目录 目录 宏观经济观察... 1 深度解析动力电池提升能量密度的三大路径... 1 石墨烯 硅烯 锗烯 锡烯 氮烯 蓝磷烯 砷烯 锑烯, 哪种材料中的热量跑得快?... 3 社会视角...8 多重制备技术实现硅碳负极加速应用...8 纳米级硅碳负极需要怎样的研磨设备?... 9 如何通过夹心和钻孔

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2 目录 目录 宏观经济观察... 1 深度解析动力电池提升能量密度的三大路径... 1 石墨烯 硅烯 锗烯 锡烯 氮烯 蓝磷烯 砷烯 锑烯, 哪种材料中的热量跑得快?... 3 社会视角...8 多重制备技术实现硅碳负极加速应用...8 纳米级硅碳负极需要怎样的研磨设备?... 9 如何通过夹心和钻孔工艺来提高锂电池性能 杉杉股份硅碳负极已逐步放量按能量密度定价 百家讲坛 详解三大硅碳负极包覆结构...13 硅碳负极材料的性质与复合工艺解析...18 高比能锂离子电池新希望 Li2FeSiO 起底六种锂电池负极材料...25 含 Si 锂离子电池衰降机理分析和应对措施 SEI 膜的持续生长消耗 Li Si 材料体积膨胀导致的活性物质损失 硅基负极最新进展 高活性物质负载量的多孔无定性 Si/Cu 复合薄膜 双稳定花状硅烯 : 华而实用...37 番荔枝状多孔 Si/N-O 双原子掺杂 C 复合电极 滑轮原理解决锂电池硅负极体积膨胀...42 柔性核 - 壳式三明治状 CNT-Si-C 海绵体负极...45 核桃状多孔硅 / 石墨烯负极 D 纳米片的 一气呵成 技术 无需粘结剂和导电剂的高容纳米 Si/ 碳基电极...53

3 目录 锂电行业报告 锂离子电池材料行业深度报告...57

4 宏观经济观察 宏观经济观察 深度解析动力电池提升能量密度的三大路径 来源 :OFweek 锂电发布时间 : 年, 国家对于新能源汽车的补贴较 2016 年下降幅度较大 曾有知情人士透露, 一些规模较小的新能源整车企业由于补贴退坡而被迫转行, 留下来的新能源汽车整车制造企业在提高产品性能 质量上也开始下大力气 但这些坚守阵地的企业该如何生存, 新能源汽车动力电池能量密度提高等难题该如何解决? 国家 863 电动车重大专项动力电池测试中心主任王子冬曾就动力电池能力密度问题表示, 电池能量密度不是单纯指电芯级别的能量密度, 而应该是电池组级别的, 是系统的能量密度, 相关标准也已经提高到系统层面 那么该如何提升动力电池系统能量密度? 提升轻量化水平间接提高动力电池能量密度以前新能源汽车生产企业多采用钢材料制作电动汽车动力电池托盘, 现在很多企业都在以铝合金材料为主 铝合金的密度为 2.7g/cm 3, 无论在压缩还是焊接等方面, 铝合金材质都已非常优秀 而镁合金的密度为 1.8 g/cm 3, 碳纤维是 1.5g/cm 3, 这些材料用来生产电池托盘, 将可以极大地提高新能源整车的轻量化水平 王子冬认为, 轻量化技术仍在不断发展中, 未来也将有更多轻量化材料问世 他表示, 不仅应研究电池托盘材质的轻量化, 从动力电池单体到系统, 都要考虑材质的轻量化问题, 这样才能最大限度地提高动力电池的能量密度 轻量化需要减轻配件重量, 但不能降低配件的强度, 因此材料的坚固性需要考虑 另外, 采用更轻的材料, 将会面临成本上涨的问题 因此在动力电池成本还未大规模下降的情况下, 实现整车轻量化的当务之急是研发出更可靠 经济的轻量化材料 在此方面, 国外研究发展情况较好 2016 年, 沃尔沃就宣布电动汽车电池轻量化进入实用化测试阶段 沃尔沃表示, 如果将目前的电动汽车电池全部更换成新型轻量化材料, 可以降低车重超 15%, 而且材料成本更低也更为环保 但我国在这方面的研究和应用上还比较滞后, 须努力追上国外企业的步伐 纠结铁锂还是三元不如布局硅碳负极作为国内两大主流技术路线, 近些年磷酸铁锂和三元材料的能量密度都有所提升 由于三元的能量密度更高, 而补贴政策又更倾向于高能量密度产品, 因此各大电池企业都将三元 1

5 宏观经济观察 电池作为公司下一代产品的主力 例如, 天劲股份称目前已量产三元单体电芯比能量达 215wh/kg,2017 年还将量产 230Wh/kg 的产品, 近期重点发展高镍三元材料电池 ; 比克 圆柱第三代 2.9Ah 产品已经实现量产, 能量密度约 218Wh/Kg, 目前重点开发高镍 811/NCA 体系 但比亚迪股份有限公司总经理沈晞认为, 虽然三元和铁锂两者在单体能量密度方面相差较大, 但在成组后的系统能量密度方面相差无几, 在成本和电池储存难度上也无较大差异 所以沈晞建议企业在提升动力电池能量密度的规划上, 可以考虑从动力电池负极材料入手, 在量产产品中应用硅材料 ( 如氧化亚硅负极材料等 ), 从而提升电池组的整体能量密度 更改电池尺寸提升系统能量密度更改电池尺寸依然是提升电池能量密度的有效方式 虽然特斯拉选择 技术路线成功吸引了国内众多动力电池企业的追随, 但由于 电芯单颗容量小, 普遍在 2-4Ah 左右, 串并联数量太多, 单体失效风险概率较大, 导致其在主流新能源乘用车和客车领域的应用受到一定限制 2017 年, 率先使用 电池的特斯拉将目光转向了 电池并已经实现量产 据特斯拉 CEO 马斯克介绍, 当使用 电池的 Model 3 汽车上市之后, 将会重新审核是否选用 电池制造 Model S 和 Model X 型号汽车 一旦审核通过,21700 电池很有可能全面替代特斯拉汽车上的 电池 据了解, 特斯拉采用 电池后, 由于同等能量下, 所需电池的数量减少约 1/3, 这将带来整个 Pack 内部金属连接件数量的减少, 从而进一步降低电池 Pack 的重量, 整车的能量密度将得到部分提升 而这种方式也为国内 电池企业在提升能量密度和降成本方面提供了参考 据了解, 目前国内 电池企业基本上都对特斯拉的方式表示认可, 并且也在进行相关布局 其中, 深圳比克 远东福斯特 猛狮新能源等圆柱电池企业都明确宣称将在未来产能扩充中投产 电池, 而亿纬锂能首条 产线已经正式投产, 力神的 产线也即将投产 同样, 对于软包和方型电池而言, 改变尺寸也可以从一定程度上提升系统能量密度 在后补贴时代, 市场需要的是真正满足消费者需求的电动汽车 新能源汽车的动力电池也绝不是用小容量的电池并联, 或者把小容量电池放大这么简单 动力电池企业应该从新能源汽车的整体角度进行考虑, 通过多种方式提升动力电池的能量密度, 逐步让消费者摆脱 里程焦虑 2

6 宏观经济观察 石墨烯 硅烯 锗烯 锡烯 氮烯 蓝磷烯 砷烯 锑烯, 哪种材料中的热量跑得快? 来源 : 材料人时间 : 引言得益于独特的电学特性, 二维材料在未来电子器件上具有潜在的应用前景 电子器件的性能与散热能力紧密相连, 所以研究二维材料中热输运的研究尤为重要, 特别是对声子导热机制的探索 我们关注的核心问题是, 结构如何影响热输运性质, 这将有助于我们调控二维材料的声子热导, 从而帮助我们设计未来电子器件和热电器件 众所周知, 二维 Ⅳ 族材料, 如石墨烯 硅烯 锗烯 锡烯因其拓扑性质得到广泛关注, 在未来更高集成度的电子器件应用方面具有重要意义 近来, 二维 V 族蜂窝结构材料如氮烯 蓝磷烯 砷烯 锑烯也逐渐步入人们的视野 除石墨烯具有平面结构, 其他材料都被证实具有起伏结构 而结构起伏对热导率机制到底有何影响却一直存在争议 最近, 一篇 Nanoscale 的封底文章针对以上关键问题, 通过理论计算开展了声子输运研究和深层次的声子散射机制分析 通过对比分析二维 IV 族和 V 族材料, 揭示了起伏结构二维材料中独特的声子输运机制, 为调控二维材料热传导提出了一个新的见解 成果简介最近,Nanoscale 发表了一篇题为 The conflicting role of buckled structure in phonon transport of 2Dgroup-IV and group-v materials 的封底文章 该文章首次提出了周期性结构起伏对于声子热传导具有双重影响 传统上认为, 如果二维材料是平的, 那么散热会很快 ; 如果二维材料有周期性起伏, 会让传热变慢 这就好比公路越平, 汽车开的越快 ; 如果路面不平整, 汽车就会很颠簸 然而研究证明, 如果周期性起伏特别大, 反而能促进散热, 这是非常违反直觉的发现, 就好比颠簸的路面上汽车反而开的更快 背后的物理机制是 (a) 周期性起伏增强了二维材料的 π 键,(b) 周期性起伏会加剧声学支声子和光学支声子的频隙, 从而降低声子之间的散射 这一发现可以归纳成一个简洁的对称性选择定则, 既解释了为什么平整的材料有助于传热, 又解释了为什么加剧不平整性同样有助于散热这一反常现象 除石墨烯外, 二维 IV 族材料硅烯 锗烯和锡烯都具有结构起伏, 这是因为晶格常数的增加减弱了原子间的 σ 键, 晶格整体通过引入起伏, 增大 π 键的重叠, 从而使结构更加稳定 由于 σ 键减弱, 硅烯 锗烯和锡烯的杨氏模量要远远小于石墨烯 3

7 宏观经济观察 图文解读 表 1. 石墨烯 硅烯 锗烯 锡烯 氮烯 蓝磷烯 砷烯 锑烯的结构和力学性质 二维 V 族材料的周期性起伏要普遍大于二维 IV 族材料 ( 表 1), 这是由于 V 族多出一个外层电子, 增加了电子态的简并度, 晶格需要通过周期性的起伏消除简并度, 从而使结构更加稳定 周期性结构起伏增强了 V 族材料的 π 键, 因此蓝磷烯 砷烯和锑烯的杨氏模量比其同周期的 IV 族材料大 图 1.(a) 石墨烯 硅烯 锗烯 锡烯 氮烯 蓝磷烯 砷烯 锑烯随温度的热导率变化和 (b) 归一化热导率一般而言, 质量越大 原子间成键越弱 ( 晶格常数越大 ), 声子频率越低, 群速度越低 声子间散射也越强 此外, 传统上认为, 由于周期性结构起伏破坏了晶格的平面对称性, 会增大垂直于平面方向的 ZA ZO 声子散射, 从而进一步降低热导 V 族材料相较于 Ⅳ 族材料, 质量更大 起伏高度也更高, 热导率理应更低 然而理论计算得到的蓝磷烯 (106.6W/mK) 热导率几乎是硅烯 (28.3W/mK) 的四倍, 砷烯的热导率 (37.8W/mK) 更是锗烯 (2.4W/mK) 的十五倍以上 ( 图 1) 图 2.(a) 蓝磷烯的晶格结构和 (b) 硅烯和蓝磷烯的电子局域函数 4

8 宏观经济观察 为了理解周期性起伏结构二维材料高热导率的机制, 作者首先从成键方式的视角进行分析 : 以硅烯和蓝磷烯为例 ( 图 2(b)), 高结构起伏增大了蓝磷烯的 pz 轨道重叠, 增强 π 键的强度, 同时提升了材料杨氏模量 与蓝磷烯类似, 砷烯 锑烯的强原子间成键带来更高的德拜温度, 意味着高热导率 氮烯由于结构起伏削弱了 σ 键强度, 其杨氏模量要小于石墨烯, 表现出与其他 V 族材料相反的特性 图 3. 石墨烯和氮烯的 (a) 三声子散射几率以及 (b) 声子群速度进一步研究石墨烯和氮烯之间的热导率差异发现, 由于对称性选择定则的存在, 石墨烯的 ZA 声子散射被抑制 此外, 石墨烯的声子群速度远高于氮烯的群速度, 这也与其质量小 原子键更强有关 图 4. 硅烯和蓝磷烯的 (a) 三声子散射几率以及 (b) 声子群速度 图 5. 锡烯和锑烯的 (a) 三声子散射几率以及 (b) 声子群速度 5

9 宏观经济观察 对于硅烯和蓝磷烯而言, 尽管两者群速度接近, 但是由于蓝磷烯的声学支和光学支声子之间具有频隙, 其声子散射被抑制, 蓝磷烯声子散射几率要低于硅烯 ( 图 4) 对于锡烯和锑烯, 由于两者的频隙超过了最大声学支频率 ( 表 2), 所有的光学支声子和声学支声子之间的散射都被抑制, 因此三声子散射几率接近 ( 图 5) 表 K 下石墨烯 硅烯 锗烯 锡烯 氮烯 蓝磷烯 砷烯 锑烯的热导率以及各声学支与光学支的贡献和声学支 - 光学支声子频隙 图 6. 石墨烯 硅烯 锗烯 锡烯 氮烯 蓝磷烯 砷烯 锑烯的声子谱 结构起伏使 LA-ZO 分支耦合, 形成声学支声子和光学支声子频隙, 从而抑制三声子散射, 因此其声子比没有频隙的材料跑得更远, 从而表现出高得多的热导率 有关周期性结构起伏中声子频隙的具体起源以及对导热机制的影响, 可以参考文章的补充材料 实际上, 该课题组最早预言了锡烯的热导率, 具体分析了锡烯的三声子散射过程的相位空间, 发表在 科学报告 (Sci. Rep. 6, 20225(2016)) 上, 其主要阐述了锡烯热导率的贡献主要来自 LA 支 进一步研究发现, 周期性结构起伏导致声子频隙产生, 从而抑制了 LA 声子散射, 进而导致其贡献最大, 相关工作发表在 物理评论 B 上(Phys. Rev. B 94,

