幻灯片 1

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粥珍窦
6 years ago
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1 . 多电子原子中心力场近似和电子组态考察一个原子或离子, 包含一个电荷量为 +Ze 的原子核和个电子 e - H Ze = + m 4πε0r = < j= 4πε0rj e r r r r j r 是第个电子相对核的坐标 r = r r j j +Ze r j 第二项求和遍及所有两两电子之间使用原子单位 H Z = + r r = < j= j

2 . 多电子原子中心力场近似和电子组态所以个电子原子 ( 离子 ) 的 Schrödnger 方程为 Z r r + Ψ( q, q,... q ) = EΨ ( q, q,... q ) = < j= j q 其中代表第个电子的空间坐标和自旋 r r r e - r r j 哈密顿量与自旋无关, 可以分离变量 : ( q, q,... q ) ψ (,,... ) χ(,,... ) Ψ = r r r ψ ( r, r,... r ) χ (,,... ) 其中是空间波函数, 是自旋波函数空间部分的波函数满足 Schrödnger 方程 : Z r r ψ + ( r, r,... r ) = Eψ ( r, r,... r ) = < j= j +Ze r j

3 . 多电子原子中心力场近似和电子组态 Z r r ψ + ( r, r,... r ) = Eψ ( r, r,... r ) = < j= 对于多电子原子 j r < j= j 作为微扰太粗略独立粒子模型下的中心力场近似 r r e - r r j 有效的球对称势 Z r ( ) = + Sr ( ) Vr V ( r ) 满足 : ( ) V r ( ) V r Z r r 0 Z ( ) r r 类 He 离子 : Z Sr () V() r = = r +Ze 对于中性原子 ( ) V r r Zeff r () r r r j

4 . 多电子原子中心力场近似和电子组态将哈密顿量写作 H = H + H c e - 其中 H c = + V r = ( ) = = h h = + V r ( ) r r r r j r j H Z = + r r V ( r) = Sr ( ) < j= j r < j= j +Ze 中心力场近似下 ( 零阶近似 ) H = Sr ( ) r < j= j H V r E cψc = + ( ) ψc cψc = =

5 . 多电子原子中心力场近似和电子组态可以分解为个方程求解 ψ = r r r ( ) ( )... ( ) c u u u e - u ( r), u ( r ),... u ( r ) 其中是归一化的单电子波函数, 满足 r r r r j r j ( ) ( r) ( r) + V r unlm = Enlunlm l l +Ze 单电子波函数称为单电子轨道,E nl 称为轨道能量 l ( ) = ( ) (, ) u r R ry θφ nlm nl lm l

6 . 多电子原子中心力场近似和电子组态径向函数满足 ( + ) ll d d r dr nl + R ( r) + V ( r) R ( r) = E R ( r) dr r n =,,... l= 0,,,..., n ( ) m = l, l,... + l l nl nl nl r R nl p 轨道贯穿 s V ( r ) 不是库仑势, 所以 unlm ( r l ) 不是类氢函数 ψ ( r), 差别在于径向函数 nlm l r/a s V ( r) 是球对称势, 能量与 ml 无关, 但关于 l 的简并撤除了, 在中心力场近似下, 系统的总能量为 : E c = = E nl

7 . 多电子原子中心力场近似和电子组态考虑自旋, 归一化的单电子自旋 - 轨道为满足 ( ) nlm ( ), u q u χ = r = R ( ry ) ( θφ, ) χ, nlmlms l ms + V r u = E u ( ) nlmlms nl nlmlms nl lm l ms 由于 E 与 ml, ms 无关, 所以是 l + 重简并的 nl E ( ) nl John C. Slater 对于全同费米子体系, 总波函数必须是交换反对称的 ( 满足 Paul 不相容原理 ), Slater 行列式下标 c ( q, q,... q ) Ψ = ab,,..., c 代表 ( nlm,, l, ms ) a a ( ) b ( ) c( ) ( ) b ( ) c( ) u q u q u q ua q u q u q! ( ) b ( ) c( ) u q u q u q 交换任意两个电子, 等效于交换行列式的两行, 行列式变号

