《制糖工业污染物排放标准及测量方法》编制说明

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1 附 件 三 : 皮 革 制 品 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 ( 征 求 意 见 稿 ) 编 制 说 明 皮 革 制 品 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 编 制 组 二 一 年

2 项 目 名 称 : 皮 革 制 品 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 项 目 统 一 编 号 :274 项 目 承 担 单 位 : 中 国 轻 工 业 清 洁 生 产 中 心 中 国 皮 革 工 业 协 会 编 制 组 主 要 成 员 : 孙 晓 峰 宋 云 李 晓 鹏 叶 香 菊 卫 亚 非 张 琳 标 准 所 技 术 管 理 负 责 人 : 江 梅 标 准 处 项 目 负 责 人 : 胡 林 林 段 光 明

3 目 录 1 项 目 背 景 任 务 来 源 工 作 过 程 行 业 概 况 皮 革 制 品 行 业 概 况 胶 粘 剂 行 业 概 况 标 准 修 订 的 必 要 性 分 析 皮 革 制 品 工 业 污 染 物 没 有 得 到 重 视 现 行 污 染 物 排 放 标 准 不 能 满 足 环 境 管 理 的 需 要 现 行 标 准 的 时 段 划 分 过 分 照 顾 了 老 企 业 皮 革 制 品 行 业 发 展 的 需 要 行 业 产 排 污 情 况 及 污 染 控 制 技 术 分 析 生 产 工 艺 分 析 及 产 污 分 析 污 染 防 治 技 术 分 析 主 要 大 气 污 染 物 及 其 危 害 大 气 污 染 物 主 要 成 分 胶 粘 剂 有 害 化 学 物 成 分 测 定 分 析 标 准 主 要 技 术 内 容 标 准 适 用 范 围 标 准 结 构 框 架 术 语 和 定 义 污 染 物 控 制 项 目 的 选 择 污 染 物 排 放 限 值 的 确 定 及 制 定 依 据 主 要 国 家 地 区 及 国 际 组 织 相 关 标 准 研 究 排 放 标 准 其 它 环 境 标 准 本 标 准 与 主 要 国 家 地 区 及 国 际 组 织 同 类 标 准 的 对 比 实 施 本 标 准 的 环 境 效 益 及 经 济 技 术 分 析 实 施 本 标 准 的 环 境 ( 减 排 ) 效 益 实 施 本 标 准 的 经 济 技 术 分 析...35

4 1 项 目 背 景 1.1 任 务 来 源 根 据 国 家 环 保 总 局 调 整 污 染 物 排 放 标 准 的 工 作 思 路, 为 更 有 效 地 控 制 工 业 污 染 物 排 放, 决 定 增 加 制 定 行 业 性 国 家 污 染 物 排 放 标 准, 逐 步 缩 小 综 合 性 国 家 排 放 标 准 的 适 用 范 围 制 定 皮 革 制 品 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 就 是 排 放 标 准 战 略 调 整 的 内 容 之 一 根 据 关 于 下 达 2005 年 第 二 批 国 家 环 境 标 准 制 ( 修 ) 订 任 务 的 通 知 ( 国 家 环 保 总 局 办 公 厅 环 办 函 [2005]203 号 ), 皮 革 制 品 工 业 污 染 物 排 放 标 准 ( 项 目 统 一 编 号 :274) 由 中 国 轻 工 业 清 洁 生 产 中 心 牵 头 制 订 1.2 工 作 过 程 资 料 查 阅 在 标 准 制 定 的 过 程 中, 主 要 查 阅 了 以 下 资 料 : (1) 我 国 皮 革 制 品 工 业 基 本 情 况 : 主 要 生 产 企 业 生 产 规 模 工 艺 路 线 能 源 消 耗 发 展 趋 势 等 (2) 国 内 外 皮 革 制 品 工 业 污 染 物 控 制 方 法 及 相 关 污 染 物 排 放 标 准 限 值 (3) 国 内 外 皮 革 制 品 工 业 清 洁 生 产 工 艺 技 术 以 及 污 染 物 相 关 处 理 技 术 企 业 调 研 本 标 准 调 研 工 作 采 用 了 到 生 产 企 业 实 地 调 研 及 函 调 相 结 合 的 方 式 本 次 调 研 工 作 共 对 广 东 浙 江 河 北 等 地 百 余 家 大 中 型 皮 革 制 品 企 业 进 行 了 调 查 调 研 的 主 要 内 容 包 括 : (1) 生 产 工 艺 皮 革 制 品 企 业 生 产 所 采 用 的 工 艺 路 线 生 产 规 模 以 及 原 材 料 能 源 消 耗 情 况 (2) 污 染 物 产 生 情 况 对 所 有 重 点 调 研 企 业 的 生 产 工 艺 流 程 进 行 现 场 了 解, 重 点 了 解 工 艺 布 局 清 洁 生 产 等 情 况, 对 皮 革 制 品 企 业 生 产 全 过 程 的 污 染 物 的 产 生 点 产 生 量 及 内 含 主 要 污 染 物 污 染 物 排 放 去 向 等 进 行 了 重 点 调 研 (3) 污 染 物 处 理 现 状 对 调 研 企 业 现 有 污 染 物 处 理 装 置 的 处 理 工 艺 流 程 原 理 效 果 主 要 设 备 及 投 资 费 用 处 理 费 用 污 染 物 排 放 去 向 进 行 了 调 查 研 究 标 准 开 题 论 证 会 情 况 2006 年 6 月 23 日, 国 家 环 境 保 护 总 局 科 技 标 准 司 在 北 京 主 持 召 开 了 皮 革 制 品 工 业 污 染 物 排 放 标 准 开 题 论 证 会 参 加 会 议 的 有 国 家 环 保 总 局 污 控 司 环 评 司 环 监 局 中 国 环 境 科 学 研 1

5 究 院 标 准 研 究 所 清 华 大 学 中 国 皮 革 协 会 全 国 皮 革 工 业 标 准 化 技 术 委 员 会 中 国 皮 革 和 制 鞋 工 业 研 究 院 北 京 佳 彼 诺 鞋 业 有 限 责 任 公 司 北 京 畿 湖 皮 革 制 品 有 限 公 司 北 京 皮 革 工 业 学 校 以 及 中 国 轻 工 业 清 洁 生 产 中 心 的 代 表, 并 组 成 了 专 家 组 专 家 与 代 表 听 取 了 皮 革 制 品 工 业 污 染 物 排 放 标 准 编 制 组 对 该 标 准 开 题 报 告 的 介 绍, 并 进 行 了 认 真 质 询 和 讨 论, 一 致 认 为, 标 准 开 题 报 告 是 通 过 调 查 研 究 征 求 了 皮 革 制 品 工 业 技 术 及 环 保 专 家 的 意 见 后 编 制 而 成 的 标 准 开 题 报 告 的 编 制 为 今 后 标 准 的 制 定 工 作 打 下 了 良 好 的 基 础 为 提 高 皮 革 制 品 工 业 污 染 物 排 放 标 准 制 定 的 科 学 性 合 理 性 和 适 用 性, 专 家 组 提 出 了 具 体 意 见 和 建 议 如 下 : 1 标 准 的 制 定 要 具 有 政 策 引 导 性, 要 与 国 际 接 轨, 并 符 合 我 国 国 情 标 准 的 制 定 应 有 利 于 污 染 物 的 控 制, 有 利 于 皮 革 制 品 行 业 新 技 术 新 工 艺 环 保 型 胶 粘 剂 的 应 用, 促 进 行 业 可 持 续 发 展 同 时, 标 准 的 制 定 和 实 施 要 具 有 可 操 作 性, 并 提 出 相 关 的 技 术 政 策 要 求 2 标 准 的 制 定 首 先 要 分 析 现 有 大 气 污 水 综 合 排 放 标 准 在 皮 革 制 品 行 业 的 实 施 情 况, 存 在 哪 些 问 题 同 时, 应 该 进 行 深 度 调 研, 要 调 研 企 业 采 用 了 哪 些 污 染 治 理 工 艺, 目 前 存 在 的 问 题 按 照 企 业 不 同 的 规 模 和 分 类, 提 出 值 得 推 广 的 污 染 治 理 技 术 3 标 准 的 制 定 应 该 明 确 污 染 物 的 控 制 点 主 要 污 染 物 控 制 因 子, 对 污 染 控 制 技 术 进 行 评 估, 在 此 基 础 上 提 出 污 染 因 子 的 控 制 水 平 4 标 准 的 制 定 应 该 对 固 体 废 弃 物 进 行 识 别 和 分 析, 并 执 行 相 应 的 固 废 处 理 处 置 规 定 5 鉴 于 标 准 制 定 的 工 作 量 非 常 大, 建 议 标 准 的 编 制 时 间 适 当 延 长 2 行 业 概 况 2.1 皮 革 制 品 行 业 概 况 皮 革 制 品 制 造 包 括 皮 鞋 制 造 皮 革 服 装 制 造 皮 箱 包 ( 袋 ) 制 造 皮 手 套 及 皮 装 饰 制 品 制 造 其 它 皮 革 制 品 制 造 五 小 类 2007 年 全 国 规 模 以 上 皮 革 制 品 企 业 6780 家, 工 业 总 产 值 万 元 ( 当 年 价 格 ) 主 要 产 品 规 模 以 上 企 业 数 量 及 工 业 总 产 值 如 表 2-1 所 示 表 2-1 主 要 产 品 规 模 以 上 企 业 数 量 及 工 业 总 产 值 企 业 类 型 汇 总 企 业 数 工 业 总 产 值 工 业 销 售 产 值 ( 个 ) ( 万 元, 当 年 价 格 ) ( 万 元, 当 年 价 格 ) 皮 革 制 品 制 造 皮 鞋 制 造 皮 革 服 装 制 造 皮 箱 包 ( 袋 ) 制 造 皮 手 套 及 皮 装 饰 制 品 制 造 其 他 皮 革 制 品 制 造 在 皮 革 制 品 产 量 地 区 分 布 方 面, 广 东 浙 江 福 建 山 东 四 川 五 省 皮 鞋 产 量 合 计 万 双, 占 皮 鞋 总 产 量 ( 万 双 ) 的 90.3%; 浙 江 河 北 福 建 山 东 江 苏 五 省 革 皮 服 装 产 量 合 计 万 件, 占 革 皮 服 装 总 产 量 ( 万 件 ) 的 88.3%; 广 东 浙 江 福 建 2

6 江 苏 山 东 五 省 皮 包 / 袋 产 量 合 计 万 个, 占 皮 包 / 袋 总 产 量 ( 万 个 ) 的 94.8% 全 国 各 省 市 主 要 皮 革 制 品 产 量 分 布 如 图 所 示 山 东 3.7% 四 川 3.6% 江 苏 3.0% 辽 宁 1.4% 江 西 1.3% 湖 南 0.9% 其 他 3.1% 浙 江 32.5% 福 建 23.6% 广 东 26.9% 图 2-1 主 要 省 市 皮 鞋 产 量 分 布 图 山 东 7.2% 江 苏 6.0% 广 东 3.7% 四 川 2.8% 辽 宁 1.7% 天 津 0.9% 其 他 2.5% 浙 江 37.8% 福 建 9.2% 河 北 28.1% 图 2-2 主 要 省 市 皮 革 服 装 产 量 分 布 图 江 苏 9.0% 山 东 3.5% 上 海 1.7% 天 津 1.7% 江 西 1.5% 其 他 0.4% 福 建 10.8% 广 东 53.0% 浙 江 18.4% 图 2-3 主 要 省 市 皮 包 / 袋 产 量 分 布 图 3

7 2.2 胶 粘 剂 行 业 概 况 胶 粘 剂 行 业 发 展 现 状 皮 革 制 品 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 编 制 说 明 随 着 科 学 技 术 和 国 民 经 济 的 发 展, 胶 粘 剂 已 被 广 泛 应 用 于 木 材 加 工 建 筑 工 程 纺 织 印 染 制 鞋 皮 革 电 子 汽 车 机 械 航 空 生 物 医 疗 等 各 行 业 2008 年, 中 国 胶 粘 剂 及 密 封 剂 ( 不 包 括 脲 醛 酚 醛 和 三 聚 氰 胺 胶 ) 的 销 售 量 为 357 万 吨, 销 售 额 485 亿 元 人 民 币, 分 别 比 2007 年 增 长 了 7.37% 和 15.48% 表 ~2008 年 胶 粘 剂 及 密 封 剂 产 量 销 售 额 及 年 增 长 率 时 间 产 量 ( 万 吨 ) 销 售 额 ( 亿 元 ) 增 长 率 (%) 产 量 销 售 额 2006 年 年 年 年, 有 机 硅 密 封 剂 热 熔 胶 和 反 应 型 胶 粘 剂 增 长 速 度 最 快 溶 剂 型 胶 粘 剂 增 长 率 为 6.93% 2008 年 水 性 胶 粘 剂 产 量 已 达 万 吨, 占 胶 粘 剂 总 产 量 的 64.57% 不 同 类 型 胶 粘 剂 主 要 用 途 2008 年 主 要 应 用 领 域 消 费 量 年 增 长 率 如 表 2-2 所 示 表 年 主 要 应 用 领 域 消 费 量 年 增 长 率 应 用 领 域 消 费 量 ( 万 吨 ) 年 增 长 率 (%) 建 筑 建 材 及 装 修 包 装 及 标 签 木 工 纸 加 工 和 书 本 装 订 制 鞋 和 皮 革 纤 维 加 工 交 通 运 输 装 配 自 用 其 他 ( 卷 烟 玩 具 工 艺 品 等 ) 制 鞋 皮 革 8.26% 纤 维 7.70% 交 通 运 输 5.46% 装 配 3.67% 自 用 1.40% 其 他 1.79% 建 筑 装 修 27.87% 纸 和 书 本 8.68% 木 工 14.99% 包 装 20.17% 图 2-5 胶 粘 剂 消 费 分 布 图 4