10 宏观经济观察 (2016)) 传统上认为, 声学支 - 光学支声子频隙是由于原子质量不同, 该工作首次发现, 引 入结构起伏可以让质量相同的单质材料产生频隙, 其背后的机制是 LA-ZO 耦合 ( 图 7) 图 7. 石墨烯 硅烯 锗烯 锡烯中的 LA-ZO 声子耦合导致频隙产生综上所述, 结构起伏对热输运机制的影响并非一成不变 对于简谐部分, 结构起伏导致 LA-ZO 耦合, 进而形成声子频隙, 从而抑制声子散射 ; 对于非简谐部分, 相同的机制却允许更多的 ZA ZO 声子参与声子散射, 导致散射通道的增加 这一发现可以归纳为同一个对称性选择定则 图 8. 低起伏结构和哑铃型结构的硅烯此外, 由于 Ⅳ 族材料元素的不饱和成键, 可以通过添加同族原子形成哑铃型结构, 进一步降低其导热性能, 使它们的声子跑得更慢 以硅烯为例, 在结构起伏的硅烯可以进一步吸收硅原子, 形成周期性的哑铃型结构, 从而增大声子间散射, 将硅烯热导率降低一个量级 该工作发表于 (ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 1021 (2016)) 7

11 社会视角 社会视角 多重制备技术实现硅碳负极加速应用 来源 : 高工锂电网发布时间 : 摘要 : 杨建锋表示, 硅负极在比容量和容量密度方面相比石墨拥有较大优势, 在考虑电极压实密度和膨胀率的前提下,SiO 和 Si 的容量密度仍可达石墨的 2 倍和 3 倍 但其循环性能和膨胀问题始终没有完全得到解决,Si 负极材料较低的压实密度和嵌锂后体积的显著膨胀, 局限了电池结构的选择和设计 负极材料作为锂电池的四大原材料之一, 对锂电池性能及安全性起着非常重要的作用 目前市场上应用最广泛的负极材料主要有人造石墨与天然石墨, 其中人造石墨以其可靠性和安全性已经发展成负极材料市场的主流 而在提升能量密度的强烈要求之下, 硅碳负极在动力电池领域的研究应用正在加速 业内人士认为, 硅碳负极材料将成为未来负极材料等应用主流, 但其循环性能差, 膨胀明显, 首效低, 导电性等问题是阻碍其大规模应用等关键 7 月 日, 由高工锂电主办 江阴市政府支持 苏达汇诚协办的 第十届高工锂电产业高峰论坛 在江苏江阴市隆重启幕, 来自产业链各细分领域的国内外领军企业 政策制定者 业内专家学者等超 500 名嘉宾共同探讨新能源汽车及动力电池产业在新的产业周期下面临的机遇与挑战 其中, 深圳市斯诺实业发展股份有限公司技术总监杨建锋作了 硅碳负极产业化问题的探讨 的主题演讲 杨建锋表示, 硅负极在比容量和容量密度方面相比石墨拥有较大优势, 在考虑电极压实密度和膨胀率的前提下,SiO 和 Si 的容量密度仍可达石墨的 2 倍和 3 倍 但其循环性能和膨胀问题始终没有完全得到解决,Si 负极材料较低的压实密度和嵌锂后体积的显著膨胀, 局限了电池结构的选择和设计 同时, 原料纳米化生产效率低和复合过程相对复杂导致硅碳负极成本相比石墨高出数倍的价格, 也是硅碳材料在电池中大规模应用等一大障碍 针对上述问题, 杨建锋指出可以石墨为基础材料, 用 Si SiO 提升容量, 用 C 形成导电网络并稳定结构 其中, 产品制备路线不同, 对基础材料石墨的要求也不同, 因此开始匹配性好的石墨十分必要 8

12 社会视角 而关于在硅碳负极产能布局方面, 斯诺的 Si-C- 石墨材料在 2016 年处于复合技术研究阶段,2017 年将实现试产且小批量供货,2018 年达到 500t/ 年的产能 公司的 SiO-C- 石墨材料在 2016 年处于复合技术研究阶段, 到 2017 年实现试产且小批量供货, 到 2018 年形成 5000t/ 年的生产能力 公司的石墨 ( 人造 复合 ) 在 2017 年形成 40000t/ 年底生产能力,2018 年形成 60000t/ 年等生产能力 深圳斯诺将开发基于人造石墨的低温快充型和高倍率长循环型 软碳 - 硬碳 石墨烯 - 碳 复合材料 钛酸锂材料, 以及具有成本优势的 硬碳 - 石墨 软碳 - 石墨 复合材料等 力争到 2018 年实现上述新型高性能复合材料逐步产业化, 并根据市场需求变化有步骤地升级替换常规人造石墨负极材料, 形成高 中 低档布局合理的产品线 具体到产能布局方面, 斯诺的 Si-C- 石墨材料在 2016 年处于复合技术研究阶段,2017 年将实现试产且小批量供货,2018 年达到 500t/ 年的产能 ;SiO-C- 石墨材料在 2016 年处于复合技术研究阶段, 到 2017 年实现试产且小批量供货, 到 2018 年形成 5000t/ 年的生产能力 ; 石墨 ( 人造 复合 ) 在 2017 年形成 40000t/ 年底生产能力,2018 年形成 60000t/ 年等生产能力 纳米级硅碳负极需要怎样的研磨设备? 来源 : 网络发布时间 : 摘要 : 硅碳负极的应用, 可以提升电池中活性物质含量, 从而大大提升单体电芯的容量 据预测,2020 年硅碳负极材料市场空间 50 亿左右, 同时市场集中度将非常高 作为新型锂离子电池负极材料, 硅碳负极对于提升电池能量密度能发挥比当前石墨负极更显着功效 硅碳负极的应用, 可以提升电池中活性物质含量, 从而大大提升单体电芯的容量 据预测,2020 年硅碳负极材料市场空间 50 亿左右, 同时市场集中度将非常高 而电池是一个整体, 一个小小的变化往往牵一发而动全身 硅碳负极由于技术不够成熟, 距投放市场还有一段距离, 但研磨作为负极材料制备前期的核心工艺, 已经有企业在未雨绸缪了 据了解, 硅来源广泛, 原材料价格便宜, 硅基负极材料的比容量可以达到 4200mAh/g, 远高于石墨负极理论比容量的 372mAh/g, 因此成为石墨负极的有力替代者 特斯拉发布的 Model 3 就采用了硅碳负极作为动力电池新材料 通过在人造石墨中加入 10% 的硅基材料, 特斯拉让电池容量达到了 550mAh/g 以上, 电池能量密度可达 300wh/kg 9

13 社会视角 硅碳负极固然好, 但在正负极材料纳米化的趋势下, 对研磨机的性能是一个极大的挑战 因为不同的锂电材料, 在研磨过程中有着不同的表现 : 有的物料粘度随细度的降低迅速增加, 甚至呈现触变性 ; 有的物料磨到一定细度时颗粒粒径不再变化, 但单位比表面积还在增长 而对于全新的硅碳负极, 也需要相对应的研磨设备 上海依肯机械设备有限公司专门针对硅碳负极升级了研磨分散机, 采用德国博格曼双端面机械密封, 并通过冷媒对密封部分进行冷却, 把泄露概率降到低, 保证机器连续 24 小时不停机运行 在胶体磨的基础上, 将单一的胶体磨磨头模块, 改良成两级模块, 加入了一级分散盘 而对于全新的硅碳负极, 也需要相对应的研磨设备 上海依肯机械设备有限公司专门针对硅碳负极升级了研磨分散机, 采用德国博格曼双端面机械密封, 并通过冷媒对密封部分进行冷却, 把泄露概率降到低, 保证机器连续 24 小时不停机运行 在胶体磨的基础上, 将单一的胶体磨磨头模块, 改良成两级模块, 加入了一级分散盘 第一级由具有精细度递升的三级锯齿突起和凹槽 定子可以无限制的被调整到所需要的与转子之间的距离 在增强的流体湍流下, 凹槽在每级都可以改变方向 第二级由转定子组成 分散头的设计也很好地满足不同粘度的物质以及颗粒粒径的需要 在线式的定子和转子 ( 乳化头 ) 和批次式机器的工作头设计的不同主要是因为在对输送性的要求方面, 特别要引起注意的是 : 在粗精度 中等精度 细精度和其他一些工作头类型之间的区别不光是指定转子齿的排列, 还有一个很重要的区别是不同工作头的几何学特征不一样 狭槽数 狭槽宽度以及其他几何学特征都能改变定子和转子工作头的不同功能 硅碳负极的研磨设备已经就位, 但与正极材料 电解液及其他锂电池材料的配套基础还不够完善, 在成本上更是与牢牢占据市场份额的石墨相去甚远 如何通过夹心和钻孔工艺来提高锂电池性能 来源 : 锂电池技术发布时间 : 摘要 : 通过夹心和钻孔两个工艺的改进, 可以使锂电池能量密度大幅度提高, 储电量和充电速度可以提高十倍 美国西北大学教授哈罗德 孔博士曾在 高级能量材料 杂志上发表文章, 对提高锂电池储能和充电效率的 夹心 与 钻孔 技术作了详细介绍 夹心技术提高储能效率 10

14 社会视角 锂离子电池中的锂离子位于电池正极材料 石墨烯 之间, 石墨烯 是层层叠叠的碳原子, 锂离子也就位于这些碳层之间 锂电池充电就是将锂离子送往电池正极的过程, 放电即工作时则恰恰相反 因此, 锂离子电池的储电量是由能够到达正极的锂离子数量决定的 一般来说, 传统的 石墨烯 锂离子电池中, 每六个碳原子可容纳一个锂原子 为了增加储电量, 科学家尝试过用硅来代替碳, 因为每四个硅原子可以容纳一个锂原子, 所以, 从理论上来说, 用硅取代碳可以获得超过三成以上的储电量 但硅元素有一个缺点, 就是充放电时会热胀冷缩, 功率大时可能发生碎裂, 从而损坏电池, 使电池迅速失去电力 夹心技术应运而生, 其做法是 : 将细小的硅簇夹在两个碳层中间, 从而生成新的包含硅原子的 石墨烯 结果是 : 在充放电过程中石墨烯的碳层和硅簇共同膨胀与收缩, 而不至于破裂, 有效地提高了电池的能量密度, 使得储电量在电池结构稳定的前提下得以提升 钻孔技术提高充电效率充电就是锂离子进入正极石墨烯片中心的过程, 也就是说, 锂离子就位的时间越短, 则充电越快, 效率越高, 因此, 影响充电效率的是石墨烯的形状 传统的石墨烯片是一个薄膜状结构, 厚度仅有一个原子, 这使得它的面积显得相当庞大 锂电池充电时, 锂离子必须从石墨烯的边缘地带向前移动爬到两个石墨烯片也就是两碳层中间停留 如果众多的锂离子同时向中间地带爬行, 必然会造成拥挤, 也就影响到充电时间的延长 钻孔技术就是通过在石墨烯上钻孔给这些锂离子开辟多条道路, 多一条通道就多一倍效率 具体做法是 : 在碳层上钻出数以百万计的直径为 10~20 纳米之间的小孔, 由于氧化作用, 锂离子能够更加自由地在电池中穿行而不堵塞, 从而提高充电效率 通过上述两个工艺的改进, 可以使锂电池能量密度大幅度提高, 储电量和充电速度可以提高十倍 杉杉股份硅碳负极已逐步放量按能量密度定价 来源 : 高工锂电发布时间 : 近日, 杉杉股份在接受投资机构调研时对外表示, 目前公司硅碳负极已经开始逐步放 量, 按能量密度定价, 以 Wh 成本计量 11

15 社会视角 据高工产研锂电研究所 (GGII) 统计数据显示,2016 年中国锂电池硅碳负极材料产量为 600 吨, 同比增长呈现近 3 倍增长, 但市场总体体量仍然相对较小, 占比全年锂电负极材料总产量不到 1% 截止 2017 年 5 月, 国内已有多家负极材料企业加大扩产硅碳材料, 且也有多家跨行业的新进入者涉足布局硅碳负极材料, 其新增产能将于 2017 年年底开始陆续投产,GGII 预计硅碳材料行业即将在 2018 年开始真正大面积登上锂电池负极材料大舞台, 未来必是作为新型负极材料重点发展路线之一 以下为调研实录 : 1: 目前正极材料库存量如何? 答 : 正极材料库存量在年报中有具体披露, 当采购价格处低位时, 原材料库存量相对多一些 2: 公司二季度的盈利点? 答 : 公司具有一定技术优势和规模优势, 公司高电压钴酸锂产品国内领先, 三元产品往高镍转化, 利用技术提升产品性能 降低制造成本 3: 目前负极材料的发展状况? 答 : 公司收购了湖州创亚, 负极材料的产能有所扩张 同时公司负极材料加快新技术的开发和推广, 如硅碳负极和快充产品 4: 与正极相比, 负极发展速度如何? 答 : 负极材料业务增长相对稳定, 其出货量规模较大, 发展速度与正极发展相匹配 5: 硅碳负极的进程? 如何定价? 答 : 硅碳负极已经开始逐步放量 按能量密度定价, 以 Wh 成本计量 6: 公司电解液的发展状况如何? 答 : 公司规划筹建了年产 2000 吨六氟磷酸锂和 吨电解液项目, 这次扩产提升了公司电解液规模, 保持其市场占有份额竞争力 7: 新能源车的发展状况? 如何布局? 答 : 积极推进 Pack 业务 新能源车运营及储能业务, 推进充电桩业务的区域化布局 8: 服装业务板块上市进程如何? 答 : 目前, 杉杉品牌公司的 H 股分拆上市相关工作正在积极推进中 9: 未来公司旗下的子公司有挂牌计划吗? 答 : 根据公司业务发展需求, 会考虑相关事项 12

