中国科学 : 化学 2012 年第 42 卷第 1 期理研究的有力工具 [13] [14], 例如 Dahn JR 等较早在锂离子电池领域就开展了原位 X 射线研究, Yang XQ 研 [15] 究组利用原位同步辐射技术对锂离子电池材料如 LiMn 2 O 4 等材料的充放电机理进行了细致研究.

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钿琬允
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中国科学 : 化学 2012 年第 42 卷第 1 期 : 38 ~ 46 SCIENTIA SINICA Chimica www.scichina.

1 中国科学 : 化学 2012 年第 42 卷第 1 期 : 38 ~ 46 SCIENTIA SINICA Chimica chem.scichina.com SCIENCE CHINA PRESS 论文锂离子电池正极材料 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 的原位 XRD 及固体核磁共振研究 * 郝小罡, 刘子庚, 龚正良, 文闻, 谈时, 杨勇 1 厦门大学化学化工学院化学系 ; 固体表面物理化学国家重点实验室, 厦门厦门大学能源研究院, 厦门中国科学院上海应用物理研究所, 上海 * 通讯作者, yyang@xmu.edu.cn 收稿日期 : ; 接受日期 : doi: / 摘要采用溶胶凝胶法制备 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 /C 复合材料, 该材料具有优异的电化学循环性能和倍率性能. 利用电化学原位同步辐射 X 射线衍射 (XRD) 及魔角旋转固体核磁共振 (MAS SS-NMR) 技术研究了 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 材料充放电过程中结构变化过程及 Li/Na 嵌入 - 脱出反应. 研究结果表明, Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 的电极反应按嵌入 - 脱出反应机理进行, 充放电过程中材料具有优异的结构稳定性. 我们还发现 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 与电解液接触后与电解液中的 Li + 发生部分交换反应形成 Li x Na 3-x V 2 (PO 4 ) 2 F 3. 在首次充电时, Li + 和结构中 Na1 位置的 Na + 共同从晶格中脱出 ; 而首次放电过程中, Na + 和 Li + 共同嵌入到晶格中 ; 充放电过程中发生的是 Li + 和 Na + 的共嵌入 - 脱出反应. 关键词 MAS SS-NMR 同步辐射原位 XRD Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 离子交换锂离子电池 1 引言随着移动便携设备的迅猛增长, 锂离子电池作为一种轻便高效的电源得到了广泛的应用. 现在市场所用的锂离子电池正极材料大多为 LiCoO 2 及三元材料, 这类材料需要大量的贵金属 Co, 因此限制了该类材料的大规模应用. 近几十年来, 人们对新型正极材料的探索一直没有停止, 如 1996 年 Goodenough [1] 等人发现将聚阴离子材料 LiFePO 4 用作锂离子电池的正极材料时, 这类材料表现出结构稳定电化学性能较好等优点, 因此具有较好的应用前景年, [2~6] Thomas 等人合成了同为聚阴离子型的硅酸盐材料 Li 2 MSiO 4 (M = Fe, Mn), 由于这类材料具有更高的理论容量, 因此得到了诸多研究者的关注. 近年来, 氟化聚阴离子材料也得到了研究者们的极大关注, 如 LiVPO 4 F [7] [8, Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 9] 3 Na 2 FePO 4 F [10] Na 2 Fe 1-x Mn x PO 4 F [11] LiFeSO 4 F [12] 等. 这类材料具备 PO 3 4 ( 或 SO 2 4 ) 聚阴离子基团所形成的稳定框架结构, 因而具有良好的结构稳定性, 同时由于 F 的强电负性和聚阴离子基团的诱导效应将使其具有更高的电位平台, 因此具有广阔的应用前景. 其中 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 具有 NASICON( 钠超离子导体 ) 结构, 钠离子在材料中具有较高的离子扩散系数. 将该材料作为锂离子电池正极时, 材料中的 Na + 和电解液中的 Li + 会发生离子交换, 在放电时 Na + 和 Li + 会共嵌入到材料结构中 [9], 但目前对材料结构在电化学反应中的变化以及锂 - 钠共嵌入机理的认识还未深入, 就我们所知, 尚未有利用原位 XRD 及固体核磁技术研究该材料结构变化的研究报道. 原位同步辐射技术是锂离子电池研究尤其是机