8 2.2.3 鞋 及 箱 包 用 胶 粘 剂 我 国 制 鞋 业 目 前 所 用 溶 剂 胶 基 本 是 : 氯 丁 胶 (30%) 接 枝 氯 丁 胶 (40%) 和 聚 氨 酯 胶 (30%) 国 内 鞋 用 聚 氨 酯 胶 的 品 种 目 前 有 : 有 机 溶 剂 型 聚 氨 酯 胶, 复 合 薄 膜 用 胶, 通 用 胶 ( 大 多 数 为 国 产 品 牌 ); 聚 氨 酯 密 封 胶 以 及 其 他 特 种 胶 的 无 溶 剂 胶, 则 主 要 靠 进 口 关 于 胶 液 中 固 含 量, 我 国 生 产 鞋 用 聚 氨 酯 胶 粘 剂 的 厂 家, 一 般 控 制 在 15% 左 右, 而 国 外 厂 家 一 般 控 制 在 18% 左 右 3 标 准 修 订 的 必 要 性 分 析 3.1 皮 革 制 品 工 业 污 染 物 没 有 得 到 重 视 我 国 皮 革 制 品 制 造 包 括 皮 鞋 制 造 皮 革 服 装 制 造 皮 箱 包 ( 袋 ) 制 造 皮 手 套 及 皮 装 饰 制 品 制 造 其 它 皮 革 制 品 制 造 等 几 大 类, 生 产 过 程 中 产 生 的 污 染 物 主 要 为 大 气 污 染 物 其 中, 制 鞋 生 产 排 放 的 大 气 污 染 物 最 为 严 重, 箱 包 次 之 长 期 以 来, 我 国 制 鞋 等 皮 革 制 品 行 业 使 用 氯 丁 胶 制 鞋 主 要 污 染 来 自 刷 胶 及 烘 干 产 生 的 三 苯 废 气 20 世 纪 90 年 代 中 期, 一 些 鞋 类 生 产 基 地 多 次 出 现 工 人 三 苯 中 毒, 导 致 白 血 病 甚 至 死 亡 的 事 故 后, 限 制 使 用 三 苯 胶 的 呼 声 日 趋 强 烈 随 着 环 保 要 求 日 趋 苛 刻, 越 来 越 多 的 企 业 选 择 含 苯 系 物 低 的 胶 黏 剂 皮 革 制 品 行 业 的 三 苯 污 染 得 到 了 一 定 程 度 的 控 制 而 随 着 近 几 年 聚 氨 酯 胶 价 格 的 不 断 下 降, 越 来 越 多 的 企 业 开 始 使 用 聚 氨 酯 胶 但 是, 目 前 常 见 粘 鞋 底 用 的 聚 氨 酯 胶 也 是 溶 剂 型, 同 氯 丁 胶 一 样 存 在 着 毒 性, 污 染 环 境 的 问 题, 近 几 年 来 陆 续 出 现 无 三 苯 聚 氨 酯 胶, 即 采 用 酮 类 酯 类 等 混 合 溶 剂, 毒 性 是 降 低 了, 但 问 题 没 有 得 到 根 本 解 决 而 由 于 缺 乏 污 染 物 排 放 标 准 的 控 制, 皮 革 制 品 行 业 的 大 气 污 染 物 控 制 以 及 环 境 管 理 部 门 对 大 气 污 染 物 的 监 测 仍 以 三 苯 为 主, 未 对 其 他 污 染 物 进 行 监 控 3.2 现 行 污 染 物 排 放 标 准 不 能 满 足 环 境 管 理 的 需 要 如 上 所 述, 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 虽 然 对 监 管 企 业 污 染 物 排 放 发 挥 了 积 极 的 作 用, 但 由 于 没 有 明 确 规 定 皮 革 制 品 行 业 应 执 行 那 些 污 染 控 制 指 标, 对 皮 革 制 品 企 业 污 染 物 监 控 仅 限 于 苯 甲 苯 二 甲 苯, 部 分 地 方 监 测 非 甲 烷 总 烃, 不 利 于 有 效 全 面 地 监 控 企 业 的 污 染 排 放 此 外, 标 准 由 于 没 有 考 虑 行 业 实 际 情 况, 标 准 限 值 过 于 宽 松, 如 苯 的 最 高 允 许 排 放 浓 度 为 12mg/m 3 等, 很 多 企 业 只 需 采 取 废 气 收 集 装 置 后 直 接 排 空 即 可 达 标 排 放, 不 利 于 促 进 企 业 通 过 技 术 进 步 和 污 染 治 理 有 效 的 削 减 污 染 物 的 产 生 和 排 放 因 此, 现 有 的 标 准 已 经 不 能 满 足 当 前 环 境 管 理 的 需 要 3.3 现 行 标 准 的 时 段 划 分 过 分 照 顾 了 老 企 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 遵 循 新 老 污 染 区 别 对 待 的 原 则, 新 源 控 制 严 格, 老 污 染 源 因 工 艺 起 点 低, 污 染 治 理 难 度 大, 限 值 相 对 宽 松 新 老 污 染 源 的 时 段 划 分 与 排 放 限 值 要 合 理, 否 则 可 能 5

9 会 在 客 观 上 保 护 了 污 染 排 放 量 大 而 又 不 积 极 治 理 污 染 的 落 后 企 业 见 表 3-1 现 行 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 按 建 厂 时 间 不 同 划 分 为 两 个 时 段, 以 苯 为 例, 排 放 限 值 时 间 1997 年 1 月 1 日 前 年 1 月 1 日 起 12 表 3-1 不 同 建 厂 时 间 执 行 的 苯 排 放 标 准 最 高 允 许 排 放 浓 度 最 高 允 许 排 放 速 率 (kg/h) (mg/m 3 ) 排 气 筒 (m) 二 级 三 级 新 标 准 仍 将 按 新 老 污 染 源 制 定 不 同 的 排 放 限 值 但 将 给 与 老 企 业 2~3 年 的 过 渡 期, 期 满 后 新 老 企 业 将 执 行 统 一 的 标 准 3.4 皮 革 制 品 行 业 发 展 的 需 要 随 着 经 济 全 球 化 和 国 际 贸 易 投 资 自 由 化 的 迅 速 发 展, 国 际 贸 易 中 绿 色 壁 垒 正 不 断 强 化 中 国 作 为 世 界 上 最 大 的 出 口 国 之 一, 出 口 产 品 正 受 到 越 来 越 大 的 影 响 如 2006 年 曾 出 现 了 国 产 鞋 甲 醛 超 标, 被 德 国 客 户 要 求 退 货 的 事 件 在 鞋 类 制 品 加 工 过 程 中, 挥 发 性 有 机 物 (VOCs) 是 一 种 常 用 的 溶 剂 挥 发 性 有 机 物 散 发 到 环 境 中, 将 对 人 体 健 康 造 成 潜 在 的 威 胁 其 中 某 些 化 学 品 如 苯 甲 苯 三 氯 乙 烯 等 已 经 被 怀 疑 或 确 定 为 致 癌 物 质 根 据 欧 盟 生 态 环 保 法 2002/231/EC, 下 列 各 类 鞋 类 制 品 的 最 后 生 产 过 程 中,VOCs 的 总 用 量 平 均 不 应 该 超 过 以 下 限 值 : 表 3-2 鞋 类 产 品 VOCs 总 用 量 限 值 普 通 运 动 鞋 儿 童 鞋 职 业 鞋 男 装 便 服 鞋 专 业 医 生 冷 却 用 鞋 休 闲 鞋 女 装 便 服 鞋 时 款 鞋 婴 儿 鞋 室 内 用 鞋 30gVOC/ 对 25gVOC/ 对 20gVOC/ 对 如 果 欧 盟 根 据 上 述 规 定 对 我 国 制 鞋 行 业 展 开 贸 易 壁 垒, 必 将 对 我 国 制 鞋 乃 至 皮 革 制 品 行 业 造 成 严 重 的 打 击 因 此, 本 标 准 的 制 订 对 提 高 企 业 环 保 意 识 促 进 行 业 技 术 进 步 抵 制 绿 色 壁 垒 的 影 响 等 方 面 起 到 了 重 要 的 作 用 总 之, 皮 革 制 品 工 业 污 染 物 排 放 标 准 的 制 订, 将 在 淘 汰 高 污 染 及 落 后 的 生 产 工 艺 促 进 采 用 无 污 染 低 污 染 的 原 辅 材 料 生 产 工 艺 及 促 使 企 业 采 用 先 进 的 污 染 治 理 措 施 方 面 发 挥 重 要 作 用, 从 而 使 我 国 皮 革 制 品 工 业 走 上 高 效 低 污 染 的 发 展 轨 道, 这 对 于 保 护 生 态 环 境 保 障 人 民 的 身 体 健 康 都 具 有 十 分 重 要 的 意 义 6

10 4 行 业 产 排 污 情 况 及 污 染 控 制 技 术 分 析 4.1 生 产 工 艺 分 析 及 产 污 分 析 制 鞋 生 产 工 艺 按 制 鞋 工 艺, 皮 鞋 可 分 为 线 缝 鞋 胶 粘 鞋 模 压 鞋 硫 化 鞋 和 注 压 鞋 五 类, 以 胶 粘 鞋 为 例, 生 产 工 艺 如 下 图 所 示 鞋 型 开 发 鞋 面 鞋 材 裁 剪 高 频 印 刷 针 车 缝 纫 成 型 包 装 成 品 鞋 底 原 料 配 方 热 压 成 型 修 边 图 4-1 制 鞋 生 产 工 艺 流 程 图 制 鞋 生 产 过 程 主 要 包 括 鞋 面 的 加 工 和 鞋 底 加 工, 再 经 流 水 线 成 型 组 合 污 染 物 主 要 是 有 机 废 气 制 鞋 工 序 产 生 有 机 废 气 的 工 序 主 要 有 : 一 是 鞋 面 商 标 的 印 刷 时, 油 墨 挥 发 产 生 的 有 机 废 气, 油 墨 主 要 成 分 是 色 料, 包 括 颜 料 和 染 料, 颜 料 分 有 机 颜 料 和 无 机 颜 料, 在 油 墨 中 应 用 较 广, 如 偶 氮 系 酞 青 系 有 机 颜 料 ; 钛 白 镉 红 铬 绿 群 青 等 无 机 颜 料, 其 稀 释 剂 一 般 为 苯 类 烷 烃 类 和 酮 类, 在 油 印 干 燥 过 程 该 有 机 溶 剂 成 分 挥 发 进 入 周 围 环 境 ; 二 是 鞋 面 材 料 高 频 压 型 工 序 产 生 的 废 气, 皮 革 高 频 产 生 的 废 气 属 恶 臭 气 体 范 畴 三 是 鞋 底 材 料 EVA MD 发 泡 过 程,TPR PVC 注 塑 加 热 状 况 下 产 生 的 有 机 废 气, 该 气 体 属 高 分 子 聚 合 物 受 热 发 生 分 子 降 解, 释 放 出 单 体 式 低 聚 物, 降 解 量 与 温 度 加 热 时 间 相 关, 有 机 废 气 主 要 成 分 为 单 体 式 低 聚 物 烯 烃 等 四 是 鞋 底 喷 漆 过 程 一 般 采 用 溶 剂 型 油 漆, 该 有 机 成 分 芳 香 族 树 脂 与 苯 溶 剂 的 混 合 物, 主 要 用 于 PVC 塑 料 橡 胶 等 材 质 的 喷 漆, 在 使 用 过 程 中 苯 溶 剂 全 部 挥 发 进 入 大 气 五 是 鞋 底 中 底 贴 合 鞋 面 鞋 底 粘 胶 成 型 过 程 使 用 的 粘 胶 剂, 最 初 粘 胶 剂 所 使 用 的 溶 剂 是 苯, 溶 解 性 极 佳, 胶 粘 剂 的 性 能 也 较 容 易 控 制, 但 是 苯 的 毒 性 相 当 大, 在 多 次 出 现 操 作 使 用 者 中 毒 死 亡 事 故 后 改 用 甲 苯 作 溶 剂 甲 苯 的 毒 性 虽 比 苯 小, 但 如 果 措 施 不 当 仍 可 严 重 毒 害 操 作 者 和 污 染 环 境 甲 苯 是 工 业 生 产 中 最 常 见 的 溶 剂 和 原 料, 长 期 持 续 苯 接 触 可 造 成 神 经 系 统 和 造 血 系 统 的 损 害 时 有 报 道, 对 肺 功 能 造 成 极 大 损 伤 箱 包 生 产 工 艺 箱 包 生 产 的 基 础 工 艺 如 下 : 7

11 噪 声 噪 声 废 气 废 气 裁 剪 片 皮 挖 里 准 备 组 分 配 粘 贴 组 合 废 料 废 料 缝 纫 检 验 包 装 噪 声 图 4-2 箱 包 生 产 工 艺 流 程 不 同 类 型 箱 包 生 产 工 艺 略 有 差 异, 如 下 所 示 : EVA 箱 拉 杆 包 生 产 工 艺 流 程 : 下 料 压 模 背 包 网 布 里 布 纸 板 剪 布 打 箱 套 箱 包 钢 丝 弯 塑 料 架 验 箱 合 包 包 边 单 拉 链 双 拉 链 单 加 高 双 加 高 包 装 ABS 硬 箱 PP 箱 生 产 工 艺 流 程 : 原 料 干 燥 吸 塑 锯 边 弯 铁 架 敲 扣 贴 带 车 带 子 订 针 剪 布 划 皮 包 角 上 拉 杆 装 侧 把 中 钮 角 子 敲 箱 中 锁 贴 布 粘 带 子 连 锁 手 把 装 钩 贴 商 标 检 验 套 箱 包 装 入 库 夹 包 女 士 包 生 产 工 艺 流 程 : 下 料 过 胶 水 贴 面 过 压 削 片 刷 胶 折 边 上 商 标 五 金 里 布 内 袋 高 车 封 口 柱 车 车 底 皮 革 服 装 生 产 工 艺 皮 革 服 装 生 产 的 基 础 工 艺 如 下 : 噪 声 废 气 噪 声 生 产 裁 裁 缝 烫 熨 品 质 后 整 理 准 备 剪 剪 纫 定 型 管 理 包 装 和 储 存 废 料 图 4-3 皮 革 服 装 生 产 工 艺 流 程 4.2 污 染 防 治 技 术 分 析 污 染 防 治 技 术 分 类 苯 甲 苯 二 甲 苯 等 有 机 废 气 污 染 物 的 控 制 可 以 从 多 种 途 径 实 现 一 般 可 分 为 两 大 类 : 第 一 类, 清 洁 生 产, 主 要 包 括 改 进 工 艺, 更 换 设 备 和 防 止 泄 露 为 主 的 预 防 性 措 施 : 第 二 类, 以 末 端 治 理 为 上 的 控 制 措 施 具 体 见 图 4-4 8

12 有 机 废 气 控 制 技 术 工 艺 替 代 及 设 备 改 进 末 端 控 制 技 术 工 艺 替 代 原 材 料 替 代 泄 漏 控 制 生 物 滴 滤 生 物 分 解 生 物 过 滤 生 物 洗 涤 热 氧 化 氧 化 分 解 催 化 氧 化 回 收 浓 缩 膜 分 离 吸 收 吸 附 图 4-4 有 机 废 气 控 制 技 术 分 类 清 洁 生 产 技 术 大 力 提 倡 生 产 清 洁 工 艺 是 控 制 和 减 少 有 机 废 气 排 放 的 有 效 措 施 目 前, 主 要 方 法 为 环 保 型 胶 粘 剂 的 应 用 大 部 分 鞋 皮 具 皮 衣 生 产 过 程 中 均 采 用 胶 粘 工 序 以 制 鞋 业 为 例, 年 各 类 鞋 的 总 产 量 为 60 亿 双 目 前 生 产 的 60 亿 双 鞋 中, 除 了 10 亿 双 左 右 的 塑 料 鞋 不 用 胶 粘 剂 以 外, 其 余 50 亿 双 皮 鞋 旅 游 鞋 胶 鞋 和 布 鞋 都 与 胶 粘 剂 有 着 千 丝 万 缕 的 联 系 布 鞋 主 要 用 淀 粉 或 改 性 淀 粉 胶 来 复 合 帮 面 布,14 亿 双 布 鞋 单 耗 淀 粉 胶 约 5~6 万 t 布 面 胶 鞋 帮 面 布 的 复 合 以 往 用 汽 油 胶, 现 已 改 用 天 然 乳 胶, 年 用 量 4 万 多 t 皮 鞋 旅 游 鞋 是 溶 剂 胶 的 最 大 用 户,25 亿 双 这 类 鞋 中 80% 采 用 胶 粘 工 艺, 年 用 量 达 10 万 t 热 熔 胶 主 要 用 于 皮 鞋 旅 游 鞋 的 帮 布 成 型 及 衬 里 等 部 件 的 粘 合 ; 某 些 时 装 鞋 的 包 头 也 采 用 热 熔 胶 涂 布, 估 计 全 部 用 胶 量 约 1000t/ 年 氯 丁 橡 胶 自 二 十 世 纪 30 年 代 由 美 国 杜 邦 公 司 研 制 成 功 后, 其 用 途 之 一 即 作 为 胶 粘 剂, 在 制 鞋 工 业 中 得 到 广 泛 应 用 伴 随 着 制 鞋 工 业 的 发 展,PVC 人 造 革,PU 合 成 革 得 到 大 量 使 用, 第 一 代 普 通 氯 丁 胶 粘 剂 已 无 法 满 足 对 这 些 难 粘 材 料 的 粘 接, 随 即 出 现 了 第 二 代 经 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (MMA) 接 枝 的 氯 丁 胶 粘 剂 和 聚 氨 酯 胶 粘 剂 (A-BOND) 随 着 环 保 意 识 的 提 高 和 制 鞋 业 中 三 苯 的 严 重 污 染 和 毒 害 问 题 的 日 趋 严 重, 第 三 代 不 含 三 苯 溶 剂 的 接 枝 氯 丁 胶 粘 剂 和 聚 氨 酯 胶 粘 剂 应 运 而 生 由 于 国 家 治 理 污 染 的 力 度 的 加 强 和 可 持 续 发 展 的 战 略 的 实 施, 第 四 代 鞋 用 胶 粘 剂 最 终 将 走 向 彻 底 环 保 化 的 热 熔 型 和 水 性 胶 粘 剂 从 生 态 学 角 度 考 虑, 无 三 苯 鞋 用 胶 粘 剂 虽 然 采 用 了 低 毒 配 方, 大 大 降 低 了 对 人 体 和 环 境 的 危 害, 但 其 中 大 量 的 有 机 溶 剂 依 然 会 对 人 体 和 生 态 环 境 造 成 危 害 因 此, 人 们 研 制 开 发 了 不 含 有 机 溶 剂, 且 可 与 溶 剂 型 胶 粘 剂 媲 美 的 彻 底 环 保 型 鞋 用 胶 粘 剂 热 熔 型 胶 粘 剂 和 水 基 型 胶 粘 剂 正 是 9