16 百家讲坛 百家讲坛 详解三大硅碳负极包覆结构 来源 : 高工锂电发布时间 : 摘要碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小, 具有较好的循环稳定性能, 而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体 ; 另外, 硅与碳化学性质相近, 二者能紧密结合, 因此碳常用作与硅复合的首选基质 随着时代的需求飞速发展, 锂离子电池的能量密度以每年 7%~10% 的速率提升 2016 年, 我国发布了动力电池能量密度硬性指标, 根据 节能与新能源汽车技术路线图,2020 年纯电动汽车动力电池的能量密度目标为 350Wh/kg 为满足新一代能源需求, 开发新型锂电负极技术迫在眉睫 硅在常温下可与锂合金化, 生成 Li15Si4 相, 理论比容量高达 3572mAh/g, 远高于商业化石墨理论比容量 (372mAh/g), 在地壳元素中储量丰富 (26.4%, 第 2 位 ), 成本低 环境友好, 因而硅负极材料一直备受科研人员关注, 是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一 然而, 硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀 (~300%), 巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用 为克服这些缺陷, 研究者进行了大量的尝试, 采用复合化技术, 利用 缓冲骨架 补偿材料膨胀 碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小, 具有较好的循环稳定性能, 而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体 ; 另外, 硅与碳化学性质相近, 二者能紧密结合, 因此碳常用作与硅复合的首选基质 在 Si/C 复合体系中,Si 颗粒作为活性物质, 提供储锂容量 ;C 既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化, 又能改善 Si 质材料的导电性, 还能避免 Si 颗粒在充放电循环中发生团聚 因此 Si/C 复合材料综合了二者的优点, 表现出高比容量和较长循环寿命, 有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料 近年来, 硅碳负极材料相关技术发展迅速, 迄今已有少量产品实现实用化, 日本日立集团 Maxell 公司已开发出一种以 SiO-C 材料为负极的新式锂电池, 并成功地应用到诸如智能手机等商业化产品中 然而, 硅碳负极锂离子电池距离真正大规模商业化应用仍有大量科学问题亟需解决 13

17 百家讲坛 本文从材料选择 结构设计以及电极优化等方面综述了硅 / 碳复合材料近年来的研究进展, 并对硅碳材料的发展趋势作了初步展望, 以期为进一步研究高性能锂离子电池负极用硅碳复合材料提供借鉴 硅碳复合材料结构设计从硅碳复合材料的结构出发, 可将目前研究的硅碳复合材料分为包覆结构和嵌入结构 1.1 包覆结构包覆结构是在活性物质硅表面包覆碳层, 缓解硅的体积效应, 增强其导电性 根据包覆结构和硅颗粒形貌, 包覆结构可分为核壳型 蛋黄 - 壳型以及多孔型 核壳型核壳型硅 / 碳复合材料是以硅颗粒为核, 在核外表面均匀包覆一层碳层 碳层的存在不仅有利于增加硅的电导率, 缓冲硅在脱嵌锂过程中的部分体积效应, 还可以最大限度降低硅表面与电解液的直接接触, 进而缓解电解液分解, 使整个电极的循环性能得到提高 Zhang 等采用乳液聚合法在硅纳米颗粒表面包覆聚丙烯腈 (PAN), 经 800 热处理得到硅碳核壳结构复合材料 (Si@C) 无定形碳层抑制了充放电过程中硅颗粒的团聚,Si@C 在循环 20 次后容量维持在初始容量的 50% 左右 相比之下, 硅纳米颗粒在循环 20 次后容量衰减严重 Hwa 等以聚乙烯醇 (PVA) 为碳源, 采用惰性气氛下高温热解法对硅纳米颗粒进行碳包覆, 得到碳壳层厚度为 5~10nm 厚的硅碳复合材料 采用硅纳米颗粒可以降低硅的绝对体积效应, 减弱材料内部应力, 碳包覆则进一步缓冲了硅内核的膨胀, 该复合材料在 100mA/g 电流下循环 50 次后比容量仍可达 1800mAh/g, 展现出优异的循环稳定性, 而纯纳米 Si 和碳包覆微米硅 (4μm) 容量则衰减至不足 200mAh/g Xu 等通过高温热解聚偏氟乙烯 (PVDF) 得到核壳型硅碳复合材料, 其碳层厚度为 20~30nm; 该硅碳复合材料电极在 0.02~1.5V 电压范围内,50mA/g 电流条件下的首次可逆比容量为 mAh/g, 循环 30 次后容量保持在 1290mAh/g, 容量保持率达 97% 核壳型硅 / 碳复合材料中, 不同热解碳源材料的选择对复合体系中硅 - 碳嵌锂基质界面的影响也不尽相同 Liu 等对比分析了以聚环氧乙烯 (PEO) 聚氯乙烯 (PVC) 聚乙烯 (PE) 氯化聚乙烯 (CPE) 和 PVDF 为热解碳源的硅基核壳型负极材料, 发现 : 由于含氟材料对硅的刻蚀作用, 部分 F 可嵌入到 Si Si 键中, 有效地强化了热解碳与硅内核的界面兼容性, 相应的 Si-PVDF 基活性材料也展现出更为优异的循环稳定 14

18 百家讲坛 因此, 当碳源有机前驱物中含有 F 或 Cl 元素时, 有利于获得更稳定的硅碳界面, 使材料的电化学性能更为优异 总之, 通过对硅材料进行碳包覆, 构建核壳结构, 有助于改善材料的循环稳定性 然而, 当硅碳核壳结构中的热解碳无空隙地包覆在硅颗粒表面时, 由于硅核锂化过程的体积效应太大, 会导致整个核壳颗粒膨胀, 甚至导致表面碳层发生破裂, 复合材料结构坍塌, 循环稳定性迅速下降 为解决这一问题, 研究者从强化壳层机械性能方面入手, 设计出了双壳层结构 Tao 等通过在硅纳米颗粒表面包覆 SiO2 和热解碳, 制备出具有双壳层结构的复合材料 (Si@SiO2@C), 见图 1 与单壳层 Si@C 相比,Si@SiO2@C 具有更高的容量保持率, 在 0.01~5V 电压范围内循环 100 次后仍具有 785mAh/g 的可逆容量 研究表明, 中间层 SiO2 作为缓冲相, 可进一步减小循环过程产生的膨胀应力 ; 同时, SiO2 层还可与扩散的 Li + 发生不可逆反应, 生成 Si 和 Li4SiO4 合金, 进一步保证了材料的可逆容量 蛋黄 - 壳型蛋黄 - 壳结构是在核壳结构基础上, 通过一定技术手段, 在内核与外壳间引入空隙部分, 进而形成的一种新型纳米多相复合材料 蛋黄 - 壳型硅 / 碳复合材料呈现一种特殊的 Si@void@C 壳层的构型, 不仅具有普通核壳结构的优势, 而且它的空腔对于硅体积膨胀有容纳作用, 可实现硅核更加自由的膨胀收缩, 从而保证材料在充放电过程中整体结构的稳定性, 有利于产生稳定的固态电解质 (SEI) 膜 Zhou 等采用溶胶 - 凝胶法在硅纳米颗粒表面包覆一层 SiO2 壳层, 以蔗糖为碳源进行热解碳包覆, 将 SiO2 用 HF 刻蚀后得到蛋黄 - 壳结构复合材料 (Si@void@C), 其中活性物质硅的质量分数为 28.54% 相比于硅纳米颗粒和空心碳,Si@void@C 具有更好的循环稳定性, 首次比容量为 813.9mAh/g, 循环 40 次后容量保持在 500mAh/g 15

19 百家讲坛 Tao 等采用相似的方法也制备出稳定的 复合材料, 循环 100 次后的比容量为 780mAh/g 碳负载量的优化发现, 复合材料中碳负载量为 63% 时的比容量 (780mAh/g) 高于碳负载量为 72% 时的比容量 (690mAh/g) 这表明要实现 复合材料的最大容量, 还需要对蛋黄 - 壳结构进行深入的优化设计 Liu 等以聚多巴胺为碳源合成出蛋黄 - 壳复合材料 (Si@void@C) 在该结构中, 硅内核和薄碳层之间预留了充足的空间, 使硅在锂化膨胀时不破坏碳壳层, 从而使复合材料表面能形成稳定的 SEI 膜 这种 Si@void@C 在 0.1C 电流密度下, 可逆容量高达 2800mAh/g, 循环 1000 次后有 74% 的容量保持率以及 % 的 Coulomb 效率 近来, 研究者将多壳层概念引入到硅碳蛋黄 - 壳结构设计中, 以增强碳层的机械性能, 提高材料抵抗硅体积膨胀应力的能力 Sun 等通过囊泡模板法制备出 Si@void@SiO2 材料, 并在多孔 SiO2 壳层内外侧涂覆多糖, 于惰性气氛下高温热解得到 Si@void@C@SiO2@C, 经 HF 刻蚀除去 SiO2 后, 得到具有双壳层结构 (Si@void@C@void@C) 的蛋黄 - 壳型复合材料 (Si@DC), 见图 2 双碳层的引入使材料具有更为优异的导电性能 在 50mA/g 电流密度下,Si@DC 在循环 80 次后的放电比容量保持 943.8mAh/g, 而硅 / 单壳层 (Si@SC) 和纯硅颗粒在循环 80 次后容量则分别降低至 和 115.3mAh/g Yang 等采用 Stöber 法和热解法在硅纳米颗粒表依次包覆 SiO2 层和碳层, 经 HF 选择性刻蚀, 得到双壳层结构复合材料 (Si@void@SiO2@void@C) 该材料展现出优异的循环稳定性, 在 460mA/g 电流密度下循环 430 次后, 容量保持在 956mAh/g, 容量保持率高达 83%, 而 Si@C 核壳材料在相同测试条件下, 前 10 次循环容量衰减明显, 循环 430 次后容量不足 200mAh/g 16

20 百家讲坛 在此复合结构中, 碳层能够提高导电性,SiO2 层增加了材料稳定性, 空腔为硅内核的膨胀提供了缓冲空间 同时,SiO2 和碳双壳层阻隔了电解液和硅纳米颗粒, 防止硅纳米颗粒与电解质发生不可逆反应, 起到了了双层保障作用 多孔型多孔硅常用模板法来制备, 硅内部空隙可以为锂硅合金化过程中的体积膨胀预留缓冲空间, 缓解材料内部机械应力 由多孔硅形成的硅碳复合材料, 在循环过程中具有更加稳定的结构 研究表明, 在多孔型硅 / 碳复合材料中, 均匀分布在硅颗粒周围的孔道结构能够提供快速的离子传输通道, 且较大的比表面积增加了材料反应活性, 从而展现出优良的倍率性能, 在电池快充性能方面具有显著优势 Li 等通过可控还原二氧化硅气凝胶的方法, 合成出 3D 连通的多孔硅碳复合材料, 该材料在 200mA/g 电流密度下循环 200 次时容量保持在 1552mAh/g, 且在 2000mA/g 大电流充放电下循环 50 次后仍保持 1057mAh/g 的比容量 Bang 等通过电偶置换反应, 将 Ag 颗粒沉积于硅粉 ( 粒径 10μm) 表面, 经刻蚀除去 Ag 后得到具有 3D 孔结构的块状硅, 再通过乙炔热解进行碳包覆, 制备出多孔型硅碳复合材料, 在 0.1C 倍率下具有 2390mAh/g 的初始容量以及 94.4% 的首次 Coulomb 效率 ; 在 5C 倍率时的容量仍可达到 0.1C 倍率时容量的 92%, 展现出优异的倍率性能 此外, 该电极循环 50 次后厚度从 18μm 变为 25μm, 体积膨胀仅为 39%; 同时, 该材料的体积比容量接近 2830 mah/cm 3, 是商业化石墨电极的 5 倍 (600mAh/cm 3 ) Yi 等将微米级 SiO2 粉末在 950 高温处理 5h, 得 Si/SiO2 混合物,HF 酸刻蚀除去 SiO2 后, 得到由粒径为 10nm 的硅一次粒子堆积组成的多孔硅 然后, 以乙炔为碳源, 在 620 热解 20min, 对多孔硅进行碳包覆, 制得多孔硅碳复合材料 该材料在 1 A/g 电流密度下循环 200 次后容量保持在 1459mAh/g, 远高于纯硅 ; 在 12.8A/g 高电流密度下的比容量仍可达到 700mAh/g, 表现出优异的倍率性能 此外, 该材料振实密度大 (0.78g/cm 3 ), 体积比容量高, 在 400mA/g 电流密度下充放电循环 50 次, 容量保持在 1326mAh/cm 3 进一步研究发现, 通过调节反应温度对硅一次粒子粒径进行优化, 其中一次粒子为 15nm 时多孔硅碳复合材料性能最优, 在 400mA/g 电流密度下循环 100 次后容量可达 1800 mah/cm 3, 远高于一次粒子粒径为 30nm 和 80nm 的复合材料 这主要是由于硅一次粒子粒径越小, 脱嵌锂时体积变化越小, 因而能够形成更为稳定的 SEI 膜 17

21 百家讲坛 另外, 对碳化温度和时间进一步优化发现, 碳化温度 800 碳负载质量分数 20% 时的多孔硅 / 碳复合材料性能最佳, 在 1.2A/g 电流密度下循环 600 次后的容量保持在 1200mAh/g, 几乎无容量损失, 且 Coulomb 效率高达 99.5% 该多孔硅碳复合材料合成工艺成本低, 易于规模化生产 近来,Lu 等设计并合成了一种特殊结构的碳包覆多孔硅材料 (nc psimps), 其中, 多孔微米硅 (psimps) 由一次硅纳米颗粒堆积而成, 其内部硅纳米颗粒表面无碳包覆层, 碳层仅涂覆于微米多孔硅外表面 该材料是以商业化 SiO 微粒为原料, 以间苯二酚 甲醛树脂为碳源, 在 Ar 气氛下高温碳化处理得到碳包覆层, 同时内核 SiO 经高温歧化反应生成 Si 和 SiO2,HF 刻蚀后得到硅与空腔的体积比为 3:7 的多孔硅 该结构中, 空腔尺寸能够很好的容纳硅在脱嵌锂时的体积变化而不使碳壳层破裂, 保证了材料结构的稳定性 ; 同时, 包覆于多孔硅外表面的碳壳层能阻止电解液浸入多孔硅内部, 减少硅与电解液的接触面积, 仅在微米硅外表面碳包覆层上形成稳定的 SEI 膜 相应地, 对于内部硅纳米颗粒也包覆碳层的材料 (ic-psimp), 电解液与活性物质接触面积更大, 同时硅体积膨胀易导致碳层破裂, 内部硅纳米颗粒裸露并与电解液接触, 导致充放电循环过程中产生更厚的 SEI 膜 因而,nC-pSiMPs 电极 ( 活性物质负载量为 0.5 mg/cm 2 ) 较 ic-psimp 和 psimp 具有更优异的循环稳定性, 在 1/4C (1C=4.2A/g 活性物质 ) 循环 1000 次时可逆容量高达 1500mAh/g 此外, 该电极材料经 100 次循环后, 厚度从 16.2μm 增至 17.3μm, 膨胀率仅为 7%, 其体积比容量 (1003mAh/cm 3 ) 也远高于商业化石墨 (600mAh/cm 3 ) 硅碳负极材料的性质与复合工艺解析 来源 : 电池视界发布时间 : 硅是目前已知的比容量最高的锂离子负极材料, 可以达到 4200mAh/g, 理应是锂离子电池负极材料的首选之物, 但是为什么没有得到广泛应用呢? 这是由于其本身晶体结构限制导致的 硅的结构和石墨层状结构不同 ( 如下图 ), 其储能机理也与金属材料类似是通过与锂离子的合金化和去合金化进行的, 其充放电电极反应可以写作下式 : Si+xLi + +xe - LixSi 18

