8 次连续充放电后, 其比容量仍能保持在 91 mah/g 左右, 而且循环库伦效率基本保持在 1%, 充分显示了其良好的电化学稳定性和可逆性当经过不同倍率充放电循环后, 如图 2d 所示, 其比容量保持良好, 表明了其优异的 [12] 倍率特性焦清介等利用溶胶凝胶法, 以可膨胀石墨作为模版, 利用热处理过程中石墨膨胀的同时生成图 1 ZnFe 2O 4 充放电过程中的储能机理图 Fig.1 Schemtic for the energy storge mechnism of ZnFe 2O 4 during the chrge-dischrge process [9] Chrge cpcity Dischrge cpcity Coulomic efficiency 2 nm c th dischrge 5th dischrge 8th dischrge ma/g 12 ma/g 8th chrge 1st chrge 2nd chrge 3rd chrge 2th chrge 5th chrge 2nd dischrge 3rd dischrge 1st dischrge Chrge cpcity Dischrge cpcity 24 ma/g ma/g 24 ma/g 48 ma/g 48 ma/g 96 ma/g d 6 ma/g Fig.2 图 2 八面体 ZnFe 2O 4 的扫描电镜照片充放电曲线循环寿命和库伦效率曲线及其倍率性能 SEM imge (), dischrge/chrge profiles for the selected cycles (), dischrge/chrge cpcity nd Coulomic efficiency s function of cycle numer (c), nd the rte performnce (d) of the ZnFe 2O 4 octhedron electrode [11]

3 2336 稀有金属材料与工程第 44 卷 ZnFe 2 O 4, 制备得到纳米颗粒的铁酸锌 [13] M. Wng 课题组以硫酸亚铁硫酸锌和草酸钠为前驱体, 采用热分解法制备出了具有丰富介孔结构的 ZnFe 2 O 4 纳米晶其典型的介孔结构和纳米尺寸显著增加了电极材料的电活性位并缩短了锂离子的扩散路径, [14] 提高了电极的动力学比容量和倍率性能 Co 等在室温下, 以乙酸锌为锌源, 氯化铁为铁源, 氢氧化钠为沉淀剂, 聚乙二醇为溶剂, 一步合成了纳米尺寸的 ZnFe 2 O 4, 这种合成方法简单环保且快速, 克服了前人合成 ZnFe 2 O 4 需要的复杂步骤和反应温度高等缺点 [15] Song 等以乙二醇为溶剂, 尿素为沉淀剂, 采用溶剂热法, 使 1~2 nm 的 ZnFe 2 O 4 均匀沉积在石墨烯表面, 形成了 ZnFe 2 O 4 与石墨烯的复合材料 (ZnFe 2 O 4 -G) 电化学测试表明, 在 8 ma/g 的电流密度下, 其比容量为 4 mah/g, 而纯相的 ZnFe 2 O 4 在同样条件下其比容量已小于 1 mah/g 具有优良导电性能和高比表面积的石墨烯在改善 ZnFe 2 O 4 电子导电性的同时, 可以有效地抑制纳米尺度 ZnFe 2 O 4 在充放电过程中的团聚总之, ZnFe 2 O 4 材料的微结构决定了它作为锂离子电池负极材料时电化学性能的优劣利用简单安全的制备方法与改性工艺得到具有分散性好比表面积高丰富介孔孔道优异电子导电性以及结构稳定的 ZnFe 2 O 4 材料是今后研究的方向 2 铁酸钴 (CoFe 2 O 4 ) CoFe 2 O 4 也是一种尖晶石型结构的复合金属氧化 [16] 物, 其理论比容量达到 916 mah/g Y. Wng 等发现 CoFe 2 O 4 具有与 ZnFe 2 O 4 大致相同的储能机理, 其充放电反应方程式表述如下 : CoFe 2 O 4 +8Li Co+2Fe+4Li 2 O (6) Co+Li 2 O CoO+2Li (7) 2Fe+3Li 2 O Fe 2 O 3 +6Li (8) 人们用各种不同的方法合成得到形貌各异的 CoFe 2 O 4, 其性能也千差万别 Li [17] 用溶胶辅助的自燃烧方法合成得到直径为 4 nm 且分散性很好的 CoFe 2 O 4 纳米颗粒这种合成方法简单快捷, 