13 其 代 表 由 于 氯 丁 橡 胶 胶 粘 剂 对 新 型 鞋 用 材 料 的 粘 接 性 能 较 差, 难 以 适 应 制 鞋 工 业 发 展 的 要 求 聚 氨 酯 胶 粘 剂 则 以 其 优 良 的 性 能 被 认 为 是 我 国 最 有 发 展 潜 力 的 胶 种 之 一 在 发 达 国 家, 鞋 用 胶 粘 剂 已 全 部 使 用 聚 氨 酯 胶 粘 剂, 而 我 国 还 仅 用 于 出 口 鞋 和 少 量 高 档 鞋 上 末 端 治 理 工 艺 目 前, 对 易 挥 发 有 机 污 染 物 的 治 理 技 术, 在 商 业 上 绩 效 好 而 技 术 上 有 可 行 的 主 要 有 燃 烧 法 工 艺 ( 含 直 接 燃 烧 热 力 燃 烧 蓄 热 床 燃 烧 吸 附 浓 缩 催 化 燃 烧 工 艺 等 ); 吸 附 浓 缩 冷 凝 回 收 工 艺 ; 洗 涤 吸 收 法 ; 微 生 物 处 理 工 艺 ( 含 生 物 滤 床 和 生 物 滴 滤 床 等 ) 等 皮 革 制 品 行 业 ( 制 鞋 行 业 ) 三 苯 废 气 常 用 的 治 理 工 艺 的 具 体 情 况 如 下 (1) 催 化 燃 烧 法 催 化 燃 烧 法 包 括 直 接 催 化 燃 烧 法 和 吸 附 浓 缩 催 化 燃 烧 工 艺 两 种 它 是 在 系 统 中 使 用 合 适 的 催 化 剂, 使 废 气 中 污 染 物 在 下 氧 化 分 解 催 化 燃 烧 适 合 处 理 气 量 m 3 /h, 污 染 物 浓 度 在 ppm, 常 用 于 气 体 流 量 与 污 染 物 浓 度 波 动 较 大 的 场 合, 净 化 效 率 大 于 90% 但 对 处 理 对 象 要 求 苛 刻, 要 求 污 染 物 废 气 的 温 度 高, 污 染 物 成 分 单 一, 且 一 次 性 投 资 大 在 燃 烧 过 程 中, 不 完 全 燃 烧 永 远 是 个 永 久 性 的 难 题 燃 烧 过 程 中 形 成 的 许 多 中 间 产 物 本 身 是 有 害 的, 如 乙 醛, 二 恶 英 等 所 以, 三 苯 的 的 不 完 全 燃 烧 可 能 产 生 比 初 始 气 体 更 有 害 的 污 染 物 (2) 活 性 炭 吸 附 法 吸 附 是 一 种 广 泛 使 用 的 有 机 污 染 物 排 放 控 制 手 段 其 主 要 是 利 用 活 性 炭 等 吸 附 剂 的 表 面 物 理 吸 附 作 用, 将 废 气 中 污 染 物 从 气 体 中 分 离 出 来, 气 体 流 量 和 浓 度 的 波 动 对 吸 附 器 的 操 作 影 响 较 小, 并 常 用 来 处 理 气 量 ppm 的 废 气, 设 备 的 尺 寸 取 决 于 处 理 的 气 量 和 浓 度 因 其 系 统 投 资 费 用 中 等, 操 作 灵 活, 净 化 效 率 为 99.2~99.3%, 对 于 处 理 大 气 量 低 浓 度 的 有 机 废 气, 国 外 一 致 认 为 该 法 是 最 为 成 熟 和 可 靠 的 技 术, 但 该 工 艺 流 程 过 长, 操 作 费 用 较 高, 回 收 物 通 常 为 溶 剂 与 水 的 混 合 物, 产 物 重 复 使 用 性 差, 吸 附 剂 使 用 寿 命 较 短 目 前, 常 采 用 各 种 新 型 吸 附 剂 与 吸 附 和 再 生 解 吸 工 艺 复 合, 以 减 少 设 备 投 资 和 降 低 运 行 费 用 (3) 柴 油 吸 附 法 柴 油 吸 附 法 三 苯 废 气 治 理 流 程 如 下 10

14 1. 废 气 捕 集 罩 ;2. 风 机 ;3. 循 环 槽 ;4. 净 化 塔 ;5,6. 油 气 雾 捕 集 器 ;7. 循 环 泵 图 4-5 三 苯 废 气 治 理 流 程 示 意 图 本 工 艺 吸 收 剂 选 择 0 # 柴 油 0 # 柴 油 容 重 小 粘 度 较 低, 当 气 液 二 相 逆 向 湍 动 接 触 时, 分 散 性 好, 价 格 又 低, 货 源 也 广, 沸 点 较 高, 吸 收 效 率 高, 柴 油 经 分 馏 再 生 后 可 返 回 使 用 福 建 某 鞋 厂 采 用 这 种 废 气 治 理 工 艺, 经 监 测 站 监 测 三 苯 总 净 化 率 为 93.85%, 对 二 甲 苯 的 净 化 率 为 96.25% 皮 革 制 品 行 业 污 染 治 理 现 状 对 制 鞋 箱 包 等 皮 革 制 品 企 业 的 调 查 表 明, 采 用 环 保 型 胶 黏 剂 是 企 业 普 遍 采 取 的 方 式 而 为 确 保 废 气 稳 定 达 标 排 放, 部 分 制 鞋 企 业 主 要 对 刷 胶 工 序 生 产 的 废 气 进 行 集 中 收 集 后 采 用 活 性 炭 吸 附 或 催 化 燃 烧 的 方 式 进 行 治 理 而 采 取 末 端 治 理 的 企 业 主 要 集 中 于 有 地 方 污 染 物 排 放 标 准 或 环 境 监 管 比 较 严 格 的 省 市 ( 如 福 建 等 地 ) 在 调 查 的 大 中 型 箱 包 制 造 企 业 中, 均 采 用 废 气 集 中 收 集 排 空 或 开 窗 通 风 的 方 式 降 低 车 间 内 污 染 物 浓 度, 对 于 集 中 排 放 的 废 气 没 有 企 业 进 行 末 端 治 理 5 主 要 大 气 污 染 物 及 其 危 害 5.1 大 气 污 染 物 主 要 成 分 长 期 以 来, 三 苯 一 直 是 鞋 用 以 及 皮 革 制 品 胶 粘 剂 体 系 的 主 溶 剂 因 劳 动 力 价 格 因 素, 全 球 制 鞋 工 业 向 第 三 世 界 国 家 转 移 和 我 国 制 鞋 工 业 的 迅 速 发 展, 胶 粘 剂 的 消 耗 量 不 断 上 升, 现 约 为 每 年 23 万 吨, 其 中 70%~80% 的 溶 剂 将 挥 发 于 环 境 中, 造 成 了 严 重 的 环 境 污 染 和 工 人 的 中 毒 事 故 苯 甲 苯 和 二 甲 苯 ( 三 苯 废 气 ) 是 典 型 VOC 废 气 代 表, 通 过 呼 吸 道 和 皮 肤 可 以 进 入 人 体, 可 使 人 的 呼 吸 血 液 肝 脏 等 系 统 和 器 官 造 成 暂 时 性 和 永 久 性 病 变 溶 剂 型 胶 粘 剂 干 燥 速 度 快 耐 水 性 好, 虽 污 染 和 毒 性 较 大, 但 目 前 尚 不 能 完 全 被 水 基 胶 粘 剂 取 代, 可 采 用 低 毒 或 无 毒 溶 剂, 如 环 己 烷 醋 酸 乙 酯 丁 酮 1,1- 二 氯 乙 烷 碳 酸 二 甲 酯 等, 制 成 无 毒 或 低 毒 的 溶 剂 型 胶 粘 剂, 国 内 市 场 己 出 现 了 鞋 用 无 三 苯 聚 氨 酯 胶 粘 剂 鞋 用 无 三 苯 接 枝 氯 丁 胶 粘 剂 无 三 苯 SBS 型 特 效 万 能 胶 值 得 提 及 的 碳 酸 二 甲 酯 (DMC) 是 一 种 11

15 新 兴 优 良 的 低 毒 性 溶 剂 日 本 已 用 DMC 作 为 制 备 溶 剂 型 胶 粘 剂 的 主 要 溶 剂, 目 前 国 内 已 形 成 规 模 化 生 产 与 三 苯 相 比, 新 型 胶 粘 剂 使 用 的 溶 剂 毒 性 较 小, 但 通 过 挥 发, 仍 会 产 生 一 定 的 环 境 污 染, 胶 粘 剂 中 除 三 苯 外, 主 要 有 机 溶 剂 还 包 括 : 正 己 烷 ; 二 氯 甲 烷 ; 二 氯 乙 烷 ; 三 氯 乙 烷 ; 三 氯 乙 烯 ; 甲 苯 二 异 氰 酸 酯 ; 丁 酮 ; 丙 酮 其 主 要 性 质 及 危 害 如 下 所 示 : 苯 (Benzene) 分 子 式 C 6 H 6 分 子 量 化 学 结 构 式 外 观 无 色 芳 香 性 液 体 物 化 常 数 熔 点 5.5, 沸 点 80.1, 蒸 气 压 75mmHg/20,94.8mmHg/25, 蒸 气 密 度 2.8( 空 气 =1), 溶 解 度 0.180g/100ml/25, 相 对 密 度 /20, 可 溶 于 醇, 氯 仿, 醚, 二 硫 化 碳, 丙 酮, 油, 四 氯 化 碳 及 醋 酸 等 蒸 气 密 度 2.8( 空 气 =1), 空 气 中 嗅 阈 值 4.9 mg/m 3, 水 中 嗅 阈 值 为 mg/l 毒 性 可 以 导 致 血 液 异 常, 具 有 致 癌 作 用,IARC 将 其 致 癌 作 用 归 类 为 1 可 以 引 起 中 枢 神 经 系 统 伤 害, 症 状 为 兴 奋, 继 之 为 头 痛, 头 昏, 疲 倦, 恶 心, 步 法 蹒 跚, 进 一 步 可 发 展 成 虚 脱, 失 去 知 觉, 昏 迷, 并 有 可 能 因 呼 吸 衰 歇 而 死 亡 如 食 入 也 会 导 致 类 似 呼 吸 系 统 的 损 害, 可 以 通 过 皮 肤 吸 收 进 入 人 体, 对 眼 睛 有 刺 激 作 用 慢 性 中 毒 开 始 病 情 不 确 定, 较 为 模 糊, 进 展 缓 慢, 早 期 主 要 表 现 为 头 痛, 头 昏, 恶 心, 胃 纳 差, 体 重 减 轻, 后 则 苍 白, 鼻 血, 月 经 过 多, 紫 癜 等, 并 随 个 体 情 况 不 同 而 异 后 期 可 导 致 血 液 异 常, 并 引 起 白 血 病, 血 小 板 减 少, 再 生 障 碍 性 贫 血, 骨 髓 瘤 及 免 疫 抑 制 等 LC50 小 鼠 吸 入 9980ppm, 大 鼠 10000ppm/7hr,LD50 小 鼠 经 口 4700mg/kg, 大 鼠 930mg/kg 12

16 5.1.2 甲 苯 (Toluene) 皮 革 制 品 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 编 制 说 明 分 子 式 C 7 H 8 分 子 量 化 学 结 构 式 CH 3 外 观 无 色 液 体 物 化 常 数 沸 点 110.6, 熔 点 -94.9, 蒸 气 压 28.4 mmhg/25, 相 对 密 度 /20 /4, 辛 醇 / 水 分 配 系 数 log Kow=2.73, 与 醇, 氯 仿, 醚, 丙 酮, 冰 醋 酸 等 有 机 溶 剂 互 溶, 水 中 溶 解 度 526 mg/l/25, 蒸 气 密 度 3.1, 嗅 阈 值 2.14ppm 毒 性 毒 性 小 于 苯, 但 刺 激 作 用 较 强 接 触 甲 苯 会 引 起 红 血 球 计 数 减 少, 血 红 素, 平 均 血 球 体 积, 平 均 血 球 血 色 素 增 高, 还 有 报 导 可 以 引 起 白 血 球 减 少 症, 嗜 中 性 白 血 球 减 少 症, 对 皮 肤 具 有 脱 脂 作 用, 使 皮 肤 干 燥, 皲 烈 及 二 次 感 染 高 浓 度 的 吸 入 可 以 导 致 心 律 不 齐 及 心 肌 受 损 而 导 致 突 然 死 亡 长 期 吸 入 而 引 起 脑 中 毒, 对 眼 睛 也 有 刺 激 可 以 引 起 代 谢 性 酸 中 毒 对 肝, 肾 及 神 经 系 统 均 有 影 响 除 高 剂 量 吸 入 可 以 导 致 共 济 失 调, 意 识 不 清 及 死 亡 外, 低 剂 量 吸 入 可 以 导 致 头 昏, 欣 快, 思 维 混 乱 等 现 象 LD50 大 鼠 经 口 2600~7500 mg/kg,5000 mg/kg, 腹 腔 注 射 ( 雌 ) 1640mg/kg,1320mg/kg, 静 脉 注 射 1960 mg/kg, 小 鼠 腹 腔 注 射 1150mg/kg,59mg/kg,640mg/kg, 皮 下 注 射 2250mg/kg,LC50 小 鼠 吸 入 400ppm/24hr, 非 人 类 致 癌 物 质,IARC 将 其 归 类 为 3, 美 国 EPA 将 其 归 类 为 D,ACGIH 将 其 归 类 为 A 二 甲 苯 分 子 式 C 8 H 10 分 子 量 其 中,1,2- 二 甲 苯, 邻 二 甲 苯 (o-xylene) 化 学 机 构 式 CH 3 CH 3 外 观 无 色 液 体 物 化 常 数 沸 点 144.4, 熔 点 -25, 蒸 汽 压 6.6mmHg/25, 相 对 密 度 /20 /4, 13

