422 武汉科技 1. 2 分析检测利用扫描电子显微镜 SEM,JEOL JSM6700,5. 0kV)观察薄膜的形貌;用 X 射线衍射仪 XRD, D8)测定薄膜的成分;用 X 射线光电子能谱 XPS, AKα300 W, hv= V

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域蓬
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1 第 39 卷第 6 期武汉科技大报 Vo.39,No 年 12 月 JonoWhnUnvyoSnndThnooy D.2016 췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍 C2O 的生成对 CO 纳米薄膜电极锂离子电池特性的影响衡伯军 1, 卿晨 2, 汪海 2, 孙大明 2, 王碧霄 2, 唐一文 2 1. 武汉科技大理院, 湖北武汉,430065; 华中师范大纳米科技研究院, 湖北武汉,430079) 摘要 : 以铜箔为基底, 采用一步水热法制备 CO 纳米结构薄膜, 通过 XRD SEM XPS 对所制薄膜的形貌成分进行分析, 并测试 CO 薄膜电极的锂离子电池特性, 研究铜基底与 CO 薄膜之间生成的 C2O 对电池性能的影响结果表明, 较高反应温度有利于铜基底和薄膜之间 C2O 的生成, 且利于改善 CO 薄膜纳米结构 ; 反应温度下生长出的 CO 薄膜电极, 其比电容和电容保持率均高于反应温度下生长出的 CO 薄膜电极, 其电池循环能力更强, 这与铜基底和 CO 薄膜之间产生的 C2O 层有关关键词 :CO; 纳米薄膜电极 ; 锂离子电池 ;C2O; 铜箔中图分类号 :O643 文献标志码 :A 文章编号 : ) 近年来, 在锂离子电池领域, 人们对纳米级过渡金属氧化物电极材料进行了广泛深入的研究纳米材料作为电极的优点在于电子和锂离子的扩散路径变短, 电极和电解质的接触面积增大, 在锂离子脱出和嵌入过程中应力应变增强 CO 作为电极材料, 其理论容量比高 670 mah 1 ) 环境友好价格便宜, 故而受到了广泛的关注对于 CO 粉末纳米材料, 在电极制作过程中, 需要加入炭黑和聚合物黏合剂, 聚合物会阻碍活性材料与集电极之间的电接触, 限制电极的活性, 另外, 粉体材料的团聚性会导致电池循环性变差为了解决这一问题, 可以直接在集流体上生长出纳米结构薄膜, 通常采用的方法有高温煅烧法液相法, 高温煅烧铜片虽然可以产生 CO 纳米阵列, 但是 CO 层与 C 基底之间的附着力不够紧密, 会导致脱落, 因而可以采用低温可控的液相反应法来制备不论是采用高温煅烧法还是液相法制备 CO 纳米薄膜, 总会有少量 C2O 的产生, 这势必会改变 CO 薄膜的性能多数情况下,CO 或 C2O 是作为纯相来进行研究, 但是也有研究人员试图把 CO 和 C2O 做成复合材料, 以增强超级电容器的循环性, 因为在电池的充放电过程中, 活性材料会发生氧化还原反 [1] 应, 不同价态的氧化物能增强反应的可逆性利用双组份铜氧化物制备的复合材料有山丘状 CxO [2] CO/C2O 复合薄膜 [3] CO/C2O 亚 [4] [5] 微米球 CO/C2O 复合空心微球等, 这些复合材料均表现出比单种材料更好的特性为此, 本文以铜箔为基底, 采用一步水热法制备出 CO 纳米结构薄膜, 通过 XRD SEM XPS 对所制薄膜的形貌成分进行分析, 并测试 CO 薄膜电极的锂离子电池特性, 研究铜基底与 CO 薄膜之间生成的 C2O 对电池性能的影响, 以期为锂离子电池材料的选择和制备提供参考 1 试验 1.1 试验方法根据参考文献 [6] 的实验步骤, 以铜箔为基底, 采用水热法制备 CO 纳米结构薄膜记为 CN), 反应温度分别设定为 110, 并将所制得的 CN 分别标记为 CN CN 110 CN 然后, 将带有铜基底的 CN 作为阳极在手套箱里被封装成全电池测试其性能, 其阴极为涂在铝箔上的钴酸锂薄膜, 用隔膜 Cḻ d2400) 隔开, 电解液为 1mo/L 的 LP6 溶液, 即由适量的 LP6 溶于 V 碳酸乙烯酯 V 碳酸二甲酯 V 碳酸二乙酯 =6 1 1 的混合液中配制而成收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科基金资助项目 ); 湖北省自然科基金重点项目 2012A0,2014CB824). 作者简介 : 衡伯军 1973), 女, 武汉科技大副教授, 博士.Em:hnbj@126.om 通讯作者 : 唐一文 1968), 女, 华中师范大教授, 博士生导师.Em:ywn@phy.n.d.n

