<4D F736F F D203234B1E4B7D6B7A8D3EBCEA2C8C5B7A82E646F63>

Size: px

Start display at page:

Download "<4D F736F F D203234B1E4B7D6B7A8D3EBCEA2C8C5B7A82E646F63>"

峨陶
5 years ago
Views:

1 4 变分法与微扰法华东理工大学化学系胡英 4. 引言在物理化学结构篇的..3 中论述过变分法, 它被用来求解薛定谔方程以得到能量和波函数实际上用到变分法并不限于量子化学, 在物理化学.5. 和 3.3. 中为求最概然分布, 使用的也是变分法, 只是通常书籍中并不突出此点而已所谓变分法, 可认为是一种求极值的方法, 但这样说过于简单, 完整地说, 是一种求泛函极值的方法什么是泛函, 通俗地说就是函数的函数设 { y } 是在自变量 x 给定的取值范围内, 合乎某些预给条件并可供选择的一类函数, 称为容许函数类, 如果该函数类的每一个函数 y, 都有某个确定的数与之对应, 记为 F [ y ], 或 F [y], 我们就说 F [y] 是定义于该函数类 { y } 上的一个泛函例如波函数类 { τ }, τ x, y, z, 它们中的每一个必须符合单值有限连续可微且平方可积的条件, 即必须是品优函数物理化学..3 中已导得系统平均能量式 -4, E τ Hˆ 4- [ ] 由式可见, 对每一个符合上述条件的波函数 τ,e 即有一定数值, E [ ] 就是定义于波函数类 { τ } 上的能量泛函又如粒子在量子态上的分布数类 { N ε,,,, }, ε 是量子态的能量, 这些分布数必须是单值的, 并且当 ε 趋于 + 时, N 趋于零物理化学.5. 中导得某特定分布热力学概率 ω 的对数式 -3, nω N ε,,,,... N n N N + N n N 4- [ ] 注意由于是按量子态分布, 原式中简并度 g 因而消失, 式中 N 是总粒子数由式可见, 对每一列符合上述条件的粒子分布数 N ε,,,,, n ω 即有一定数值, n ω[ N ] { N,,,, } 就是定义于分布数类 ε 上的热力学概率泛函式 4- 与式 4- 的区别在于, 前者的自变量 ε 是不连续变化的, 后者的自变量 τ 是连续变化的在热力学中, 通常遇到的是如何求函数的极值例如孤立系统中平

2 4-4 变分法与微扰法衡态的熵最大, 用数学式表示即 d S, d S < 对于泛函 F [ y, 也会有求极值的问题, 即在容许函数类 { y } 中, 哪一个函数使泛函 F 具有极值, 这一函数称为极端函数变分法就是为解决此类问题, 以求取泛函极值和相应极端函数的数学方法至于微扰法, 是借助于参考系统求解的方法, 在物理化学..3 以及中都是简单提到, 在本章中将进一步扩大这方面的知识首先举几个泛函极值的例子 4. 变分原理例求平面上过两点 A x, y 和 B x, y 的最短曲线, 参见图 4- 解意 : 设曲线方程为 y y, 并且 y y x, y y x A B 两点间弧长 L 是 y 的泛函 L [ y, 设 x > x, x L [ y + y', y' dy / 4-3 x 本例就是要解得当泛函 L [y] 为极值时的极端函数 y 解答见本节后面例在联结定点 A B 并有定长 > AB 的光滑曲线族中, 哪一条曲线与线段 AB 围成的面积最大, 参见图 4- 解意 : 设 A 为原点,,B 的坐标为 b,, 曲线方程为 y y, 并且 y y b 曲线与 AB 围成的面积 S 是 y 的泛函 S [ y, S[ y b y 4-4 还有一个条件, 即曲线长度为, b 图 4- 最短曲线问题 + y' 4-5 图 4- 最大被围面积问题本例就是要解得当存在约束条件式 4-5 时, 泛函 S [ y 为极值时的极端函数 y, 这是一个泛函的条件极值问题解答见本节后面为解决这些问题, 先要定义一些术语, 然后引入求泛函极值的变分原理函数的变分函数 y 与同一容许函数类中另一函数 υ 之差, 记作 δ y 或 δ y, δy υ y 注意 δ y 不是 Δ y 或 d y, 后两者是 y 因 x 取不同值而产生的差异 δ y 有以下等式,