8 . 多电子原子中心力场近似和电子组态以为基态 He 原子为例 s S ( ) χ ( ) u = u r = u r α 00, 00, 00 ( ) χ ( ) u = u r = u r 00, 00, 00 用 Slater 行列式表示总波函数 : c ( q, q) Ψ = β ( ) α( ) ( ) β ( ) ( ) α( ) ( ) β ( ) u00 r u00 r u r u r m s = + m s = = u 00 r u 00 r α β α β ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 类 He 离子单重态 Ψ = 对称反对称 ( q, q) ψ+ ( r, r ) α( ) β ( ) β ( ) α( ) 作业.8: 用 Slater 行列式构造 He 原子 ss 3 S 的波函数

9 . 多电子原子中心力场近似和电子组态如何得到单电子的自旋 - 轨道? Hartree-Fock 方法 HF 方程 + V = ( q ) u ( q ) E u ( q ) λ λ λ Z r d ex HF 势 V ( q) = + Vµ ( r) Vµ ( q) µ µ 直接势交换势自洽场用迭代法得到的 Hartree-Fock 势称为自洽场 (self-consstent feld)

10 . 多电子原子中心力场近似和电子组态设空间波函数其中 ( r) = ( ) (, ) u r P ry θφ nlm nl lm nl ( ) = ( ) P r rr r nl 可以得到径向的方程为 ( 耦合方程 ) ( + ) d ll dr r Z r d ex + + V V () nl = nl nl ( ) P r E P r 其中 V d = V = l + P r dr r ( ) ( ) j d nl nl nl 0 nl > j V ex ex ( ) = V ( ) P r P r nl n l nl nl L l+ l l + * ll00 L0 < P 0 nl rj P ml rj drj Pnl r nl L + + L= l l > = ( ) ( r ) L ( r ) ( ) ( ) 自洽场方法数值求解

11 . 多电子原子中心力场近似和电子组态 HF 数值解的解析拟合近似的单电子轨道 :Slater 型轨道 n ς ( r) = r ( θφ, ) χn r e Y λα λα 其中 n 是一个正整数,ζ 是轨道系数, 是归一化常数 = n ς + ( ) ( n)! / 用 Slater 型轨道作为基组拟合 HF 数值轨道 u 其中 C 是系数 p = ( r) Cχ ( r) =

12 . 多电子原子中心力场近似和电子组态 E. Clement and C. Roett, Atomc data and nuclear data tables 4, (974). 作业.9: 用 Slater 基组拟合 e 原子 p 电子的波函数 n, λ 轨道系数 ς 第一行 : 轨道能 ( 单位 Hartree: 7. ev, 即 a.u.) 其它行 : 展开系数 C χ χ Slater 基组 s 波函数 s 波函数 ( ) ( ) ( ) ( ) u s = r P s ry00 θφ, = χ χ χ χ χ χ6 u r P ry θφ = χ χ χ χ χ χ6 s = s 00, 3 = exp( ry ) ( θφ, ) χ = exp( ry ) 00 ( θφ, ) χ3 = 3r exp(.9684 ry ) 00 ( θφ, ) = r exp(.8643 ry ) ( θφ, ) χ = r exp( ry ) ( θφ, ) χ = r exp( ry ) ( θφ, )

13 . 多电子原子中心力场近似和电子组态在中心力场近似下, 每个电子的状态可以用四个量子数 (n, l, m, m s ) 来描述原子的状态取决于各个独立的电子的状态, 称为原子的电子组态原子的能量等于个单电子能量的和 E (0) = E = nl 即原子能级取决每个电子的 n, l 量子数, 通常用小写字母 s, p, d, f, 表示单个电子 l = 0,,, 3, 的态原子的电子组态用各电子状态量子数 n, l 的集合来表示例如, 氮原子基态的电子组态为 s s p 3

14 . 多电子原子中心力场近似和电子组态基态电子组态 - 轨道填充次序马德隆规则 Madelung's rule. Orbtals are flled n the order of ncreasng n+l;. Where two orbtals have the same value of n+l, they are flled n order of ncreasng n.