22 百家讲坛 硅单质作为负极材料是电池充放电原理如下图所示 : 由图中就可看出部分端倪, 充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间, 造成了很大的膨胀 ( 约 300%), 形成硅锂合金 放电时锂离子从晶格间脱出, 又形成成了很大的间隙 单独使用硅晶体作为负极材料容易产生以下问题 : 第一 在脱嵌这个过程中, 硅晶体体积出现了明显的变化, 这样的体积效应极易造成硅负极材料从集流体上剥离下来, 导致极片露箔引起电化学腐蚀和短路等现象, 影响电池的安全性和使用寿命 第二 硅碳为同一主族元素, 在首次充放电时同样也会形成 SEI 包覆在硅表面, 但是由于硅体积效应造成的剥落情况会引起 SEI 的反复破坏与重建, 从而加大了锂离子的消耗, 最终影响电池的容量 那么为了取长补短, 有哪些工艺可以对硅进行改性优化呢? 将硅与其他物质复合处理能够起到较好的效果, 其中硅碳复合材料便是一种研究较多的材料 19

23 百家讲坛 碳材料是目前使用最多的负极材料, 碳材料可以分为软碳 ( 可石墨化碳 ) 石墨 硬碳 ( 无定型碳 ) 三种, 其充放电化学方程式可以表示为 : 碳负极材料具有良好的循环稳定性能和优异的导电性, 且锂离子对其层间距并无明显影响, 在一定程度上可以缓冲和适应硅的体积膨胀, 因此常被用来与硅进行复合 通常根据碳材料的种类可以将复合材料分为两类 : 硅碳传统复合材料和硅碳新型复合材料 其中传统复合材料是指硅与石墨 MCMB 炭黑等复合, 新型硅碳复合材料是指硅与碳纳米管 石墨烯等新型碳纳米材料复合 硅碳负极材料根据硅的分布方式主要分为包覆型 嵌入型和分子接触型, 而根据形态则分为颗粒型和薄膜型, 根据硅碳种类的多少分为硅碳二元复合与硅碳多元复合 下图是不同分布方式的硅碳负极材料 : 硅碳复合材料的制备工艺有球磨法 高温裂解法 化学气相沉淀法 溅射沉积法 蒸镀法等等 利用球磨法制备的硅碳负极可逆容量可以达到 500~1000mAh/g, 球磨可以促进原料颗粒之间的均匀混合并获得较小的粒径, 同时颗粒之间空隙也有利于电池的循环性能的提高 高温裂解法是通过裂解纳米硅颗粒和有机前驱体或直接热解有机硅前驱体得到 Si/C 复合材料的方法, 利用此种方法制得的硅碳复合材料克容量低于高能球磨法制得的 Si/C 复合材料, 但是高于石墨, 约为 300~700mAh/g 这是因为用热解方法制备的电极材料中含有大量的无电化学活性的物质, 使电极材料容量下降 20

24 百家讲坛 另一方面, 用热解方法制备的电极材料中的硅往往容易团聚长大并在后续使用中更易粉化失效 此外还有 CVD 溅射沉积法等方法, 存在一定的困难, 生产上不常用, 不再一一列举 纳米硅颗粒是研究较早的负极材料, 但是其膨胀体积效应大的缺点限制了其应用 通过将硅碳进行复合制得的复合材料为硅的体积膨胀预留了膨胀空间, 同时又在一定程度上弥补了硅导电性不好和 SEI 膜不稳定的缺点, 得到了电芯厂家广泛的关注和应用 著名汽车厂商 TESLA 于 2016 年推出的 Modle3 采用的电芯负极材料便是硅碳负极材料, 其时速从 0 到 60 英里 ( 约 96.6 公里 ) 加速仅需 6 秒, 续航里程达到 215 英里 ( 约 346 公里 ), 有兴趣的可以关注下 高比能锂离子电池新希望 Li2FeSiO4 来源 : 新能源 Leader 发布时间 : 锂离子电池的能量密度与电动汽车续航里程有着直接的关系, 因此为了获得更高的续航里程, 就需要我们不断的提高锂离子电池的比能量 提升锂离子电池比能量的关键在于锂离子电池的正负极材料, 从目前的发展水平来看, 负极更多的是依靠硅负极材料 [1], 但是随着比能量的不断提升, 负极材料的终极选择还将是金属锂负极, 特别是近年来, 人们在金属锂的研究上已经取得了有目共睹的成就 [2], 相信金属锂负极将会很快的进入到实际应用阶段 正极目前可供我们选择的主要是三元的 NMC 和 NCA 材料, 三元材料理论比能量可达 280mAh/g[3], 实际容量也达到 170mAh/g 以上, 远高于传统的钴酸锂材料, 能够基本上满足现阶段锂离子电池对比能量的追求 但是对于下一代锂离子电池正极材料, 目前研究者们还存在争议, 富锂材料是研究比较多高容量材料, 但是富锂材料仍然存在着循环性能不佳 电压衰降等问 [1], 因此还有待我们进一步的研究和开发 21

25 百家讲坛 今天小编带大家了解一种可能的高容量锂离子电池正极材料 Li2FeSiO4 材料 Li2FeSiO4 材料的理论比容量可达 331mAh/g, 远远高于三元材料, 是一种非常理想的锂离子电池正极材料, 苏州大学的 Jiangfeng Ni 等对 Li2FeSiO4 材料的研究现状进行了总结和分析 Li2FeSiO4 材料与其他常见材料的比容量, 及电压平台和能量如下表所示 [4] Li2FeSiO4 材料能量密度可达到 1120Wh/kg, 这甚至要高于以高能量密度著称的富锂材料, 接近三元材料的两倍, 可以大幅度的提高锂离子电池的比能量 但是电子电导率低和离子电导率低极大的限制了 Li2FeSiO4 材料的应用, 这主要是受到 Li2FeSiO4 材料结构的影响, 目前已经确定的 Li2FeSiO4 材料的结构具有以下三种, 其基本结构是 LiO4 四面体与 FeO4 和 SiO4 四面体连接在一起 三种结构可以通过改变合成温度进行制备, 正交 Li2FeSiO4(Pmn21) 材料可以在低温下获得 (200 C), 单斜 Li2FeSiO4(P21/n) 材料则需要在较高温度下制备 (700 C), 而正交 Li2FeSiO4(Pmnb) 则需要在更高的温度下获得 (900 C) 在上述结构中 FeO4 四面体被 LiO4 四面体和 SiO4 四面体所隔离,Fe 离子之间的距离 (0.434nm) 甚至要高于 LiFePO4 材料中 Fe 离子之间的距离 (0.387nm), 因此这也直接导 22

26 百家讲坛 致了 Li2FeSiO4 材料的电子电导率极差, 同时也导致 Li 扩散出晶体结构的电势大大提高, 这也使的脱出 Li2FeSiO4 材料中的第二个 Li + 变的极为困难, 目前的解决办法是通过阳离子掺杂的方法使的过渡金属与 O 之间发生轨道杂化, 从而降低材料的费米能级, 例如通过 5% 的 Ti 可以使的 Li2FeSiO4 材料的能带间隙从 2.13eV 下降到 1.46eV 学者们认为 Li2FeSiO4 材料中缓慢的 Li + 扩散速度主要受制于材料中载流子的迁移速度, 因此改善 Li + 扩散的动力学条件也主要从材料的形貌 晶体缺陷等角度进行考虑 目前人们已经开发出了多种合成方法 固相法是最为常见, 也最为简单的方法, 通过将前躯体混合, 在保护气氛下进行焙烧, 即可获得 Li2FeSiO4 材料 由于固相法合成的材料的颗粒尺寸一般比较大, 反应活性较低, 因此一般需要对其进行碳包覆处理 固相法存在的问题可以通过软化学的方法进行克服, 例如溶胶 - 凝胶法 水热法和超临界流体法等, 这些合成方法可以显著的降低材料的颗粒尺寸, 甚至制备纳米颗粒, 这可以有效的提高材料的反应活性, 提高电化学性能 对 Li2FeSiO4 材料的电化学性能研究发现, 该材料脱出第一个 Li 相对较为容易, 但此时材料的容量仅为 165mAh/g, 相对于现在技术较为成熟的三元材料和磷酸铁锂材料并没有优势, 为了发挥 Li2FeSiO4 材料高容量的优势, 需要对其脱出第二个 Li + 的特点进行深入的研究 近些年, 人们已经开发出了多种用于提升 Li2FeSiO4 材料的方法, 这些方法大多数都是基于磷酸盐类材料的研发经验, 主要有碳包覆和改性 离子掺杂和颗粒粒径降低和多孔结构等手段 碳包覆和改性处理是最为简单也最为有效的处理方法, 碳包覆处理可以有效的改善材料的导电性, 帮助建立更为高效的电子导电网络, 石墨烯 以及碳纳米管都是碳包覆的良好选择 通过 CNT 改性的 Li2FeSiO4 材料比容量可达 240mAh/g, 而通过石墨烯改性后的 Li2FeSiO4 23

27 百家讲坛 材料的比容量可达 313mAh/g, 已经非常接近该材料的理论比容量 离子掺杂可以为材料引入晶体缺陷, 增加电子导带, 从而改变材料的电子结构和载流子的移动性 常见的碳改性处理和元素掺杂手段对 Li2FeSiO4 材料的容量影响如下表所示 纳米化和多空结构材料都是通过降低电子和离子的扩散距离达到改善材料性能的目的 Li2FeSiO4 材料由于高比容量 成本低廉和无毒无害等特性, 成为下一代高比能锂离子电池材料的有力竞争者, 但是由于 Li2FeSiO4 材料的电子导电性和离子导电性差等问题, 导致该材料的反应动力学条件差, 极大的限制了该材料性能的发挥 近年来, 随着人们对 Li2FeSiO4 材料的改性处理取得了显著的效果, 极大提高了 Li2FeSiO4 材料材料的比容量和能量密度, 但是要和富锂材料竞争, 还需要充分挖掘其性能, 完全脱出 Li2FeSiO4 材料中的两个 Li +, 充分发挥其高容量的优势 本文主要参考以下文献, 文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论, 以及课堂教学和科学研究, 不得作为商业用途 如有任何版权问题, 请随时与我们联系 1. Considering Critical Factors of Li-rich Cathode and Si Anode Materials for Practical Li-ion cell Applications, small 2015,11, NO.33, , Minseong Ko, Pilgun Oh, Sujong Chae, Woongrae Cho, and Jaephil Cho 2. Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries, NATURE NANOTECHNO- LOGY, VOL12, MARCH 2017, Dingchang Lin, Yayuan Liu and Yi Cui. 3. Persistent State-of-Charge Heterogeneity in Relaxed, Partially Charged Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3 Secondary Particles, Adv. Mater. 2016,28, , William E.Gent, Yiyang Li, Sungjin Ahn, Jongwoo Lim,et.al 4. Lithium iron Orthosilicate Cathode:Progress and Perspectives, ACS Energy Lett. DOI: /acsenergulett.7b00452, Jiangfeng Ni, Yu Jiang, Xuanxuan Bi, Liang Li, and Jun Lu. 24

28 百家讲坛 起底六种锂电池负极材料 来源 : 石墨邦发布时间 : 锂电池主要负极材料有锡基材料 锂基材料 钛酸锂 碳纳米材料 石墨烯材料等 锂电池负极材料的能量密度是影响锂电池能量密度的主要因素之一, 锂电池的正极材料 负极材料 电解质 隔膜被称为锂电池的四个最核心材料 下面我们简单介绍一下各类负极材料的性能指标 优缺点及可能的改进方向 碳纳米管碳纳米管是一种石墨化结构的碳材料, 自身具有优良的导电性能, 同时由于其脱嵌锂时深度小 行程短, 作为负极材料在大倍率充放电时极化作用较小, 可提高电池的大倍率充放电性能 然而, 碳纳米管直接作为锂电池负极材料时, 会存在不可逆容量高 电压滞后及放电平台不明显等问题 如 Ng 等采用简单的过滤制备了单壁碳纳米管, 将其直接作为负极材料, 其首次放电容量为 1700mAh/g, 可逆容量仅为 400mAh/g 图 1 碳纳米管负极料碳纳米管在负极中的另一个应用是与其他负极材料 ( 石墨类 钛酸锂 锡基 硅基等 ) 复合, 利用其独特的中空结构 高导电性及大比表面积等优点作为载体改善其他负极材料的电性能 如郭等采用化学气相沉积法, 在膨胀石墨的孔洞中原位生长碳纳米管, 合成了膨胀石墨 / 碳纳米管复合材料, 其首次可逆容量为 443mAh/g, 以 1C 倍率充放电循环 50 次后, 可逆容量仍可达到 259mAh/g 碳纳米管的中空结构及膨胀石墨的孔洞, 提供了大量的锂活性位, 而且这种结构能缓冲材料在充放电过程中产生的体积效应 石墨烯 25

29 百家讲坛 2004 年英国 Manchester 大学研究者首次发现石墨烯材料, 并获得诺贝尔奖 石墨烯是一种由碳六元环形成的新型碳材料, 具有很多优异的性能, 如大比表面 ( 约 2600m 2 g -1 ) 高导热系数 ( 约 5300Wm -1 K -1 ) 高电子导电性( 电子迁移率为 15000cm 2 V -1 s -1 ) 和良好的机械性能, 被作为锂离子电池材料而备受关注 石墨烯直接作为锂电池负极材料时, 具有非常可观的电化学性能 试验室曾采用水合肼作为还原剂 制备了丛林形貌的石墨烯片, 其兼具硬碳和软碳特性, 且在高于 0.5V 电压区间, 表现出电容器的特性 图 2 石墨烯负极材料石墨烯负极材料在 1C 放电倍率下, 首次可逆容量为 650mAh/g,100 次充放电循环后容量仍可达到 460mAh/g 石墨烯还可作为导电剂, 与其他负极材料复合, 提高负极材料的电化学性能 如 Zai 等采用超声分散法制备了 Fe3O4/ 石墨烯复合材料, 在 200mA/g 的电流密度下放电, 经过 50 次循环后, 容量为 1235mAh/g; 在 5000 和 10000mA/g 电流密度下放电, 经过 700 次循环后, 容量分别能达到 450mAh/g 和 315mAh/g, 表现出较高的容量和良好的循环性能 钛酸锂尖晶石型钛酸锂被作为一种备受关注的负极材料, 因具有如下优点 : 1) 钛酸锂在脱嵌锂前后几乎 零应变 ( 脱嵌锂前后晶胞参数 a 从 0.836nm 仅变为 0.837nm); 2) 嵌锂电位较高 (1.55V), 避免 锂枝晶 产生, 安全性较高 ; 3) 具有很平坦的电压平台 ; 4) 化学扩散系数和库伦效率高 钛酸锂的诸多优点决定了其具有优异的循环性能和较高的安全性, 然而, 其导电性不高 大电流充放电时容量衰减严重, 通常采用表面改性或掺杂来提高其电导率 如肖等以 Mg(NO3)2 为镁源, 通过固相法制备了 Mg 2+ 掺杂的钛酸锂, 表明掺杂 Mg 2+ 并没有破坏钛酸锂 26

