厦门大学学位论文原创性声明本人呈交的学位论文是本人在导师指导下, 独立完成的研究成果本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果, 均在文中以适当方式明确标明, 并符合法律规范和厦门大学研究生学术活动规范 ( 试行 ) 另外, 该学位论文为 ( ) 课题 ( 组 ) 的研究成果,

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绍傅
5 years ago
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1 学校编码 :10384 分类号密级学号 : UDC 硕士学位论文锂空电池空气电极和纳米氧化铁电极材料的研究 Investigation of Air Electrodes for Lithium-air Batteries and Nano-Fe 2 O 3 as Positive Electrode Material 武巍指导教师姓名 : 杨勇教授专业名称 : 物理化学论文提交日期 : 2011 年 6 月论文答辩日期 : 2011 年 6 月学位授予日期 : 2011 年月答辩委员会主席 : 评阅人 : 2011 年 6 月

2 厦门大学学位论文原创性声明本人呈交的学位论文是本人在导师指导下, 独立完成的研究成果本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果, 均在文中以适当方式明确标明, 并符合法律规范和厦门大学研究生学术活动规范 ( 试行 ) 另外, 该学位论文为 ( ) 课题 ( 组 ) 的研究成果, 获得 ( 资助, 在 ( ) 课题 ( 组 ) 经费或实验室的 ) 实验室完成 ( 请在以上括号内填写课题或课题组负责人或实验室名称, 未有此项声明内容的, 可以不作特别声明 ) 声明人 ( 签名 ): 年月日

3 厦门大学学位论文著作权使用声明本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法等规定保留和使用此学位论文, 并向主管部门或其指定机构送交学位论文 ( 包括纸质版和电子版 ), 允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查阅借阅本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士硕士学位论文共建单位数据库进行检索, 将学位论文的标题和摘要汇编出版, 采用影印缩印或者其它方式合理复制学位论文本学位论文属于 : ( )1. 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文, 于年月日解密, 解密后适用上述授权 ( )2. 不保密, 适用上述授权 ( 请在以上相应括号内打或填上相应内容保密学位论文应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文, 未经厦门大学保密委员会审定的学位论文均为公开学位论文此声明栏不填写的, 默认为公开学位论文, 均适用上述授权 ) 声明人 ( 签名 ): 年月日

4 目录摘要... I ABSTRACT... III 第一章绪论 1.1 锂空气电池简介锂空气电池的工作原理和优缺点 1.3 锂空气电池的研究进展碳材料的研究催化剂的研究电解液的研究阻湿透气膜的研究锂阳极保护层的研究其它研究氧化铁电极材料研究进展本文的研究目的及主要内容锂空气电池的研究氧化铁电极材料的研究参考文献第二章实验与仪器方法主要化学试剂 2.2 仪器与方法 X- 射线粉末晶体衍射技术 (XRD) 扫描电子显微技术 (SEM) X 射线光电子能谱技术 (XPS) 气相色谱技术 (GC) 电化学性能测定 i

5 2.3.1 电极制备电池组装充放电测试循环伏安技术 (CV) 参考文献第三章锂空气电池空气电极的研究 3.1 引言有机电解液锂空气电池性能研究放电性能研究循环伏安 C/LiCoO 2 混合空气电极的研究含 LiCoO 2 的混合空气电极放电性能研究循环伏安电极结构表征水体系电解液锂空气电池性能研究放电性能研究循环伏安本章小结参考文献第四章纳米氧化铁作为水体系锂电池正极材料的电化学性能研究引言电化学性能研究敞口电池体系放电性能扣式电池放电性能螺栓式模拟电池放电性能氧化铁电极反应机理研究 XRD 表征 XPS 表征第二放电平台的反应机理研究 ii

6 4.4 氧化铁材料可充性能研究氧化铁材料合成研究氧化铁材料合成方法形貌表征电化学性能研究本章小结参考文献第五章论文总结攻读硕士学位期间发表的文章致谢 iii

7 Contents Abstract in Chinese... I Abstract in English... III Chapter 1 Introduction Brief introduction to Li-air battery Working principle and advantages or disadvantages Research progress of Lithium-air battery Research progress of carbon materials Research progress of catalysts Research progress of electrolytes Research progress of gas diffusion membrances with air dehydration Research progress of protected lithium anodes Other research progress Research progress of nano-fe 2 O Research target and framework of the thesis Lithium-air battery Nano-Fe 2 O 3 material References Chapter 2 Experiments, instruments and methods Reagents and materials Instruments and methods X-ray Diffraction(XRD) Scanning Electron Microscopy (SEM) X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS) Gas chromatography(gc) Electrochemical performance tests of batteries iv

