.5 力学量的平均值 算符表示 平均值 粒子在外场 V() 中运动, 体系的定态薛定谔方程 : m V ( ) u( )= Eu( ) 求解该方程, 可以得到体系的波函数和能量 E 例如 : 粒子束缚在一维无限深方势阱中 0 a 一维无限深方势阱 波函数 能量 n sin x, 0 xa ux ( ) a a, x 0, o, x a 0 En n n 1,,3, ma
.5 力学量的平均值 算符表示 平均值 能量的实验观测 : 能谱 ( 光谱 ) 测量 光谱测量 e EG 能谱测量 (Fanck-Hetz)
.5 力学量的平均值 算符表示 平均值 其它力学量呢? 比如 : 粒子的位置 动量 p 动能 T 角动量 L, (1) 粒子的位置 例如 : 一维无限深方势阱 粒子的位置是不确定的, 取值在 [0, a] 之间 但粒子的概率分布是确定的, 是 n sin x, 0 xa ux ( ) a a, x 0, o, x a 0 n 1,,3, 所以, 可以得到粒子位置的平均值 ( 假设粒子处在基态 n =1 态 ): a a x a x x u( x) dx x sin dx 0 0 a a 加权平均
.5 力学量的平均值 算符表示 平均值 一般地, 设粒子的波函数为 (, t), 则在 t 时刻粒子出现在 附近 d 体积元内的概率为 : * (, t) d (, t) (, t) d 其中 (, t) 是概率密度 假设波函数已经归一化, 即 则位置 的平均值为 : (, td ) 1 * (, t) d (, t) (, t) d
.5 力学量的平均值 算符表示 平均值 () 粒子的势能 V(, t) 粒子在 点的势能为 V(, t), 而粒子出现在该点的概率密度为 (, t) 则 V(, t) 的平均值为 : (3) 粒子的动量 p * V (, t) V (, t) (, t) d (, t) V(, t) (, t) d 如果粒子动量可以表示为 点的函数 p(, t), 则可以用上述同样的方法求平均值 但是, 按照不确定关系, 位置和动量不能同时具有确定的取值! 因此, 粒子在空间某点的动量 是没有意义的 p(, t)
.5 力学量的平均值 算符表示 平均值 将位置空间的波函数用平面单色波展开 : i 1 ( p -Et ) (, t) ( )e d 3/ p p 1 ( p, t)e 3/ 展开系数是 (, t) 的傅立叶变换 3/ i p dp 动量空间体积元 i 1 p ( p, t ) (,t)e d d p= dpxdpydpz ( p, t) 表示平面波 e i p 的所占的比重, 即粒子动量取为 p 的概率 (p, t) 称为动量空间波函数
.5 力学量的平均值 算符表示 平均值 所以, 动量的平均值 * (, ) (, ) (, ) p p p t d p p t p p t d p i 1 p ( p, t ) (,t)e d 3/ p * (, t)( i ) (, t) d 仍然可以用位置空间波函数为 (, t) 来求平均值, 但 动量算符 : pˆ i p i
.5 力学量的平均值 算符表示 平均值 (4) 粒子的动能 T = p /m 类似地, 动能的平均值 动能算符 : * T (, t)( ) (, t) d m ˆ T m ˆ 且有 Tˆ p m (5) 粒子的总能 E = T+V (, t) 平均值 * E (, t) V (, t) (, t) d m H ˆ (, ) (, ) V t p m m V t 总能能算符 : ˆ 称为粒子的哈密顿算符
.5 力学量的平均值 算符表示 平均值 含时薛定谔方程 : (, ) t m i V t i t Hˆ 定态薛定谔方程 : m V ( ) u( )= Eu( ) Hu ˆ ( )= Eu( )
.5 力学量的平均值 算符表示 算符表示 量子力学中, 描述微观粒子的力学量均有对应的算符 (1) 位矢 () 势能 V() V() (3) 动量 p pˆ i (4) 动能 T (5) 总能量 E Tˆ m ˆ V() H (6) 角动量 L p m ˆ 在直角坐标系中的三个分量 pˆ x pˆ y i i x y pˆ z i z L pˆ ˆ ˆ ˆ 在直角坐标系中的三个分量 Lx ypz zpy i y z z y Lˆ y zpˆ x xpˆ z i z x x z Lˆ z xpˆ y ypˆ x i x y y x
Catesian coodinates Spheical coodinates ),, ( z y x ),, ( x sin cos y sin sin z cos z y x accos z y x z x y actan.5 力学量的平均值 算符表示 算符表示
.5 力学量的平均值 算符表示 算符表示 角动量算符 Lˆ pˆ ˆ Lx i sin ctg cos Lˆ y i cos ctg sin Lˆ z i 在球坐标系中的三个分量为 角动量平方算符 ( 表征其大小 ) Lˆ 1 1 sin sin sin