30 百家讲坛 的尖晶石晶体结构, 且掺杂后材料的分散性更佳, 其在 10C 放电倍率下的比容量可达到 83.8 mah/g, 是未掺杂材料的 2.2 倍, 且经过 10 次充放电循环后容量无明显衰减, 经交流阻抗测试表明, 掺杂后材料的电荷转移电阻明显降低 Zheng 等通过高温固相法, 分别采用 Li2CO3 和柠檬酸锂作为锂源, 制备了纯相的钛酸锂和碳包覆的钛酸锂 图 3 钛酸锂负极材料实验表明, 经碳包覆的钛酸锂具有较小的粒径和良好的分散性, 表现出更优的电化学性能, 主要归因于碳包覆提高了钛酸锂颗粒表面的电子电导率, 同时较小的粒径缩短了 Li + 的扩散路径 硅基材料硅作为锂离子电池理想的负极材料, 具有如下优点 : 1) 硅可与锂形成 Li4.4Si 合金, 理论储锂比容量高达 4200mAh/g( 超过石墨比容量的 10 倍 ); 2) 硅的嵌锂电位 (0.5V) 略高于石墨, 在充电时难以形成 锂枝晶 ; 3) 硅与电解液反应活性低, 不会发生有机溶剂的共嵌入现象 然而, 硅电极在充放电过程中会发生循环性能下降和容量衰减, 主要有两大原因 : 1) 硅与锂生成 Li4.4Si 合金时, 体积膨胀高达 320%, 巨大的体积变化易导致活性物质从集流体中脱落, 从而降低与集流体间的电接触, 造成电极循环性能迅速下降 ; 2) 电解液中的 LiPF6 分解产生的微量 HF 会腐蚀硅, 造成了硅电极容量衰减 为了提高硅电极的电化学性能, 通常有如下途径 : 制备硅纳米材料 合金材料和复合材料 如 Ge 等采用化学刻蚀法制备了硼掺杂的硅纳米线, 在 2A/g 充放电电流下, 循环 250 周后容量仍可达到 2000mAh/g, 表现出优异的电化学性能, 归因于硅纳米线的锂脱嵌机制能有效缓解循环过程中的体积膨胀 Liu 等通过高能球磨法制备了 Si-NiSi-Ni 复合物, 然后利用 HNO3 溶解复合物中的 Ni 单质, 得到了多孔结构的 Si-NiSi 复合物 27

31 百家讲坛 图 4 硅基负极材料通过 XRD 表征可知, 体系中存在 NiSi 合金, 其不仅为负极材料提供了可逆容量, 还与粒子内部的孔隙协同, 缓冲硅在充放电循环过程中的体积膨胀, 提高硅电极的循环性能 Lee 等采用酚醛树脂为碳源, 在氩气气氛下于 700 高温裂解, 制备了核壳型 Si/C 复合材料, 经过 10 次循环后复合物的可逆容量仍可达 1029mAh/g, 表明采用 Na2CO3 在硅表面与酚醛树脂间形成共价键, 然后进行高温裂解, 可改善硅与裂解碳间的接触, 从而提高负极材料的循环性 减小不可逆容量损失 锡合金 SnCoC 是锡合金负极材料中商业化较成功的一类材料, 其将 Sn Co C 三种元素在原子水平上均匀混合, 并非晶化处理而得, 该材料能有效抑制充放电过程中电极材料的体积变化, 提高循环寿命 如 2011 年, 日本 SONY 公司宣布采用 Sn 系非晶化材料作容量为 3.5Ah 的 圆柱电池的负极 单质锡的理论比容量为 994mAh/g, 能与其他金属 Li Si Co 等形成金属间化合物 如 Xue 等先采用无电电镀法制备了三维多孔结构的 Cu 薄膜载体, 然后通过表面电沉积在 Cu 薄膜载体表面负载 Sn-Co 合金, 而制备了三维多孔结构的 Sn-Co 合金 该材料的首次放电比容量为 636.3mAh/g, 首次库伦效率达到 83.1%,70 次充放电循环 后比容量仍可达到 511.0mAh/g Wang 等以石墨为分散剂,SnO/SiO 和金属锂的混合物为反 应物, 采用高能机械球磨法并经后期热处理, 制备了石墨基质中均匀分散的 Sn/Si 合金, 该 28

32 百家讲坛 材料在 200 次充放电循环后, 其可逆容量仍可达 574.1mAh/g, 性能优于单独的 SnO 或 SiO 等负极材料 锡氧化物 SnO2 因具有较高的理论比容量 (781mAh/g) 而备受关注, 然而, 其在应用过程中也存在一些问题 : 首次不可逆容量大 嵌锂时会存在较大的体积效应 ( 体积膨胀 250%~300%) 循环过程中容易团聚等 研究表明, 通过制备复合材料, 可以有效抑制 SnO2 颗粒的团聚, 同时还能缓解嵌锂时的体积效应, 提高 SnO2 的电化学稳定性 Zhou 等通过化学沉积和高温烧结法制备 SnO2/ 石墨复合材料, 其在 100mA/g 的电流密度下, 比容量可达 450mAh/g 以上, 在 2400mA/g 电流密度下, 可逆比容量超过 230mAh/g, 实验表明, 石墨作为载体, 不仅能将 SnO2 颗粒分散得更均匀, 而且能有效抑制颗粒团聚, 提高材料的循环稳定性 综上所述, 近年来, 锂离子电池负极材料朝着高比容量 长循环寿命和低成本方向进展 金属基 ( 锡基 硅基 ) 材料在发挥高容量的同时伴随着体积变化, 由于金属基合金材料的容量与体积变化成正比, 而实际电芯体积不允许发生大的变化 ( 一般小于 5%), 所以其在实际应用中的容量发挥受到了较大的限制, 解决或改善体积变化效应将成为金属基材料研发的方向 钛酸锂由于具有体积变化小 循环寿命长和安全性好等显著优势, 在电动汽车等大型储能领域有较大的发展潜力, 由于其能量密度较低, 与高电压正极材料 LiMn1.5Ni0.5O4 匹配使用, 是未来高安全动力电池的发展方向 碳纳米材料 ( 碳纳米管和石墨烯 ) 具有比表面积 高的导电性 化学稳定性等优点, 在新型锂离子电池中具有潜在的应用 然而, 碳纳米材料单独作为负极材料存在不可逆容量高 电压滞后等缺点, 与其他负极材料复合使用是目前比较实际的选择 来源 : 电动知家电池视界石墨邦编辑整理, 转载请注明 29

33 百家讲坛 含 Si 锂离子电池衰降机理分析和应对措施 来源 : 新能源 Leader 发布时间 : 锂离子电池比能量的不断提高, 对正负极材料提出了更高的要求, 传统的钴酸锂材料逐渐被容量更高的三元材料所取代, 负极方面 Si 材料也是势不可挡 三元正极材料匹配 Si /C 混合负极是目前高比能电池开发的主流趋势, 但是 Si 负极材料在为锂离子电池提高比能量的同时, 也给锂离子电池带来了不小的困扰 相比于石墨类材料,Si 负极材料的最大的弱点是在充放电过程中的体积膨胀, 这不仅会使的材料颗粒的表面出现裂纹, 露出新鲜的电极表面, 导致电解液分解, 巨大的体积膨胀还会破坏电极结构, 引起负极粉化 掉料, 造成活性物质损失, 导致不可逆的容量损失 从上述分析不难看出 Si 材料的体积膨胀是导致锂离子电池容量衰降的关键因素, 因此小编尝试着从 Si 材料体积膨胀的角度对含 Si 锂离子电出的衰降机理做一点简单的分析 SEI 膜的持续生长消耗 Li SEI 膜在锂离子电池首次充电过程中形成后, 并不是一成不变的, 以色列特拉维夫大学的 E. Peled 等 [1] 在针对锂离子电池负极 SEI 膜的研究中提出, 在锂离子电池充放电过程中, 由于负极材料的体积膨胀, 会导致 SEI 膜产生裂纹, 引起 SEI 膜不断生长 根据 SEI 膜裂纹产生的速度, 还可以将其分为快速和慢速两大类, 在 SEI 膜裂纹快速形成的情况下,SEI 膜被迅速破坏, 电极新鲜的表面会暴露在电解液之中, 导致电解液快速分解, 生成新的 SEI 膜 而在 SEI 膜裂纹缓慢生成的情况下,SEI 膜会因此变薄, 负极的电子扩散到 SEI/ 电解液界面引起电解液分解, 导致 SEI 膜的生长 由于 Si 材料在充放电过程中体积膨胀较大,SEI 膜破坏和生长将更为严重, 而在 SEI 膜生长的过程中, 不仅会导致电解液分解, 还会消耗大量的 Li, 并引起电极的阻抗增加, 导致锂离子电池的容量不断下降 SEI 膜的不断生长是导致含 Si 锂离子电池容量衰降的一个重要因素, 因此在提升含 Si 锂离子电池循环性能的研究中, 一项非常重要的研究内容就是如何获取性能更好的 SEI 膜结构 好的 SEI 膜应该具有良好的韧性, 能够承受 Si 材料的体积变化, 还要具有高的电子电子电阻, 减少负极电子扩散到 SEI 膜表面导致的电解液分解, 同时还要具有良好的 Li + 电导率, 保证 Li + 在 SEI 内快速扩散, 降低电极电阻, 改善锂离子电池的倍率性能 美国加州大学的 Hitoshi Shobukawa 等 [2] 研究发现在普通的电解液中添加少量的 FEC 添加剂能够显著的改善含 Si 锂离子电池的循环稳定性, 对于其作用机理分析发现,FEC 添加剂不仅使负极 SEI 膜变薄, 还是使得 SEI 膜中含中的 LiF 含量大大提升, 碳酸盐的数量减少, 这不仅降低了负 30

34 百家讲坛 极的阻抗, 还使得 SEI 膜的结构更加稳定, 从而在循环的过程中能够更好的保护 Si 负极, 减少 SEI 膜的破坏的生长, 减少 Li 的消耗, 显著的改善电池的循环性能 Si 材料体积膨胀导致的活性物质损失 Si 材料的体积膨胀破坏的不仅仅是材料表面的 SEI 膜, 还会造成电极内导电网络的破坏 锂离子电池电极主要由活性物质 导电剂 粘接剂和集流体等结构构成, 粘接剂的作用是将活性物质颗粒 活性物质与集流体粘结在一起, 导电剂则是在活性物质和集流体之间构建一个导电网络, 以供电子在其中传输 由于 Si 材料的体积膨胀很大, 容易导致电极内导电网络和粘结剂网络破坏, 着在微观上会使的部分 Si 颗粒失去与导电网络的连接, 无法参与充放电反应, 在宏观上还会产生负极整体掉料, 导致活性物质的损失, 引起容量不可逆的损失 韩国首尔大学的 Insoo Choi 等 [3] 认为, 含 Si 负极的失效形式主要有两种 :1) 局部失效, 在反复的充放电过程中, 随着 Si 材料颗粒的体积不断膨胀和收缩, 导致 SEI 膜逐渐变厚, 材料的体相和表面逐渐分离, 活性的 Si 颗粒被分割成为一个一个的 孤岛, 无法参与到充放电反应当中, 由于这种失效方式是微观结构变化导致的, 因此这种方式也被称为局部实效 2) 全局失效, 在充放电过程中由于 Si 材料的体积膨胀较大, 导致粘接剂等成分失效, 引起活性物质从电极颗粒的表面脱落, 从而导致电池的容量下降, 这种宏观结构变化导致的衰降称为全局失效 31

35 百家讲坛 减少 Si 材料体积膨胀导致的活性物质损失要从两个方面进行着手, 首先从材料的自身着手, 通过特殊的结构设计减少 Si 材料在循环过程中的体积膨胀, 然后从电极结构的角度着手, 采用性能更好的粘结剂, 减少电极在循环过程中的粉化和掉料 材料结构设计方面可以通过纳米颗粒 复合结构等方法, 纳米化可以有效的减少 Si 材料在嵌锂过程中的体积膨胀, 复合结构可以有效的缓冲 Si 材料的体积膨胀, 减少 SEI 膜和导电网络的破坏 韩国国民大学的 Kyungbae Kim 等 [4] 利用两步法合成了纳米 Si 与 SiOx- Al2O3 以及碳的复合材料, 该材料的复合结构很好的吸收了 Si 的体积膨胀, 表面的碳包覆层还能保护电极材料, 减少副反应的发生, 该复合材料在 100mA/g 的电流密度下, 循环 300 次容量保持率可达 96.2%, 表现出了优异的循环性能 锂离子电池的电极主要由活性物质 导电剂 粘接剂和集流体等组成, 针对 Si 材料体 积膨胀大的特点, 需要对电极结构进行相应的调整, 采用弹性更好的粘结剂, 以便缓冲 Si 32