8 2.3.1 Electrode preparation Assembly of batteries Charge-discharge tests Cyclic Voltammetry(CV) References Chapter 3 Investigation of Lithium-air battery Introduction Lithium-air battery with organic electrolyte Discharge performance Cyclic Voltammetry C/LiCoO 2 hybrid air electrodes Discharge performance Cyclic Voltammetry Structure analysis Lithium-air battery with anqueous electrolyte Discharge performance Cyclic Voltammetry Summary Reference Chapter 4 Investigation of nano-fe 2 O 3 as Li-water battery material Introduction Electrochemical performance Open cell system Coin cell Swagelok cell Investigation of reaction mechanism of Fe 2 O XRD analysis XPS analysis Investigation of mechanism of 2nd plateau v

9 4.4 Investigation of rechargeablity of Fe 2 O Investigation of synthesis of Fe 2 O Synthesis methods SEM analysis Electrochemical performance Summary References Chapter 5 Conclusion Publications Acknowledgement vi

10 硕士论文锂空电池空气电极和纳米氧化铁电极材料的研究武巍厦门大学 2011 摘要锂空气电池因其在化学电源中具有最高的理论比能量而受到越来越多研究者的关注但在实际应用中, 由于在空气电极中的微孔被不溶于有机电解液的放电产物所堵塞, 导致空气电极失效, 放电终止, 因此使得实际应用的锂空气电池远远达不到其理论容量在锂空气电极中, 空气电极结构电解液组成氧分压氧溶解度和扩散系数都对电池性能有着重要影响其中空气电极对锂空气电池性能影响最大, 影响空气电极性能的因素包括所应用的碳材料粘结剂和催化剂种类等因此, 研究通过优选和改性碳材料添加催化剂选择粘结剂和改善电解液等方法来提高锂空气电池性能, 是国内外研究的热点课题本文设计了一种具有气体扩散电极的锂空气电池装置, 并将其应用于有机电解液锂空气电池研究研究了 Super P 和 CPG2 两种碳材料的空气电极在锂空气电池中的放电性能, 通过其微观结构的表征分析了这两种碳材料性能差异的原因并且通过在空气电极中掺入锂离子电池材料 LiCoO 2 成功地改善了空气电极性能, 初步分析了其机理本文同时研究了水溶液 (1M LiOH) 中空气电极的放电性能研究表明, 在有机电解液的锂空气电池中,Super P 的空气电极的放电容量要高于 CPG2 这是由两种碳材料微观结构不同所引起的在空气电极中, 掺入锂离子电池材料 LiCoO 2 能够大大改善空气电池放电性能特别是当放电前, 将掺有 LiCoO 2 的空气电极充电至 4.1V, 由于此时 LiCoO 2 中的 Co 元素呈现一个比较高的价态, 因此它的催化作用更加明显在水溶液的锂空气电池中, 空气电极并不会被放电产物所堵塞, 因此它能够保持电压基本不变的情况下持续放电直到由于碱性电解液挥发和碳酸盐化所导致的沉积覆盖住空气电极表面才会使得放电终止纳米氧化铁作为电池材料, 具有理论容量高原料丰富成本低廉无毒等优点, 因此无论作为锂离子电池正极或负极材料, 氧化铁的研究都备受关注本文将 Fe 2 O 3 应用到水溶液电解液的电池体系中, 研究了纳米氧化铁的放电性能 ; 通过 CV SEM XRD XPS 和气相色谱等手段分析了放电产物和两个放电平台 I

11 硕士论文锂空电池空气电极和纳米氧化铁电极材料的研究武巍厦门大学 2011 的机理并且研究了氧化铁电极材料的可充电性能研究表明, 在水溶液体系中,Fe 2 O 3 电极材料放电曲线存在两个平台, 第一平台在 2.1V(vs Li + /Li) 左右, 第一平台容量约 400mAh/g( 比能量 840wh/Kg); 在这个电位, 电极发生的是氧化铁的还原反应第二平台在 1.95V(vs Li + /Li) 左右 ; 在此电位下, 正极发生电解液的还原反应 ; 并且通过气相色谱证明了此时正极上产生的是氢气并伴有电解液的消耗氧化铁材料放电后可进行充电, 但循环性能较差, 并且实验证实其充电反应不受前述的电解液还原反应影响本文应用两种方法合成纳米氧化铁, 并比较了几种氧化铁材料电化学性能关键词 : 锂空气电池 ; 锂水电池 ; 空气电极 ; 碳材料 ;LiCoO 2 ; 纳米 Fe 2 O 3 II