17 蒸 汽 相 对 密 度 3.7, 辛 醇 / 水 分 配 系 数 log Kow=3.12, 与 乙 醇, 乙 酸 乙 酯 及 丙 酮 互 溶, 水 中 溶 解 度 178mg/L/25, 嗅 阈 值 0.05ppm, 水 中 1.8ppm 毒 性 当 邻 二 甲 苯 的 浓 度 为 1000ppm 接 触 1 小 时 后 会 产 生 严 重 的 危 害 当 血 液 中 的 二 甲 苯 的 浓 度 达 到 3~40ug/mL 时 会 导 致 死 亡 可 以 引 起 头 痛, 消 化 不 良, 记 忆 混 乱, 睡 眠 障 碍, 在 女 性 中 尤 为 严 重 蒸 汽 刺 激 眼 睛, 粘 膜 可 以 通 过 皮 肤 吸 收 而 进 入 人 体 对 肾 脏 及 肝 脏 有 损 害 肺 部 充 血 或 水 肿, 牙 齿 出 血 对 中 枢 神 经 有 损 害, 可 以 造 成 麻 醉, 嗅 觉 改 变, 呼 吸 道 刺 激,LD50 大 鼠 经 口 4300mg/kg, 或 10mL/kg, 小 鼠 经 口 1590mg/kg,LC50 大 鼠 经 口 29000mg/m 3, 或 6350ppm/4hr, 小 鼠 4600ppm6hr,(6670ppm), 对 人 类 及 实 验 动 物 的 致 癌 作 用 均 无 充 分 的 证 据, IARC 将 其 归 类 为 3 EPA 将 其 归 类 D ACGIH 将 其 归 类 A4 1,3- 二 甲 苯, 间 二 甲 苯 (m-xylene) 外 观 无 色 具 有 芳 香 味 的 液 体 物 化 常 数 沸 点 139.3, 熔 点 -47.4, 相 对 密 度 /15 /4, 辛 醇 / 水 分 配 系 数 log Kow=3.20, 与 丙 酮, 醇 及 醚 等 溶 剂 互 溶, 水 中 溶 解 度 162 mg/l/25, 蒸 气 相 对 密 度 3.7, 蒸 气 压 8.29mmHg/25, 味 觉 值 0.3ppm, 嗅 阈 值 0.324ppm 毒 性 可 以 通 过 吸 入, 食 入 或 皮 肤 吸 收 进 入 人 体, 接 触 皮 肤 及 粘 膜 易 引 起 炎 症, 刺 激 呼 吸 道, 导 致 呼 吸 困 难, 食 欲 不 振, 恶 心, 呕 吐, 疲 乏, 头 痛, 头 晕, 兴 奋, 中 枢 神 经 抑 制, 贫 血, 手 足 部 分 瘫 痪 可 以 引 起 肾 脏 及 肝 脏 损 伤, 暂 时 性 记 忆 丧 失, 肺 部 充 血, 肺 水 肿, 牙 齿 出 血, 血 液 中 的 浓 度 达 到 3~40mg/mL 时 会 导 致 死 亡 LD50 大 鼠 经 口 4300mg/kg 或 5000mg/kg, 或 10mL/kg, 小 鼠 经 口 1590mg/kg, 腹 腔 注 射 2.003mL/kg,LC50 大 鼠 吸 入 29000mg/m 3,(6670ppm), 小 鼠 吸 入 5300ppm/6hr 对 人 类 及 实 验 动 物 均 无 充 足 的 致 癌 作 用 的 证 据,IARC 将 其 归 类 为 3 美 国 EPA 认 为 非 人 类 致 癌 物 质, 归 类 为 D ACGIH 将 其 归 类 为 A4 1,4- 二 甲 苯, 对 二 甲 苯 (4-Xylene) 外 观 无 色 液 体 物 化 常 数 沸 点 138.3, 熔 点 13.2, 蒸 气 压 8.84mmHg/25, 相 对 密 度 /20 /4, 辛 醇 / 水 分 配 系 数 log Kow=3.15, 溶 于 醇, 醚 及 丙 酮 等 有 机 溶 剂 中, 水 中 溶 解 度 为 198mg/L/25, 蒸 汽 相 对 密 度 3.7 嗅 阈 值 0.49ppm 毒 性 当 对 二 甲 苯 的 浓 度 为 1000ppm 接 触 1 小 时 后 会 产 生 严 重 的 危 害 当 血 液 中 的 二 甲 苯 的 浓 度 达 到 3~40ug/mL 会 导 致 死 亡 可 以 引 起 头 痛, 消 化 不 良, 记 忆 混 乱, 睡 眠 障 碍, 在 女 性 中 尤 为 严 重 蒸 汽 刺 激 眼 睛, 粘 膜 可 以 通 过 皮 肤 吸 收 而 进 入 人 体 对 肾 脏 及 肝 脏 有 损 害 肺 部 充 血 或 水 肿, 牙 齿 出 血 对 中 枢 神 经 有 损 害, 可 以 造 成 麻 醉, 嗅 觉 改 变, 呼 吸 道 刺 激, 手 足 部 分 瘫 痪 LD50 大 鼠 经 口 4300mg/kg,5000mg/kg, 或 10 ml/kg, 腹 腔 注 射 3810mg/kg, 小 鼠 经 口 1590 mg/kg, LC50 大 鼠 4550ppm/4hr, 或 mg/m 3 (6670ppm), 小 鼠 3900 ppm/6 hr 对 人 类 及 实 验 动 物 的 致 癌 作 用 均 无 充 分 的 证 据,IARC 将 其 归 类 为 3 EPA 将 其 归 类 D ACGIH 将 其 归 类 A4 14

18 5.1.4 正 己 烷 (n-hexane) 皮 革 制 品 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 编 制 说 明 分 子 式 C 6 H 14 分 子 量 化 学 结 构 式 CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 外 观 无 色 挥 发 性 气 体, 汽 油 味 物 化 常 数 蒸 气 压 153 mmhg/ 25, 沸 点 68.7, 熔 点 -94.3, 比 密 度 g/ml/25, 挥 发 热 79.4 cal/g, 辛 醇 / 水 分 配 系 数 log Kow= 3.90, 水 中 溶 解 度 9.5~13 mg/l/20, 溶 解 于 醇, 氯 仿, 丙 酮 及 乙 醚, 折 光 率 1.375/20, 蒸 气 密 度 2.97 ( 空 气 =1), 粘 度 Pa s/20, 空 气 中 饱 和 浓 度 564 g/m3/20,862 g/m3/30 毒 性 小 鼠 毒 性 较 戊 烷 大 三 倍,LD50 大 鼠 经 口 mg/kg 或 45 ml/kg LC50 小 鼠 或 大 鼠 吸 入 ppm/< 4 hr, 正 己 烷 经 呼 吸 或 皮 肤 吸 收 进 入 体 内 后, 其 代 谢 产 物 2,5- 己 二 酮 具 有 周 围 神 经 毒 性, 表 现 为 感 觉 异 常, 感 觉 迟 钝, 如 发 麻 刺 痛 等 患 者 四 肢 的 触 觉 痛 觉 震 动 觉 和 位 置 觉 均 减 退, 并 以 运 端 为 重 重 者 可 出 现 垂 腕 和 垂 足 站 立 和 行 走 困 难 及 肌 肉 萎 缩 手 足 皮 肤 温 度 降 低, 跟 腱 反 射 消 失, 脱 离 接 触 后 3 个 月 内 病 情 仍 可 继 续 恶 化, 一 般 病 程 为 6~30 个 月 刺 激 皮 肤 及 鼻 子, 吸 入 5000 ppm 10 分 钟 会 引 起 眩 晕, ppm 12 小 时 引 起 嗜 睡, 疲 乏, 食 欲 减 退, 末 端 感 觉 异 常 此 外 还 可 引 起 中 枢 神 经 抑 制, 幻 觉, 麻 醉, 神 经 传 导 阻 碍, 视 力 模 糊 等 现 象 环 境 数 据 LC50 水 蚤 (Daphnia magna)>50 mg/l/24 hr, LC50 金 鱼 4 mg/l/24 hr 当 浓 度 为 10 mg/l 时, 对 巨 大 海 藻 (Macrocystis pyrifera) 的 光 合 能 力 无 影 响 气 态 的 正 己 烷 可 在 大 气 中 被 光 化 学 产 生 的 羟 基 游 离 基 所 分 解, 在 空 气 中 的 半 衰 期 为 3 天 水 体 或 土 壤 中 可 以 经 生 化 降 解 而 去 除, 但 扩 散 至 空 气 中 是 其 主 要 途 径 在 模 拟 河 及 湖 中 挥 发 的 半 衰 期 分 别 为 1 小 时 及 3 天 水 体 中 的 生 物 富 集 作 用 较 高, 水 解 不 是 其 降 解 主 要 途 径 二 氯 甲 烷 (Methylene chloride,dichloromethane) 分 子 式 CH 2 Cl 2 分 子 量 化 学 结 构 式 CH 2 Cl 2 外 观 无 色 透 明 液 体, 有 芳 香 气 味 物 化 常 数 熔 点 -96.7, 沸 点 :39.8, 蒸 气 压 435 mmhg/25, 相 对 密 度 ( 水 =1)1.33, 蒸 气 相 对 密 度 2.93, 可 与 醇, 醚,DMF 互 溶, 溶 于 四 氯 化 碳, 水 中 溶 解 度 mg/l/25, 辛 醇 / 水 分 配 系 数 log Kow= 1.25, 嗅 阈 值 205~307 ppm 毒 性 二 氯 甲 烷 可 以 吸 入 并 由 肺 气 泡 吸 收 而 进 入 循 环 系 统, 也 可 以 通 过 食 入 或 皮 肤 吸 收 而 进 入 体 内 进 入 体 内 的 二 氯 甲 烷 可 以 通 过 呼 气 从 肺 部 排 出 体 外 急 性 中 毒 可 见 头 痛, 眼 花, 兴 奋, 麻 痹, 中 枢 神 经 抑 制 等, 其 它 症 状 还 有 梦 幻, 欣 快, 兴 奋, 疲 惫, 虚 弱, 神 经 衰 弱, 抽 搐, 肺 水 肿, 恶 心, 呕 吐, 贫 血, 食 入 可 引 起 出 血, 对 肝 和 肾 也 有 伤 害 在 体 内 经 代 谢 可 产 生 一 氧 化 碳, 15

19 导 致 羧 络 血 红 蛋 白 升 高 燃 烧 二 氯 甲 烷 时 会 产 生 氯 化 氢 及 光 气, 也 需 注 意 对 实 验 动 物 有 充 分 的 致 癌 证 据, 但 对 人 类 的 致 癌 作 用 不 明 确,IARC 将 其 归 类 为 2B,ACGIH 将 其 归 类 为 A3,LD50 大 鼠 经 口 1600 mg/kg, 腹 腔 注 射 916 mg/kg, 小 鼠 腹 腔 注 射 437 mg/kg, 皮 下 注 射 6460 mg/kg, LC50 大 鼠 吸 入 52 gm/m 3, 小 鼠 吸 入 ppm/7h 环 境 数 据 在 大 气 中 它 仅 以 气 态 的 形 式 存 在, 它 可 以 被 光 化 学 催 化 所 诱 发 的 羟 基 游 离 基 所 降 解, 其 相 应 的 半 衰 期 为 119 天 它 不 易 直 接 进 行 光 解, 在 土 壤 中, 它 具 有 较 大 的 迁 移 性, 也 可 以 从 湿 或 干 的 土 壤 表 面 通 过 挥 发 转 移 至 大 气 中 去 在 土 壤 中, 它 可 以 进 行 生 物 降 解 过 程 在 水 体 中, 它 不 易 吸 附 于 悬 浮 固 体 及 沉 积 物 上, 在 自 然 界 中 它 可 以 进 行 生 物 降 解, 但 与 挥 发 过 程 相 比 速 度 要 慢 得 多 水 体 表 面 的 挥 发 过 程 相 关 半 衰 期, 在 模 拟 河 流 及 湖 泊 中 分 别 为 1 小 时 及 4 天 生 物 富 集 性 较 弱 在 好 氧 条 件 下, 二 氯 甲 烷 可 以 在 6 小 时 及 7 天 的 期 间 可 以 完 全 生 物 降 解 在 厌 氧 条 件 下 86~92% 的 二 氯 甲 烷 可 以 转 化 成 二 氧 化 碳 ,2- 二 氯 乙 烷 (1,2-Dichloroethane) 分 子 式 C 2 H 4 Cl 2 分 子 量 化 学 结 构 式 ClCH 2 CH 2 Cl 外 观 无 色 具 有 愉 快, 香 味 及 甜 味 的 液 体 物 化 常 数 熔 点 -35.4, 沸 点 83.4, 相 对 密 度 1.24 /20, 蒸 气 压 87 mmhg/25, 蒸 气 相 对 密 度 3.42, 水 中 的 溶 解 度 0.81g/100g/20, 易 溶 于 氯 仿, 醚, 丙 酮 等 辛 醇 / 水 分 配 系 统 log Kow = 1.48, 嗅 阈 值 6~40 ppm, mg/l (gas),24 mg/m 3 ~440 mg/m 3 毒 性 ACGIH 不 认 为 系 致 癌 物 质, 将 其 归 类 为 A4,NIOSH 认 为 可 能 是 人 类 的 致 癌 物 质, IARC 将 其 归 类 为 2B LC50 大 鼠 吸 入 1000 ppm/7h,ld50 小 鼠 腹 腔 注 射 470 mg/kg, 经 口 413 mg/kg 或 mg/kg, 大 鼠 皮 下 注 射 1000mg/kg, 腹 腔 注 射 807mg/kg, 经 口 mg/kg 可 以 抑 制 中 枢 神 经 系 统, 导 至 头 痛, 恶 心, 呕 吐, 头 昏 眼 花, 昏 迷, 尿 少, 肝 转 胺 酶 上 升, 胃 出 血, 严 重 时 可 损 害 肝, 肾, 肾 上 腺, 与 皮 肤 接 触 可 导 至 脱 脂, 干 燥 环 境 数 据 COD 1.025,BOD 0 在 大 气 中, 二 氯 乙 烷 仅 以 气 态 形 式 存 在, 它 可 以 被 光 化 学 所 引 起 的 羟 基 游 离 所 降 解, 其 半 衰 期 为 63 天 在 土 壤 中 其 迁 移 性 较 强, 并 可 以 挥 发 至 空 气 中 去 在 土 壤 中 及 水 体 中 生 物 降 解 性 能 较 差, 生 物 富 集 性 也 较 弱 在 厌 氧 条 件 下, 经 四 个 月 的 处 理 没 有 发 现 1,2- 二 氯 乙 烷 被 分 解 ,1,2- 三 氯 乙 烷 (1,1,2-Trichloroethane) 分 子 式 C 2 H 3 Cl 3 分 子 量 化 学 结 构 式 CH 2 ClCHCl 2 外 观 无 色 带 有 甜 味 的 液 体 16

