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破蓝
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1 微 / 纳组装一维 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 正极材料及其高倍率放电性能湖北大学周诗远湖北大学材料科学与工程学院, 湖北省武汉市 Journal of Materials Science, 2018, 53, 1-11 梅涛副教授中文摘要 : 微 / 纳组装 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (LNMO) 一维正极材料是由一次纳米颗粒组装的二次微米结构, 它是采用甘氨酸辅助的水热合成法结合过程控制煅烧法制备所获得的微 / 纳组装微棒长约 8μm, 宽约 2 μm, 它表面分布了直径约 200nm 的纳米颗粒电化学测试结果表明微 / 纳组装 LNMO 一维材料能有效地结合纳米粒子和微米棒的优点, 展现出优异的高倍率充放电性能以及循环稳定性在 1,2,5,10,15 和 20C 倍率下, 可逆放电容量分别达到 144,140,131,125,118 和 112mAh/g 此外, 在 1C 倍率下循环 200 次后, 放电容量仍保持在 142mAh/g, 库伦效率高达 99.16% 英文摘要 :Hierarchical LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (LNMO) micro-rods composed of primary nanoparticles are fabricated through a hydrothermal route with the presence of glycine, followed by process control calcination. The as-obtained hierarchical micro-rods reach ca. 8 μm in length and ca. 2 μm in width and the diameter of primary nanoparticles reach ca. 200 nm. The electrochemical results signify the hierarchical LNMO micro-rods can be a superb combination of the advantages of nanoparticles and micro-rods, which exhibit enhanced rates performance. Reversible discharge capacities around 144, 140, 131, 125, 118, 112 mah/g at rates of 1, 2, 5, 10, 15 and 20 C are achieved. Particularly, after 200 cycles at 1 C, the discharge capacity remains 142 mah/g, together with a coulombic efficiency of %. 关键词 : 高电压 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ; 微 / 纳组装结构 ; 锂离子电池正极材料 ; 高倍率性能 ; 水热合成 1 引言为满足消费电子产品和电动车对储能设备日益增长的需求, 锂离子电池 (LIBs) 是目前大力研发的新型储能材料 [1] 其中, 镍取代的高电压 LNMO 作为 LiMn 2 O 4 的掺杂衍生物, 具有优异的放电比容量 (147 mah / g) 和高电压平台 (4.7 V), 是最有研发和应用前景的锂离子电池正极材料之一 [2] 相关研究结果表明,LNMO 正极材料的形貌结构是其电化学性能的主要影响因素之一 [3] 传统合成 LNMO 正极材料的方法包括固态合成法, 溶胶 - 凝胶法, 共沉淀法, 这往往会增加材料团聚的可能性, 导致最终产品不规则的形貌通过引入湿化学合成工艺, 如熔盐法和溶剂热法, 大大提升了产品的结晶度, 纯度以及粒度均匀性在水热合成工艺中,NH 4 HCO 3, NH 2 CONH 2,( NH 4 ) 2 S 2 O 8 等是广泛采用的沉淀剂, 所获得产品的形貌有球形颗粒, 花生状结构, 截顶八面体, 纳米棒等根据相关研究, 纳米材料能够缩短离子扩散路径, 利于锂离子高效的嵌入和脱出, 是提升电极材料倍率性能主要途径之一 [4-6] 例如, 乙醇辅助水热法 1 国家级大学生创新创业训练计划支持项目 ( ) 作者简介 : 周诗远 (1997-) 男, 四川成都, 新能源材料与器件,2015 级, 高性能储能电池材料及器件