422 武汉科技 1. 2 分析检测利用扫描电子显微镜 SEM,JEOL JSM6700,5. 0kV)观察薄膜的形貌;用 X 射线衍射仪 XRD, D8)测定薄膜的成分;用 X 射线光电子能谱 XPS, AKα300 W, hv=1486.

入 NEWAREBTS 610 电池测试系统中,在 0. 电势范围内进 9 ~3.

1 和 73. 9 处的峰值对应于 C 相 JCPDS 卡片 No. 3 1005),来源于 C 基底;而对于较高反应温度下所制的 CN 110 和 CN b) CN 110,在 2θ为 29. 2 36. 0 和 43. 0 处的弱衍射峰则对应于立方晶系的 C2O 相 JCPDS 卡片 No.

2 422 武汉科技 1. 2 分析检测利用扫描电子显微镜 SEM,JEOL JSM6700,5. 0kV)观察薄膜的形貌;用 X 射线衍射仪 XRD, D8)测定薄膜的成分;用 X 射线光电子能谱 XPS, AKα300 W, hv= V)分析薄膜的成分及元素价态大 2016 年第 6 期报氧化剂的氧化作用下, CO 在铜箔上的生长是由二维纳米片自组装而成的三维网络结构,该结构能有效避免纳米材料的团聚效应,另外,由于 CN 的纳米花瓣比 CN 纳米花瓣厚, 因此其作为电极材料在多次循环时结构持久性会更强把组装好的全电池放入 NEWAREBTS 610 电池测试系统中,在 0. 电势范围内进 9 ~3. 9V 行充放电测试,在 PAR2263 1电化工作站进行循环伏安 CV)和电化阻抗谱 EI S)测试 2 结果与讨论 1 XRD 分析图 1 为不同反应温度下所制 CN 的 XRD ) CN 谱图从图 1 中可以看出, CN 的显著衍射峰与 CO 单斜晶系 JCPDS 卡片 No )一致; 在 2θ为和处的峰值对应于 C 相 JCPDS 卡片 No ),来源于 C 基底;而对于较高反应温度下所制的 CN 110 和 CN b) CN 110,在 2θ为和处的弱衍射峰则对应于立方晶系的 C2O 相 JCPDS 卡片 No ) 由此表明, CN 中只有 CO 相没有 C2O 相,而 CN 110 CN 中除了较多的 CO 相外,还含有少量 C2O 相 ) CN 图 2 不同反应温度下所制 CO 纳米结构阵列的 SEM 照片 2SEMm o h COnno p p d d y n on mp 3 XPS 分析由于 CN 110 与 CN 的 XRD 谱图相差不大,均存在 C2O 相,且经初步测试,二者的电池特性也无明显差别,因此只将 CN 与 CN 进行对比分析分别从 CN 和图 1 不同反应温度下所制 CN 的 XRD 谱图 1XRDp n o CN p p d d n on mp CN 的 C 基底上刮下 CO 粉末,并进行 X 射线光电子能谱测试,其 XPS 谱图如图 3 所示从图 3 )和图 3 b)中可以看出,CN 和 CN 的 O1 峰很相似,其中两个结合能分别为 V 的主峰是由 CO 晶格中的 2 SEM 分析图 2 为不同反应温度下所制 CO 纳米结构 O2 激发;结合能为 V 的峰来源于氧缺陷是由纳米花瓣所组成的三维分层花簇,其中, CO 晶格中的 O2 ;结合能为 V 的峰来阵列的 SEM 照片从图 2 中可以看出, CN 都 CN 中组成花簇的纳米花瓣宽 200~500 nm,厚 20~30nm,长 1. 5~2μm; CN 110 的纳米花瓣宽 200~500nm,厚 60~70nm,长 1 的纳米花瓣宽500nm,厚70~ μm;而 CN 150nm,长 1. 5~2μm 由此可见, CN的纳米花瓣随着反应温度的升高逐渐变厚,这是因为,在区域 [7];结合能为 V 的峰来源于 C2O 或自于表面吸附的氧经过计算得到,在 V 结合能处,CN 中的原子质量百分比较 CN 增加了 2%,可能是因为 CN 中存在更多的 C2O 从图 3 )和图 3 d)中可以看出, C2p 能级分解为 C2p3/2 和 C2p1/2 两个能级, C2p3/2能级的主峰结合能为934V