36 百家讲坛 材料在循环过程中的体积膨胀, 减少电极的粉化掉料 北京大学深圳研究生院的 Dong Liu 等 [5] 针对 Si 材料体积膨胀大的特点, 提出了一种导电粘结剂, 该粘结剂在聚合物链上存在大量的羧基, 能够很好的缓冲 Si 材料的体积膨胀, 其聚芴骨架结构使的该导电剂具有良好的电子导电性, 同时该粘结剂还能于 Si 颗粒表面的极性基团发生强烈的化学相互作用, 从而确保电极在充放电过程中的机械完整性和良好的电子电导率 采用该导电粘结剂后, 含 Si 负极不需要采用导电剂, 就可以在 420mA/g 的电流密度下, 可逆容量达到 2806mAh/g, 在循环 100 次后容量保持率可达 85.2% 含 Si 锂离子电池的容量衰降与 Si 材料在嵌锂过程中的体积膨胀密不可分,Si 材料的体积膨胀一方面导致了 SEI 膜的破坏和再生长, 消耗锂离子电池内有限的 Li, 导致容量持续的衰降, 另一方面 Si 材料的体积膨胀导致了电极导电网络和粘结剂网络的破坏, 引起活性物质的损失, 从而造成容量的不可逆衰降 两种衰降机理, 也要从不同的角度进行分析, 首先对于 SEI 膜的破坏和再生长, 需要针对电解液添加剂进行调整, 改善 SEI 膜的结构的稳定性, 更好的保护 Si 材料和电解液 针对 Si 材料体积膨胀导致的活性物质损失, 需要从材料本身和电极结构两个方面进行着手,Si 材料方面采用纳米化和复合材料等手段, 减少在嵌锂过程中材料自身的体积膨胀, 电极结构方面要对粘结剂等成分进行优化, 以克服 Si 材料体积膨胀对电极结构造成的破坏, 提升电极的循环性能 本文主要参考以下文献, 文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论, 以及课堂教学和科学研究, 不得作为商业用途 如有任何版权问题, 请随时与我们联系 33

37 百家讲坛 1. Review-SEI:Past, Present and Future, Journal of The Electrochemical Society, 164(4)A1703-A1719(2017), E.Peled and S. Menkin 2. Electrochemical performance and interfacial investigation on Si composite anode for lithium ion batteries in full cell, Journal of Power Sources 359(2017) , Hitoshi Shobukawa, Judith Alvarado, Yangyuchen Yang, Ying Shirley Meng. 3. Fading mechanisms of carbon-coated and disproportionated Si/SiOx negative electrode (Si/SiOx/C) in Li-ion secondary batteries: Dynamics and component analysis by TEM, Electrochimica Acta 85(2012) , Insoo Choi, Min Jeong Lee, Seung M. Oh, Jae Jeong Kim 4. Effect of carbon coating on nano-si embedded SiOx-Al2O3 composites as lithium storage materials, Applied Surface Science 416(2017) , Kyungbae Kim, Hyerang Choi, Jae-Huu Kim. 5. Novel conductive binder for high-performance silicon anodes in lithium ion batteries, Nano Energy 36(2017) , Dong Liua, Yan Zhao, Rui Tan, Leilei Tian, Yidong Liu, Haibiao Chen, Feng Pan. 34

38 硅基负极最新进展 硅基负极最新进展 高活性物质负载量的多孔无定性 Si/Cu 复合薄膜 来源 : 能源学人发布时间 : 硅作为锂电负极材料时, 具有体积膨胀大 导电性能差以及 SEI 膜的反复生成的特点, 这些负面因素限制了其商业化应用 近期研究发现,Si 基薄膜直接沉积在粗糙导电基底上, 制备无粘结剂负极 ( 无粘结剂可提高导电性能, 减小薄膜垂直方向的体积变化, 减小活性颗粒的破裂, 增强活性材料和基底的粘合 ), 可以显著提高硅基材料的电化学性能 厦门大学彭栋梁教授和谢清水助理教授利用等离子体气相凝聚技术制备了 毛毡 状多孔 Si/Cu 复合无定型薄膜, 首先使用预沉积的多孔 Cu 纳米颗粒薄膜作为生长模板, 随后沉积 Si 层 ; 通过调节溅射时间, 可控制复合薄膜的结构和 Si/Cu 含量比 当其直接用于锂电负极时, 表现出极其优异的循环稳定性和倍率性能 该成果发表在顶级期刊 ACS Nano 上 图 1. 单层和多层多孔 Si/ Cu 复合非晶膜的设计示意图作者首先通过调控 Cu 薄膜以及 Si 层溅射时间, 探讨其对复合薄膜形貌和电化学性能的影响, 最终确定 Cu 薄膜和 Si 最佳溅射时间为 171 和 263s( 样品标记为 a2), 随后研究该样品的电化学性能 循环性能 : 多孔 Si/Cu 无定型复合薄膜在 1A/g 电流密度下经过 1000 次循环后容量为 3124mAh/g, 容量保持率为 95%( 相对于第二圈 ), 库伦效率为 99.0% 并保持稳定, 表现出优异的电化学反应可逆性和稳定的 SEI 层 倍率性能 : 在电流密度为 和 10A/g 条件下, 嵌锂容量分别为 和 3094mAh/g; 当电流密度回到 1A/g, 容量恢复初始状态 最重要的是, 在高电流密度 20A/g 下经过 450 次循环后容量依旧高达 2000mAh/g, 展现出优异的倍率容量和循环稳定性 35

39 硅基负极最新进展 图 2. 样品 a2 的电化学性能 a) 扫速为 0.1mV/s 时的 CV 曲线,b) 前两次循环的充放电曲线,c) 1A/g 电流 密度下的循环性能,d) 倍率性能,e) 20A/g 电流密度下的循环性能 图 3. a) 不同层数 Si/Cu 复合膜和平面 Si 膜在 1A/g 电流密度下循环性能,b) 扫速为 0.1mV/s 时的 CV 曲线, c) 四层多孔 Si/Cu 复合膜的充放电曲线 Cu/Si 无定型复合薄膜具有以下优点 : 1. 复合膜的多孔结构可以提供额外的空间, 以有效地缓解 Si 材料的剧烈体积膨胀, 并保证电解液进入内部 Si 活性材料, 有利于提高循环性能和可逆容量 ; 2. 预沉积 Cu 纳米颗粒膜不仅可以作为生长模板, 而且可以增强材料导电性能, 并在一定程度上阻止 Si 活性材料的体积变化, 有利于提高倍率性能和循环稳定性 ; 3. 由于非晶材料固有的各向同性, 无定形 Si 活性层可以更有效的释放体积变化中的机械应力, 有利于提高材料的结构稳定性和循环性能 36

40 硅基负极最新进展 图 4. 四层多孔 Si/Cu 复合膜电极中电子传输和应力释放过程示意图提高活性材料负载量对提高锂离子电池能量密度至关重要, 作者就通过层层溅射制备多层 Si/Cu 复合薄膜 在 1A/g 电流密度下, 不同层数材料都表现出优异的循环稳定性, 其中 4 层 Si/Cu 复合薄膜在 1A/g 电流密度下循环 100 次后, 其容量为 1763mAh/g 整个多层复合膜中的多孔框架有利于通过提供额外的缓冲空间, 释放 Si 活性材料体积变化引起的应力, 并为 Li+ 扩散到内部 Si 活性层提供了大量的途径, 提高了比容量和循环稳定性 4 层 Si/Cu 复合膜的比表面积大, 能够提供更多的锂储存用电化学活性位点, 有利于提高可逆容量 此外, 三维 Cu 纳米颗粒薄膜不仅可以确保快速的电子传输途径, 而且还可以在一定程度上阻止电极粉碎, 有利于提高循环性 参考文献 Liang Lin, Yating Ma, Qingshui Xie, Laisen Wang, Qinfu Zhang, and Dong-Liang Peng, Copper-Nanoparticle-Induced Porous Si/Cu Composite Films as an Anode for Lithium Ion Batteries, ACS Nano, DOI: /acsnano.7b02030 双稳定花状硅烯 : 华而实用 来源 : 能源学人发布时间 : 充放电过程中体积变化大导致的结构不稳定是限制硅负极商业化的主要原因 基于目前的技术, 纳米化是改善硅结构稳定性的一种变革方式 但是, 表面不稳定的问题仍然存在, 甚至在现有的纳米硅颗粒间传播 鉴于此, 中国科学院提出了一种双重稳定的硅结构单元, 即花状硅烯 (SF), 同时解决了结构和界面稳定性问题 这些材料作为锂电池负极表现出极好的协同性能 作者设计的这种花状硅烯具有互连的空间取向, 并且不需要复杂的操作过程, 同时解决了硅的结构和界面不稳定的问题 当直接用作锂离子电池负极材料时, 表现出了极好的电化学性能 包括高重量容量 (800mA/g 时为 2000mAh/g), 高体积容量 (1799mAh/cm 3, 大约 37

41 硅基负极最新进展 是石墨负极的三倍 ), 显著的倍率性能 ( 在 8A/g 时为 950mAh/g), 以及优异的循环稳定性 (2000mA/g 下循环 600 周后为 1100mAh/g) 作为验证示范, 作者使用 SF 作为负极, 常规钴酸锂 (LCO) 作为正极制成全电池, 成功地提高了比能量 (543Wh/kgca) 和能量密度 (1257Wh/Lca), 这远远超出了使用石墨负极 (357Wh/kgca 和 526Wh/Lca) 全电池的电化学性能 图 1. SF 制备示意图 图 2. (a)sf 电极的 CV 曲线 (b) 在 0.05C(1C= 4000mA/g) 下 SF 和 Si 纳米颗粒电极的充 / 放电曲线 (c)sf 电极不同倍率下的充放电曲线 (d) 不同倍率下的寿命图 (e)si 纳米颗粒和 Si 纳米线电极在不同倍率下的库伦效率 (f) 与一些代表性的 Si 负极相比,SF 电极在不同倍率下的体积容量 (g)sf, Si 微粒,Si 纳米颗粒和 Si 纳米线电极在 0.5 C(2000mA/g) 下的循环性能 38

42 硅基负极最新进展 图 3.(a)LCO/ 石墨和 LCO/SF 全电池配置示意图 (b)lco/sf 全电池与 LCO/ 石墨全电池以及 LCO/Li 半电池的充放电曲线 (c)lco/sf 全电池和 LCO/Li 半电池的循环图 (d)lco/sf 和 LCO/ 石墨全电池的倍率性能 这种优异的电化学性能是源于优异的结构性能 : 每个硅纳米片在循环时模拟各自空间取向中的平面 Si 薄膜的行为, 这可以更好地调节 Si 的体积变化, 确保结构稳定性 硅纳米片在尺寸上缩短了锂离子的传输距离 硅纳米片的花状结构赋予材料高的密度, 这对于实际应用至关重要 结合简单 经济高效以及可扩展的综合特点, 作者所展示的这种花状硅烯是重要突破, 为便携式电子设备 电动汽车和电网规模所用的高性能电池开发提供了新路径 参考文献 Xinghao Zhang, Xiongying Qiu, Debin Kong, Lu Zhou, Zihao Li, Xianglong Li, Linjie Zhi; SiliceneFlowers: A Dual Stabilized Silicon Building Block for High-Performance Lithium Battery Anodes; DOI: /acsnano.7b03942 番荔枝状多孔 Si/N-O 双原子掺杂 C 复合电极 来源 : 能源学人发布时间 : 为适应电子设备需求, 新一代的锂离子电池要求有更高的能量密度, 更加出色的倍率性能以及更长的使用寿命 硅被认为是最具有潜力的候选材料之一, 但其存在的问题限制了其商业化进程, 为了解决这些问题, 研究者们提出了利用导电材料提高材料电导率和纳米技术 39

43 硅基负极最新进展 减少材料结构毁坏的策略, 其中蛋黄 - 壳式 Si-C 复合材料是一种完美的结构, 其内部空间可以容纳硅的体积变化, 而碳壳可提高电导率且阻止 SEI 膜的破裂, 极大地提高了 Si 基材料的性能 最近合肥工业大学张朝峰研究员 澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授以及中科大俞书宏教授通过简单的溶胶凝胶, 退火和蚀刻处理成功制备了番荔枝状多孔 Si/N-O 双原子掺杂 C 负极 (Si-mNOC) 作为锂离子电池负极,Si-mNOC 克服了当前 Si 电极的缺陷, 展现了出色的倍率性能和循环稳定性 图 1.a) Si-mNOC 材料制备示意图,b)Si-mNOC 的 SEM 图,c)Si-mNOC 的 TEM 图,d)Si-mNOC 的暗场成像以及对应的 Si,C,N,O 元素 mapping (Ⅰ) 采用溶胶 - 凝胶合成了 Si@SiO2, (Ⅱ)Si@SiO2 粒子与苯胺自组装合成了 Si@SiO2@PANI,(Ⅲ) 碳化和蚀刻处理后得到 Si-mNOC Si-mNOC 具有出色的循环稳定性和倍率性能 :Si-mNOC 在电流密度 1A/g 下, 循环 100 周后的充放电曲线与第二周曲线基本重合, 且 Si-mNOC 的容量衰减速率远低于 Si 电极, 即使经过 500 次循环后, 其仍保留了 40

44 硅基负极最新进展 1401mAh/g( 硅含量为 50%, 理论比容量为 2286mAh/g); 当电流密度上升到 2A/g 后, 经过 2000 和 4000 次循环后, 其容量仍维持在 1203 和 900mAh/g;Si-mNOC 在不同的电流密度下充放电后回到低电流密度 ( 从 0.5A/g 依次上升为 1, 2, 3, 4, 4.5, 5A/g, 最后再回到 0.5A/g), 其容量也得到了较好的恢复 图 2. a) Si 和 b) Si-mNOC 在电流密度 1A/g 下的充放电曲线,c) Si 和 Si-mNOC 在电流密度 1A/g 下的循环 性能和库伦效率图,d) Si 和 Si-mNOC 的倍率性能图,e) Si-mNOC 在电流密度 2A/g 下长循环性能图 图 3.a) Si, Si@mNOC, 以及 Si@mNOC 循环 200 次后的电化学阻抗图谱,b) Si@mNOC 材料循环前和循环后 ( 嵌锂状态 ) 内部结构示意图 作者也对番荔枝状多孔 Si/N-O 双原子掺杂 C 具有优异电化学性能给予分析 : 41

