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1 物理化学 I 09 年课程 第五章统计热力学 Sec. 5. 量子统计及其经典极限 Zho Lu Pek Uvesty 刘志荣 LuZhRo@pku.edu.c 北京大学化学学院

2 内容提要 引言 : 我们为什么需要量子统计? 量子统计的根源 : 量子力学与分立能级 量子统计的根源 : 全同粒子的不可分辨性 量子态与相空间体积之间的对应关系 量子统计 : 三种分布 例子 金属中的自由电子气 ;

3 引言 : 为什么需要量子统计? 统计热力学是在量子力学之前建立的 当时用经典力学来描述组成体系的性质 位置 能量 动量等被认为是连续变化的 在很多情况下 例如平动 这种描述是很精确的 但是 在描述分子内部自由度 / 结构时 经典力学是不准确的 例如 内部自由度的能量均分定律? 常见气体在 5 o C at 下的摩尔 等容比热 Gas c V /R A.50 He.50 CO.49 H.45 HCl O.5 Gas c V /R O.54 Cl.98 CO.40 CS 4.9 H S.06 O.4 SO.76

4 很多双原子分子在常温下的摩尔等容比热约为.5R: 三个平动 两个转动自由度 ; 振动好像没贡献 又如 : 金属的比热? 电子的贡献很小

5 量子力学基础 含时的薛定谔方程体系的状态用波函数 t 表征 对于单粒子情况 运动方程为 : 其中 定态薛定谔方程当势能函数与时间无关时 方程可约化为本征方程 : 本征方程的解受边界条件影响 在很多情况下只有分立的解 { E } ˆ t t V t H t t z y ˆ E H E V J.s h 本征态能量

6 例子 : 三维盒子中的自由粒子 边界条件 : 边界处 =0 本征解为 : = 被称为量子数 E z y 其它区域 L z y V 0 0 z L y L L L L E z y z y z y z y s s s 8

7 相邻能级间的能隙约为 在 y z 相空间中 允许的状态落在边长为 的立方 晶格 的顶点上 每个状态所占 体积 约为 能量小于 的本征态被包围在半径为 的球体中 : 因此能量小于 的本征态数目约为 z y L E z y L L L E z y L L

8 对于 ol 空气分子 T = 7 K V = L =.40 - = k 可得 kt E J J avo 虽然能级是分立的 但能级间的能隙非常小 而且能级数目远大于粒子数目 对于 ol 自由电子 = k 则有 : E J.60 ~ avo

9 例子 : 一维谐振子 本征解为 : 其中埃尔米特多项式 = 0 最低能量不等于 0! k V H E ep! 0 V k 令 d d e e H

10 对氢分子 v = 498 c 0 = J kt 5.60 J

11 例子 : 刚性转子 势能为 0 只有旋转动能 考虑简单的线性转子 在球坐标下 : 本征解为 : 是球谐函数 J = 0 ; = J J+ J J P J J J Y I J J E J J J J ep cos!! 4 s s s ˆ I H J Y J J J J J J P d d! I 为转动惯量

12 宇称操作 在球坐标下是 : - + 当 J 为奇数时 波函数具有奇宇称 : Y 当 J 为偶数时 波函数具有偶宇称 : Y 能级只与 J 有关 与 无关 无零点能 : E J 0 0 相邻能级间的能隙约为 对于氢分子 T=7 K I E J J 一般情况下非对称性转子没有解析解 J J J I E J J 7 vs. Y Y k T J J J

13 例子 4: 氢原子的电子能级 将原子核固定在原点 在球坐标下 : Hˆ 本征解为 : Y l E l l R 是球谐函数 4 ee l s Y 0 l e 4 s e 0 V s e 4... l 0... l l... l l 0 E e.6ev k T 4 e 0

14 全同粒子的不可分辨性与量子统计 在量子力学里 全同粒子是指内禀属性 质量 电荷 自旋 磁矩 寿命等 完全相同的粒子 它们可以是基本粒子 电子 光子 也可以是由基本粒子构成的复合粒子 如原子 分子 以电子为例 不管其来源如何 每个电子的静止质量均为 e 电荷为 e 粒子的全同性 不可分辨性 意味着体系的哈密顿量相对于全同粒子是交换对称的 : 例子 : 一个原子核和两个电子满足... ˆ... ˆ H H ˆ R R R R R e qe H e ˆ ˆ R R H H