2 中国科学 : 化学 2012 年第 42 卷第 1 期理研究的有力工具 [13] [14], 例如 Dahn JR 等较早在锂离子电池领域就开展了原位 X 射线研究, Yang XQ 研 [15] 究组利用原位同步辐射技术对锂离子电池材料如 LiMn 2 O 4 等材料的充放电机理进行了细致研究. 固体核磁共振技术是以固态样品为研究对象的分析技术, 近年来在研究锂离子周围微环境的变化以及新型锂离子电池材料局域结构变化等方面体现出强大功能 [16]. 本文中我们通过溶胶凝胶法成功合成了碳包覆的 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 材料, 该材料具有优异的倍率性能和循环性能. 制备的 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 /C 与 LiMn 2 O 4 相比, 具有相似的比容量, 但其倍率性能和循环性能更好 ; 与 LiFePO 4 相比, 容量上虽然有一定差距, 但是该材料具有更高的电位平台, 所以 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 /C 应当具有很大的应用空间. 为了深入考察 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 在充放电过程中结构的变化以及锂 - 钠共嵌入机理, 我们采用同步辐射原位 XRD 和固体核磁共振 (NMR) 技术对其分别进行了表征. 2 实验 2.1 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 制备按计量比称取 V 2 O 5 柠檬酸以及浓度为 85% 的浓磷酸 (H 3 PO 4 ), 溶解于一定量的水中, 在 70 条件下磁力搅拌 24 h 后, 形成均匀的深蓝色溶胶, 将该溶胶在 120 下烘干并压片, 然后在氩气的保护下, 在 350 恒温 6 h, 再在 700 恒温 6 h, 得到含碳量为 7.2% 的前驱体 ; 然后称取一定计量比的 NaF 与该前驱体混合并压片, 在 700 温度下烧 6 h, 研磨即得到碳包覆的 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 材料 ( 含碳量为 6.3%). 2.2 材料测试与表征 XRD 分析使用的仪器是 Panalytical X Pert 衍射仪 ( 荷兰 ), 使用铜靶 Cu K, 加速电压为 40 kv, 加速电流为 30 ma. 2 角度收集范围为 10 至 80. 粉末 XRD 数据通过 GSAS 软件进行精修解析. 同步辐射原位 XRD 实验是在上海光源 (SSRF) 的 BL14B1 线站进行的, 光子能量为 4~22 kev, 光束的水平接受角是 2.5 mrad, 所用 X 射线的波长为 Å, 采谱角度范围 8 ~28 (2 ). 原位谱学电化学测试采用中间穿孔并加保护窗口膜的扣式电池. 魔角旋转固体核磁共振 (MAS NMR) 使用的仪器是 Avance 400 MHz 固体 NMR 谱仪 (Bruker 公司, 瑞 [17] 士 ). 实验条件为, 采用 2.5 mm 的双共振探头, 旋转速度为 30 k, 脉冲序列使用自旋回波, /2 脉宽为 1.2 s, 其中 23 Na 谱的参比物为固体 NaCl, 7 Li 谱的参比物为固体 LiCl. 样品的处理过程 : 采用充放电到不同状态的电池电极, 用二甲基碳酸酯 (DMC) 将电极浸泡清洗, 然后将电极材料从电极表面刮下, 收集 10 mg 左右的样品进行实验采谱. 2.3 电化学测试与表征电化学测试是采用 R2025 型扣式电池进行的测试. Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 super P 碳 PVDF 的质量按 8:1:1 的比例称量, 然后将此混合物涂覆在直径为 1.6 cm 的铝集流体上, 于 120 下干燥 1 h. 每个极片上活性物质的质量在 2~3 mg 之间. 电池是以上述制备的极片为正极, 以金属锂为负极, 以 1 M LiPF 6 + EC/DMC (1:1 体积比 ) 为电解液, 整个组装过程在充满氩气的手套箱中进行 (Labmaster100, Mbraun, 德国 ). 充放电测试系统是蓝电 CT2001A( 中国武汉 ), 充放电区间为 2.5~4.8 V, 测试温度为结果与讨论 3.1 XRD 物相分析图 1 是由溶胶凝胶法制备的 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 的 XRD 图谱, 其中红线是由 GSAS 软件通过 Rietveld 方法精修得到的曲线. 表 1 是通过精修得到的 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 的键长键角数据. 通过精修数据可知, 所制备的 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 属于四方晶系, 空间群为 P4 2 /mnm. 在 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 材料的结构中 ( 图 1(b)), VO 4 F 2 八面体和 PO 4 四面体交错排列形成三维网状结构, Na + 分布于三维网状结构形成的隧道中 [8], 因此材料具有高的 Na + 扩散系数. 其中 Na + 具有两个位置 Na1( 图 1(b) 紫色球 ) 和 Na2( 图 1(b) 黄色球 ), 根据精修结果可知, Na1 和 Na2 数目相同, 但是 Na1 全部被 Na + 占据, Na2 只有一半被 Na + 占据, 计算可知, Na1 和 Na2 位上 Na + 的数量比 2: 电化学性能图 2 为 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 /C 的首次充放电曲线, 在 150 ma/g 电流密度下充放电, 放电容量高达