3 2016 年第 6 期衡伯军,等: C2O 的生成对 CO 纳米薄膜电极锂离子电池特性的影响 423 杂相,而 CN 的杂相峰 C22 比 CN 强,表明 CN 中有更多的 C2O 杂相另外, C2p1/2 能级的主峰和谐振峰的结合能分别为 V,均来自于 CO 晶格中的由此可见,CN 和 CN 的 CO 粉末中均有 C2O 存在,而 CN 的 CO 粉末中含有更多的 C2O C2+ ) CN O1 [ 9] 4 反应温度对 C2O 生成的影响由 XPS 分析表明, CN 和 CN 的 CO 粉末中均存在 C2O,而之前的 XRD 分析未检测出 CN 中的 C2O 相,而 CN 中的 C2O 相较明显 XPS 与 XRD 分析结果不同, 是因为在 XRD 分析时,用的是带着铜基底的 CN,而在 XPS 分析时,用的是从铜基底上刮下来的 CO 粉末,由此可以推断, C2O 主要存在 b) CN O1 于 CO 薄膜与铜基底之间为了进一步验证此推断,把 CO 薄膜从 C 基底上刮下来刮掉薄膜后的 C 基底上依然有少量黑色的 CO 残留物),然后对 C 基底进行 XRD 测试,测试结果如图 4 所示从图 4 中可以看出, CN 的铜基底与图 1 中带着铜基底的 CN 的 XRD 谱图相比较, CO 相的峰值明显下降, C2O 相的峰值基本没变,表明反应温度为时,薄膜与铜基底之间有 C2O 生成; CN 的铜基底与图 ) CN C2p 1 中带着铜基底的 CN 的 XRD 谱图相比较,除了 C 相峰和减弱的 CO 相峰外,依然观察不到 C2O 相峰,表明反应温度为时, CO 薄膜直接生长在了 C 基底上 d) CN C2p 图 3 从 CN 的 C 基底上刮下 CO 粉末的 XPS 谱图 3XPSp n o COpowd p ddown om C b o CN 记为 C1),拟合得到 3 个峰,其结合能分别为和 V,并分别记为 C11 C12 C13,其中 C11 对应于 C2O 晶格中的 C+, C12 对应于 CO 晶格中的 C2+, C13 对 2+ [ 8] C2p3/2 能级的谐振应于表面吸附的 C 峰的结合能为 943V记为 C2),也可以拟合得到 3 个峰,其结合能分别为和 944V, 并分别记为 C21 C22 C23,其中 C21 和 [] C23 来源于 CO 晶格中的 C2+ 9, C22 来源于图 4 刮掉 CO 薄膜后 C 基底的 XRD 谱图 4XRDp n o C b p nco h n mdown [ ] CO 薄膜生长的化反应式 1011 为: C+4NOH+ NH4) C 2S 2O8 2+ 2N2SO4 +2NH3 +2H2O 1) 2 C OH [ C 2) ] 2[ C 3) CO+H2O+2OH 4] 在较高的反应温度 110 )下,氧化反应速率大于较低反应温度 )下的氧化反应速率,