15 . 多电子原子中心力场近似和电子组态电子组态能级 - 单电子激发态非等效电子组态简并度 v = G = (l + ) 等效电子组态 (nl) v 能级简并度 Energy s + free electron contnuum 3 s s s s s p s p 3 s d 6s 5s 6p 5d 4d 4f 5p 3d 4p G = [(l + )]! v![(l + ) v]! ss s 4 s sngly-excted states He K

16 . 多电子原子微扰修正耦合类型多电子原子 : 个电子原子的 Schrödnger 方程为 Z + Ψ( r, r,... r ) = EΨ ( r, r,... r ) = < j= r 将哈密顿量写作 H = Hc + H r j 其中 H Sr Vr Z c = + = = r + = h ( ) ( ) = + V r ( ) = = h, 忽略 H 即为中心力场近似

17 . 多电子原子微扰修正耦合类型修正项 : () 剩余静电势 ( 电子间静电库仑斥力势中的非中心力场部分 ) Z H = Sr + Vr r r r = ( ) ( ) < j= j < j= j 剩余静电势大致与 Z 成比 () 磁相互作用 H = Hˆ + Hˆ + Hˆ ls ls ss H ˆ ls 是每个电子自旋 - 轨道相互作用的和 Hˆ = ξ ( r) l s ls

18 . 多电子原子微扰修正耦合类型类 H 离子自旋轨道相互作用能 : 与 Z 4 成正比 3 Ze Z Els = 3 3 mc 4 πε 0 anll 0 ( + )( l+ ) 随着原子序数的增加, Z 4 迅速变大, 因而自旋轨道相互作用很快变大

19 . 多电子原子微扰修正耦合类型 Hˆ + Hˆ 是电子间的自旋轨道和自旋自旋相互作用 ls ss 随着原子序数的增加, 这两项变化不大因此, 除了少数情况, 如 He 原子的低激发态, ˆ ls 对于大多数原子, H 是主要的

20 . 多电子原子微扰修正耦合类型 Z H = Sr + Vr r r r = ( ) ( ) < j= j < j= j H ˆ ~ H = ξ ( r) l s ls 这两项修正的重要性要看它们的相对大小如果两项的大小相似, 称为中间耦合, 量子力学上处理比较困难通常讨论两种极端的情形, 对于基态原子和轻原子的低激发态, 通常剩余静电势远大于自旋 - 轨道相互作用, 这称为 LS 耦合另一种极端的情形通常发生在重原子, 此时自旋 - 轨道相互作用远大于剩余静电势, 这称为 jj 耦合

21 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合剩余静电势远大于自旋 - 轨道相互作用的情形是罗素 (Russell) 和桑德尔斯 (Saunders) 首先研究的, 所以又称罗素 - 桑德尔斯耦合 H >> H H = H + H + H ~ H + H c c 这种情况下, 各个电子的 l 和 s 分别耦合成 L 和 S ( 只要计及 v 个价电子 ) v v L= l S = s = v 个价电子的原子态记做 = { γ}, LM LSM S 其中 {γ} 表示价电子组态 (n l )(n l ) (n v l v ) 反对称化的波函数

22 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合由给定 L S 值决定的能级关于 M L 和 M S 仍是简并的, 简并度为 (L+)(S+) 在原子光谱学中将这简并的 (L+)(S+) 个态的集合称为原子的多重态或多重项, 简称项 (term) 或谱项, 记作 S+ L, S+ 称为谱项的多重数大写字母 S P D F 等表示 L = 0,,, 的状态考虑剩余静电势的修正后, 中心力场近似下的电子组态能级的简并将部分撤除, 能级按照 L 和 S 的不同产生分裂 P Zn 4s4p 3 P

23 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合谱项精细结构进一步考虑自旋 - 轨道相互作用的修正 : H = H + H + H L 和 S 耦合成总角动量 J J = L+S 在 LS 耦合下, 原子态记做 J = L+S, L+S-,, L-S { γ}, LSJM J 多重态能级的 (L+)(S+) 重简并将部分撤除, 能级按照 J 的不同产生分裂 P P 0 c Zn 4s4p 3 P 3 P 3 P 3 P 0

24 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合由于自旋 - 轨道相互作用远小于剩余静电势, 这种分裂是多重态能级的精细结构在原子光谱学中, 用 S+ L J 表示多重态能级的精细结构成分, 或称子项显然, 精细结构能级对于量子数 M J 仍是 J+ 重简并的洪特定则 () S 最大的能量最低 ( 交换相互作用 ) () L 大的能量低 ( 库仑斥力 ) p 电子 l = 在典型的 LS 耦合中, 能级次序的洪特定则和能级间隔的朗德定则成立 H = Hˆ + Hˆ + Hˆ ~ Hˆ ls ls ss ls m l = 0 m l = +, -

25 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合例如 : ⅡB 族原子 Zn 的第一激发态 4s4p l = 0, l = ; L = 3 P,,0, P s = s = ½; S =, 0 3 P 态的精细结构 ( 3 P 0,, 间距为和 ev, 比值为 :) 符合洪特定则和朗德间隔定则 P P 0 Zn 4s4p 3 P 3 P 3 P 3 P 0