15 如果某一是本征函数 则也是同一本征能量下的本征函数 进一步 与的任何线性组合也是本征函数 例如 做如下组合 : 则 S 是关于 交换对称的 而 A 是关于 交换反对称的 : ˆ E H ˆ E H 变量换个符号 ˆ E H H 的对称性 A S ;... A A S S

16 一般而言 可以通过重新组合使本征函数对任两个全同粒子是交换对称或反对称的 但是 量子力学原理指出 要求 : 对于自旋为半整数的粒子 电子 质子 中子等 本征函数只能是交换反对称的 此时粒子被称为费米子 其统计称为费米 - 狄拉克 F-D 统计 对于自旋为整数的粒子 光子 声子等 本征函数只能是交换对称的 此时粒子被称为玻色子 其统计称为玻色 - 爱因斯坦 -E 统计 我希望你们按自然界本来的面目接受自然界 : 它本来是荒唐的 就接受它是荒唐的 --- 费曼

17 例如 : 假设有粒子 与 单粒子波函数 A 与 则 M- 统计 F-D 统计 -E 统计 A A A A A A A A A A 50:50 chace but s t classcal o quatu? AA : A : = /4 : / : /4 AA : A : = 0 : : 0 AA : A : = / : / : /

18 题外 : 没错的错误...

19 如果两个费米子落在同一量子态 则因此 即使不在同一量子态 当 = 时也有这可看做是某种等价的斥力效果 A 费米 - 狄拉克统计的一个后果 : 泡利不相容原理 0 A 两个全同的费米子不能处于相同的量子态! 0 A

20 小结 : 粒子全同性下的统计规则... 一个量子态上最多只能占据一个费米子 ; 一个量子态上允许占据任意数目的玻色子 计算微观状态数时应考虑全同粒子的不可分辨性 例如 两个粒子 两个量子态 A 与 能量相同或不同 则 对于费米子只有 种允许的微观状态 :A 对于玻色子共有 种允许的微观状态 :AA A 对应波函数 见前 例子 三个粒子 三个量子态 A C 略

21 量子态与相空间体积之间的对应关系 在经典统计中 将单个粒子的状态空间 例如 p 分割成一个个小的格子 相格 其对应能量 能级 分别为 : 变成积分时积分因子为: p V d 这其实是假定格子的数目与 问题 : 这种正比关系正确吗? d p d d p 成正比 特别是考虑到存在各种不同的广义坐标 问题 : 这个正比系数是否可以确定? 熵的计算值取决于格子的分割方法 : S k p l p

22 问题 的答案 : 正确 参考高执棣. 定理 : 经典力学中 按广义坐标 q q 和其广义动量 p p 力学背景 : 广义动量是动能对广义 速度的偏导数 例 : p 定义的相空间中的任一体积 在运动中不变... dqdp...dq dp 广义速度则没有这种性质! 定理 : 相空间中的体积元在正则变换下不变 即相空间的任一 体积与所选的广义坐标无关

23 问题 的答案 : 可以 参考高执棣.4 玻尔对应原理 : 处在很大量子数的状态上的粒子 其性质的量子力学计算结果将与经典力学结果一致 量子态与相空间体积之间的对应关系 : 单个粒子在 s 维状 态空间中平均每个量子态所占体积为 h s 或者说 体积元 d dqdp... dq s dp s s h 所包含的量子态数目为 : dq dp d...dq s h 对于 个全同粒子组成的 s 维状态空间 考虑全同粒子的不可 分辨性的影响后 体积元中包含的量子态数目为 : dq dp d s! h! s dp...dq h s s s dp s

24 例子 : 三维盒子中的自由粒子 根据薛定谔方程解的分析 见前 能量小于 0 的量子本征态的数目约为 经典力学结果能量小于 0 的相空间 体积 为 : 因此平均每个量子态所占相空间体积为 : 0 0 V p p p p z y p 0 0 d d d d d d p z y p p p z y 0 d d d p z y p p p V 0 4 V 8 0 V h V V