4 424 武汉科技反应液中的氧化剂离子依据一定的密度梯度经过较高的反应 C 2 薄膜扩散到膜与基底之间, 速率和较低的扩散速率导致薄膜和基底之间的氧化剂离子缺乏,因而形成 C2O 层即 O 缺乏而 C 富裕),该 C2O 层有利于增强薄膜与基底的附着度另外,从分子动力层面分析,在较低反应温度下生长的薄膜,机械结合与范德华力结合起主要作用,此时薄膜的附着力较低,适当提高反应温度有利于薄膜和基体原子的相互扩散,有利于形成扩散附着和化键附着,使薄膜的附着力增加 5 CO 薄膜电极的锂离子电池特性分别将 CN 和 CN 作为锂离子电池阳极,在电流密度为 100 ma 1 时,进行多次充放电,其电压图如图 5 所示 CN 的初次充电过程是锂插入过程,是全电池的激活过程,相当于半电池的放电过程,在此过程中,固体电解质界面膜 SEI膜 )形成,还原反应进行, CO被还原为中间产物,生成 C2 O C L 2 O [ 12 13] 从大报 2016 年第 6 期两个倾斜的平台,对应于锂离子全电池中 L 从 L 2O 中的脱出;CN 的准平台比 CN 要宽,表明其可逆容量较大图 6 为 CN 电极在电流密度分别为 ma 1 时的循环特性曲线,即 CN 和 CN 电极的恒电流测试容量保持率及其多次充放电容量曲线从图 6 中可以看出,对于 CN 电极,初次充电电容为 1637 mah 1 1,放电电容为548 mah,库伦效率为 33. 1%,明显高于 CN 电极性能初次充电 1 电容为 1526 mah 放电电容为 371 mah 1 4% ) 这两种电极的初始不库伦效率为 24. 可逆容量的损失应归因于 SEI 膜的形成和电解质的分解 [1415] 从图 6 中还可以看出, CN 电极从第二次充放电开始,库伦效率均接近于 100%,表明该电池具有良好的充放电可逆性,其中 CN 电极比 CN 电极具有更高的比电容和更好的循环稳定性图 5 中可以看出,在第一次充电过程中,没有明显的平台出现,但在第二次充电过程中,在1. 5~2V 和 8~3. 8V 电势范围内有两处倾斜的平台;在 5~3. 0V 和 1. 0~1. 7V 的电势范围内也出现图 6 CN 和 CN 电极的循环特性曲线 6C p o mn v o CN ndcn od 图 7 为 CN 电极在循环 50 次后的 CV 曲线从图 7 中的阴极扫描曲线可观察到,电压为 ) CN b) CN 图 5 CN 和 CN 电极的充放电电压图 5 Ch d h v o p o o CN nd CN od V 处的强峰以及 1. 9V 处的弱峰分别对应 + 于还原反应中的 C C 和不定型 L 2O,并形成图 7 CN 和 CN 电极在循环5 0次后的 CV曲线 7CV v o CN ndcn od 50