42 91.377 126.457 Na2 3.42387 104.028 88.199 124.814 mah/g; 由插入图的微分容量曲线可知, 充放电曲线上具有两个明显的平台, 分别在 3.8 和 4.3 V 左右, 分别对应着第一个和第二个 Na + 嵌入脱出平台.

3 郝小罡等 : 锂离子电池正极材料 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 的原位 XRD 及固体核磁共振研究图 1 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 的 XRD 数据的精修结果 (a) 和 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 的结构示意图 (b), 其中紫色球为 Na1 离子, 黄色球为 Na2 离子, 蓝色为 VO 4 F 2 八面体, 黄色为 PO 4 四面体表 1 通过 GSAS 软件精修得到的 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 的键长键角数据 Na site Distance to V1 (Å) Na-O(F)-V angle ( ) Na Na mah/g; 由插入图的微分容量曲线可知, 充放电曲线上具有两个明显的平台, 分别在 3.8 和 4.3 V 左右, 分别对应着第一个和第二个 Na + 嵌入脱出平台. 考虑到在充放电电流为 150 ma/g 条件下, 图 2 示出的首次充放电曲线并没有看到很明显的极化特征, 这说明该材料具有很好的电子和离子导电性. 通过理论容量计算可知, 材料发生 2 个 Na 的可逆脱嵌, 电池反应方程式为 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 = NaV 2 (PO 4 ) 2 F Na e, V 40

4 中国科学 : 化学 2012 年第 42 卷第 1 期在 +3 和 +4 价之间可逆变化. 图 3 是 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 /C 倍率放电曲线对比图及相应容量循环曲线, 由插入图的容量循环曲线可知, 其首次放电容量为 125 mah/g, 50 周循环后容量保持在 120 mah/g 左右, 说明所制备的 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 /C 复合材料具有优异的循环稳定性, 这部分可归功于该材料本身所具有稳定的框架结构. 通过不同电流密度下放电容量性能的比较可以看出该材料具有良好的高倍率充放电性能, 如 3000 ma/g 充放电时的容量仍然保持在 110 mah/g 左右, 相当于材料在 150 ma/g 电流密度下放电容量图 2 Li/Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 的第一周充放电曲线, 其中插入图为充放电曲线的微分容量曲线图 3 Li/Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 的放电倍率曲线, 充放电区间为 2.5~4.8 V, 充放电电流密度分别 ma/g, 插入图为不同电流密度下的循环曲线 41