26 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合等效电子组态 : 考虑泡利不相容原理 M L = ml, MS = ms, 表.5. ms ms ( ml m ) l 两个 p 电子可能形成的原子态 M S 0 - M L ( + + ) [ + - ],( - + ) ( - - ) [ ],(0 + + ) [ ],(0 - + ), [ ],(0 + - ) 0 ( ),[- + + ], ( ) [ ],(- - + ),[ ], (0-0 + ),[ ],(- + - ) [ ],(0 - - ) (0-0 - ),[- - - ], ( ) - [ ],( ) [ ],( ), [ ],( ) [ ],( ) - ( ) [ ],( ) ( )

27 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合等效电子组态 np, 则受到 Paul 原理的限制表.5. 两个 p 电子可能形成的原子态 M S 0 - M L ( + + ) [ + - ],( - + ) ( - - ) [ ],(0 + + ) [ ],(0 - + ), [ ],(0 + - ) 0 ( ),[- + + ], ( ) [ ],(- - + ),[ ], (0-0 + ),[ ],(- + - ) [ ],(0 - - ) (0-0 - ),[- - - ], ( ) - [ ],( ) [ ],( ), [ ],( ) [ ],( ) - ( ) [ ],( ) ( )

28 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合等效电子组态 np, 则受到 Paul 原理的限制表.5. 两个 p 电子可能形成的原子态 M S 0 - M L ( + + ) [ + - ],( - + ) ( - - ) [ ],(0 + + ) [ ],(0 - + ), [ ],(0 + - ) 0 ( ),[- + + ], ( ) [ ],(- - + ),[ ], (0-0 + ),[ ],(- + - ) [ ],(0 - - ) (0-0 - ),[- - - ], ( ) - [ ],( ) [ ],( ), [ ],( ) [ ],( ) - ( ) [ ],( ) ( )

29 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合等效电子组态 np, 则受到 Paul 原理的限制表.5. 两个 p 电子可能形成的原子态 M S 0 - M L ( + + ) [ + - ],( - + ) ( - - ) [ ],(0 + + ) [ ],(0 - + ), [ ],(0 + - ) 0 ( ),[- + + ], ( ) [ ],(- - + ),[ ], (0-0 + ),[ ],(- + - ) [ ],(0 - - ) (0-0 - ),[- - - ], ( ) - [ ],( ) [ ],( ), [ ],( ) [ ],( ) - ( ) [ ],( ) ( )

30 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合等效电子组态 np, 则受到 Paul 原理的限制表.5. 两个 p 电子可能形成的原子态 M S 0 - M L [ + - ] [ ] [ ], [ ] 0 [- + + ], [ ],[ ], [ ] - [ ] [ ], [ ] - [ ] [ ] [- - - ], [ ]

31 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合 Slater 图解法求 np 电子组态的谱项 M L M S - 0

32 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合 Slater 图解法求 np 电子组态的谱项 M L M L 0 3 M S M S L=, S=0; D

33 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合 Slater 图解法求 np 电子组态的谱项 M L M L M L 0 3 M S - M S M S

34 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合 Slater 图解法求 np 电子组态的谱项 M L M L M L M S M S + M S L=, S=; 3 P L=0, S=0; S

35 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合多电子组态 : 母项分支法如 Cu 的较低的 3d 激发态 :3d 9 4s4p 先确定离子实的母项 ( 电离极限谱项 ) 3d 9 4s l =, l = 0; L = 3 D 和 D s = s = ½; S =, 0 再与 4p 耦合, 例如电子组态 3d 9 4s ( 3 D) 4p 4p 4 P o 5/, 3/, /,4p 4 F o 9/, 7/, 5/, 3/,4p 4 D o 7/, 5/, 3/, /, 4p F o 5/, 7/, 4p P o /, 3/, 4p D o 3/, 5/

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幻灯片 1 . 多电子原子中心力场近似和电子组态将哈密顿量写作 H = H + H c Ne - 其中 H N c = i + V ri i= ( ) N = i= h i hi = i + V ri ( ) r r r i r j r ij H N Z = + r r V ( r) = Sr ( i ) i< j= ij i i N r i< j= ij i +Ze 中心力场近似下 ( 零阶近似 ) H =