25 例子 : 一维谐振子 略 高执棣 p.84

26 量子统计 量子观点所带来的变化 : 粒子的全同性 不可分辨性 所带来的影响? 每一能级上费米子与玻色子的允许占据数目 不可分辨粒子的排列组合 同一格子 相格 可能包含有多个 确定数目的 量子本征态 在前面经典统计的分析中我们是不区分指定粒子放进同一格子后引起的更多变化 即不计粒子在同一个盒子中的可能位置差异 这会造成哪些影响? 所有量子本征态都是可分辨的 能级之间的差别 能隙 有时候不能忽略 求和不一定可以变成积分

27 考虑一个有大量独立粒子所组成的系统 它具有确定的粒子数 内能 E 将能量非常接近的单粒子量子本征态放进同一个格子 相格 ; 最后得到一个个的格子 每个格子所含的量子本征态的数目被称为简并度 ; 忽略同一格子里不同本征态的能量差别 因此每个格子只用一个能量值来代表 即不同个格子的能量记为 格子也称为能级 level 暂假设 >> >> 采用系综假设后将不再需要这个假设就可得到类似结果

28 费米 - 狄拉克 F-D 统计 : 每个量子态上最多占据 个粒子 记每个格子里的粒子数目分别为 则它所包 含的微观态数目 微观实现方法 为 : W FD 数学背景 :!!! 把 个不可辨别的粒子放进 个可辨别的杯子 每个杯子最 多放一个粒子 则可能放法为 : w ;!!! 提示 : 这相当于从 个可辨别的杯子里面选出 个杯子来放粒子 每个杯子放一个粒子 的可能选法

29 玻色 - 爱因斯坦 -E 统计 : 每个量子态上所占据粒子数 目没有任何限制 则有 : 数学背景 : W E!!! 把 个不可辨别的粒子放进 个可辨别的杯子 每个杯子中的粒子数量不受限制 则可能放法为 : w ;!!! 提示 : 见上图 圆点表示粒子 杯子按顺序排 相邻杯子的间壁用斜杠 共 - 个 表示 这相当于从 +- 个位置中选出 - 个放上斜杠 而其它 个放上圆点

30 麦克斯韦 - 玻尔兹曼 M- 统计 : 粒子是可以分辨的 每 个量子态上所占据粒子数目没有任何限制 则 : 数学背景 : W M!! 把 个可辨别的粒子按 { } 的要求放进一些可辨别的盒子 不计粒子在同一个盒子中的次序 的可能放 法为 : w!! 如计及每个盒子的简并度 则还需考虑 : 把 个可辨别的粒 子放进第 个盒子中的 个可辨别的杯子的可能放法为 :

31 当每个格子里的粒子都很稀疏时 << M- 统计 : F-D 统计 : -E 统计 : 此时 W!! M!! M W W!...!!! E! M E D F W W W!! M W W!...!!! D F

32 因此 当格子里的粒子很稀疏时 或者说 当量子本征态 上的粒子占据数很低时 三种统计的分布结果近似是相同 的 有时 为了部分反映粒子不可分辨性的影响 定义 W cm W! M 相应的统计称为 修正的麦克斯韦 - 玻尔兹曼统计 coected Mawell-oltza 简称 cm!

33 求解在约束条件下的极大值 应用拉格朗日乘子法 定义 M- 统计因此 W E E W f l...;... '! l l E f l l! l ' 0 l l ' f e M W!! M 三种分布的求解

34 F-D 统计因此 E f l l l ' l 0 l ' f D F W!!! FD e

35 -E 统计 W E!!! 推导过程请自行补上 E e

36 拉格朗日乘子 α 是一个归一化因子 由下式决定 : 由下式决定 与总能量 E 有关 : E 容易证明 考虑两个体系 A 与 可满足不同的统计类型 允许它们交换能量 但不改变各自的能级 则平衡时两个体 系的 相同 类似经典统计时的分析 最后有 一般将 α 重新表示成 : k T k T μ 可代替 充当归一化因子 后面将证明它是化学势