20 物 化 常 数 沸 点 110~115, 熔 点 -37, 蒸 气 压 17mmHg/20,23 mmhg/25, 相 对 密 度 , 蒸 气 相 对 密 度 4.63, 水 中 溶 解 度 0.45%/20 辛 醇 / 水 分 配 系 数 log Kow= 2.17 毒 性 可 抑 制 中 枢 神 经 系 统, 引 起 头 痛, 头 昏, 嗜 睡, 失 去 知 觉 及 昏 迷 长 期 接 触 可 引 起 慢 性 中 毒, 如 脂 肪 沉 积 在 肾 脏 内, 肝 部 及 肺 部 损 害 对 皮 肤 及 眼 睛 有 刺 激 作 用 可 以 通 过 皮 肤 吸 收, 吸 入 或 食 入 而 中 毒, 对 呼 吸 道 有 刺 激 作 用 食 入 会 引 起 恶 心, 呕 吐, 腹 泻,IARC 认 为 其 为 非 致 癌 物 质, 未 被 列 入 致 癌 名 单 ACGIH 归 类 为 A4 LD50 大 鼠 经 口 100~200 mg/kg 或 835 mg/kg, 小 鼠 腹 腔 注 射 378 或 491 mg/kg,lc50 大 鼠 吸 入 2000 ppm/4hr 环 境 数 据 在 大 气 中, 它 仅 以 气 态 的 形 式 存 在, 可 以 被 光 化 学 催 化 所 诱 发 的 羟 基 游 离 基 所 降 解, 在 未 被 污 染 的 大 气 中 其 半 衰 期 为 24~50 天, 在 已 污 染 的 大 气 中 则 为 几 天, 此 外 还 可 以 通 过 湿 式 沉 降 的 形 式 从 大 气 中 消 失 在 土 壤 中 的 生 物 降 解 过 程 非 常 慢, 一 些 生 物 降 解 性 能 测 试 结 果 也 表 明, 它 是 较 难 生 物 降 解 的, 仅 在 长 期 驯 化 后, 才 能 有 非 常 慢 的 生 物 降 解 在 厌 氧 条 件 下, 可 以 进 行 生 物 降 解 氯 乙 烯 是 其 生 物 降 解 产 物 生 物 富 集 作 用 较 弱, 在 土 壤 中 它 部 分 通 过 挥 发 进 入 大 气, 一 部 分 渗 析 至 地 下 水 中 去 具 有 中 等 或 高 的 迁 移 性 水 中 三 氯 乙 烷 的 水 解 速 度 相 当 慢, 在 25 时, 其 水 解 半 衰 期 为 50 年 另 一 报 导 在 ph 为 7 时 为 年,pH 为 9 时 为 1.39 年 它 还 可 以 通 过 挥 发 从 水 体 表 面 挥 发 至 大 气 中 去, 在 模 拟 河 流 中 (1 米 深, 流 速 1m/sec, 风 速 为 3m/sec) 其 半 衰 期 为 4.6 小 时 ,1,2- 三 氯 乙 烯 (1,1,2-trichloroethylene) 分 子 式 C 2 HCl 3 分 子 量 化 学 结 构 式 CHCl=CCl 2 外 观 无 色 有 毒 液 体 物 化 常 数 密 度 熔 点 -73 沸 点 86.7 不 溶 于 水, 溶 于 乙 醇 乙 醚 等 有 机 溶 剂 性 稳 定 不 能 燃 烧 主 要 用 作 金 属 脱 脂 剂 和 脂 肪 油 石 蜡 等 的 萃 取 剂 也 用 于 衣 服 干 洗 并 可 用 作 冷 冻 剂 杀 菌 剂 等 在 水 存 在 时 用 石 灰 或 碱 处 理 四 氯 乙 烷, 或 由 乙 烯 氯 化 再 分 馏 而 制 得 毒 性 有 蓄 积 作 用 对 中 枢 神 经 系 统 有 强 烈 抑 制 作 用, 有 后 作 用 对 肝 肾 和 心 脏 等 脏 器 有 损 害 对 眼 粘 膜 及 皮 肤 有 刺 激 作 用 可 经 皮 吸 收 甲 苯 二 异 氰 酸 酯 分 子 式 CH 3 C 6 H 3 (NCO) 2 分 子 量 化 学 结 构 式 有 两 种 异 构 体 :2,4- 甲 苯 二 异 氰 酸 酯 和 2,6- 甲 苯 二 异 氰 酸 酯 外 观 无 色 液 体 物 化 常 数 比 重 1.21(28 ) 沸 点 250 蒸 汽 比 重 6.0 蒸 汽 压 1mmHg(80 ) 不 溶 于 水, 溶 于 丙 酮 乙 酸 乙 酯 甲 苯 等 17

21 毒 性 属 于 低 毒 对 眼 和 呼 吸 道 粘 膜 有 明 显 刺 激, 并 可 引 起 过 敏 性 哮 喘 和 过 敏 性 皮 炎 高 浓 度 吸 入, 有 时 可 影 响 肝 脏 和 神 经 系 统 丙 酮 (Acetone) 分 子 式 C 3 H 6 O 分 子 量 外 观 无 色 透 明 易 流 动 液 体, 有 芳 香 气 味, 极 易 挥 发 物 化 常 数 熔 点 -94.6, 沸 点 :56.5 蒸 气 压 53.32kPa/39.5, 闪 点 :-20 溶 解 度, 与 水 混 溶, 可 混 溶 于 乙 醇 乙 醚 氯 仿 油 类 烃 类 等 多 数 有 机 溶 剂 密 度, 相 对 密 度 ( 水 =1) 0.80; 相 对 密 度 ( 空 气 =1)2.00 毒 性 毒 性 : 属 低 毒 类 急 性 毒 性 :LD505800mg/kg( 大 鼠 经 口 );20000mg/kg( 兔 经 皮 ); 人 吸 入 12000ppm 4 小 时, 最 小 中 毒 浓 度 人 经 口 200ml, 昏 迷,12 小 时 恢 复 刺 激 性 : 家 兔 经 眼 :3950µg, 重 度 刺 激 家 兔 经 皮 开 放 性 刺 激 试 验 :395mg, 轻 度 刺 激 致 突 变 性 : 细 胞 遗 传 学 分 析 : 拷 贝 酒 酵 母 菌 200mmol/ 管 对 生 物 降 解 的 影 响 : 水 中 含 量 4g/L 以 上 时 污 泥 消 化 受 到 抑 制 水 中 含 量 840mg/L 时, 活 性 污 泥 对 氨 氮 的 硝 化 作 用 降 低 75% 危 险 特 性 : 其 蒸 气 与 空 气 可 形 成 爆 炸 性 混 合 物 遇 明 火 高 热 极 易 燃 烧 爆 炸 与 氧 化 剂 能 发 生 强 烈 反 应 其 蒸 气 比 空 气 重, 能 在 较 低 处 扩 散 到 相 当 远 的 地 方, 遇 明 火 会 引 着 回 燃 若 遇 高 热, 容 器 内 压 增 大, 有 开 裂 和 爆 炸 的 危 险 燃 烧 ( 分 解 ) 产 物 : 一 氧 化 碳 二 氧 化 碳 丁 酮 (Butanone) 分 子 式 CH 3 CH 2 COCH 3 分 子 量 外 观 无 色 液 体, 有 类 似 丙 酮 的 气 味 物 化 常 数 熔 点 -85.9, 沸 点 :79.6 蒸 气 压 9.49kPa/20, 闪 点 :-9 溶 解 性 : 溶 于 水 乙 醇 乙 醚 可 溶 于 油 类 密 度, 相 对 密 度 ( 水 =1)0.81; 相 对 密 度 ( 空 气 =1)2.42 毒 性 毒 性 : 属 低 毒 类 急 性 毒 性 :LD mg/kg( 大 鼠 经 口 );6480mg/kg( 兔 经 皮 ); LC mg/m 3,8 小 时 ( 大 鼠 吸 入 ); 人 吸 入 30g/m 3, 感 到 强 烈 气 味 和 刺 激 ; 人 吸 入 1g/m 3, 略 有 刺 激 刺 激 性 : 家 兔 经 眼 :80mg, 引 起 刺 激 家 兔 经 皮 开 放 性 刺 激 试 验 :13780µg(24 小 时 ), 轻 度 刺 致 突 变 性 : 性 染 色 体 缺 失 和 不 分 离 : 啤 酒 酵 母 菌 33800ppm 生 殖 毒 性 : 大 鼠 吸 入 最 低 中 毒 浓 度 (TCL 0 ):3000ppm(7 小 时 ),( 孕 6~15 天 ), 致 颅 面 部 ( 包 括 鼻 舌 ) 发 育 异 常, 致 泌 尿 生 殖 系 统 发 育 异 常, 致 凝 血 异 常 危 险 特 性 : 易 燃, 其 蒸 气 与 空 气 可 形 成 爆 炸 性 混 合 物 遇 明 火 高 热 或 与 氧 化 剂 接 触, 有 引 起 燃 烧 爆 炸 的 危 险 其 蒸 气 比 空 气 重, 能 在 较 低 处 扩 散 到 相 当 远 的 地 方, 遇 明 火 会 引 着 回 燃 燃 烧 ( 分 解 ) 产 物 : 一 氧 化 碳 二 氧 化 碳 乙 酸 乙 酯 ( 又 名 醋 酸 乙 酯,ethyl acetate) 分 子 式 CH 3 COOC 2 H 5 18

22 分 子 量 外 观 无 色 澄 清 液 体, 有 强 烈 的 醚 似 的 气 味, 清 灵 微 带 果 香 的 酒 香, 易 扩 散, 不 持 久 物 化 常 数 熔 点 -83.6, 沸 点 :77.06 蒸 气 压 13.33kPa/27, 闪 点 :7.2 溶 解 性 : 微 溶 于 水, 溶 于 醇 酮 醚 氯 仿 等 多 数 有 机 溶 剂 毒 性 毒 性 : 属 低 毒 类 急 性 毒 性 :LD mg/kg( 大 鼠 经 口 );4940mg/kg( 兔 经 口 ); LC mg/m 3,8 小 时 ( 大 鼠 吸 入 ); 人 吸 入 2000ppm 60 分 钟, 严 重 毒 性 反 应 ; 人 吸 入 800ppm, 有 病 症 ; 人 吸 入 400ppm 短 时 间, 眼 鼻 喉 有 刺 激 亚 急 性 和 慢 性 毒 性 : 豚 鼠 吸 入 2000ppm, 或 7.2g/m 3, 兔 吸 入 16000mg/m 3 1 小 时 / 日 40 日, 贫 血, 白 细 胞 增 加, 脏 器 水 肿 和 脂 肪 变 性 5.2 胶 粘 剂 有 害 化 学 物 成 分 测 定 分 析 某 检 测 机 构 随 机 采 自 上 海 辽 宁 等 11 省 市 使 用 或 生 产 胶 粘 剂 的 制 鞋 和 箱 包 企 业 现 场 和 北 京 市 胶 粘 剂 零 售 市 场 依 据 鞋 和 箱 包 用 胶 粘 剂 (GBZ ) 关 于 鞋 和 箱 包 胶 粘 剂 有 害 物 质 限 量 标 准 判 定, 对 胶 粘 剂 苯 含 量 高 于 5g/kg 甲 苯 + 二 甲 苯 高 于 200g/kg 正 己 烷 高 于 150g/kg 三 氯 乙 烯 高 于 50g/kg 判 定 为 有 害 化 学 物 超 标 检 测 的 基 本 情 况 如 下 : 共 检 测 胶 粘 剂 52 种, 其 中 41 种 胶 粘 剂 检 测 出 含 有 各 种 有 害 化 学 物, 占 检 测 胶 粘 剂 的 78% 其 中,18 种 胶 粘 剂 含 有 苯, 检 出 率 为 34.62%,8 种 超 过 国 家 限 量 标 准, 占 15.38% 27 种 胶 粘 剂 含 有 甲 苯, 检 出 率 为 51.92%,16 种 胶 粘 剂 的 甲 苯 含 量 超 过 国 家 限 量 标 准, 占 30.77% 6 种 胶 粘 剂 含 有 二 甲 苯, 但 其 含 量 极 低, 只 有 0.21~1.14g/kg 25 种 胶 粘 剂 含 有 正 己 烷, 检 出 率 为 48.08%,4 种 胶 粘 剂 正 己 烷 含 量 超 过 国 家 限 量 标 准, 占 7.69% 4 种 胶 粘 剂 含 有 三 氯 乙 烯, 占 7.69%; 3 种 胶 粘 剂 的 三 氯 乙 烯 含 量 超 过 国 家 限 量 标 准, 占 检 测 胶 粘 剂 的 4% 各 胶 粘 剂 有 害 化 学 物 的 含 量 范 围 见 表 5-1 表 5-1 胶 粘 剂 有 害 化 学 物 检 测 结 果 化 学 物 名 称 胶 粘 剂 品 种 数 检 出 率 (%) 含 量 (g/kg) 平 均 含 量 (g/kg) 苯 ~ ± 甲 苯 ~ ± 二 甲 苯 ~ ±0.34 正 己 烷 ~ ±85.97 三 氯 乙 烯 ~ ±38.17 配 制 鞋 用 聚 氨 酯 胶 液 用 的 混 合 溶 剂 组 成 ( 质 量 份 数 比 ) 如 下, 可 供 参 考 : 1 甲 苯 : 丁 酮 : 丙 酮 :35:25:25; 2 甲 苯 : 丁 酮 : 环 己 酮 :35:30:15; 3 甲 苯 : 丁 酮 : 醋 酸 乙 酯 :5:2:3; 4 丁 酮 : 丙 酮 :l:1; 5 丁 酮 : 丙 酮 : 环 己 酮 :50:33:2; 6 丁 酮 : 丙 酮 : 醋 酸 乙 酯 :25:30:30; 7 丙 酮 : 醋 酸 乙 酯 :65:17 19

23 6 标 准 主 要 技 术 内 容 6.1 标 准 适 用 范 围 皮 革 制 品 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 编 制 说 明 本 标 准 规 定 了 皮 革 制 品 工 业 企 业 大 气 污 染 物 排 放 限 值 本 标 准 适 用 于 现 有 皮 革 制 品 工 业 企 业 的 大 气 污 染 物 排 放 管 理 本 标 准 适 用 于 对 皮 革 制 品 工 业 建 设 企 业 的 环 境 影 响 评 价 环 境 保 护 设 施 设 计 竣 工 环 境 保 护 验 收 及 其 投 产 后 的 大 气 污 染 物 排 放 管 理 本 标 准 适 用 于 法 律 允 许 的 污 染 物 排 放 行 为 新 设 立 污 染 源 的 选 址 和 特 殊 保 护 区 域 内 现 有 污 染 源 的 管 理, 按 照 中 华 人 民 共 和 国 大 气 污 染 防 治 法 中 华 人 民 共 和 国 水 污 染 防 治 法 中 华 人 民 共 和 国 海 洋 环 境 保 护 法 中 华 人 民 共 和 国 固 体 废 物 污 染 环 境 防 治 法 中 华 人 民 共 和 国 放 射 性 污 染 防 治 法 中 华 人 民 共 和 国 环 境 影 响 评 价 法 等 法 律 法 规 规 章 的 相 关 规 定 执 行 6.2 标 准 结 构 框 架 标 准 文 本 主 要 内 容 本 标 准 主 要 包 括 以 下 几 个 方 面 的 内 容 : (1) 前 言 ; (2) 适 用 范 围 ; (3) 规 范 性 引 用 文 件 ; (4) 术 语 和 定 义 ; (5) 大 气 污 染 物 排 放 控 制 要 求 ; (6) 大 气 污 染 物 监 测 要 求 ; (7) 实 施 与 监 督 标 准 执 行 时 间 段 划 分 以 2013 年 1 月 1 日 界 定 两 个 时 间 段, 分 现 有 企 业 和 新 建 企 业, 分 别 制 定 排 放 标 准 对 于 现 有 企 业, 自 本 标 准 实 施 之 日 起, 其 污 染 物 的 排 放 按 现 有 企 业 的 规 定 执 行 ; 自 2013 年 1 月 1 日 起, 其 污 染 物 的 排 放 按 新 建 企 业 的 规 定 执 行 初 步 考 虑 现 有 企 业 生 产 线 的 过 渡 期 为 2 年 对 于 新 建 改 建 扩 建 企 业, 自 本 标 准 实 施 之 日 起, 其 污 染 物 的 排 放 按 新 建 企 业 的 规 定 执 行 现 有 企 业 和 新 建 企 业 生 产 线 ( 包 括 改 扩 建 ) 的 项 目 建 设 时 间, 以 环 境 影 响 评 价 报 告 书 ( 表 ) 批 准 日 期 为 准 6.3 术 语 和 定 义 皮 革 制 品 工 业 : 采 用 皮 革 人 造 革 合 成 革 等 材 料 通 过 表 面 处 理 裁 剪 缝 纫 粘 合 等 方 法 制 成 相 关 产 品 的 工 业 20