2 制备的 LNMO, 颗粒尺寸减小, 团聚程度明显降低, 在 1,2 和 5C 倍率下循环 200 圈后, 放电容量能够分别保持在 131,124 和 112mAh/g [7] 通过微波辅助水热技术合成的 LNMO 截短八面体颗粒, 在 80C 的极高倍率下, 放电容量能够达到 95mAh/g( 约 ~70% 的初始容量 ) [8] 然而, 尽管纳米材料有许多优点 ( 例如优异的倍率性能 ), 它的界面能通常较高并且热力学稳定性差, 因此在电化学循环过程中易于团聚和粉化, 会导致循环寿命衰减 [9] 最近, 微 / 纳米组装结构被认为是一种理想的, 可用于能源相关系统的结构 [10] 在这种特殊的结构中, 纳米粒子可缩短锂离子传输的扩散路径并提供优异的动力学性能, 而微米基体能够提高压实密度和电极内部粒子的互连性, 缓解循环过程中的结构变化, 因此, 该结构有望实现 LNMO 正极循环稳定性和倍率性能的全面提升例如, 聚合物辅助合成的 LNMO, 在 5C 倍率下循环 150 次后, 放电容量保持在 120mAh/g( 等于 89% 的初始容量 ) [11] 由两相共生纳米粒子组成的 LNMO 微球, 在 50C 倍率下循环 300 圈后, 放电容量达 101mAh/g [4] 采用微乳液封闭合成的微 / 纳组装 LNMO 多孔纳米棒, 在 5,10 和 20C 倍率下, 容量分别为 128,120 和 109mAh/g,5C 倍率下循环 500 次, 容量保持率为 91% [5] 本篇文章, 我们报道了一种甘氨酸辅助水热法, 制备由一次纳米颗粒组成的 LNMO 一维微米棒在所获得的微 / 纳组装结构中, 微米棒长度达到约 8μm, 宽度约 2μm, 它由直径约 200nm 的纳米粒子组成氢氧化钠和甘氨酸在在水热反应中, 能够保证沉淀速率并避免金属离子的直接沉淀在煅烧过程中, 纳米颗粒在微棒基体上形成并组装最后, 微 / 纳组装 LNMO 微棒被成功制备, 它同时实现了优异的放电容量 ( 无限接近其理论容量 147 mah/g) 循环稳定性能以及倍率性能在 1,2,5,10,15 和 20C 的放电倍率下, 可逆放电容量分别达 144,140,131,125,118,112mAh/g, 在 1C 倍率下循环 200 次后, 放电容量保持为 142mAh/g, 库仑效率为 99.16% 2 实验部分 2.1 LNMO 正极材料的合成 : 以六水硝酸镍和六水硝酸锰为原料, 甘氨酸为螯合剂, 氢氧化钠为沉淀剂水热合成 Ni-Mn 前驱体具体而言, 将 2mmol Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O,6mmol Mn(NO 3 ) 2 6H 2 O 和 26.7mmol 甘氨酸 (Ni:Mn = 1:3) 溶于 40mL 蒸馏水中在磁力搅拌下, 滴加 10mL,5mol/L 的 NaOH 溶液再经过 30 分钟的磁力搅拌后, 将均匀混合的悬浮液转移到 100ml 的高压反应釜中, 在 140 下加热 24 小时并自然冷却至室温离心收集沉淀物, 用蒸馏水洗涤数次, 并在 80 下干燥 12 小时, 即可获得 Ni-Mn 前驱体随后, 将其与 Li 2 CO 3 均匀混合 ( 过量 5%) 以 150 / 小时的升温速率, 在 300 煅烧 2 小时, 在 850 下煅烧 6 小时, 自然冷却至室温, 得到 LNMO 终产品 2.2 材料表征 : 微 / 纳组装 LNMO 正极材料的结晶相和晶体结构, 分别采用 X 射线衍射 (XRD;D8A25,Germany,Cu Kα,λ= Å), 傅立叶变换红外光谱 (FT-IR;NICOLET-iS50, USA) 和拉曼光谱 (RS;LabRAM HR,France) 分析采用透射电子显微镜 (TEM,H7650, Japan) 和场发射扫描电子显微镜 (SEM;JSM-7100F,Japan) 观察 Ni-Mn 前驱体和 LNMO 终产物的形貌和微观结构 2.3 电化学测试 : 使用纽扣电池 ( 尺寸 :2016) 进行 LNMO 正极材料的电化学性能测试工作电极由活性物质导电炭黑和聚偏氟乙烯 (PVDF) 以 7:2:1 的比例与 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 混合而成通过连续研磨和磁力搅拌得到均匀混合的浆料, 然后将其涂到铝箔上并在 80 的真空烘箱中干燥成膜压片后得到负载为 2 至 3mg/cm 2 的电极片使用

图 1 LNMO 的 (a)xrd 图,(b) 红外光谱,(c) 拉曼光谱碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物 (EC/DMC,1:1,v/v) 作为电解质将电池在手套箱 (Mikrouna,Super 1220/750/900,China) 中组装并在 Land 系统上测试电池在 3.3-5.