5 郝小罡等 : 锂离子电池正极材料 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 的原位 XRD 及固体核磁共振研究的 88%, 这主要得益于该材料高的离子迁移率和原位表面碳包覆. 另外仔细观察不同电流密度下的充放电曲线, 我们可以观察到在大电流放电条件下, 在 ~4.0 V 出现新的电位平台, 关于这个电位平台出现的原因目前还不清楚, 初步推测可能是由于 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 结构中的不同离子嵌入位置的电化学动力学特性不同所引起的. 3.3 第一周充放电中的结构变化 - 原位 XRD 结果材料充放电过程中的结构稳定性及相变过程对其电化学性能, 特别是循环稳定性有着重要影响. 本文采用电化学原位同步辐射 XRD 技术对其进行了研究. 具体步骤为, 将 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 充放到不同的容量点 ( 充放电测试条件 : 电流密度 45 ma/g, 电压 3~4.5 V), 然后进行 XRD 谱图采集 ( 图 4, 5) 测试. 其中图 4 为电化学原位 XRD 的全谱, 图 5 为图 4 中 3 处的放大图, 图 5a 为 (111) (002) 两晶面衍射峰的放大图, 图 5b 为 (220)(113) 两晶面衍射峰的放大图, 图 5c 为 (222) 晶面衍射峰的放大图. a 处的衍射峰在原始材料中为双峰, 分别对应于 (111) 和 (002) 两组晶面的衍射峰, 随着充电的进行, 两峰合并成为单峰 ( 充电至 4.5 V 时 ), 然后放电时又分裂开, 重新变为双峰, 放电至 3 V 时, 两峰对应的角度值与原始材料基本一致. b 处的两个衍射峰变化趋势与 a 处的相同, 充到 4.5 V 时两峰合并为单峰, 放电时又还原为两个单峰 ; c 处的衍射峰变化不明显. 通过计算可得到晶胞参数在充放电过程中的变化图 ( 图 6), 通过图 6 可知, a b 轴随着充放电的进行呈现先减小再增大的趋势 ; c 轴呈现先增大再减小的趋势 ; 晶胞体积呈现先减小然后保持不变再增大的趋势. 进一步分析可知, a b 轴的变化率仅为 2.55%, c 轴的变化率为 0.95%, 晶胞体积的变化率为 1.89%, 其较小的体积变化可以减少锂离子嵌入 - 脱出过程中的应力, 提高材料充放电过程中结构稳定性. 在充放电过程中, 材料衍射峰随着 Na + (Li + ) 含量的变化发生渐变式的连续移动, 说明在我们所研究的研究范围内, Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 材料充放电过程是按单相固溶体嵌入 - 脱出反应机理进行, 而非两相分离嵌入 - 脱出反应机理, 材料在整个充放电过程中保持很好的结构稳定性和可逆性. 正是因为 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 材料在充放电过程具有良好的结构稳定性和可逆性, 因而材料具有优异的循环性能. 结合原位 XRD 结果, 我们还可以解释在充放电曲线上出现两个电位平台图 4 Li/Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 第一周充放电的同步辐射原位 XRD 谱图图 5 Li/Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 第一周充放电的同步辐射原位 XRD 在 3 个角度处的放大图的原因可能为 : 由图 6 可知, 材料在脱出 1 个 Na (60 ma h g 1 后晶胞体积突然发生较大的变化, 这一较大的体积变化使过渡金属的氧化还原电位产生一定的变化, 在整个单相的过程中产生一个拐点, 所以整个充放电过程出现 3.8 和 4.3 V 两个较倾斜的平台. 3.4 固体 NMR 研究 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 在与电解液接触即发生 Li + /Na + 交换反应, 并且在第一周充放电过程中伴随着 Na + 和 Li + 42