24 现 有 企 业 : 指 本 标 准 实 施 之 日 前 已 建 成 投 产 或 环 境 影 响 评 价 文 件 已 通 过 审 批 的 皮 革 制 品 企 业 或 设 施 新 建 企 业 : 指 本 标 准 实 施 之 日 起 环 境 影 响 评 价 文 件 通 过 审 批 的 新 建 改 建 扩 建 皮 革 制 品 建 设 项 目 标 准 状 态 : 指 温 度 为 273K, 压 力 为 Pa 时 的 状 态, 简 称 标 态 本 标 准 规 定 的 各 项 标 准 值, 均 以 标 准 状 态 下 的 干 空 气 为 基 准 大 气 污 染 物 排 放 浓 度 : 标 准 状 态 下, 排 气 筒 中 每 m 3 干 排 气 中 所 含 大 气 污 染 物 的 质 量, 单 位 mg/m 3 本 标 准 规 定 的 大 气 污 染 物 排 放 浓 度 限 值 是 指 排 气 筒 中 污 染 物 任 何 1 小 时 浓 度 平 均 值 不 得 超 过 的 值 无 组 织 排 放 : 无 组 织 排 放 是 指 大 气 污 染 物 不 经 过 排 气 筒 的 无 规 则 排 放 低 矮 排 气 筒 的 排 放 属 于 有 组 织 排 放, 但 在 一 定 条 件 下 也 可 造 成 与 无 组 织 排 放 相 同 的 后 果 因 此, 在 执 行 无 组 织 排 放 监 控 浓 度 限 值 指 标 时, 由 低 矮 排 气 筒 造 成 的 监 控 点 污 染 物 浓 度 增 加 不 予 扣 除 无 组 织 排 放 监 控 浓 度 限 值 : 标 准 状 态 下, 监 控 点 的 大 气 污 染 物 浓 度 在 任 何 1 小 时 的 平 均 值 不 得 超 过 的 值, 单 位 mg/m 3 排 气 筒 高 度 : 指 自 排 气 筒 ( 或 其 主 体 建 筑 构 造 ) 所 在 的 地 平 面 至 排 气 筒 出 口 处 的 高 度 企 业 边 界 : 指 企 业 的 法 定 边 界 若 无 法 定 边 界, 则 指 实 际 边 界 6.4 污 染 物 控 制 项 目 的 选 择 污 染 物 控 制 项 目 的 选 择 应 遵 循 以 下 几 个 原 则 :1) 产 生 量 ( 排 放 量 ) 大 ;2) 毒 性 大 ;3) 光 化 学 活 性 强 ;4) 便 于 监 测 等 原 则 (1) 产 生 量 ( 或 排 放 量 ) 大 皮 革 制 品 行 业 产 生 的 废 气 主 要 来 胶 粘 剂 使 用 有 机 溶 剂 使 用 所 造 成 的 VOCs 挥 发 文 献 调 研 和 企 业 现 场 调 研 结 果 显 示, 掌 握 皮 革 制 品 行 业 主 要 使 用 的 有 机 溶 剂 使 用 情 况, 其 中, 乙 酸 乙 酯 丁 酮 环 己 烷 二 氯 甲 烷 苯 系 溶 剂 ( 甲 苯 二 甲 苯 ) 的 使 用 所 占 有 机 溶 剂 使 用 的 份 额 为 80% 以 上, 因 此, 本 标 准 制 定 的 VOCs 控 制 物 质 时 优 先 考 虑 这 几 类 (2) 毒 性 较 大 上 述 污 染 物 的 毒 性 如 表 6-1 所 示 表 6-1 污 染 物 毒 性 序 号 污 染 物 毒 性 1 苯 可 以 导 致 血 液 异 常, 具 有 致 癌 作 用,IARC 将 其 致 癌 作 用 归 类 为 1 2 甲 苯 属 于 低 毒 类 具 麻 痹 作 用, 对 皮 肤 粘 膜 有 较 大 刺 激 性, 可 经 呼 吸 道 及 皮 肤 侵 入 机 体 3 二 甲 苯 属 于 低 毒 类 毒 性 主 要 是 对 中 枢 神 经 和 植 物 神 经 系 统 的 麻 痹 和 刺 激 作 用 4 正 己 烷 属 于 低 毒 类 毒 作 用 主 要 是 麻 醉 和 皮 肤 粘 膜 刺 激 5 二 氯 甲 烷 属 低 毒 类 有 麻 痹 作 用, 在 高 浓 度 时 对 呼 吸 道 有 刺 激, 可 引 起 肺 水 肿 对 肝 肾 都 有 轻 微 毒 性 6 二 氯 乙 烷 属 高 毒 性 对 眼 及 呼 吸 道 有 刺 激 作 用, 可 引 起 肺 水 肿 和 肝 肾 肾 上 腺 损 害 皮 肤 接 触 后 引 起 皮 炎 对 动 物 有 明 显 致 癌 作 用 7 三 氯 乙 烷 属 于 低 毒 类 对 中 枢 神 经 系 统 有 抑 制 作 用, 高 浓 度 时 引 起 麻 痹 遗 忘 症 痛 觉 21

25 序 号 污 染 物 毒 性 和 反 射 消 失 8 三 氯 乙 烯 有 蓄 积 作 用 对 中 枢 神 经 系 统 有 强 烈 抑 制 作 用, 有 后 作 用 对 肝 肾 和 心 脏 等 脏 器 有 损 害 对 眼 粘 膜 及 皮 肤 有 刺 激 作 用 可 经 皮 吸 收 9 甲 苯 二 异 氰 酸 酯 属 于 低 毒 对 眼 和 呼 吸 道 粘 膜 有 明 显 刺 激, 并 可 引 起 过 敏 性 哮 喘 和 过 敏 性 皮 炎 高 浓 度 吸 入, 有 时 可 影 响 肝 脏 和 神 经 系 统 10 丙 酮 属 低 毒 类 对 眼 有 刺 激 其 蒸 气 与 空 气 可 形 成 爆 炸 性 混 合 物 遇 明 火 高 热 极 易 燃 烧 爆 炸 11 丁 酮 属 低 毒 类 侵 入 途 径 : 吸 入 食 入 经 皮 吸 收 健 康 危 害 : 对 眼 鼻 喉 粘 膜 有 刺 激 性 长 期 接 触 可 致 皮 炎 (3) 具 有 较 高 光 化 学 反 应 活 性 美 国 加 利 福 尼 亚 州 空 气 资 源 管 理 委 员 会 (CARB) 研 究 了 各 种 VOCs 物 种 的 最 大 反 应 增 量 (Maximum Incremental Reactivity,MIR), 用 于 表 达 单 位 质 量 每 种 VOCs 物 种 生 成 O 3 的 潜 力 MIR 值 越 大, 表 示 单 位 质 量 的 该 VOCs 物 种 产 生 的 O 3 越 多, 即 对 光 化 学 污 染 的 贡 献 越 大 其 中 苯 系 物 卤 代 烃 酯 类 酮 类 化 合 物 的 MIR 值 较 大, 对 光 化 学 污 染 贡 献 较 大, 经 综 合 分 析, 筛 选 VOCs 物 种 的 产 生 量 ( 排 放 量 大 ) 毒 性 较 大 光 化 学 最 大 反 应 增 量 较 大 的 VOCs 物 种, 并 考 虑 标 准 选 择 的 指 标 应 便 于 现 有 监 测 条 件 下 开 展 企 业 VOCs 排 放 情 况 的 监 测, 故 选 择 苯 甲 苯 二 甲 苯 二 氯 乙 烷 为 标 准 中 特 殊 控 制 的 VOCs 物 种 此 外, 虽 然 本 标 准 已 经 选 择 了 需 要 特 殊 控 制 的 VOCs 物 种, 但 仍 难 以 将 各 种 有 毒 有 害 的 有 机 污 染 物 都 通 过 单 独 设 定 限 值 来 控 制 在 标 准 制 定 过 程 中 考 虑 要 控 制 有 毒 有 害 空 气 污 染 物 的 排 放, 还 要 使 标 准 具 有 可 操 作 性, 因 此 设 置 综 合 性 指 标 非 甲 烷 总 烃 作 为 控 制 指 标 从 生 产 工 艺 产 生 的 污 染 物 角 度 考 虑, 在 磨 皮 抛 光 等 皮 革 表 面 处 理 工 艺 还 会 产 生 颗 粒 物 我 国 现 行 的 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 主 要 污 染 控 制 项 目 包 括 : 苯 甲 苯 二 甲 苯, 并 没 有 规 定 正 己 烷 二 氯 甲 烷 二 氯 乙 烷 三 氯 乙 烷 三 氯 乙 烯 甲 苯 二 异 氰 酸 酯 丙 酮 丁 酮 等 污 染 物 的 排 放 限 值, 而 将 上 述 污 染 物 统 称 为 非 甲 烷 总 烃, 制 定 相 应 的 排 放 限 值 北 京 市 地 方 标 准 规 定 了 1,2- 二 氯 乙 烷 的 排 放 限 值 美 国 等 国 家 将 正 己 烷 二 氯 甲 烷 二 氯 乙 烷 三 氯 乙 烷 三 氯 乙 烯 等 归 类 为 挥 发 性 有 机 化 合 物 或 总 烃 制 定 相 应 的 排 放 限 值 ; 德 国 对 1,2- 二 氯 乙 烷 等 有 机 污 染 物 制 定 了 分 级 标 准 及 排 放 限 值 总 烃 综 上 所 述, 本 标 准 大 气 污 染 控 制 项 目 包 括 : 颗 粒 物 苯 甲 苯 二 甲 苯 二 氯 乙 烷 非 甲 烷 6.5 污 染 物 排 放 限 值 的 确 定 及 制 定 依 据 现 有 企 业 大 气 污 染 物 排 放 限 值 废 气 是 皮 革 制 品 行 业 产 生 的 主 要 污 染 物, 废 气 产 生 原 因 为 胶 粘 剂 的 使 用, 其 中, 制 鞋 箱 包 制 造 使 用 胶 粘 剂 较 多 废 气 主 要 产 生 于 刷 胶 喷 漆 工 艺 污 染 来 源 于 生 产 过 程 使 用 的 胶 水 和 漆 以 制 鞋 为 例, 通 过 对 典 型 企 业 的 调 查 分 析, 得 出 冷 粘 工 艺 和 注 塑 工 艺 主 要 物 料 消 耗 情 况, 如 表 6-2 表 6-3 所 示 22

26 表 6-2 冷 粘 工 艺 的 主 要 物 料 平 衡 表 (t/ 万 双 ) 原 料 名 称 用 量 均 值 污 染 物 名 称 排 放 量 范 围 均 值 PU 胶 水 0.23~ 废 气 0.13~ 粉 浆 0.16~ 废 气 0.14~ 漆 0.025~ 废 气 0.008~ 表 6-3 注 塑 工 艺 的 主 要 物 料 平 衡 表 (t/ 万 双 ) 原 料 名 称 用 量 均 值 污 染 物 名 称 排 放 量 范 围 均 值 103 粉 浆 0.16~ 废 气 0.14~ 漆 0.025~ 废 气 0.008~ 上 表 中 PU 胶 水 含 甲 苯 16.2%;103 粉 浆 中 含 溶 剂 汽 油 85%; 漆 中 含 甲 苯 溶 剂 32% PU 胶 水 中 甲 苯 含 量 符 合 鞋 和 箱 包 用 胶 粘 剂 (GB ) 的 要 求 ( 甲 苯 + 二 甲 苯 200g/kg,20%); 但 与 环 境 标 志 产 品 技 术 要 求 胶 粘 剂 (HJ/T ) 的 要 求 仍 有 很 大 的 差 距 ( 甲 苯 + 二 甲 苯 5g/kg,0.5%) 现 有 企 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 限 值 依 据 企 业 胶 粘 剂 符 合 鞋 和 箱 包 用 胶 粘 剂 (GB ) 而 制 定 以 典 型 制 鞋 企 业 进 行 核 算,1 条 刷 胶 生 产 线 一 般 配 1 套 (2.2kW) 离 心 风 机, 风 量 为 8000m 3 /h, 每 条 生 产 线 生 产 能 力 为 150 双 /h, 折 每 万 双 鞋 刷 胶 过 程 的 废 气 产 生 量 为 万 m 3 喷 漆 工 艺 在 水 帘 式 喷 雾 机 上 完 成, 配 置 1 套 外 置 式 4 号 轴 流 风 机, 风 量 为 4500m 3 /h, 生 产 能 力 为 350 双 /h, 折 每 万 双 鞋 喷 漆 过 程 的 废 气 量 为 万 m 3 根 据 国 家 的 相 关 要 求, 禁 止 和 限 用 苯 等 有 害 成 分 作 为 胶 粘 剂 溶 剂, 鼓 励 生 产 和 使 用 环 保 型 胶 粘 剂 从 企 业 使 用 的 胶 粘 剂 含 量 来 看, 苯 含 量 已 经 完 全 符 合 国 家 相 关 要 求 因 此, 不 论 是 现 有 企 业 还 是 新 建 企 业, 本 标 准 应 该 严 格 规 定 苯 的 排 放 限 值 在 调 查 过 程 中 仅 对 甲 苯 二 甲 苯 等 特 征 污 染 因 子 进 行 调 研 部 分 企 业 废 气 监 测 数 据 如 表 6-4 所 示 由 表 6-4 可 知, 二 甲 苯 在 刷 胶 口 和 喷 漆 口 排 放 浓 度 均 值 分 别 为 mg/m 3, 甲 苯 在 刷 胶 口 和 喷 漆 口 排 放 浓 度 均 值 分 别 为 mg/m 3 二 甲 苯 在 未 经 末 端 治 理 的 排 放 浓 度 远 远 低 于 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 (GB ) 最 高 允 许 排 放 浓 度 70mg/m 3, 也 远 低 于 北 京 福 建 厦 门 等 地 方 和 行 业 排 放 标 准 的 要 求 从 治 理 前 废 气 排 放 浓 度 来 看, 胶 粘 剂 中 甲 苯 含 量 仍 较 高, 如 不 经 治 理 直 接 排 放, 会 对 环 境 和 人 体 健 康 造 成 一 定 影 响 因 此, 皮 革 制 品 企 业 必 须 安 装 废 气 末 端 治 理 设 施, 并 确 保 稳 定 运 行 而 标 准 限 值 的 制 定 应 基 于 末 端 治 理 技 术 23

27 表 6-4 典 型 制 鞋 企 业 废 气 监 测 结 果 企 业 污 染 物 2005 年 2007 年 2008 年 均 值 产 量 / 万 双 胶 水 用 量 /t 编 号 指 标 刷 胶 口 喷 漆 口 刷 胶 口 喷 漆 口 刷 胶 口 喷 漆 口 刷 胶 口 喷 漆 口 1# 甲 苯 二 甲 苯 5.37 < <0.01 < # 甲 苯 二 甲 苯 <0.01 < < # 甲 苯 二 甲 苯 < < # 甲 苯 二 甲 苯 < # 甲 苯 二 甲 苯 < # 甲 苯 二 甲 苯 < # 甲 苯 二 甲 苯 < 合 计 均 甲 苯 值 二 甲 苯