过程易操作, 得到的产物的分散性也很好在.1 ma/cm 2 的电流密度下, 经过连续充放电循环 5 次后, 其比容量仍保持在 854 mah/g 此外, 鉴于空洞结构有助于缓解电极材料在嵌锂 / 脱锂过程的内应力, 缩短锂离子扩散路径并提高其电活性位, 所以中空和纳米结构常被联合起来用于改善电 [16] 极材料的电化学储锂特性 Y. Wng 等人采用水热法以尿素为沉淀剂, 在 2 下合成中空结构的 CoFe 2 O 4 纳米球由图 3 可知, 所制备中空 CoFe 2 O 4 粒径为 2~ 3 nm 从图 3~3d 可知, 中空 CoFe 2 O 4 纳米球具有优异的电化学储锂性能, 其首次放电容量达到了 2264 mah/g, 经过 5 个周期循环充放电后, 其可逆比容量仍保持在 mah/g 左右, 库伦效率达到了 97% 以上, 其倍率特性可逆容量和循环稳定性均远高于实心结构的 CoFe 2 O 4 众所周知, 将纳米尺度的 CoFe 2 O 4 高度分散在碳基体中也是一种提高其储锂特性的有效途径这样, 即使颗粒在充放电过程中粉化, 仍可以保持相互之间的连接性和一定的分散性, 从而在有效地提高电极电子电导性的同时, 可以提高纳米电极材料表 / 界面稳定性和有效分散并抑制充放电过程中纳米颗粒的团聚和长大 [18] 等 Wu 等采用简单静电纺丝法可控制备了 CoFe 2 O 4 -C 纳米纤维复合电极材料, 尺寸约 42 nm 的 CoFe 2 O 4 颗粒高度分散在导电性良好的碳基质中电化学测试表明, 在 2 C 充放电制度下, 经过 7 次连续充放电循环后其可逆比容量仍有 49 mah/g, 循环性能及比容量得到了 [19] 明显提高 Zhng 等以碳纳米管 (CNT) 为碳基材料, 水热合成时在溶剂中加入一定量 CNT, 制备得到了由 CNT 连接着很多 CoFe 2 O 4 颗粒的三维网状结构形貌的 CoFe 2 O 4 电化学测试发现, 在 2 ma/g 的电流密度下循环 1 次后其可逆容量仍然可以达到 154 mah/g Liu [2] 等利用溶剂热法成功制备了一种新型类三明治夹心结构的 CoFe 2 O 4 和石墨烯复合材料 (CoFe 2 O 4 -G), 其中石墨烯起到了骨架支撑并增加 CoFe 2 O 4 电子导电性的作用由于石墨烯纳米片的存在, 在充放电过程中可以有效避免纳米 CoFe 2 O 4 的团聚, 而且提供了丰富的 Li + 扩散通道, 大大提高了 CoFe 2 O 4 电极材料的储锂性能电化学测试表明, 在 2 ma/g 的电流密度下,CoFe 2 O 4 -G 的首次放电比容量达到了 1174 mah/g, 经过 16 次循环后, 其比容量仍保持在 147 mah/g, 比容量衰减仅为 1.8% 当电流密度提高到 8 ma/g 时, 经过 3 次循环后, 其比容量仍可保持为 735 mah/g 与上述两类材料相比, 三明治夹心结构的 CoFe 2 O 4 -G 复合材料显示出了更高的可逆比容量更优异的倍率性能和电化学稳定性显然, CoFe 2 O 4 -G 有望成为一种应用前景更加广阔的锂离子电池负极材料 3 铁酸镍 (NiFe 2 O 4 ) NiFe 2 O 4 的结构不同于前文所述的 ZnFe 2 O 4 和 CoFe 2 O 4, 它是一种反尖晶石结构晶体, 氧原子在 (111) 晶面上以立方紧密堆积排列, 正二价的 Ni 位于氧原子构成的四面体空隙, 正三价的 Fe 一半位于四面体位置, 一 [21] 半位于八面体位置, 形成反尖晶石结构 Fu 课题组研究了 NiFe 2 O 4 电极材料充放电循环的储能机理, 与上文提到的 ZnFe 2 O 4 的机理相似在首次充放电过程中 NiFe 2 O 4 晶体中的 Ni 2+ /Fe 3+ 被还原为零价的 Ni/Fe 纳米颗