45 硅基负极最新进展 稳定的碳壳不仅提高了材料的电导率, 同时也阻止了 SEI 膜的破裂, 且其内部空间也容纳了巨大的体积膨胀 碳的分级多孔结构不仅促进了锂离子的扩散, 还可以释放体积膨胀所带来的压力 N,O 双原子掺杂进一步提高了材料的电导率和碳材料表面的亲水性, 增加了额外储锂量, 进一步提高了它的电化学性能参考文献 Runtao Xu, Gang Wang, Tengfei Zhou, Qing Zhang, Huai-Ping Cong, Sen Xin, Juan Rao, Chaofeng Zhang, Yakun Liu, Zaiping Guo, Shu-Hong Yu, Rational design of with robusthierarchically porous custard-apple-like structure to boost lithium storage, Nano Energy, 2017, 39:253-61, DOI: /j.nanoen 滑轮原理解决锂电池硅负极体积膨胀 来源 : 纳米人发布时间 : 在锂离子电池的各种负极材料中, 具有极高比容量的硅负极存在的一个关键问题是 : 大幅度的体积变化导致电极结构破裂, 产生绝缘界面层 一个主要的原因在于 : 对于 PAA 等常规锂电池粘结剂而言, 分子链之间的氢键相互作用, 往往难以适应硅颗粒膨胀产生的应力 有鉴于此, 韩国高等科技学院的 Ali Coskun 和 Jang Wook Choi 等人报道了一种高弹性粘结剂, 极大地提高了硅负极在充放电过程中的稳定性 图 1. 分子滑轮结构和应力释放机理 42

46 硅基负极最新进展 研究人员在 PAA 中加入少量多聚轮烷, 形成 分子滑轮 (PR-PAA) 这种 分子滑轮 的结构较为奇特, 以线性 PAA 聚合物框架和环状多聚糖共价成键, 然后由 PEG 链贯穿环中 分子滑轮 中的一部分环具有较强的胶粘性能, 一部分环具有独特的自由滑动性能 两种性能的有机结合, 使粘结剂弹性得到大幅提高, 可承受硅负极的体积膨胀收缩变化, 释放所产生的应力, 在充放电过程中不至于发生破裂, 稳定性得到增强 图 2. PR-PAA 胶粘剂力学性能 43

47 硅基负极最新进展 图 3. 电化学性能 图 4. 硅负极循环前后的 SEM 参考文献 44

48 硅基负极最新进展 1. Sunghun Choi, Tae-woo Kwon, Ali Coskun and Jang Wook Choi. Highly elastic binders integrating polyrotaxanes for silicon microparticle anodes in lithium ion batteries. Science 2017, 357, Jaegeon Ryu and Soojin Park. Sliding chains keep particles together. Science 2017, 357, 柔性核 - 壳式三明治状 CNT-Si-C 海绵体负极 来源 : 能源学人发布时间 : 近年来硅因其超高理论比容量 (4200mAh/g), 高安全性和丰富的来源, 被认为是新一代高能锂离子电池绝佳的负极材料 但是硅存在的两个问题 ( 导电性差和体积膨胀效应巨大 ) 严重阻碍了它的实际应用, 在硅的表面包覆一层导电缓冲层来缓解这两个问题, 被认为是一种行之有效的方法 武汉大学袁荃教授利用碳纳米管和二氧化硅, 通过溶胶凝以及镁热还原成功制备出柔性核 - 壳式三明治状 (3D)CNT-Si-C 海绵体负极, 其具有极好的柔性以及倍率性能和循环稳定性 图 1. a) CNT-Si-C 海绵体合成示意图,b) CNT-Si-C 海绵体的形变测试 45

49 硅基负极最新进展 图 2. a) CNT-SiO 2-CTAB 和 b) CNT-Si-C 的 SEM 图像 ( 插图为相应的结构示意图 ),c) CNT-SiO 2-CTAB 和 d) CNT-Si-C 的 TEM 图像 ( 插图为相应的结构示意图 ),e) CNT-Si-C 的 HRTEM 图像,f) Si 的 HRTEM 图像,g) XRD 图谱,h) CNT 海绵体和 CNT-Si-C 的拉曼图谱,i) CNT-Si-C 的暗场成像及相应的 Si, C 元素 mapping 首先采用化学气相沉积合成了 CNT 海绵, 接下来通过溶胶凝胶合成了核 - 壳式 CNT- SiO2, 再以金属镁粉为还原剂, 通过镁热还原反应制备核 - 壳式 CNT-Si-C 海绵体, 随后用盐酸除去多余的金属镁 核 - 壳式三明治状 (3D)CNT-Si-C 海绵体具有出色的机械柔韧性能, 经过按压后能够恢复原状 当作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能 : 在电流密度 0.5A/g 下, 首次放电比容量达到了 2100mAh/g( 接近其理论比容量 2450mAh/g, 复合材料中 Si 含量为 55%), 循环几周稳定后容量为 1950mAh/g, 经过 500 次循环后其容量为 1800 mah/g, 表现出优异的循环稳定性 ; 当电流密度上升到 4A/g 后, 其放电容量仍保持在 1700mAh/g, 并且当电流密度回到初始值时, 其容量也得到了较好的恢复, 恢复到了初始容量 46

50 硅基负极最新进展 图 3. a) CNT-Si-C 在不同电流密度下从 0.1 至 4A/g 的充放电曲线 ;b)cnt-si-c 不同电流密度下的容量保持率 ;d) CNT 海绵体和 CNT-Si-C 倍率性能图 ;e) CNT-Si-C 在电流密度 0.5A/g 下的循环性能和库伦效率图核 - 壳式三明治状 (3D)CNT-Si-C 海绵体出色的柔性和倍率性能归因于以下几点 : CNT 骨架和硅表面的碳缓冲层增强了材料的导电率, 弥补了硅导电率差的缺点, 且多孔 CNT 网络具有极好的柔性 材料的多孔结构缩短了 Li + 的扩散路径, 促进了 Li + 的扩散, 并使电解液能充分的浸润电极 CNT 网络与硅层间协同效应极大地提高了材料的性能 表面的碳缓冲层有效的限制了硅的体积膨胀, 保持了电极的完整性 参考文献 Yanbing Yang, Xiangdong Yang, Shasha Chen, Mingchu Zou, Zhihao Li, Anyuan Cao, Quan Yuan, Rational design of hierarchical carbon/mesoporous silicon composite sponges as high-performance flexible energy storage electrodes, ACS Appl. Mater. Interfaces, DOI: /acsami.7b

51 硅基负极最新进展 核桃状多孔硅 / 石墨烯负极 来源 : 能源学人发布时间 : 近年来, 锂离子电池负极材料方面对硅材料的研究报道层出不穷, 硅材料也被认为是最有可能替代石墨负极的 潜力股 然而, 硅固有的体积膨胀大和电导率低等缺点严重的阻碍了其商业化 在改善硅导电性方面, 使石墨烯和硅复合是一种很好的方法 仅为单层碳原子的石墨烯具有很高的导电和导热性, 并且具有良好的化学和机械稳定性 石墨烯已经成为用于改善硅负极电化学性能的常用材料之一 山东大学慈立杰教授结合硅和石墨烯, 通过原位还原和脱合金工艺成功制备出一种核桃状多孔硅 / 还原氧化石墨烯 (P-Si/rGO) 材料, 具有极好的电化学性能 图 1. 核壳 P-Si/rGO 的合成方法示意图 图 2. (a) 和 (b)al-si 合金颗粒的 SEM 图像, 显示出其球形 (c) 和 (d) 显示多孔 P-Si 的 SEM 图像 (e) 和 (f) 显示 P-Si/rGO 核 - 壳结构的 SEM 图像 注 :P-Si: 多孔硅 作者首先将合金粉末分散在氧化石墨烯悬浮液中, 合金粉末会使氧化石墨烯还原并被其 包裹, 然后通过酸蚀的方法除去 Al, 整个过程简单易操作 这种材料设计具有多种优点, 也使得 P-Si/rGO 复合材料表现出优异的电化学性能 : 当用作 LIB 中的负极材料时, 在 1A/g 48

52 硅基负极最新进展 的电流密度下, 循环 300 周后仍有 1258mAh/g 的比容量 在 和 5.0A/g 的 电流密度下, 比容量分别高达 ,600 1, 和 950mAh/g 图 3. P-Si/rGO 核 - 壳复合材料的电化学性能 (a)p-si/rgo 核 - 壳复合材料的 CV 曲线, 扫描范围为 V, 扫描速率为 0.5 mv/s (b)1a/g 下的充放电电压曲线 (c)p-si / rgo, 纯石墨烯和 P-Si 在 1A/g 电流密度下的寿命曲线 (d)p-si/rgo 在 和 5.0A/g 下的倍率性能 (e)p-si/rgo 核 - 壳复合材料和 P-Si 在 1A/g 电流密度下的长周期性能 P-Si/rGO 优异的电化学性能可归功于精心设计的结构 : 通过脱金属方法产生多孔硅结构可以在充放电期间为体积变化提供足够的空间 原位还原过程可以显着提高复合材料的导电性 rgo 壳可以提供高速电子转移的路径, 因此复合材料可以提供非常优异的倍率性能 rgo 外壳不仅可以缓冲体积变化, 还可以减少电解液和硅之间的直接接触面, 从而提高效率和优异的容量保持率 参考文献 Wei Zhai, Qing Ai, Lina Chen, Shiyuan Wei,Deping Li, Lin Zhang, Pengchao Si, Jinkui Feng, and Lijie Ci; Walnut-inspired microsized porous silicon/graphene core shell composites for high-performance lithium-ion battery anodes; Nano Research(2017); DOI: /s

53 硅基负极最新进展 2D 纳米片的 一气呵成 技术 来源 : 材料人发布时间 : 引言 硅作为现代电子 / 光电和光伏行业的基础材料, 已经被广泛研究了几十年 与块状 Si 相比,Si 纳米材料由于其独特的尺寸效应和表面化学特性表现出了许多迥异的电学 力学 光学 热电和电化学性质, 被广泛应用于各大领域, 包括光伏电池 光电子器件 药物传输系统 传感器 热电学和锂离子电池等 过去的二十年里, 在低维硅纳米结构的合成方面已经取得了很大的进步 利用磁控溅射 化学气相沉积 (CVD) 离子注入和化学刻蚀方法, 已成功制备了零维的硅材料 ( 包括硅纳米粒子和量子点 ) 一维硅材料 ( 包括纳米线 纳米管和纳米棒 ) 和三维硅材料 ( 包括多孔硅 ) 然而超薄厚度( 小于 5 nm) 的二维硅的合成依旧是一个巨大的挑战 CVD 作为一种成熟的二维材料生长方法, 虽然可以用于制备厚度可控的硅纳米片 (SiNSs), 但是加工条件苛刻, 成本较高 另一个很好的制备方法是在低温 (<273 K) 下用 HCl 水溶液处理 CaSi2 CaSi2 是具有的 2D Si 层填充的 Zintl 相硅化物, 可用于合成超薄 SiNSs 另一方面, 二维硅纳米片已经被预言有许多有趣的物理特性 理论计算表明 SiNSs 具有非凡的电子和光电子性质, 在室温下, 其光致发光 (PL) 特性与材料厚度相关 此外, 外部应变或电场可以将 SiNSs 调谐成直接带隙半导体, 提高其在光伏应用和光催化方面的应用 成果简介 近日, 清华大学伍晖副教授 李晓雁副教授 李群仰副教授和布朗大学的高华健教授在 Adv. Mater. 上发表了一篇题为 Scalable Synthesis of 2D Si Nanosheets 的文章 本研究报道了一种室温下 SiNSs 的一步合成技术, 使厚度约为 4nm(SiNSs) 硅纳米片可以大规模 低成本的生产, 这类 SiNSs 横向尺寸只有几微米 理论建模与原子仿真模拟结果表明, 单一 SiNSs 的形成是脱锂过程中 SiNSs 自然分层的结果 随后, 合成的硅纳米片经过不同温度下的退火, 形成纳米晶或者 SiNSs 晶体 这些 SiNSs 具有独特的力学性能, 特别是具备超低的摩擦系数, 这与其块状材料大不相同 50

54 硅基负极最新进展 图文导读 图 1. 层状 Si 颗粒和 a-sinss 的合成与表征 a) a-sinss 的合成途径示意图 ;b) 通过蚀刻 Li13Si4 获得的层状 Si 颗粒的 SEM 图像 ; 插图 : 分散于乙醇中的 a-sinss c-f ) 通过蚀刻 Li13Si4 获得的层状 Si 颗粒的 SEM 图像 g)a-sinss 的 TEM 图像, 插图 : 相应的选区电子衍射花样 h)a-sinss 的 AFM 表征图像 刻度棒 :b)10μm,c,e)1μm,d,f)200nm,g)100nm 图 2. 层状 a-si 结构形成的理论建模和原子模拟 a) c-li 13Si 4 基底脱锂形成 a-si 膜的分层示意图 ;b) c-li 13Si 4 的初始原子配位, 红色和蓝色球体分别代表 Li 和 Si 原子 ;c) 脱锂期间的中间状态 ;d) 完全脱锂后, 上部的最终原子配置 ;e) a-si 膜的 RDF;f) a-si 膜中双轴原子应力 (σ xx+σ zz)/ 2 的等值线图 ;g) 具有界面裂纹条带的初始原子构型 ;h) 基于 CZVE 方法的界面牵引分离 MD 数据和平滑曲线 ;i) 在不同应变下, 沿着界面的裂纹扩展的一系列快照 51

55 硅基负极最新进展 图 3. 层状硅颗粒和 SiNSs 的表征 a) 部分结晶的层状 Si 颗粒的 SEM 图像 ;b) 结晶层状 Si 颗粒的 SEM 图像 ;c) 分层 Si 颗粒的 XRD 图, Si(JCPDS 卡号为 ) 的峰被标记 ;d) a-sinss,nc-sinss 和 c-sinss 的拉曼光谱 ;e,f)nc-sinss 和 c-sinss 的 AFM 表征图像 ; b) 刻度棒 :a)1μm,b)2μm 图 4.nc-SiNSs 和 c-sinss 的 TEM 图像 a, b) nc-sinss 的 TEM 和 STEM 图像, 插图 : 相应的选区电子衍射花样 ;c, d, e) c-sinss 的 STEM 图像和 STEM 图像, 及相应的选区电子衍射花样 ;f) 晶体 Si 的化学结构图 ; 比例尺 :a)100nm,b)2nm,c)200nm,e)1nm 52