12 硕士论文锂空电池空气电极和纳米氧化铁电极材料的研究武巍厦门大学 2011 Abstract Lithium-air batteries have attracted more and more researchers attention for their highest theoretical specific energy in all the electrolchemical power sources. However, in practice, the porous air electrodes will be blocked by the discharge products that are not soluble in organic electrolyte, which leads to discharge of the air electrodes ending. Therefore, the capacity of practical lithium-air batteries are far less than their theoretical capacity. The structure of air electrodes, electrolytes composition, oxygen partial pressure, oxygen solubility and diffusion coefficient have a significant impact on the performance of Lithium-air batteries, of which the air electrodes including carbon materials, binders and catalysts are the most important factors that affect the battery performance. Therefore, the study of improving the performance of lithium-air batteries are being carried out through selection and modification of carbon materials, suitable catalysts, and binders. In this work, one kind of lithium-air battery device with gas diffusion electrode is designed and built and the discharge performance of air electrodes with the carbon materials Super P and CPG2 in lithium-air batteries are investigatd. The reason for the difference of two air electrodes with different carbon materials are analyzed based on micro-structure characterizations results. The hybrid air electrodes coposed of LiCoO 2 as catalyst have a distinctive effects on the discharge performance of lithium air batteries, and its improving mechanism is analyzed. We have also studied the performance of air electrodes with aqueous solution electrolyte. The results show that the discharge capacity of air electrodes with Super P are much higher than the ones with CPG2, which it is caused by the microstructures of two different carbon materials. The hybrid air electrodes composed of LiCoO 2 can greatly improve the discharge performance of lithium air batteries. Especially when the hybrid air electrodes are charged to 4.1V before discharged, the results show more obvious catalyst effects of LiCoO 2, because the Co element in LiCoO 2 have a higher III

13 硕士论文锂空电池空气电极和纳米氧化铁电极材料的研究武巍厦门大学 2011 valence state. In lithium air batteries with aqueous solution electrolyte, the air electrodes are not be blocked by the discharge product depositions, so it can continue to discharge with a almost constant voltage. Until the air electrodes surface are covered by depositions generated by alkaline electrolyte evaporation and carbonate, then the discharge process comes to a end. Nano- Fe 2 O 3 as battery material has several advantages: high theoretical capacity, abundant raw materials, low cost, and non-toxic, etc., so it has been widely investigated as a candidate materials in Li batteries. In this work, the nano-fe 2 O 3 is explored as a new electrode material in aqueous Li batteries, and its electrochemical properties,discharge mechanism and the rechargeablity are studied. The results show that in aqueous solution, the discharge curves of Fe 2 O 3 electrode material have two plateaus.the first plateau was at about 2.1V (vs Li + /Li) and the capacity of the first plateau is about 400mAh / g (specific energy is 840wh/Kg). In this potential, the Fe 2 O 3 is reduced.the second potential plateau is at about 1.95V (vs Li + /Li).In this potential, the reduction reaction of the electrolyte occurres at the cathode, and the reduction product is hydrogen which is proved by gas chromatography. Althrough Fe 2 O 3 material can be charged, the cycling performance of the material is poor. In addtion, two methods are used to synthesize nano-fe 2 O 3, and the electrochemical properties of several Fe 2 O 3 materials are measured compared. Key words: Lithium air batteries; Li-water batteries;air electrodes; Carbon materials; LiCoO 2 ; Nano- Fe 2 O 3 IV