4 Voltge/V Coulomic Efficiency/% Voltge/V 第 9 期连林等 : 锂离子电池铁基二元复合金属氧化物负极材料研究进展 nm st cycle 2nd cycle 5th cycle c 2. Efficiency 1. Chrge. Dischrge 1c 1c Cpcity/mAh g -1.1C.2C.5C 1C d Dischrge 2 Chrge 图 3 CoFe 2O 4 中空纳米球的场发射扫描电镜照片 ; 第 1 次第 2 次和第 5 次充放电曲线 ; 在 C 下的循环寿命曲线及各自首次放电曲线 ( 插图 ); 在.1~3 V.1 C 时的前 5 次循环寿命曲线及库伦效率曲线 Fig.3 FESEM imge of the s-prepred CoFe 2O 4 hollow nnospheres (); chrge dischrge profiles of the CoFe 2O 4 nnosphere electrode in the 1st, 2nd nd 5th cycles (); cyclility nd dischrge profiles in the 1st cycle t ech C rte (the inset) of the CoFe 2O 4 electrode t vrious C rtes (c); cycling performnce of the electrode etween.1~3 V t.1 C (d) [16] 粒并均匀分散在反应生成的 Li 2 O 的介质中, 该过程是不可逆的随后的充电过程中,Ni/Fe 分别被 Li 2 O 氧化为 Ni 2+ /Fe 3+, 同时 Li 2 O 被还原为金属 Li, 放电过程是充电过程的逆过程整个过程有 8 mol 的 Li 脱嵌, 所以其理论容量与 NiFe 2 O 4 同为 916 mah/g 方程式如下 : NiFe 2 O 4 +8Li Ni+2Fe+4Li 2 O (9) Ni+Li 2 O NiO+2Li (1) 2Fe+3Li 2 O Fe 2 O 3 +6Li (11) 人们对 NiFe 2 O 4 的电化学方面的研究相对较少最初的研究主要集中在其磁性方面研究者通过多种方法制备了不同形貌结构和尺寸的 NiFe 2 O 4 及其复合材料, 为将来优化其电化学储能提供了很多新颖且方便的合成方法微波辅助合成是近几年兴起的一种合成方法, 物质在微波条件下的相互作用不同于一般水热条件, 在这种反应条件下能得到很多意想不到的形貌结构的物质, 并且其反应迅速, 周期短, 是一种很有前景的合成方法 [22] Gu 等在微波辅助低温环境下制备出介孔结构的 [23] NiFe 2 O 4 Zhng 等人利用固相反应法, 通过控制反应条件得到了不同形貌和结构的 NiFe 2 O 4 纳米材料固相反应相对于液相反应而言, 其反应条件易于设计控制, 成本低, 周期快且工艺简单, 是最有商业应用价值的合 [24] 成方法之一 Mensiri 等以蛋白质作为凝胶剂, 通过 [25] 溶胶凝胶法制备得到 NiFe 2 O 4, 方法简单易行 Yen 等利用介孔二氧化硅作为硬模板合成出具有很高比表面积的介孔结构 NiFe 2 O 4 介孔结构提高了材料的比表面积和更多的嵌锂位置, 并且降低了电解液在其表面的扩散 [26] 阻力, 其电化学储锂性能将会得到很大提高 Zhng 等通过静电纺丝法制备了 NiFe 2 O 4 前驱体, 然后在 6 煅烧 2 h, 得到了由直径为 12~24 nm 的 NiFe 2 O 4 颗粒组 [21] 装而成的纳米纤维 Fu 等用水热法合成出 NiFe 2 O 4 与石墨烯的复合材料 (NiFe 2 O 4 -G), 并研究了它的电化学性能如图 4 所示, 石墨烯含量为 2%( 质量分数 ) 的复合材料 (NiFe 2 O 4 -G(.2)) 的首次放电容量达到了 135 mah/g, 比单一相 NiFe 2 O 4 要高出 1 mah/g 左右从图 4 中的循环伏安曲线可以看出, 相比于单一的 NiFe 2 O 4,NiFe 2 O 4 -G 复合材料在 1~1 次循环过程中的循环伏安曲线基本重合, 这表明 NiFe 2 O 4 -G 有更优的循环稳定性这主要归因于石墨烯降低了材料在充放电过程中的团聚与粉化图 4c 和 4d 进一步证明了石墨烯含量为 2% 时,NiFe 2 O 4 -G(.2) 的循环稳定性和倍率性能远优于石墨烯含量 1 % 的材料 (NiFe 2 O 4 -G(.1) 和单一相的 NiFe 2 O 4 经过 4 次连续充放电,NiFe 2 O 4 -G(.2) 复合