28 制 鞋 业 废 气 物 料 衡 算 结 果 如 表 6-5 所 示 监 测 法 核 算 产 污 系 数 如 表 6-6 所 示 表 6-5 制 鞋 业 物 料 衡 算 名 称 漆 料 用 量 (kg/ 万 双 ) 甲 苯 排 放 量 (kg/ 万 双 ) 丙 酮 排 放 量 (kg/ 万 双 ) 丁 酮 排 放 量 (kg/ 万 双 ) 刷 胶 线 喷 漆 线 表 6-6 监 测 法 核 算 产 污 系 数 名 称 生 产 能 力 ( 双 /h) 风 量 (m 3 /h) 废 气 产 量 ( 万 m 3 ) 甲 苯 浓 度 甲 苯 排 放 量 (kg/ (mg/m 3 ) 万 双 ) 刷 胶 线 喷 漆 线 由 表 6-5 表 6-6 对 比 可 知, 物 料 衡 算 法 与 实 测 法 计 算 出 的 甲 苯 排 放 量 结 果 较 为 接 近, 刷 胶 线 偏 差 为 9.7%, 喷 漆 线 偏 差 7.3%, 本 标 准 以 物 料 衡 算 法 核 算 制 鞋 业 废 气 产 排 污 系 数 即 刷 胶 线 甲 苯 的 产 污 系 数 每 万 双 鞋 为 71.3kg, 喷 漆 线 甲 苯 的 产 污 系 数 每 万 双 为 9.6kg; 折 合 漆 料 产 污 系 数 为 刷 胶 线 162g/kg 漆 料, 喷 漆 线 320 g/kg 漆 料 目 前, 在 皮 革 制 品 行 业 中, 部 分 大 型 制 鞋 企 业 有 废 气 治 理 设 施, 一 般 采 用 活 性 碳 吸 附 工 艺, 有 少 数 企 业 采 用 催 化 燃 烧 技 术 而 其 他 类 型 的 皮 革 制 品 企 业 基 本 没 有 废 气 处 理 设 施, 只 是 采 用 排 风 措 施, 确 保 车 间 空 气 达 标 由 于 福 建 省 在 1996 年 便 颁 布 实 施 了 制 鞋 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 (DB35/ ), 当 地 多 数 制 鞋 企 业 均 安 装 废 气 治 理 设 施 某 企 业 针 对 制 鞋 废 气 大 风 量 低 浓 度 的 特 点, 采 用 富 集 催 化 燃 烧 的 方 法 进 行 处 理, 处 理 后 2 次 取 样 监 测 结 果 见 表 6-7 表 6-7 废 气 治 理 监 测 结 果 企 业 名 称 甲 苯 进 口 浓 度 (mg/m 3 ) 甲 苯 出 口 浓 度 (mg/m 3 ) 去 除 率 (%) 台 州 某 企 业 由 表 6-7 可 知, 设 施 进 口 甲 苯 质 量 浓 度 均 值 为 162.5mg/m 3, 出 口 质 量 浓 度 均 值 32.5 mg/m 3, 去 除 率 均 值 达 80% 以 上, 即 经 催 化 燃 烧 治 理 后, 冷 粘 工 艺 产 生 的 废 气 中 甲 苯 排 放 系 数 由 每 万 双 鞋 71.3kg 降 为 14.3kg 注 塑 工 艺 产 生 的 废 气 中 甲 苯 排 放 系 数 由 每 万 双 鞋 9.6kg 降 为 1.9kg 折 合 漆 料 排 污 系 数 为 刷 胶 线 32g/kg 漆 料, 喷 漆 线 64 g/kg 漆 料 此 排 污 系 数 基 于 所 用 胶 粘 剂 符 合 鞋 和 箱 包 用 胶 粘 剂 (GB ) 的 要 求, 即 甲 苯 + 二 甲 苯 200g/kg 如 胶 粘 剂 达 到 环 境 标 志 产 品 技 术 要 求 胶 粘 剂 (HJ/T ) 的 要 求, 排 污 系 数 可 达 到 1g/kg 漆 料 根 据 胶 粘 剂 类 型 产 排 污 数 据 现 有 废 气 处 理 设 施 去 除 效 果 等 确 定 现 有 企 业 大 气 污 染 物 排 放 限 值 其 中, 胶 粘 剂 类 型 按 鞋 和 箱 包 用 胶 粘 剂 (GB ); 废 气 处 理 设 施 为 活 性 炭 吸 附 或 催 化 燃 烧, 有 机 污 染 物 去 除 率 按 75%~80% 参 考 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 (GB ) 北 京 市 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 (DB11/ ) 福 建 省 制 鞋 企 业 执 行 制 鞋 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 (DB35/ ) 厦 门 市 大 气 污 染 物 排 放 控 制 标 准 (DB 35/ ) 以 及 国 外 相 关 污 染 物 排 放 标 准 标 准 内 容 详 见 第 7 章

29 表 6-8 现 有 企 业 大 气 污 染 物 排 放 限 值 序 号 污 染 物 项 目 生 产 工 艺 排 放 浓 度 (mg/m 3 ) 污 染 物 排 放 监 控 位 置 磨 皮 抛 光 等 皮 革 表 面 处 1 颗 粒 物 100 理 工 艺 2 苯 2 车 间 或 生 产 设 施 排 气 筒 3 甲 苯 二 甲 苯 40 贴 合 烘 干 涂 饰 工 艺 4 二 氯 乙 烷 4 5 非 甲 烷 总 烃 新 建 企 业 大 气 污 染 物 排 放 限 值 新 建 企 业 大 气 污 染 物 排 放 限 值 的 确 定 考 虑 以 下 几 方 面 因 素 (1) 环 保 型 胶 粘 剂 皮 革 制 品 行 业 的 污 染 根 源 在 于 胶 粘 剂 的 使 用, 因 此 必 须 从 源 头 削 减 污 染 物 的 产 生 量 从 鞋 和 箱 包 用 胶 粘 剂 (GB ) 和 环 境 标 志 产 品 技 术 要 求 胶 粘 剂 (HJ/T ) 两 个 标 准 对 比 可 以 发 现, 苯 甲 苯 和 二 甲 苯 三 种 有 害 物 质 的 限 量 越 来 越 严 格 因 此, 本 标 准 在 制 定 过 程 首 先 要 考 虑 胶 粘 剂 中 有 害 物 质 削 减 的 问 题 水 性 聚 氨 酯 胶 是 发 展 趋 势 水 性 聚 氨 酯 胶 不 含 NCO 基 团, 而 含 有 羧 基 羟 基 等 基 团, 在 适 宜 条 件 下, 例 如 在 水 性 异 氰 酸 酯 存 在 时, 可 使 胶 粘 剂 的 分 子 产 生 交 联 反 应 大 多 数 水 性 聚 氨 酯 胶 是 靠 分 子 内 极 性 基 团 产 生 内 聚 力 和 粘 附 力 进 行 固 化 水 性 聚 氨 酯 具 有 极 性 基 团, 如 氨 酯 键, 脲 键 离 子 键 等, 因 此, 对 许 多 合 成 材 料, 尤 其 是 极 性 材 料 多 孔 性 材 料 均 具 有 良 好 的 粘 接 性 水 性 聚 氨 酯 胶 的 研 究 始 于 20 世 纪 50 年 代, 真 正 受 到 人 们 所 重 视 的 是 在 60~70 年 代, 但 当 时 的 水 性 聚 氨 酯 胶 粘 剂 粘 合 强 度 不 高, 多 用 于 包 装 用 胶 及 一 些 低 粘 合 强 度 的 场 合 70 年 代 中 期 开 始 出 现 用 于 粘 合 鞋 底 的 水 性 聚 氨 酯 胶, 因 性 能 欠 佳, 加 上 环 保 法 规 不 严 格, 到 80 年 代 末, 基 本 上 仍 处 于 试 验 阶 段 90 年 代 初, 欧 美 各 国 环 保 法 规 日 趋 严 厉, 对 鞋 厂 VOC 量 开 始 控 制, 水 性 聚 氨 酯 分 散 体 合 成 和 应 用 工 艺 的 研 究 力 度 得 到 了 加 强, 水 性 聚 氨 酯 胶 粘 剂 的 性 能 基 本 上 可 以 满 足 制 鞋 的 要 求 目 前, 浙 江 某 企 业 已 经 开 始 使 用 水 性 聚 氨 酯 胶 虽 然 水 性 胶 的 价 格 相 比 溶 剂 胶 要 高 四 五 倍, 但 总 体 来 看 会 为 企 业 节 省 材 料 成 本 能 源 成 本 人 力 成 本 和 污 染 物 处 理 费 用 等, 其 主 要 源 于 以 下 三 个 方 面 : 1 使 用 水 性 胶 不 必 投 入 资 金 安 装 溶 剂 回 收 和 危 险 防 爆 装 置, 可 降 低 存 贮 和 运 输 费 用 水 性 胶 不 含 或 者 少 含 VOC( 有 机 挥 发 物 ), 对 人 体 和 生 态 环 境 危 害 小 并 且 不 易 燃 易 爆, 储 藏 安 全, 无 消 防 隐 患 2 由 于 其 高 固 含 量 及 低 粘 稠 度 可 实 现 一 次 涂 刷, 因 而 具 有 良 好 的 可 操 作 性 和 减 少 劳 动 成 本, 还 非 常 节 约 水 性 胶 高 固 含 量,PU 胶 树 脂 含 量 达 到 50%, 是 传 统 油 性 胶 水 的 3~4 倍, 因 此 可 以 达 到 高 于 油 性 产 品 的 后 期 粘 合 作 用 ; 水 性 胶 不 易 挥 发, 可 以 明 显 减 少 浪 费, 而 且 采 用 一 次 胶 流 程, 比 传 统 油 性 胶 节 省 3~4 倍 的 用 量 26

30 3 使 用 水 性 胶 不 需 要 承 担 使 用 溶 剂 带 来 的 火 灾 和 健 康 危 害 等 潜 在 风 险 成 本 以 前 使 用 油 性 胶 水, 都 要 使 用 溶 剂 稀 释, 这 些 溶 剂 都 是 易 燃 易 爆 的 化 学 品, 常 常 成 为 威 胁 企 业 安 全 和 员 工 健 康 的 因 子 (2) 治 理 设 施 概 况 1 治 理 设 置 概 况 目 前, 较 为 常 用 的 苯 系 物 有 机 废 气 治 理 方 法 有 活 性 炭 吸 附 法 乳 化 柴 油 吸 附 法 催 化 燃 烧 法 活 性 炭 吸 附 - 催 化 燃 烧 法 活 性 炭 吸 附 - 水 蒸 气 脱 附 法 等 近 年 发 展 的 还 有 活 性 炭 纤 维 吸 附 法 活 性 炭 吸 附 装 置 广 泛 应 用 于 气 量 大 的 中 低 浓 度 废 气, 吸 附 效 率 通 常 可 达 90% 以 上 催 化 燃 烧 法 净 化 效 率 大 于 90%, 适 用 于 处 理 高 温 (100 以 上 ) 高 浓 度 (1000mg/m 3 以 上 ) 有 机 废 气 液 体 吸 收 法 净 化 有 机 废 气, 简 便 易 行, 但 效 率 不 高, 通 常 为 70%~85% 活 性 炭 纤 维 吸 附 法 采 用 活 性 炭 纤 维 作 吸 附 介 质, 采 用 电 脑 进 行 自 动 控 制 该 装 置 净 化 效 率 大 于 95% 2 国 家 环 保 总 局 推 荐 技 术 a 高 邮 环 保 设 备 厂 生 产 的 催 化 燃 烧 装 置, 净 化 效 率 >97%; b 宜 兴 南 方 环 保 设 备 厂 生 产 的 活 性 炭 纤 维 吸 附 装 置, 净 化 率 >95% 3 地 方 推 荐 技 术 活 性 炭 吸 附 水 蒸 汽 脱 附 冷 凝 回 收 治 理 技 术 将 苯 等 有 机 溶 剂 进 行 回 收, 使 污 染 物 成 为 二 次 资 源 此 工 艺 已 经 被 福 建 省 福 州 市 环 保 局 推 荐 为 治 理 效 果 最 佳 方 案 之 一 (3) 排 放 限 值 的 确 定 依 据 上 述 对 胶 粘 剂 和 污 染 治 理 设 施 的 要 求, 新 建 企 业 从 源 头 削 减 含 苯 胶 的 使 用 量, 同 时 采 用 先 进 的 治 理 技 术, 去 除 率 达 90% 以 上 新 建 ( 改 扩 建 ) 企 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 如 表 6-9 所 示 表 6-9 新 建 企 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 序 号 污 染 物 项 目 生 产 工 艺 排 放 浓 度 (mg/m 3 ) 污 染 物 排 放 监 控 位 置 磨 皮 抛 光 等 皮 革 表 面 处 1 颗 粒 物 50 理 工 艺 2 苯 1 车 间 或 生 产 设 施 排 气 筒 3 甲 苯 二 甲 苯 20 贴 合 烘 干 涂 饰 工 艺 4 二 氯 乙 烷 2 5 非 甲 烷 总 烃 无 组 织 排 放 限 值 根 据 皮 革 制 品 行 业 的 实 际 情 况, 大 型 制 鞋 企 业 均 已 安 装 废 气 治 理 设 施 而 小 型 制 鞋 企 业 以 及 箱 包 制 造 企 业 尚 无 废 气 治 理 设 施, 通 过 对 无 组 织 排 放 的 监 控 一 方 面 要 从 健 康 风 险 角 度 考 虑, 另 一 方 面 也 是 控 制 其 污 染 排 放 的 重 要 手 段 对 部 分 企 业 的 无 组 织 排 放 进 行 了 监 测 监 测 数 据 表 明, 苯 的 无 组 织 排 放 浓 度 在 0.02mg/L 左 右 ; 甲 苯 的 无 组 织 排 放 浓 度 在 0.01~0.02mg/L; 二 甲 苯 的 无 组 织 排 放 浓 度 在 0.01mg/L 左 右 ; 甲 苯 的 无 组 织 排 放 浓 度 在 0.05mg/L; 二 氯 乙 烷 的 无 组 织 排 放 浓 度 在 0.15~0.2mg/L; 非 甲 烷 总 烃 的 无 组 织 排 放 浓 度 在 2mg/L 左 右 27