5 2016 年第 6 期衡伯军, 等 :C2O 的生成对 CO 纳米薄膜电极锂离子电池特性的影响 425 SEI 膜, V 附近的氧化峰属于 C 的氧化 [16], 这与图 5 的分析结果一致在随后的循环中, 曲线与第一循环吻合, 表明电极反应具有较好的可逆性从图 7 中还可看出,CN 电极的峰电流值 CV 的积分面积均大于 CN 电极, 由此表明,CN 电极具有更好的电化反应活性和更高的比电容图 8 为不同电流密度下两种电极电容率的测试曲线从图 8 中可以看出, 在电流密度为 100 ma 1 循环 30 次后,CN 电极的比电容从 560mAh 1 升到 602mAh 1,CN 电极的比电容从 485mAh 1 降到 460 mah 1 ; 随着电流密度的升高, 两种电极的比电容均有所下降, 当电流密度为 400mA 1 循环 30 次后,CN CN 电极的放电容量比分别下降了 mah 1, 表明 CN 的比容量损失更快 ; 电流密度为 600 ma 1 循环 30 次后,CN CN 电极的比电容分别降为 mah 1 ; 最后, 电流密度回到 50mA 1 时,CN 电极的比电容回到 667mAh 1, 比初始比电容高, 而 CN 电极的比电容回到 485 mah 1, 比初始比电容低环能力 [1] 图 9 CN 和 CN 电极在 400mA 1 的电流密度下循环 300 次的比电容 odndnndn 图 9 为两种电极在 400 ma 1 的电流密度下循环 300 次的比电容从图 9 中可以看出, CN 电极的比电容从 470 mah 1 降到 273mAh 1, 电容保持率为 58.1%;CN 电极的比电容从 419 mah 1 降到 149 mah 1, 电容保持率为 35.6% 以上数据表明,CN 作为全电池阳极材料, 其性能明显优于 CN 电极, 这是因为, CN 电极中存在不同价态的同一金属氧化物 CO 和 C2O,+1 价和 +2 价的 C 能增强电池中氧化还原反应的可逆性, 从而提升电池的循 9SppnoCNndCNodwh300y400mA 1 ndny 图 10 为两种电极全电池的 EIS 谱图从图 10 中可以看出, 在高频和中高频区域有一个近半圆的弧, 由此可估算电荷迁移阻抗率, 其半圆半径越小, 阻抗越低 [4] ; 在低频区域则近似于一条直线, 表示锂离子阳极材料半无限扩散的 Wb 行为, 近直线的斜率越大, 其锂离子的扩散度越好 [17] 由此可见,CN 电极全电池的电子迁移阻抗小, 锂离子扩散度高, 明显优于 CN 电极这是因为, 较高的反应温度有利于在薄膜与铜基底之间产生 C2O 层, 该 C2O 层增强了薄膜与铜基底的附着度, 提高了电极的导电性和反应活性, 也增强了充放电过程中纳米结构的应变, 促进了电池的循环能力图 8 不同电流密度下 CN 和 CN 电极电容率的测试曲线 8CpvyvoCNndCN 图 10 CN 和 CN 电极全电池的 EIS 谱图 10EISpnobywhCNndCN od 3 结论 1) 以铜箔为基底, 采用一步水热法可制备 CO 纳米结构薄膜 2) 不同的反应温度会导致 CO 薄膜的形貌和特性不同, 较高反应温度有利于铜基底和薄膜之间 C2O 的生成, 利于改善 CO 薄膜的纳米结构 3) 反应温度下生长出的 CO 薄膜电