.5 力学量的平均值 算符表示 算符表示 任意力学量 A 算符 Â 其平均值 * ˆ A (, t)a (, t) d 定态薛定谔方程 : Hu ˆ ( )= Eu( ) 哈密顿算符的本征方程 不是所有的能量值取值, 本征方程有满足物理条件下的解的, 能满足本征方程的能量 E, 称为哈密顿算符的本征值 满足本征方程的波函数 u(), 称为哈密顿算符的本征函数 任意力学量算符 Â 的本征方程 Au ˆ ( )= Au ( ) A 本征函数本征值 A
.6 单电子 (H) 原子 中心力场薛定谔方程 氢原子 ( 类氢离子 ) 的薛定谔方程 -e 3D 不含时的定态薛定谔方程 m V u Eu + +Ze 其中库仑势 V Ze 4 0 电子束缚在原子核的中力场中, 只与电子和核间的径向距离有关 Fom www.hypephysics.phy-ast.gsu.edu
Catesian coodinates Spheical coodinates ),, ( z y x ),, ( x sin cos y sin sin z cos z y x accos z y x z x y actan.6 单电子 (H) 原子 中心力场薛定谔方程
.6 单电子 (H) 原子 中心力场薛定谔方程 Fom www.hypephysics.phy-ast.gsu.edu 求解中心力场中的薛定谔方程, 球坐标系是自然的选择 u( ) V ( ) u( ) Eu( ) m 库仑势 Laplace 算符 : V Ze 4 0 (,, ) 1 1 sin sin 1 sin
.6 单电子 (H) 原子 中心力场薛定谔方程 分离变量 u( ) u(,, ) R( ) Y(, ) 径向波函数 角向波函数 1 d dr m [ E ( )] V R d d 1 Y 1 Y sin 常数 Ysin Ysin 1 d dr m ( E V ( )) R 0 d d 1 Y 1 Y sin Y sin sin 径向方程 角向方程
.6 单电子 (H) 原子 角向方程 角动量平方算符 Lˆ 1 1 sin sin sin 所以 1 Y 1 Y sin Y sin sin ˆ (, ) Y (, ) L Y 角动量平方算符的本征方程 与电子受到的作用势的具体形式无关, 只要是中心势, 均可以分离变量, 角向方程均为上述方程
.6 单电子 (H) 原子 角向方程 波函数的标准条件 : Y (, ) 在 [0, ] 有限 ; 在 [0, ] 单值 则要求方程中的参数 l( l 1), l 0,1,,3, 方程的解是球谐函数 m im Y (, ) N P (cos ) e lm lm l l 0,1,,3, m 0, 1,, m lm m 1 d l Pl ( x) (1 x ) ( x 1) l lm 0x 1 l! dx 是特殊函数, 称为连带勒让德多项式
.6 单电子 (H) 原子 角向方程 N lm 是归一化系数 0 0 Y (, ) Y (, )sind d 1 * lm lm N lm m (l 1)( l m)! ( 1) 4 ( l m)! 1/ d d d sind sindd 角向的球谐函数是 L 和 L z 的本征函数 : ˆ Y (, ) ( 1) lm l l L Lˆ Y z lm (, ) m Y lm Y lm (, ) (, )
.6 单电子 (H) 原子 角向方程 Y 1 (4 ) 0,0 1/ Y 1,0 3 4 1/ cos Y 1, 1 3 8 1/ sin i e Y,0 5 16 1/ (3cos 1) Y, 1 15 8 1/ sincos i e 1/ 15 i Y, sin e 3 1/ 3 (5cos 3cos ) 7 Y3,0 16 Y 3, 1 1 64 1/ i sin (5cos 1) e 1/ 105 i Y3, sin cose 3 1/ 35 3 3i Y3, 3 sin e 64 Y m * l, m(, ) ( 1) Ylm (, ) l =0,1,,3,4,5, 分别称为 s, p, d, f, g, h, 态
.6 单电子 (H) 原子 径向方程 1 d dr m l( l 1) ( E V ( )) R 0 d d l 0,1,,3, Z Z Z L na na na0 l1 R nl ()=N nl e nl l 0 0 L n l 1 l1 v1 nl ( ) ( 1) v0 v [( n l)!] ( n l 1 v)!(l 1 v)! v! 称为连带拉盖尔多项式 归一化系数为 N nl, 3 na0 n[( n l)!] 3 Z ( n l 1)! 1/
.6 单电子 (H) 原子 径向方程 R ( ) ( Z / a ) exp( Z / a ) 3/ 10 0 0 R ( ) ( Z / a ) (1 Z / a )exp( Z / a ) 3/ 0 0 0 0 1 3/ R1( ) ( Z / a0) ( Z / a0)exp( Z / a0) 3 R ( ) ( Z /3 a ) (1 Z /3a Z / 7 a )exp( Z /3 a ) 3/ 30 0 0 0 0 4 3/ R31 ( ) ( Z / 3 a0) (1 Z / 6 a0)( Z / a0)exp( Z / 3 a0) 9 4 3/ R3 ( ) ( Z / 3 a0) ( Z / a0) exp( Z / 3 a0) 7 10