37 小结 : 三种分布 麦克斯韦 - 玻尔兹曼 M- 分布 : cm 分布也适用 M e k T 费米 - 狄拉克 F-D 分布 : FD e k T 玻色 - 爱因斯坦 -E 统计 : E e k T

38 费米 - 狄拉克 F-D 分布 变化的宽度约为 k T FD e k T

39 三种分布的比较 一般有 相同的 下 : FD M E 稀疏占据条件下三种分布趋向一致

40 量子统计下的性质 内能 : 比热 : 能量守恒 U T E C V U T T 很多跟原来的类似 只需要把 的具体表达式改变一下就行 微小的可逆功 : 广义力 : F W y W y 微小的可逆热 : Q

41 熵 S Q T 不管哪种分布 都有 T f '......; lw f ' lw 0 E 从 解出 代回 并利用 0 得 S lw lw k k k lw

42 忽略一个可能的常数 得到 S k lw 因此玻尔兹曼熵公式对量子统计也成立

43 对于 M- 分布 : 过程略 p 定义 它其实是任一粒子落到格子 的某一个简并态 j j 的概率 如果显式表示成对每一格子 的每一个简并态 j 的求和 S k j p l p j j 与以前结果一致

44 对于 F-D 分布 : 定义 它其实是格子 的任一个简并态 j 被粒子占据的概率 而 -p j 则是没被粒子占据的概率 因此 j p k S l l l... l l W!!! D F j j j j j p p p p k S l l

45 因此 F-D 分布里的归一化系数 μ 是化学势! k S l l l T k l l TS U A FD T k e T k e T k l

46 对于 -E 分布 : W E!!! 利用 >> 过程略 参考 oad.5. μ 是化学势!

47 例子 : 金属中的自由电子气 在金属电子论的早期发展中 引起最大困难的问题就是传导电子的比热容 根据经典统计力学预测 自由电子应当具有的比热容为 k T/ 但是 在室温下观测到的电子贡献却常常不足这个预期值的 % 似乎电子可以运动和迁移 但真若如此 为何对比热容又没有贡献? 索末菲模型 98 年 Aold Johaes Wlhel Soefeld

48 见前 能量小于 的本征态的数目约为 考虑自旋 : 因此能态密度 Desty of State DOS 为 : 索末菲模型 98 年 电子在金属内部可近似为自由电子 金属内部与外部的势能差为 s 能级近似为 : z y L E z y V

49 电子服从 F-D 统计 化学势由下式决定 : 当 T 0 时 因此 0 d e T k 0 T k e 0 0 V d d e T k 0 V T

50 因此 自由电子系统处于基态时 被占据的轨道构成 k 空间 电子波函数在周期性边界条件下为 ep[k.] 此时 中的一个球 球面 占据态与未占据态的边界 的能量称为费 米能级 : F T 0 V 其速度被称为费米速度 定义费米温度 : T F F 它与自由电子气的实际温度没有关系 F F k p k 它只是表征了经典统计下要获得费米速度所需要的大致温度

51 金属 电子浓度 0 /c 费米费米能级速度 ev0 6 /s 常见金属中的自由电子气 费米温度 0 4 K L a K Rb Cs Cu A Au Pb S 金属 电子浓度 0 /c 费米费米能级速度 ev0 6 /s 费米温度 0 4 K e M Ca S a Z Cd Al Ga I

52 自由电子气的比热 定性分析 : 只有那些能量位于费米能级附近 k T 范围内的电子才会被热激发 涉及的电子比例约为 k T / F 这些被激发的电子 每个电子所增加的能量的量级为 k T 因此增加的内能与 k T / F 成正比 比热与 k T / F 成正比 定量分析 过程略 : 0 d e T T U C T k V F F T T k T k k C V

53 常见金属中的电子比热容常数 C V R T F T T 自由电子对金属的比热贡献与 T 成正比 且远小于 R

54 作业

55 Refeece: 田长霖 5 6; oad 高执棣 4 5

56 谢谢大家!

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