56 硅基负极最新进展 图 5. a-sinss 和 c-sinss 的超低摩擦特性 a) a-sinss 的表面地形表征图像 ( 左图 ) 和横向摩擦力 ( 右图 ); b) c-sinss 的表面地形表征图像 ( 左图 ) 和横向摩擦力 ( 右图 ); c) a-sinss c-sinss 和块状 Si 的摩擦力与正常载荷曲线的比较 小结 在本文中, 研究人员提出了一种全新的 2D Si 纳米片可扩展合成技术, 使厚度约为 4 nm (SiNSs) 硅纳米片可以大规模 低成本的生产 这将极大促进 2D Si 纳米片在光伏电池 光电子器件 药物传输系统 传感器 热电学和锂离子电池等领域方面的应用 参考文献 : Scalable Synthesis of 2D Si Nanosheets(Adv. Mater.,2017,DOI: /adma ) 无需粘结剂和导电剂的高容纳米 Si/ 碳基电极 来源 : 能源学人发布时间 : Si 基负极因其高理论比容量 (4200mAh/g) 而备受科学家关注, 但其在充放电过程由于 体积膨胀而导致电极结构破坏和容量快速衰减等问题严重阻碍其商业化 另外, 如何提高 53

57 硅基负极最新进展 Si 基电极面积比容量, 即如何提高活性材料的负载量, 是目前亟待解决的问题之一 因此, 研发商业可行, 成本合理的 Si 负极是目前主要的挑战 图 1. Si 纳米颗粒直接沉积的合成过程示意图 近期, 代尔夫特理工大学 Fokko M. Mulder 等人通过等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 将硅纳米颗粒 (Si NP) 直接沉积在多孔碳集流体上, 合成出了无需粘结剂和导电剂的 Si NP-C 电极 当其作为锂离子电池负极材料时, 表现出良好的电化学性能 此成果发表在国际期刊 Nano Energy 上 图 2. Si NP-C 电极的电化学性能表征 (a) 在电流密度 0.1A/g 下,Si NP (0.5 mg/cm 2 ) 和碳基质的容量保持率和库伦效率 ;(b) 在电流密度 0.8A/g 下, 不同负载量 SiNP-C 电极的电化学性能 ;(c) 在电流密度 ma/cm 2 下,Si NP-C (2.2 mg/cm 2 ) 电极的面积容量保持率和库伦效率 ;(d) 不同负载量 Si NP 电极倍率性能 ;(e) 在 0.1A/g 下,Si NP (0.5 mg/cm 2 ) 和碳基质的充放电曲线 ;(f) 在电流密度 0.8A/g 下, 不同负载量 SiNP-C 电极的充放电曲线 ;(g) 在电流密度 ma/cm 2 下,Si NP-C (2.2 mg/cm 2 ) 电极的充放电曲线 ;(h)si NP-C 电极的恒电流间歇滴定技术脱嵌锂过程 54

58 硅基负极最新进展 Si NP-C 电极作为锂离子电池负极, 表现出良好的储锂性能 在电流密度 0.8A/g 下,Si 纳米颗粒负载量分别为 0.7 mg/cm mg/cm 2 和 2.0 mg/cm 2 时, 循环 100 圈后容量分别为 1600mAh/g 1200 mah/g 和 800 mah/g, 容量衰减小, 循环稳定性好 在电流密度 0.8 ma/cm ma/cm 2,Si 纳米颗粒负载量为 2.2mg/cm 2 时,Si NP-C 电极的面积比容量分别为 4.2 mah/cm 2 和 1.5 mah/cm 2, 比之前文献报导的要高 另外, 不同 Si 纳米颗粒负载量 Si NP-C 电极表现出良好的倍率性能 作者在文章解释了电极具有如此良好循环稳定性的原因 :Si NP 簇外层形成了 SEI 膜, 有利于缓解 Si 纳米颗粒的体积膨胀, 保持电极结构的完整性 图 3. Si NP 在多孔碳上的形貌 (a)si NP 以及多孔碳纤维的 SEM 图 ; 不同放大倍数下 Si 的横截面图 (b-d) 和顶视图 (e-g);(h-j) 由 PECVD 合成的 Si 纳米颗粒簇和单个颗粒的 TEM 图 ;(k)si NP 的 XRD 图 ; (i)si NP 的拉曼图 作者也阐述了 Si NP-C 电极的优点 : 1. 利用化学气相沉积法制备材料, 能有效地控制 Si NP 沉积层的厚度和孔隙度 ; 2. 等离子体辅助自组装的纳米颗粒层产生分级纳米和微米的 Si NP 分支结构, 形成足够的孔隙率以缓解锂离子嵌入过程中体积膨胀 ; 3. 无需添加剂和粘结剂, 减少生产成本 ; 4. 通过等离子体沉积循环之间的低压 O2 暴露, 可控制 Si NP 表面的氧化, 生成的无活性和固体 SiOx 支架增强了电极循环过程中的完整性 ; 5. 颗粒间孔隙度以纳米尺度连接, 有利于电解液的渗透和锂离子的传输 ; 6. 碳基质的引入形成了互联的孔隙, 有利于将电解质进入 Si NP 层间, 缩短锂离子的扩散路径, 加快其在电极中的迁移 参考文献 : 55

59 硅基负极最新进展 Yaolin Xu, Ellie Swaans, Sibo Chen, Shibabrata Basak, Peter Paul R. M. L. Harks, Bo Peng, Henny W. Zandbergen, Dana M. Borsa, Fokko M. Mulder, A high-performance Li-ion anode from direct deposition of Si nanoparticles, Nano Energy 38 (2017) DOI: /j.nanoen

60 锂电行业报告 锂电行业报告 锂离子电池材料行业深度报告 来源 : 电池视界发布时间 : 我国新能源汽车行业高速发展, 动力电池带动相关材料需求锂离子电池应用终端主要可分为移动设备 动力和储能三大领域 受国家免征购置税 车船税 国家财政补贴, 地方财政补贴 一线城市新能源专用车牌等一系列利好政策的影响, 我国新能源汽车自 2014 年以来驶入发展快车道 2012 年我国新能源汽车销量仅 1.3 万辆, 2016 年销量已达到 50.7 万辆,4 年时间增长了将近 40 倍 新能源汽车的爆发带动动力电池需求快速增长,2016 年动力电池出货量达到 28GWh, 相比 2012 年增长了将近 42 倍 相应地, 动力电池在锂离子电池整体应用中占比大幅提升,2010 年动力电池仅占锂离子电池应用市场的 5%, 到 2015 年动力电池应用占比已快速提升至 43% 根据高工锂电统计,2015 年锂离子电池在电动汽车市场应用占比达到 38%, 已成为最大的细分应用市场 新能源汽车市场逐步回暖, 预计下半年仍将维持快速增长, 行业长期发展逻辑不变 2017 年一季度新能源汽车产销量同比分别下降 4.7% 和 7.7%, 主要是因为去年 12 月底, 新版的补贴政策发布, 补贴大幅退坡, 新能源汽车推荐目录重申 地方的补贴政策也相应调整, 导致 1 月份新能源汽车产销量惨淡, 产量仅 6689 辆, 同比下滑 64.7%, 但是随着 2 3 月份政 57

61 锂电行业报告 策趋于稳定, 新能源汽车推荐目录重新发布 地方补贴政策陆续出台, 双积分政策预期落地, 新能源汽车产销量呈现上扬式增长, 截止 2017 年 5 月 1-5 月新能源汽车产量 14.6 万辆, 同比增长 11.4%, 销量 13.4 万辆, 同比增长 6.3% 预期下半年新能源汽车行业将快速回暖, 全年有望达到 70 万辆 我们认为我国新能源汽车在经历短期阵痛期后, 随着行业政策的不断规范, 未来长期发展趋势不变, 仍将维持高速增长 我们认为未来新能源汽车行业仍将维持快速增长, 带动动力电池需求快速提升 根据测 算, 预计 2020 年动力电池需求量将达到 96.9 GWh, 年复合增长率 41.2% 相关 锂电池材料也将同步高速增长 2. 全球新能源汽车景气向上, 国内外电动化共振近日特斯拉 Model 3 正式量产 我们预计特斯拉 和 2020 年年销量分别为 万辆, 到 2020 年对正极 负极 隔膜和电解液需求量将分别达到 8 万吨 7.8 万吨 12 亿平和 10.8 万吨 58

62 锂电行业报告 全球主流汽车厂商纷纷开始转向新能源汽车阵营, 行业热点新闻频现 7 月 5 日, 戴姆勒与北汽签署框架协议, 将共同投资 50 亿人民币, 在北京奔驰建立纯电动车生产基地及动力电池工厂, 生产梅赛德斯 - 奔驰品牌纯电动车产品 捷豹宣布全新 I-Pace 纯电动跑车将在明年进入市场 据英国金融时代 7 月 5 日报道, 沃尔沃集团宣布从 2019 年开始, 企业将只生产纯电动和混合动力车 近期据英国媒体报道, 本田和日立汽车系统有限公司联合投资 50 亿美元, 建立合资企业, 以研发 生产及销售纯电动汽车, 其中日立持有 51% 股份, 本田持股 49% 早在 2016 年 10 月, 本田新建电动汽车研发部门, 并宣布在 2025 年前, 实现销量的 2/3 都为电动汽车的宏伟目标 全球新能源汽车景气向上, 国内锂电池四大材料相关企业有望迎来全球性竞争机会 3. 四大锂电材料主要企业及客户关系 3.1 正极材料 : 国内低端产品竞争激烈, 高端三元龙头尚未成型正极材料产业主要分布在中日韩三国 2015 年全球正极材料产量为 万吨, 其中中国正极材料产量为 万吨, 占比高达 48% 然而国内正极材料相对日韩技术含量低, 同质化严重, 日本和韩国垄断锂电池正极材料市场高端领域 图 6:2015 年全球正极材料市场份额图 7:2016 年国内三元正极材料市场份额 随着动力电池能量密度要求的不断提升, 三元正极材料 (NCM) 逐渐成为主流应用, 而特斯拉则使用 NCA 作为正极材料, 树立行业标杆 目前国内三元正极材料企业技术与国 59

63 锂电行业报告 外仍有差距, 主要以 NCM 和 622 为主, 仅有当升科技 贝特瑞少数企业掌握了 NCM811 和 NCA 生产技术, 开始小批量生产 国内三元正极材料企业尚处于群雄逐鹿阶段, 龙头企业尚未成型 目前来看当升科技 杉杉股份等上市公司在三元材料技术领域较为领先, 已成为三星 SDI LG 化学等海外动力电池企业供应商, 未来有望进一步开拓如松下等海外客户, 提升全球竞争力 三元前驱体领域, 道氏技术控股的佳纳能源三元前驱体涵盖当升科技 厦门钨业 振华新材料 LG 化学等主流客户, 具有十几年海外采钴经验和完整采购体系, 对上游钴资源具有较强掌控能力, 三元前驱体业务正在快速发展, 未来有望不断壮大 3.2 负极材料 : 产业成熟, 产能不断向国内转移锂电池自商业化应用以来, 负极基本以石墨为主, 因此产业最为成熟 目前全球产业主要集中于中国和日本, 占全球总产销的 95%, 并且产能不断向中国转移 2015 年, 全球负极材料总出货量为 万吨, 中国负极材料出货量达到 7.09 万吨, 占全球 64% 日本企业以日立化成和三菱化学为龙头企业, 中国以贝特瑞和杉杉股份为龙头企业 2015 年贝特瑞负极材料全球市场份额第一, 约占 25%, 上海杉杉约 12.5% 两家企业客户基本覆盖海内外主流电池企业, 未来市场竞争力有望进一步增强 60

64 锂电行业报告 3.3 隔膜材料 : 国产化率不断提升, 高端湿法隔膜仍需进口隔膜材料是锂电池四大材料中最晚实现国产化 附加值最高的材料 2015 年全球隔膜出货量 12.9 亿平, 国内隔膜出货量 6.3 亿平, 约占全球 49% 全球隔膜龙头企业主要为日本旭化成 美国 Celgard 日本东燃 韩国 SKI 等 旭化成收购干法龙头美国 Celgard 后, 市占率接近 30% 此前国内隔膜企业主要以干法隔膜为主, 星源材质为国内干法隔膜龙头, 并成为首家实现对外出口的国产企业, 其干法隔膜主要出口给 LG 化学 随着三元正极材料需求的快速增长, 未来湿法涂覆隔膜将逐渐成为主流, 国内企业纷纷开始转型湿法隔膜 2016 年, 国内隔膜出货量达 10.8 亿平, 国产化率提升至 85%, 其中湿法隔膜出货量 4.6 亿平, 进口的主要为高端湿法隔膜, 因此湿法隔膜仍有较大国产替代空间 61

65 锂电行业报告 国内隔膜企业中上海恩捷专注于湿法隔膜生产,2016 年出货量近 1 亿平米, 国内市场份额约 20%, 为国内湿法隔膜头龙 公司海外客户包括 LG 化学 三星 SDI, 同时是三星 SDI 国内唯一认证的供应商 公司现有产能 3.2 亿平,2018 年底将达到 13.2 亿平, 全球最大 由于公司顺利此前已有通过 LG 化学 三星 SDI 认证的经验, 我们认为公司未来有望开拓松下, 进入特斯拉供应体系, 进一步参与全球化竞争 此外, 星源材质在正在逐步向湿法隔膜转型, 今年新增 8000 万平湿法隔膜产能将配套国轩高科, 同时在常州基地将扩建 3.6 亿平湿法隔膜, 未来主要应对海外需求 公司此前已有湿法样品在三星 SDI 松下等海外企业认证, 未来同样有望加入全球化竞争行列 3.4 电解液 : 产业成熟, 龙头企业不断壮大 电解液市场同样较为成熟, 主要以中国 日本 韩国为主 2015 年, 全球电解液销量 为 11.7 万吨, 中国电解液产量为 6.3 万吨, 约占全球 54% 日韩供应商主要以日本宇部兴 62

66 锂电行业报告 产 三菱化学 韩国旭成化学为主, 国内供应商有新宙邦 广州天赐 江苏国泰 天津金牛 东莞杉杉等 天赐材料收购东莞凯欣后, 成为全球最大的电解液生产商 随着国内技术提升及需求放量, 尤其是六氟磷酸锂国内产能快速增长, 电解液产能不断向中国转移 新宙邦已进入 LG 化学动力电池供应体系, 并为松下 索尼 三星等消费电子提供电解液, 未来有望切入动力电池领域 天赐材料收购东莞凯欣后, 增加东莞 ATL 宁德 ATL 两大客户, 同时也是 LG 化学供应商 目前正在于松下接洽, 未来有望进入松下动力电池供应体系 电解液溶剂方面, 石大胜华是国内唯一能够提供五种碳酸酯类溶剂的公司, 在电解液溶剂领域市场份额占 40% 左右, 下游客户国内包括比亚迪 新宙邦 天赐材料等, 国际包括三菱 LG 三星等, 竞争优势显著 ( 来源 : 今日头条 ) 63

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