6 426 武汉科技大报 2016 年第 6 期极, 其比电容和电容保持率均高于反应温度下生长出的 CO 薄膜电极, 其电池循环能力更强, 这与铜基底和 CO 薄膜之间 C2O 的生成有关参考文献 [1] WnK,DonX M,ZhoCJ,.yṉ hoc2o/co/rgo nnoompond poybynppo[j].eohma,2015,152:43344 [2] NSB,LvX H,LT,.Anovohmvonndd mophooy von om mḻk CxO ooṯk C2O nnondhxnohmpomnnodolonby[j].eohm A,2013,96: [3] MohmmdpoRhh,AhmdvndHn,Zd AzmIj.Anovdonzonnobd ononzdconnowy[j].sno ndaoa:phy,2014,216: [4] MnN,DXP,DonH W,.PpbH2S nn h o C2O/CO ḇmophowṯmp[j].snondaob:chm,2013,182: [5] WnSL,LP G,Zh H W,.Conob ynh nd phooy popy o nom CO/C2O ompo hoow moph [J]. PowdThnooy,2012,230:4853. [6] HnBJ,QnC,WnH,.ynh onopod CO nnoy whnhnd ohmpomnohmonbṯ [J].JonoAoyndCompond,2015, 649: [7] HnBJ,Xo T,To W,.Zndopnṉ ddhpvoonomoy:ho pooxd[j].cygowh Dn,2012, 12: [8] PkJY,Lm K,RmR D,.Spoopndmophoonvonooppoxdhnmppdby mnonpn vooxyno[j].bnoh Kon ChmSoy,2011,32: [9] AZ H,ZhnLZ,LSC,.InhydohmynhoC@ C2O oh mophwhnhndvbḻhṯdvnphooyvy[j].jonophychmy C,2009,113: [10]LY,ChY,ZhoYJ,.Anoṉonod ononocohonyombndowkmbonoppo[j].cygowh & Dn,2007,73): [11]LY,QoY,Zhn W X,.bonoCO nnohon Cbnod moohmny o[j]. JonoAoyndCompond,2014,586: [12]XnJY,TJP,ZhnL,.Smbd ynhohhnnod CO wh vomophoondhpponnod ohm on b[j].jon o Pow So,2010,195: [13]NSB,LüX H,LT,.PponoC2O CnodohhpomnLonbyvn ohmooonmhod [J].EohmA,2013,109 : [14]KS,HnL,WGZ,.OnpbonoCO nnobbonyodnd xnhm opomn[j].eohma,2009,54: [15]LC,WW,nSM,.AnovCOnnob/SnO2ompohnodmohm on b[j].jono Pow So, 2010,195: [16]GíTmyoE,Vvo M,LonU,. Nnod 2O3 nd CO ompo odolonbynhzdnddpod nonp[j].jonopowso,2011, 196: [17]HnBJ,QnC,SnD,.Rpdynho CO nnobbonnd nnoowom hm onym,ndomponohppopomn[j].rsc Advn,2013,3:

7 2016 年第 6 期衡伯军, 等 :C2O 的生成对 CO 纳米薄膜电极锂离子电池特性的影响 427 EoC2Oonpomnohmonbywh odoconnom HnBojn 1,QnChn 2,Wn H 2,SnDmn 2,WnBxo 2,TnYwn 2 1.CooSn,WhnUnvyoSnndThnooy,Whn430065,Chn; InoNnonndThnooy,CnChnNomUnvy,Whn430079,Chn) Ab:WhCob,hCOnnomwbdhohonphydohmmhod.ThmophooyndompoonohmwnyzdbyXRD,SEM nd XPS.Ahmm,hodpomnohmonby whcom odwdonvhohomdc2oybwncomndcḇ.thhowhhhhonmpnoonybnhomonoc2o bwnoppbndhnm,bonmpovhnnoohcom.th COmodbd howppy,hhpynonnd bbyhnhobd,whhhodbbdohc2oyxnbwncomndcb. Kywod:CO;nnoynmod;hmonby;C2O;Co [ 责任编辑张惠芳 ] 上接第 415 页 ) PhymonoonnAboombownod ndnonmov ChnPhon,MGojn,XZhnn,HnYnhn KyLbooyooMyndRoUzonoMnyoEdon, WhnUnvyoSnndThnooy,Whn430081,Chn) Ab:Whphymon mhod,hodpopmndnqd vomnhd,hknoy,boombownowonhboqd opodndnonmovndhondonohoṉnaboom bown wnvd.thhowhhboombownowonppddydonwhpodnonpo.whhmvomoqd,hb oqdopoddynwhhnoboombownow.a hmboombownow,hboqdopoddydwh hdohhhoqdv.ahmm,hboqdd whhnohhknoy.whnnjdwhvyowboombownow,hnonndnnhboqdbwn50% oboknndnoboknpnp,whhboqdwh50% pnpbokn hyhnhwhoboknthnonmovoqdnbmpovdbyhoṉnaboombownod. Kywod:d;Aboombown;non;nonmov;phymon [ 责任编辑张惠芳 ]

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