6 中国科学 : 化学 2012 年第 42 卷第 1 期图 6 晶胞参数在第一周充放电过程中的变化图, 其中 A 图为晶胞体积的变化图, B 为 a 值 (a = b) 的变化图, C 为 c 值的变化图的混合嵌入脱出过程, 使得 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 充放电反应机理尤为复杂. 为了考察 Na + 和 Li + 在不同嵌入脱出量时其材料微结构的变化, 我们分别对材料在不同 (Na +, Li + ) 离子嵌入状态时的固体核磁共振谱进行了研究. 图 7 为 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 第一周充放电到不同容量时 ( 对应不同的 Na 的脱嵌量 ) 的 23 Na MAS NMR 谱图. 在整组 23 Na MAS NMR 谱图上存在四个不同的 Na 的化学位移 ( 对应于图中标注的 a b c 和 d 处 ), 对应化学位移为和 18 ppm. 在 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 结构 ( 图 1(b)) 中 Na 离子占据两个不同位置 (Na1 和 Na2), 而固体 NMR 的化学位移是由 Na-O(F)-V 的键长和键角决定的 [18], Na-O(F)-V 的键角越接近 90, Na(Li) 的化学位移越高. 根据这一理论和 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 中 Na-O(F)-V 键长键角数据 ( 表 1), 可将原始材料谱图中 125 ppm (a 处 ) 的峰归属为 Na1 的化学位移, 而 78 ppm 处 (b 处 ) c 和 d 处的谱峰对应于 Na2 的化学位移, Na2 的化学位移分裂为 3 组峰的原因可能为 Na2 局部微环境的不同或是形成的缺陷位造成的. 随着充电过程进行, 125 ppm 逐渐减弱最后消失, 对应于图 7 第一周充放电过程中的 23 Na MAS NMR 谱图 Na1 位的钠离子从晶格中脱出 ; 在放电过程中, 125 ppm 又重新出现并随着放电的进行强度增强, 对应于钠离子重新嵌入到晶格中 Na1 位. 而 78 ppm 处峰 (b) 及 c d 三处峰的变化较 a 复杂, 在充电过程中先是 78 ppm 逐步减弱, 进而 c d 两处的峰强度逐渐增强, 也可以看到谱峰位置随充电深度的变化而变化. 这可能是由结构中处于 Na2 位置的 Na + 有不同的化学微环境造成的. 在整个充放电过程中, b c d 三处峰总强度 ( 绝对强度 ) 没有明显变化, 由此我们猜测, Na2 位的钠离子在我们充放电电位范围内没有发生明显的嵌入 - 脱出反应, 这与我们电化学测试结果是一致的. 由材料的结构 ( 图 1(b)) 可知 Na1 和 Na2 处于同一个通道中, Na1 Na2 存在相互作用, Na1 脱出后导致 Na2 的化学微环境发生变化, 因而化学位移的分裂. 图 8 为 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 第一周充放电到不同容量 43