3 图 1 LNMO 的 (a)xrd 图,(b) 红外光谱,(c) 拉曼光谱碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物 (EC/DMC,1:1,v/v) 作为电解质将电池在手套箱 (Mikrouna,Super 1220/750/900,China) 中组装并在 Land 系统上测试电池在 V 之间, 以不同倍率 (1C = 147 mah/g) 进行恒电流循环在 CHI 760E 电化学工作站上进行循环伏安 (CV) 测试和电化学阻抗谱 (EIS) 测试所有的电化学性能测试都在室温下进行 3 结果与讨论图 1a 是 LNMO 的 XRD 图, 具有尖锐突出的衍射峰, 表明其良好的结晶度它与立方尖晶石相标准卡片对应良好 (JCPDS 卡号 ) 星号标记的弱峰, 对应于 Li x Ni 1-x O 相, 由于煅烧过程锂损失产生的岩盐相所致图 1b 是 LNMO 样品的红外光谱图在 cm -1 之间, 出现了五个主要的红外吸收带, 分别标记为 472,497,559,588 和 623cm -1, 可表征为 LNMO 的无序 Fd3m 相从图 1c 中, 可以看到 LNMO 的拉曼光谱图, 在 632,493 和 398cm -1 三处出现了明显的特征峰, 说明 Ni Mn 离子的无序分布, 同样可表征为 Fd3m 相图 2(a,b,c) 是 Ni-Mn 前驱体的 SEM 和 TEM 图像可以看出,Ni-Mn 前驱体生长均匀, 产率稳定, 团聚程度低微米棒的直径约为 800nm, 长度约为 10μm, 其表面附着了一些纳米颗粒图 2(d,e,f) 是 LNMO 的 SEM 和 TEM 图像经过高温煅烧后, 前驱体形貌可以保持, 在图 2d 中, 能够观察到产率稳定的微 / 纳组装微棒, 反映了前驱体到终产物的完全转化图 2 Ni-Mn 前驱体 (a,b) 在高和低倍率下的 SEM 图像,(c)TEM 图像 ;LNMO(d,e) 在高和低倍率下的 SEM 图像,(f)TEM 图像

图 3 微纳组装 LNMO 合成过程的示意图过程以及它们结构的稳定性图 2e 中,LNMO 微棒长约 8μm, 宽度约 2μm LNMO 的光表面是由一次纳米粒子组装而成二次分等级结构, 纳米颗粒平均直径达 200nm 图 2f 中, TEM 可观察到纳米颗粒拼装的 LNMO 微棒结构, 其形貌和尺寸与 SEM 图中相对应图 2 Ni-Mn 前驱体 (a,b) 在高和低图像放大倍数下的