31 厂 界 主 要 是 保 护 周 围 敏 感 目 标 的, 因 此 根 据 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 厂 界 制 定 原 则, 其 控 制 浓 度 标 准 值 参 照 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 (GB ) 表 2 限 值 执 行, 对 于 大 气 综 合 中 没 有 的 污 染 物 项 目 二 氯 乙 烷, 由 于 其 TWA 与 苯 相 近, 因 此 其 值 和 苯 取 值 一 样 表 6-10 无 组 织 排 放 监 控 浓 度 限 值 (mg/m 3 ) 序 号 污 染 物 限 值 1 颗 粒 物 苯 甲 苯 二 甲 苯 二 氯 乙 烷 非 甲 烷 总 烃 污 染 控 制 记 录 的 要 求 目 前, 绝 大 多 数 的 皮 革 制 品 企 业 没 有 污 染 治 理 设 施, 标 准 要 求 皮 革 制 品 企 业 必 须 对 废 气 进 行 收 集 治 理, 其 污 染 控 制 记 录 要 求 如 下 : (1) 胶 粘 剂 使 用 量 污 染 物 排 放 量 ( 随 废 溶 剂 废 弃 物 废 水 或 其 它 方 式 输 出 生 产 工 艺 的 量 ) 污 染 控 制 设 施 处 理 效 率 等 数 据 应 每 月 记 录 (2) 污 染 控 制 设 备 为 冷 凝 装 置, 应 每 月 记 录 冷 凝 液 量 及 每 日 记 录 气 体 出 口 温 度 冷 凝 剂 出 口 温 度 (3) 污 染 控 制 设 备 为 吸 附 装 置, 应 记 录 吸 附 剂 种 类 更 换 / 再 生 周 期 更 换 量, 并 每 日 记 录 操 作 温 度 (4) 污 染 控 制 设 备 为 生 物 处 理 设 施, 应 记 录 保 养 维 护 事 项, 以 确 保 该 设 施 的 状 态 适 合 生 物 生 长 代 谢, 并 每 日 记 录 处 理 气 体 风 量 进 口 温 度 及 出 口 相 对 湿 度 (5) 污 染 控 制 设 备 为 热 力 燃 烧 装 置, 应 每 日 记 录 燃 烧 温 度 和 烟 气 停 留 时 间 (6) 污 染 控 制 设 备 为 催 化 燃 烧 装 置, 应 记 录 催 化 剂 种 类 催 化 剂 床 更 换 日 期, 并 每 日 记 录 催 化 剂 床 进 出 口 气 体 温 度 和 停 留 时 间 (7) 其 它 污 染 控 制 设 备, 应 记 录 保 养 维 护 事 项, 并 每 日 记 录 主 要 操 作 参 数 (8) 记 录 至 少 需 保 存 二 年 7 主 要 国 家 地 区 及 国 际 组 织 相 关 标 准 研 究 7.1 排 放 标 准 国 外 标 准 (1) 德 国 排 放 标 准 表 7-1 德 国 有 机 污 染 物 分 级 标 准 有 机 物 名 称 分 子 式 级 别 二 氯 甲 烷 CH 2 Cl 2 Ⅲ 1,2- 二 氯 乙 烷 C 2 H 4 Cl 2 Ⅰ 三 氯 乙 烯 C 2 HCl 3 Ⅱ 28

32 有 机 物 名 称 分 子 式 级 别 甲 苯 C 7 H 8 Ⅱ 二 甲 苯 C 9 H 12 Ⅱ (1) 级 别 Ⅰ 中 物 质 在 质 量 流 量 为 0.1kg/h 或 更 大 时, 其 排 放 限 值 为 20mg/m 3 (2) 级 别 Ⅱ 中 物 质 在 质 量 流 量 为 2 kg/h 或 更 大 时, 其 排 放 限 值 为 0.10g/m 3 (3) 级 别 Ⅲ 中 物 质 在 质 量 流 量 为 3 kg/h 或 更 大 时, 其 排 放 限 值 为 0.15g/m 3 (2) 欧 盟 VOCs 排 放 标 准 欧 盟 在 关 于 在 特 定 活 动 和 设 施 中 使 用 有 机 溶 剂 的 挥 发 性 有 机 化 合 物 的 排 放 限 值 (1999/13/EC) 规 定 了 不 同 种 类 污 染 物 的 排 放 限 值 其 中 要 求 排 放 浓 度 限 值 : 三 致 物 质 ( 包 含 的 类 别 有 : 致 癌 致 突 变 生 殖 毒 性, 以 及 可 能 致 癌 可 能 导 致 遗 传 突 变 可 能 吸 入 致 癌 可 能 损 害 生 育 可 能 危 害 胎 儿 )VOCs 如 果 排 放 速 率 大 于 等 于 10g/h, 则 排 放 总 浓 度 限 值 为 2mg/m 3 含 卤 化 物 VOCs 如 果 排 放 速 率 大 于 等 于 100g/h, 则 排 放 总 浓 度 限 值 为 20mg/m 3 该 指 令 涉 及 了 使 用 有 机 溶 剂 的 几 乎 所 有 领 域, 如 印 刷 汽 车 涂 装 皮 革 涂 料 鞋 类 生 产 等 其 中, 对 皮 革 涂 料 鞋 类 生 产 等 工 序 中 VOCs 排 放 限 值 作 了 具 体 规 定 详 细 见 表 7-2 除 了 对 皮 革 涂 料 鞋 类 生 产 过 程 中 挥 发 性 有 机 化 合 物 排 放 的 限 值 外, 该 法 规 还 允 许 生 产 者 制 定 符 合 生 产 实 际 情 况 的 污 染 物 排 放 削 减 方 案 该 法 规 同 时 要 求 了 各 欧 盟 成 员 国 履 行 与 该 法 规 的 相 关 的 义 务, 包 括 实 施 减 少 工 业 排 放 挥 发 性 有 机 化 合 物 的 国 家 计 划, 在 成 员 国 之 间 交 流 有 关 工 业 污 染 控 制 的 信 息, 监 督 生 产 者 监 测 排 放 数 据 及 每 隔 3 年 各 国 需 提 交 法 规 执 行 情 况 报 告 等 义 务, 相 关 标 准 内 容 见 表 7-2 表 7-2 directive CE 关 于 制 鞋 行 业 VOCs 排 放 限 值 与 排 放 控 制 活 动 溶 剂 使 用 极 限 吨 / 年 废 气 中 VOCs 排 放 限 值 (mg/nm 3 ) 无 组 织 排 放 量 ( 溶 剂 使 用 量 的 总 排 放 限 值 百 分 数 ) 新 现 在 新 现 在 鞋 类 生 产 25g/ 双 胶 粘 剂 涂 料 >15 50 (1) 25 备 注 (1) 有 溶 剂 回 收 条 件 下, 限 量 可 达 到 150 (3) 美 国 VOCs 排 放 标 准 美 国 共 对 石 油 贮 存 容 器 金 属 设 备 表 面 喷 涂 汽 车 和 轻 型 卡 车 表 面 喷 涂 石 墨 制 品 工 业 工 业 表 面 喷 涂 饮 料 罐 表 面 喷 涂 工 业 橡 胶 轮 胎 制 造 工 业 合 成 纤 维 生 产 厂 合 成 有 机 化 学 制 造 工 业 聚 合 物 底 层 支 撑 涂 层 等 20 个 行 业 制 定 了 VOC 排 放 限 值 其 主 要 特 点 为 : 根 据 涂 料 等 原 料 使 用 量 制 定 VOC 总 量 排 放 标 准 表 7-3 美 国 VOC 排 放 标 准 行 业 金 属 设 备 表 面 喷 涂 工 业 表 面 喷 涂 : 大 型 器 具 汽 车 和 轻 型 卡 车 表 面 喷 涂 VOC 排 放 限 值 0.90kgVOC/L 涂 料 0.90kgVOC/L 涂 料 0.17 kgvoc/l 涂 料 (EDP,R T 0.16) (0.160 RT) kgvoc/l 涂 料 (0.040 R T <0.16) no emission limit(r T <0.040) 0.17 kgvoc/l 涂 料 (non-edp) (4) 日 本 相 关 标 准 29

33 日 本 没 有 单 独 的 制 鞋 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 但 在 日 本 工 厂 和 企 事 业 单 位 大 气 污 染 物 排 放 控 制 措 施 和 控 制 大 纲 ( 最 后 修 订 日 期 :1998 年 4 月 10 日 ) 中 对 大 气 污 染 物 分 种 类 规 定 了 排 放 控 制 措 施 (1998 年 ) 主 要 分 为 烟 尘 指 定 优 先 控 制 污 染 物 有 害 大 气 污 染 物 进 行 控 制 其 中 有 害 大 气 污 染 物 的 控 制 标 准 如 7-4 所 示 表 7-4 有 害 大 气 污 染 物 (Harmful air pollutants) 污 染 物 名 称 主 要 产 生 形 式 标 准 概 要 及 形 式 有 害 大 气 污 染 物 ( 即 使 在 低 浓 度 水 平 下, 长 期 吸 入, 也 会 对 健 康 产 生 危 害 地 物 质 ) 指 定 污 染 物 : 苯 指 定 污 染 物 : 三 氯 乙 烯 指 定 污 染 物 : 四 氯 乙 烯 指 定 污 染 物 : 二 恶 英 234 种 物 质, 其 中 22 种 是 优 先 污 染 物 苯 干 燥 设 备 使 用 三 氯 乙 烯 地 清 洗 设 备 使 用 四 氯 乙 烯 地 清 洗 设 备 钢 精 炼 电 炉 和 城 市 垃 圾 焚 烧 炉 注 :* 对 于 煤 烟 成 分 和 有 害 污 染 物, 地 方 可 以 制 定 严 于 国 家 的 排 放 标 准 事 发 现 场 控 制 细 则 应 主 动 采 取 措 施 减 少 污 染 物 扩 散, 地 方 政 府 应 控 制 污 染 趋 势 各 设 备 / 级 别 的 控 制 标 准 : 新 源 :50-600mg/Nm 3 现 源 : mg/Nm 3 各 设 备 / 级 别 的 控 制 标 准 : 新 源 : mg/Nm 3 现 源 : mg/Nm 3 各 设 备 / 级 别 的 控 制 标 准 : 新 源 : mg/Nm 3 现 源 : mg/Nm 3 各 设 备 / 级 别 的 控 制 标 准 : 新 源 :0.1-5ng-TEQ/Nm 3 现 源 :1.0-10ng-TEQ/Nm 3 * 随 着 污 染 物 的 时 间 变 化 控 制 技 术 的 发 展 工 业 结 构 的 改 变, 以 上 标 准 应 当 不 断 进 行 修 订 和 改 进 (5) 世 界 银 行 废 气 控 制 标 准 世 界 银 行 1998 年 7 月 生 效 的 污 染 预 防 与 消 除 手 册 中 规 定 了 很 多 行 业 的 废 气 废 水 的 排 放 指 南 指 南 中 的 规 定 不 具 有 强 制 性, 但 具 有 一 定 的 指 导 意 义 虽 然 没 有 单 独 的 皮 革 制 品 行 业 污 染 物 排 放 标 准 但 与 其 有 关 的 具 体 的 规 定 如 下 : VOCs 不 大 于 20mg/m 3, 卤 素 不 大 于 10mg/m 3 除 此 之 外, 还 对 其 他 行 业 进 行 了 规 定, 例 如 制 药 行 业 :PM 活 性 成 分 每 种 <0.15mg/m 3 classa 污 染 物 总 量 <20mg/m 3,ClassB 污 染 物 总 量 <80mg/m 3, 苯 氯 乙 烯 二 氯 乙 烷 等 每 种 污 染 物 <5mg/m 3 Class A 是 能 对 人 体 健 康 和 环 境 产 生 重 大 影 响 的 污 染 物, 包 括 蒙 特 利 尔 协 议 物 质 和 the limitation of organic solvents from certain processes and industrial installation 中 B 组 的 化 合 物 如 包 括 乙 醛 丙 烯 酸 氯 甲 苯 四 氯 化 碳 丙 烯 酸 乙 酯 哈 龙 马 来 酐 三 氯 乙 烯 三 氯 甲 苯 等 ;Class B 是 对 人 体 健 康 和 环 境 影 响 比 较 小 的 化 合 物 如 包 括 甲 苯 丙 酮 丙 烯 等 中 国 标 准 (1) 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 (GB ) 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 对 皮 革 制 品 工 业 大 气 污 染 物 排 放 规 定 如 下 : 表 7-5 大 气 污 染 物 排 放 限 值 (1997 年 1 月 1 日 起 设 立 ( 包 括 新 建 扩 建 改 建 ) 的 污 染 源 ) 序 号 污 染 物 最 高 允 许 排 放 浓 度 (mg/m 3 ) 最 高 允 许 排 放 速 率 (kg/h) 无 组 织 排 放 监 控 浓 度 限 值 30

34 1 苯 甲 苯 二 甲 苯 非 甲 烷 总 烃 ( 使 用 溶 剂 汽 油 或 其 他 混 合 烃 类 物 质 ) 排 气 筒 (m) 二 级 三 级 监 控 点 浓 度 (mg/m 3 ) 周 界 外 浓 度 最 高 点 周 界 外 浓 度 最 高 点 周 界 外 浓 度 最 高 点 周 界 外 浓 度 最 高 点 (2) 北 京 市 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 (DB11/ ) 北 京 市 于 2007 年 颁 布 了 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 (DB11/ ), 于 2008 年 1 月 实 施 该 标 准 规 定 了 北 京 市 固 定 污 染 源 大 气 污 染 物 排 放 控 制 要 求 该 标 准 适 用 于 现 有 固 定 污 染 源 的 大 气 污 染 物 排 放 控 制, 以 及 新 改 扩 建 项 目 的 环 境 影 响 评 价 设 计 竣 工 验 收 及 其 建 成 后 的 大 气 污 染 物 排 放 控 制 其 中 涉 及 了 制 鞋 行 业 的 VOCs 排 放 控 制 该 标 准 定 义 挥 发 性 有 机 化 合 物 为 在 20 条 件 下 蒸 气 压 大 于 或 等 于 0.01 kpa, 或 者 特 定 适 用 条 件 下 具 有 相 应 挥 发 性 的 全 部 有 机 化 合 物 的 统 称 该 标 准 规 定 了 不 同 的 VOCs 控 制 指 标 : a) 针 对 排 气 筒 排 放 废 气 中 的 VOCs 以 及 厂 界 环 境 空 气 中 的 VOCs, 以 非 甲 烷 总 烃 和 几 种 特 定 的 单 项 物 质 作 为 控 制 指 标 ; b) 针 对 包 括 逸 散 性 排 放 在 内 的 VOCs 总 量 排 放 控 制, 以 单 位 产 品 向 环 境 中 排 放 的 有 机 溶 剂 质 量 作 为 控 制 指 标 序 号 该 标 准 还 规 定 了 典 型 VOCs 污 染 源 的 排 放 要 求, 如 表 7-6 和 表 7-7 所 示 污 染 物 项 目 表 7-6 一 般 污 染 源 大 气 污 染 物 排 放 限 值 大 气 污 染 物 最 高 允 许 排 放 浓 度 (mg/m 3 ) 与 排 气 筒 高 度 对 应 的 大 气 污 染 物 最 高 允 许 排 放 速 率 (kg/h) Ⅰ 时 段 Ⅱ 时 段 15m 20m 30m 40m 50m 无 组 织 排 放 监 控 点 浓 度 限 值 (mg/m 3 ) 1 苯 甲 苯 二 甲 苯 ,2- 二 氯 乙 烷 氯 乙 烯 氯 甲 烷 非 甲 烷 总 烃 *1 其 它 A 类 物 质 20 9 *2 其 它 B 类 物 质 80 X/50 *3 * 1 其 它 A 类 物 质 是 指 根 据 GBZ 2 工 业 场 所 有 害 因 素 职 业 接 触 限 值, 工 业 场 所 空 气 中 有 毒 物 质 容 许 浓 度 TWA 值 (8 小 时 时 间 加 权 平 均 容 许 浓 度 ) 或 MAC 值 ( 最 高 容 许 浓 度 ) 小 于 20 mg/m 3 的 有 机 气 态 物 质 ( 表 中 已 规 定 的 污 染 物 项 目 除 外 ), 涉 及 到 本 行 业 的 污 染 物 包 括 : 二 苯 基 甲 烷 二 异 氰 酸 酯 * 2 其 它 B 类 物 质 是 指 根 据 GBZ 2 工 业 场 所 有 害 因 素 职 业 接 触 限 值, 工 业 场 所 空 气 中 有 毒 物 质 容 许 浓 度 TWA 值 (8 小 时 时 间 加 权 平 均 容 许 浓 度 ) 或 MAC 值 ( 最 高 容 许 浓 度 ) 大 于 等 于 20 mg/m 3 的 有 机 气 态 物 质 ( 表 中 已 规 定 的 31