E/V (vs. Li/Li + ) Current Density/mA g -1 2338 稀有金属材料与工程第 44 卷 3 2 1 15 9 6 3 25 th cycle 5 th cycle Chrge 1st cycle 2nd cycle 1 th cycle Dischrge 3 6 9 15 NiFe 2O 4 G(.2) NiFe 2O 4 G(.

5 E/V (vs. Li/Li + ) Current Density/mA g 稀有金属材料与工程第 44 卷 th cycle 5 th cycle Chrge 1st cycle 2nd cycle 1 th cycle Dischrge NiFe 2O 4 G(.2) NiFe 2O 4 G(.1) Pure NiFe 2O 4 c st 1st 5th nd E/V (vs. Li/Li + ) Chrge Chrge c Chrge 1 ma g -1 2 ma g -1 1th 5th 2nd 1th Dischrge Dischrge Dischrge d 5 ma g -1 1 ma g Fig.4 图 4 NiFe 2O 4-G(.2) 在电流密度为 1 ma/g 时的充放电曲线 ;NiFe 2O 4-G(.2) 和 NiFe 2O 4( 插图 ) 在 1 mv/s 扫描速率下的循环伏安曲线 ;NiFe 2O 4 NiFe 2O 4-G(.1) 和 NiFe 2O 4-G(.2) 的循环性能曲线 ;NiFe 2O 4 NiFe 2O 4-G(.1) 和 NiFe 2O 4-G(.2) 的倍率性能曲线 Chrge/dischrge curves of NiFe 2O 4-G(.2) t 1 ma/g (); cyclic voltmmogrms of the NiFe 2O 4-G(.2) nd pure NiFe 2O 4 (the inset) t 1 mv/s (); cycling performnce of pure NiFe 2O 4, NiFe 2O 4-G(.1) nd NiFe 2O 4-G(.2) (c); rte performnce of NiFe 2O 4-G(.2), NiFe 2O 4-G(1) nd NiFe 2O 4 (d) [2] 电极的比容量仍可保持在 445 mah/g, 而单一相的 NiFe 2 O 4 容量几乎已衰减殆尽 NiFe 2 O 4 -G 复合材料显示了其优异的储锂性能及潜在的广阔应用前景 4 其他铁基二元复合金属氧化物除了上述的 3 种铁基二元复合金属氧化物外, 人们对如铁酸铜 (CuFe 2 O 4 ) [27-3] 铁酸镁 (MgFe 2 O 4 ) [31-35] 铁酸锰 (MnFe 2 O 4 ) [36,37] 等材料以及它们之间的复合材料等 [28] 做了大量研究工作 Xing 等人利用一步固相反应法制备得到立方体形貌的 CuFe 2 O 4 在经过 6 次电化学循环后, 其电化学性能基本能稳定在 951 mah/g, 显示了良好的电化学性能并且固相法简单易行无副产物, 具有 [3] 很高的应用前景 Yu 等通过聚合物热解的方法合成了尺寸为 2~4 nm 的 CuFe 2 O 4 纳米粒子遗憾的是, 在 4 C 充放电制度下连续循环 1 次后, 其可逆容量仅为 2 mah/g, 容量低且循环稳定性较差对其电化学储 [32] 锂性能的改善仍有待进一步研究 Sivkumr 等首次研究了 MgFe 2 O 4 在锂电池负极材料上的应用, 并进一步 [35] 研究了它的充放电储能机理 Yin 等通过溶胶凝胶法制备了纯相 MgFe 2 O 4 并系统研究了导电剂对其储锂特性的影响规律研究发现, 当 MgFe 2 O 4 和导电剂质量比为 2:3 时, 其电化学储锂性能最优这主要归因于适量导电剂在提高电极材料的导电性的同时, 也有利于降低材料由于粉化造成的团聚众所周知, 碳包覆不但可以非常有效地提高电极材料的电子电导性, 而且还可以改善纳米 MgFe 2 O 4 电极材料表 / 界面稳定性有效缓解了充放电过程中体积变化分散并抑制充放电过程中纳米颗粒的团聚和长大等所以, 通过有效碳包覆 MgFe 2 O 4 纳米颗粒合成 MgFe 2 O 4 -C 复合材料也是提高其循环稳定性和 [34] 比容量的有效途径之一基于此,Gong 等通过对纯相 MgFe 2 O 4 进行均匀包覆碳, 得到了核 / 壳结构的 MgFe 2 O 4 -C 复合材料, 如图 5 所示 MgFe 2 O 4 的外层均匀地包覆了一层导电碳材料电化学测试表明, 在 1 ma/g 的电流密度下连续充放电 16 次循环后, 其可逆容量仍保持在 744 mah/g 由于碳包覆, MgFe 2 O 4 的比容量循环寿命及倍率性能都得到了很大的提高 [37] 人们对 MnFe 2 O 4 也做了大量的研究,Xio 等用物理和化学相结合的方法将纳米尺度的 MnFe 2 O 4 均匀地分散到石墨烯表面, 制备了 MnFe 2 O 4 - 石墨烯复合材料研究发现, 在 1 ma/g 电流密度下, 经过 9 次循环后,