4 图 3 微纳组装 LNMO 合成过程的示意图过程以及它们结构的稳定性图 2e 中,LNMO 微棒长约 8μm, 宽度约 2μm LNMO 的光表面是由一次纳米粒子组装而成二次分等级结构, 纳米颗粒平均直径达 200nm 图 2f 中, TEM 可观察到纳米颗粒拼装的 LNMO 微棒结构, 其形貌和尺寸与 SEM 图中相对应图 2 Ni-Mn 前驱体 (a,b) 在高和低图像放大倍数下的 SEM 图像,(c)TEM 图像 ;LNMO 样品 (d,e) 在高和低图像放大倍数下的 SEM 图像,(f)TEM 图像图 3 是 LNMO 的制备流程图首先, 甘氨酸螯合 Ni 2+ 和 Mn 2+, 形成了 Ni(Gly) 3 2+ 和 Mn(Gly) 3 2+ 复合物, 导致游离 Ni 2+ 和 Mn 2+ 在溶液中的浓度显著降低, 减缓沉淀速率滴加 NaOH 溶液, 并与甘氨酸形成协同作用, 促进产物在水热过程中的连续生长将 Ni-Mn 前驱体与 Li 2 CO 3 均匀研磨并煅烧在高温煅烧过程中 (850 C), 伴随着气体释放和产物的生长, 微米棒表面逐渐形成一次纳米颗粒拼装结构, 最终生长成 LNMO 微 / 纳组装一维微米棒如图 4a 所示, 在 4.7V 附近观察到两组氧化 / 还原峰, 对应于 Ni 2+ /Ni 3+ 和 Ni 3+ /Ni 4+ 两个反应阶段 4.0V 附近微弱的氧化 / 还原峰是由 Mn 3+ /Mn 4+ 反应导致, 它表明在 LNMO 中存在少量 Mn 3+ 图 4b 是 LNMO 在第 1,5,10,20 圈的阻抗测试 LNMO 的第一次循环电阻最低, 在第 5 次循环之后, 电荷转移阻抗逐渐保持稳定在第 15 次和第 20 次循环后没有明显增加, 说明微 / 纳组装 LNMO 微棒良好的结构稳定性如图 4c 所示, 在 0.1,1,2 和 5C 倍率下, 充放电曲线可观察到明显的电压平台, 与循环伏安测试结果吻合在 Ni 2+/3+ 的 4.6 V 平台和 Ni 3+/4+ 的 4.8 V 平台之间, 出现明显的转折 4.0V 的平台对应 Mn 3+ /Mn 4+ 氧化还原过程 LNMO 的充电容量分别达 181,156,145 和 138mAh/g, 放电容量分别达 158,150,141 和 135mAh/g 图 4d 是 1C 倍率下 LNMO 的循环寿命测试图在 1C 倍率下, 循环 200 次后, 放电容量稳定在 142 mah/g, 同时保持 99.16% 的库伦效率 LNMO 倍率性能测试图如图 4e 所示, 它在 1,2,5,10,15 和 20C 倍率下, 放电容量分别达 144,140,131,125,118 和 112mAh/g, 当放电倍率重新回到 1C 时,LNMO 的容量为 143mAh/g, 几乎回到原始值电化学测试结果表明, 在高倍率运行下, 微 / 纳组装微米棒结构没有出现明显的团聚和粉化, 频繁的锂离子嵌入 / 脱出过程不能造成结构的不可逆变化, 微 / 纳组装结构总体呈现良好的稳定性, 使电池能够在一定条件下长时间稳定运行

5 图 4 LNMO 的 (a) 循环伏安图,(b) 交流阻抗图 ;LNMO(c) 不同倍率 (0.1,1,2,5C) 下的充电 / 放电曲线,(d)1C 倍率下的循环性能图 (e) 倍率性能图综上所述,LNMO 正极材料优异的循环性能和倍率性能可归因如下 : 首先, 在微 / 纳组装 LNMO 微棒中, 纳米粒子缩短了锂离子扩散距离, 利于锂离子快速重复嵌入 / 脱出, 增强了扩散动力学, 而微米棒结构能够提高振实密度和增强结构的热力学稳定性其次, 在无序 Fd3m 相中存在特定的锂离子传输通道, 微 / 纳组装 LNMO 微棒中占据主导的 Fd3m 相能提高电化学性能第三, 过程控制煅烧降低了样品 LNMO 中的 Mn 3+ 含量, 防止了 Mn 3+ 的积累, 从而在一定程度上避免了 Jahn-Teller 效应以及其他副反应第四, 甘氨酸辅助水热法有利于 LNMO 的生长, 使其具有较高的结晶度和均匀性 4 结果与讨论微 / 纳组装 LNMO 微米棒是由一次纳米颗粒组装的二次微米结构, 具有优异的倍率性能和良好的循环稳定性纳米粒子和一维微棒的优点可以在微 / 纳组装结构中相结合当用作锂电正极材料时,LNMO 在 1C 倍率循环 200 圈后的放电比容量为 142mAh/g, 库伦效率为 99.16% 成功构建的微 / 纳组装 LNMO 微棒可以成为最有前途的锂离子电池正极材料之一它的合成方法能为高性能锂离子电池的设计和制备提供了一定的参考和指导参考文献 [1] Kraytsberg A, Ein-Eli Y et. al. Higher, Stronger, better a review of 5 volt cathode materials for advanced lithium-ion batteries. Adv. Energy Mater, [J]. 2012, 2: [2] Manthiram A, Chemelewski K, Lee E-SA, et. al. Perspective on the high-voltage LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 spinel cathode for lithium-ion batteries. Energy Environ. Sci., [J]. 2014, 7: [3] Chen Z, Qiu S, Cao Y, et. al. Hierarchical porous Li 2 FeSiO 4 /C composite with 2 Li storage capacity and long cycle stability for advanced Li-ion batteries. J. Mater. Chem. A., [J]. 2013, 1: [4] Zhu X, Li X, Zhu Y, et. al. LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 nanostructures with two-phase intergrowth as

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