7 郝小罡等 : 锂离子电池正极材料 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 的原位 XRD 及固体核磁共振研究 Li + -Na + 交换后半径较小的 Li + 可以占据不同的位置因而产生不同的化学位移. 由 23 Na MAS NMR 和 7 Li MAS NMR 结果可知, Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 材料与电解液接触后既与电解液中的 Li + 发生了部分 Li + -Na + 交换反应得到 Li x Na 3-x V 2 (PO 4 ) 2 F 3, 又在充放电过程中发生 Li + 和 Na + 的共同嵌入 - 脱出反应. 应当说明, 有关固体核磁谱的研究还比较初步, 我们将在后续的研究中会做更为仔细的研究工作. 通过以上原位 XRD 23 Na MAS NMR 及 7 Li MAS NMR 的数据分析, 我们猜测整个充放电过程的机理如下 : VO 4 F 2 八面体和 PO 4 四面体共同组成一个框架网络, 这个框架在整个充放电过程中基本不发生变化, Na + 主要占据两类不同的位置 (Na1 和 Na2). 当 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 与电解液接触后, 立即发生 Li + -Na + 交换反应. 充电过程中, Li + 和主要是 Na1 位置上的 Na + 从结构中脱出, Na2 位置上的 Na + 很少参与电化学反应 ; 放电过程中, Li + 和 Na + 共同嵌入到 Na1 所处的位置上. 图 8 第一周充放电过程中的 7 Li MAS NMR 谱图时 ( 对应不同的 Na/Li 的脱嵌量 ) 的 7 Li MAS NMR 谱图. 从谱图可以看出, Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 在原始材料状态未产生锂核的核磁共振信号, 这与原始材料中不含锂是一致的. 而材料与电解液接触后 ( 如充电 30 ma h g 1 时 ), 7 Li MAS NMR 谱图上在 20 ppm (a) 和 0 ppm (b) 处出现了两个化学位移峰出现了明显的锂的化学位移峰, 说明 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 与电解液中的 Li + 发生了部分 Li + -Na + 交换. 与 23 Na MAS NMR 谱中 Na1 化学位移峰变化趋势一致, a b 处两峰随着充电进行谱峰强度逐渐减弱最后基本消失, 而随着放电进行谱峰重新出现并随放电进行强度逐渐增强, 说明和 Na + 交换进入晶格的 Li + 随着充放电的进行和 Na + 一起从晶格中嵌入 - 脱出. 对于 Li + -Na + 交换后, 7 Li MAS NMR 谱出现了两个化学位移峰的原因目前仍不清楚, 我们猜测可能是由于 Li + 和 Na + 离子半径的差别, 4 结论本文采用溶胶凝胶法制备了 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 /C 复合材料, 该材料作为锂离子电池正极材料时具有优异的倍率性能和循环稳定性. 电化学原位 XRD 测试结果显示材料良好的循环性能, 主要得益于其充放电过程中良好的结构稳定性和可逆性. 在充电过程中, 材料结构不发生明显的改变 ; 在放电过程中, 可逆的向原来的结构转变. 整个充放电过程按固溶体嵌入 - 脱出反应机理进行, 材料聚阴离子框架结构保持很好的稳定性. 固体核磁共振研究结果表明, 材料接触电解液后与电解液中的 Li + 发生部分 Li + -Na + 交换反应形成 Li x Na 3-x V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ; 在充放电过程中, Li + 和 Na1 位置上的 Na + 随着充放电的进行一起从晶格中嵌入 - 脱出, 发生 Li + 和 Na + 共嵌入脱出反应 ; Na2 位置上的 Na + 在所研究的充放电电位范围内没有发生明显的嵌入 - 脱出反应. 致谢本工作得到国家重点基础研究发展规划 (973 计划 )(2007CB & 2011CB935903) 与国家自然科学基金 ( ) 的资助和上海光源 BL14B1 线站的协助测试, 特此一并致谢. 44

8 中国科学 : 化学 2012 年第 42 卷第 1 期参考文献 1 Padhi AK, Nanjundaswamy KS, Goodenough JB. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries. J Electrochem Soc, 1997, 144: Armand M, Tarascon JM. Building better batteries. Nature, 2008, 451: Nyten A, Abouimrane A, Armand M, Gustafsson T, Thomas JO. Electrochemical performance of Li 2 FeSiO 4 as a new Li-battery cathode material. Electrochem Commun, 2005, 7: Gaberscek M, Dominko R, Bele M, Meden A, Remskar M, Jamnik J. Structure and electrochemical performance of Li 2 MnSiO 4 and Li 2 FeSiO 4 as potential Li-battery cathode materials. Electrochem Commun, 2006, 8: Gong ZL, Li YX, Yang Y. Synthesis and characterization of Li 2 Mn x Fe 1-x SiO 4 as a cathode material for lithium-ion batteries. Electrochem Solid-State Lett, 2006, 9: A542 A544 6 Li YX, Gong ZL, Yang Y. Synthesis and characterization of Li 2 MnSiO 4 /C nanocomposite cathode material for lithium ion batteries. J Power Sources, 2007, 174: Barker J, Saidi MY, Swoyer JL. Electrochemical insertion properties of the novel lithium vanadium fluorophosphate, LiVPO 4 F. J Electrochem Soc, 2003, 150: A1394 A Gover RKB, Bryan A, Burns P, Barker J. The electrochemical insertion properties of sodium vanadium fluorophosphate, Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3. Solid State Ionics, 2006, 177: Jiang T, Chen G, Li A, Wang CZ, Wei YJ. Sol-gel preparation and electrochemical properties of Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 /C composite cathode material for lithium ion batteries. J Alloy Compd, Ellis BL, Makahnouk WRM, Makimura Y, Toghill K, Nazar LF. A multifunctional 3.5 V iron-based phosphate cathode for rechargeable batteries. Nat Mater, 2007, 6: Ellis BL, Makahnouk WRM, Rowan-Weetaluktuk WN, Ryan DH, Nazar LF. Crystal structure and electrochemical properties of A 2 MPO 4 F fluorophosphates (A = Na, Li; M = Fe, Mn, Co, Ni). Chem Mater, 2010, 22: Recham N, Chotard JN, Dupont L, Delacourt C, Walker W, Armand M, Tarascon JM. A 3.6 V lithium-based fluorosulphate insertion positive electrode for lithium-ion batteries. Nat Mater, 2010, 9: Yang XQ, Sun X, McBreen J. New findings on the phase transitions in Li 1 x NiO 2 : in situ synchrotron X-ray diffraction studies. Electrochem Commun, 1999, 1: Dahn JR, Py MA, Haering RR. In situ X-ray diffraction experiments on lithium intercalation compounds. Can J Phys, 1982, 60: Yang XQ, Sun X, Lee SJ, McBreen J, Mukerjee S, Daroux ML, Xing XK. In situ synchrotron X-ray diffraction studies of the phase transitions in Li x Mn 2 O 4 cathode materials. Electrochem Solid St, 1999, 2: Grey CP, Lee YJ. Lithium MAS NMR studies of cathode materials for lithium-ion batteries. Solid State Sci, 2003, 5: 程琥, 刘子庚, 李益孝, 陈忠, 杨勇. 锂离子电池正极材料 Li 2 MnSiO 4 固体核磁共振谱研究. 电化学, 2010, 16: Davis LJM, Heinmaa I, Goward GR. Study of lithium dynamics in monoclinic Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 using Li-6 VT and 2D exchange MAS NMR spectroscopy. Chem Mater, 2010, 22:

9 郝小罡等 : 锂离子电池正极材料 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 的原位 XRD 及固体核磁共振研究 In situ XRD and solid state NMR characterization of Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 as cathode material for lithium-ion batteries HAO XiaoGang 1, LIU ZiGeng 1, GONG ZhengLiang 2, WEN Wen 3, TAN Shi 1, YANG Yong 1,2* 1 State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces; Department of Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen , China 2 School of Energy Research, Xiamen University, Xiamen , China 3 Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai , China * Corresponding author ( yyang@xmu.edu.cn) Abstract: In this work, Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 /C composite fluorophosphate cathode material is synthesized by a sol-gel process. The as prepared material shows excellent electrochemical performance. A capacity of 125 mah/g of the material is obtained at the current density of 150 ma/g. When cycling at the current density of 3000 ma/g, it still delivers a capacity of 110 mah/g (88% of the initial capacity at 150 ma/g). The charging and discharging mechanism of this material is investigated by synchrotron-based in situ XRD and ex situ MAS SS-NMR. In situ XRD results indicate a single phase electrochemical delithiation/lithiation process and the material shows excellent structure stability during charge/discharge process. The ex situ MAS SS-NMR results show that Li-Na exchange happens when Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 contacts with electrolyte, and the charge/discharge mechanism is: Li + and Na + in the Na1 site are deintercalated from the structure in the first charge process; Li + and Na + are co-intercalated in the structure in the following discharge process. Keywords: MAS SS-NMR, synchrotron in situ XRD, Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3, ion-exchange, lithim-ion batteries 46

,800 r min h, Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 /C 12 Panalytical X'Pert X ( Philip),,Cu (λ = nm), 40 kv, 30 ma, 00167, 10 s,10 ~ 80,MDI Jade 5

,800 r min h, Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 /C 12 Panalytical X'Pert X ( Philip),,Cu (λ = nm), 40 kv, 30 ma, 00167, 10 s,10 ~ 80,MDI Jade 5 21 2 2015 4 JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY Vol 21 No 2 Apr 2015 DOI: 1013208/jelectrochem141045 Cite this: J Electrochem 2015, 21(2): 123-129 Artical ID:1006-3471(2015)02-0123-07 Http://electrochemxmueducn