6 第 9 期连林等 : 锂离子电池铁基二元复合金属氧化物负极材料研究进展 2339 [3] Pereir C, Pereir C, AndréM. Chem Mter[J], 212, 24(8): 1496 [4] Mohptr J, Mitr A, Bhdur D et l. Cryst Eng Comm[J], 213, 15(3): 524 [5] Lokhnde C D, Kulkrni S S, Mne R S et l. J Mgn Mgn Mter[J], 27, 313(1): 69 [6] Ren Hui( 任慧 ), Kng Feiyu( 康飞宇 ), Shen Wnci( 沈万慈 ) et l. Rre Metl Mterils nd Engineering( 稀有金属材料与工程 )[J], 图 5 碳包覆 MgFe 2O 4 的透射电镜照片 Fig.5 TEM imges of cron coted MgFe 2O 4 [34] 其可逆容量仍有 117 mah/g, 甚至在 1 A/g 放电电流密度下循环 9 次后, 其可逆容量仍能保持在 767 mah/g [38] Zhng 等利用溶剂热法, 合成了不同颗粒尺寸的 MnFe 2 O 4 微球研究发现,4 煅烧得到的 MnFe 2 O 4 微球具有很多介孔孔道结构, 在.8 C 充放电条件下, 经过 5 次循环后, 其可逆容量仍保持在 552 mah/g 而 6 煅烧合成的 MnFe 2 O 4 微球的比容量却迅速衰减, 甚至低于 2 mah/g 由于不同的热处理温度对材料结构的生长与重构有很大影响, 所以, 通过探索热处理工艺使电极获得合适的孔道结构和晶化度也是提高电极材料电化学储锂性能的有力途径之一 5 结语锂离子电池铁基二元复合金属氧化物负极材料具有价格低廉无毒理论比容量高, 环境友好等优点但在其实际应用中也面临着很多有待解决的难题, 如 : 导电性能差充放电过程中材料易团聚粉化和首次充放电效率低等基于此, 可以通过对电极微结构和组分的设计与调控来增大材料与电解液的润湿程度, 提高电极传荷动力学, 改善材料的导电性和电子在电极中传输效率, 缓解嵌锂 / 脱锂过程的内应力以及电极表 / 界面的稳定性, 有效解决以上难题, 最终实现储锂性能最优化此外, 寻求简单低成本且易宏量制备的合成方法对其实际产业化应用也是极为重要的, 这也是今后开发高性能二元铁基复合金属氧化物锂离子电池负极材料的研究重点之一相信在不久的将来, 价格低廉且具有高储锂特性的二元铁基复合金属氧化物将会在锂离子电池应用领域大放异彩 5 nm 5 nm 211, 4(1): 18 [7] Jeseenthrni V, George M, Jeyrj B et l. J Exp Nnosci[J], 212, 8(3): 358 [8] Chen X, Unruh K M, Ni C Y et l. J Phys Chem C[J], 211, 115(2) : 373 [9] Shrm Y, Shrm N, Ro G V S. Electrochim Act[J], 28, 53(5): 238 [1] Teh P F, Shrm Y, Srinivsn M. J Mter Chem[J], 211, 21 (38): [11] Xing Z, Ju Z, Yng J et l. Nno Res[J], 212, 5 (7): 477 [12] Jio Qingjie( 焦清介 ), Ren Hui( 任慧 ), Fu Xiofen( 付小芬 ) et l. Rre Metl Mterils nd Engineering( 稀有金属材料与工程 )[J], 29, 38(S2): 963 [13] Wng M, Ai Z H, Zhng L Z. J Phys Chem[J], 28, 122(34): [14] Co Y, Ji D, Hu P et l. Cerm Int[J], 213, 39(3): 2989 [15] Song W, Xie J, Liu S et l. New J Chem[J], 212, 36(11): 2236 [16] Wng Y, Su D, Ung A et l. Nnotechnology[J], 212, 23(5): 1 [17] Li L. J Sol-Gel Sci Techn[J], 211, 58(3): 677 [18] Wu L. Solid Stte Ionics[J], 212, 215(5): 24 [19] Zhng Z, Wng Y, Zhng M et l. J Mter Chem A[J], 213, 1(25): 7444 [2] Liu S, Xie J, Fng C et l. J Mter Chem[J], 212, 22(37): [21] Fu Y S, Wn Y H, Xi H el l. J Power Sources[J], 212, 213(9): 338 [22] Gu X, Zhu W, Ji C et l. Chem Commun[J], 211, 47(18): 5337 [23] Zhng Z, Liu Y, Yo G et l. Int J Appl Cerm Tec[J], 213, 1(1): 142 [24] Mensiri S, Msingoon C, Boonchom B et l. Script Mter[J], 27, 56(9): 797 [25] Yen H, Seo Y, Guillet-Nicols R et l. Chem Commun[J], 211, 47(37): [26] Zhng J, Fu J, Tn G et l. Nnoscle[J], 212, 4 (8): 2754 参考文献 References [27] Bomio M, Lvel P, Tirdo J L. J Solid Stte Electrochem[J], [1] Poizot P, Lruelle S, Grugeon S et l. Nture[J], 2, 47(9): 496 [2] Shekoufeh B, Azhr L, Lotfipour F. Die Phrm Int J Phr[J], 212, 67(1): , 12(6): 729 [28] Xing Z, Ju Z, Yng J et l. Electrochim Act[J], 213, 12(15):51 [29] Jin L M, Qiu Y C, Deng H et l. Electrochim Act[J], 211,

7 234 稀有金属材料与工程第 44 卷 56(25): 9127 [3] Yu D, Yng Y F, Sho H X. Solid Stte Ionics[J], 212, 217: 27 [31] Shen Y, Wu Y B, Li X Y et l. Mter Lett[J], 213, 96: 85 [32] Sivkumr N, Gnnkn S, Krthikeyn K et l. J Alloy Compd [J], 211, 59(25): 738 [33] Holec P, Plocek J, Niznnsky D et l. J Sol-Gel Sci Techn[J], 29, 51(3): 31 [34] Gong C, Bi Y J, Qi Y X et l. Electrochim Act[J], 213, 9: 119 [35] Yin Y H, Zhng B, Zhng X T et l. J Sol-Gel Sci Techn[J], 213, 66(3): 54 [36] Chen G, Wng J, Zhou L et l. J Am Cerm Soc[J], 212, 95(11): 3569 [37] Xio Y L, Zi J T, To L Q et l. Phys Chem Chem Phys[J], 213, 15(11): 3939 [38] Zhng Z L, Wng Y