14 硕士论文锂空电池空气电极和纳米氧化铁电极材料的研究武巍厦门大学 2011 第一章绪论 1.1 锂空气电池简介人类的能源总消耗达到了 14TW, 在 2050 年将达到现在的三倍 [1] 现在, 石油占世界总能源消耗的 34%, 因此产生了 40% 的二氧化碳的排放量 [ 1], 这也是造成环境不稳定的主要因素既然石油主要用于汽车和轻型卡车, 运输系统转为电力驱动成为了全世界非常重要的目标因此发展电动车成为当务之急, 而电动车的核心部件是电池电池作为一种可以实现化学能和电能相互转化的器件, 是合理有效地利用能源的重要媒介完成电力运输系统的主要技术障碍是现有电池容量不足, 严重的制约着电动车的发展而同时随着移动通讯便携式电子设备的高速发展, 对电池性能也越来越高高能量密度高功率密度低成本对环境友好的电池成为现在和未来的研究重点在这种情况下, 锂离子电池应运而生并且已经成功的商业化同时, 具有更高理论能量密度的锂空气电池也逐渐受到关注, 并且对其研究的兴趣在近几年增长迅速锂空气电池的概念最早是由 Lockheed 的研究人员在 1976 年提出 [2] 它是将金属锂作为负极, 空气 ( 或氧气 ) 作为正极, 以及碱性水溶液作为电解液组成的一种金属 - 空气电池这种电池存在锂负极在水性电解液中发生反应的问题而后在 1996 年, 由 Abraham 和 Jiang 提出了一种基于聚合物电解质 / 有机电解液体系 [ 3 的锂空气电池 ] 这种电池解决了锂负极与水反应的问题, 但又带来了新的问题 : 由于放电产物 Li 2 O 2 或 Li 2 O 不溶于有机电解液, 使得在电池放电的过程中, 空气电极逐渐被放电产物所堵塞, 从而导致正极失效, 电池放电终止, 这也是锂空气电池发展的主要制约因素 [ 4] 1.2 锂空气电池的工作原理和优缺点锂空气电池通常由空气电极作为正极, 金属锂作为负极, 以及电解液组成锂空气电池主要分为两大类 : 一类是应用水溶液作为电解液, 在这种电池中, 通常在负极锂的表面具有防水的锂离子传导层, 或在锂负极端应用有机电解液, 并应用锂离子传导膜 (LISICON) 将两种电解液分隔开 [5] ; 另一类是应用有机溶液 1

15 硕士论文锂空电池空气电极和纳米氧化铁电极材料的研究武巍厦门大学 2011 作为电解液或以聚合物电解质作为电解液和隔膜这两类锂空气电池原理不大相同以水溶液为电解液的锂空气电池的工作原理如图 1.1 所示, 其电极反应为 : 正极 O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH - 负极 Li e Li + 电池总反应 4Li + O 2 +2H 2 O 4LiOH 这种电池电压为 2.21V [2] 在这种电池中, 来自大气中的氧气在空气电极 ( 正极 ) 表面还原, 最终形成可溶的氢氧化物 ; 同时负极发生锂的氧化反应这种锂空气电池的优点是其放电产物是溶于水的, 消除了有机溶液的锂空气电池中阴极堵 [ 6 塞体积膨胀和电导率的问题 ] ; 然而它的难点是研究出一种能在水性电解液中稳定的锂离子传导膜或金属锂包覆层而应用有机电解液或聚合物电解质的锂空气电池的工作原理如图 1.2 所示, 其电极反应为 : 正极 1/2O 2 +2e O 2- 负极 Li e Li + 或 O 2 + 2e O 2 2- 电池总反应 4Li + O 2 2Li 2 O 或 2Li + O 2 Li 2 O 2 这种电池开路电压在 3V 左右, 其放电电压在 2.0~2.8V 之间 [3] 在这种电池中, 氧气在空气电极表面发生还原, 最终形成 O 2- 或 O 2-2 ; 同时负极发生锂的氧化反应生成 Li + 正极和负极的放电产物结合成不溶于有机电解液的 Li 2 O 或 Li 2 O 2, 它们会沉积在空气电极微孔中, 使得空气电极中气体扩散电极的孔道阻塞, 导致氧气传输的路径和发生氧还原的活性表面越来越少, 从而导致正极失效, 电池放电终 [ 4 止 ] 这也正是此类锂空气电池的主要缺点, 并且成为制约其发展的主要因素 2

16 硕士论文锂空电池空气电极和纳米氧化铁电极材料的研究武巍厦门大学 2011 图 1.1 水性电解液的锂空气电池工作原理示意图 [7] 图 1.2 有机电解液或固态电解质的锂空气电池工作原理示意图 [7] 3

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