H, Tn Q Q et l. J Colloid Interf Sci[J], 213, 398: 185 Reserch Progress of Fe-sed Binry Mixed Metl Oxides s Anode Mterils for Lithium-ion Btteries Lin Lin 1, Li Jioyng 1, Zhng Longhi 1, Hou Linrui 1, Yun Chngzhou 1, Zhng Xiogng 2 (1. Anhui University of Technology, M nshn 2432, Chin) (2. Nnjing University of Aeronutics & Astronutics, Nnjing 21116, Chin) Astrct: Fe-sed inry mixed metl oxides (MFe 2O 4, M= Co, Zn, Ni, ) hs ttrcted prominent interest s dvnced node mterils for high-performnce lithium-ion tteries (LIBs), thnks to their ppeling dvntges including low cost, non-toxicity, high theoreticl specific cpcity, environment friendly properties, nd so on. In this review, we minly introduced synthetic methods, micro-structures nd electrochemicl Li-storge performnce of the MFe 2O 4 electrodes s striking nodes for next-genertion LIBs. Also efficient strtegies were proposed to well ddress lots of issues tht the MFe 2O 4 nodes fced in their commercil ppliction. Furthermore, the future trends nd prospects were highlighted herein. Key words: Li-ion tteries; Fe-sed inry mixed metl oxides; node mterils Corresponding uthor: Hou Linrui, Ph. D., Associte Professor, School of Mterils Science & Engineering, Anhui University of Technology, M nshn 2432, P. R. Chin, Tel: , E-mil: houlr629@163.com

第期牛文翰等模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展!"#$ %&' ' () * +,,,,,,( ,( - -, ( '+, , -,,, +, ',,. /, ',,+, " $ 2 * ' /+ / / / (+ 5 (/(

第期牛文翰等模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展!#$ %&' ' () * +,,,,,,( *,( - -, ( '+, *, -,,, +, ',,. /, ',,+, $ 2 * ' /+ / / / (+ 5 (/( 第 # 卷第 # 期 # 年月 =2>3(8 &27& "432"? @543A B 1%&# &&&( %&# 8-*%&&# & - % # CD%1/)* / % # # & # 9&,%&# " &%&./01 &-. # 9& ; ##&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& ( -& ; # #; ; & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 9CC1/)*