3 4. 变分原理 4-3 dδy d[ υ y dυ dy dy δ 4-6 说明 δ 和 d/ 的运算次序可以互换泛函的一次变分简称变分, 记作 δ F[ y, 或 δ F[y], 或 δ F, 定义为 δy 4-7 δy 式中积分号内的 δ F / δy 是 F 的泛函导数式4-7 的由来可以这样理解 : 设 F 是一个多元函数 F y, y,, y,, 它的全微分为, F d F dy 4-8 y 当多元自变量 y, y, 连续化后变为 y, 上式的求和就变为积分比较上面两式可见, 泛函导数对应于函数的偏导数, δ y 对应于 d 除了一次变分外, 相应还有二次变分 δ F, 三次变分 δ 3 F, y 变分原理如果泛函 F [ y 在极端函数 y 上实现极值, 则泛函 F 在该 y 上的变分为零, [ y 4-9 式 4-9 是求取泛函极值以及极端函数的出发点欧拉方程更普遍地,F 可以表达为 y, y 和 x 的函数对于泛函 x F G y, y', 4- x G 为被积函数,x 和 x 是积分上下限, 相应 y 和 y 是定值代入式 4-7, x x dδ y F y y' y x y y' x y y' δ δ + δ δ + δ δ δ δ δy δy' x x + x x d δy δy δy δy' 由于 δy 在 x x 两点为零, 上式右面第一项消失, 再应用变分原理的式 4-9, 得 δ d δ δ x F F F δy 4- x δ y δy' 由于 δy 在 x x 区间不等于零, 因此有泛函导数由下式定义并计算 [ df[ y ευ]/ dε ] ε [[ y]/ δy υ +

4 4-4 4 变分法与微扰法 d δy δy' 4- 求泛函导数参上页脚注, 实际操作时是对被积函数 G 求偏导, 即 G d G 4-3 y y' 这两个式子即欧拉方程, 可用来求泛函极值例解以式 4-3 代入欧拉方程式 4- 或 4-3, 得 d δl d ' y 4-4 δy' ' + y 此式表明 y ' 常数 C, 再积分得 y C x + C 以边界条件代入, 得 y y y y + x x x x 4-5 在平面上过两点 A x, y 和 B x, y 的最短曲线即为过两点的直线例解求泛函的条件极值和求一般函数的条件极值类似, 也采用拉格朗日乘数法, 使之变为无条件极值求解联合式 4-4 和 4-5, 后者乘以未定乘数 λ, 得一新的泛函 S [ y, S [ y S[ y + λ[ y b + + y λ y' 4-6 类似于例, 代入欧拉方程式 4- 或 4-3, 此式的物理意义是曲线 + y' 3 / / λ y '' 4-7 y 的曲率 y ' 应为常数, 极端曲线应为圆弧 4.3 量子力学中的变分法. 最低能量原理物理化学..3 中提到, 变分法是基于下述原理 : 按式 -4 [ 即本章式 4-] 计算所得的 E, 必定大于或等于算符 Ĥ 的最小本征值这就是说,E 总是大于真实的能量, 它是真实能量的上限, 真实能量是按式 4- 所得各种可能的能量的最低值这就是最低能量原理可以证明如下 : 按物理化学 9.4., 哈密顿算符 Ĥ 的各种可能的本征函数,,,,,, 应形成一个完备集相应能量依次递增, 即 E E E E 任何状态的波函数总是可以表达为这一系列正

5 4.3 量子力学中的变分法 4-5 交归一的本征函数的叠加, 即 c 4-8 这里任何状态当然指具有这一算符 Ĥ 的系统的状态, 并且满足这一系统所有的边界条件现定义一个积分 I, I Hˆ E Hˆ 4-9 E 以式 4-8 代入, 并考虑到满足 H ˆ E, d τ δ 正交归一, 可得 * * I c Hˆ E c * * c c E c c E * E E δ * c c E E 4- 由于 c * c, E E, 所以 I 代入式 4-9, 并考虑到式 4-, 即得 ˆ E H E 4- E mn E 4- 或 [ ] τ 此式表明, 任何状态的波函数所对应的能量 E, 必定大于或等于基态的能量 E, 说明基态能量 E 是一个极小值式 4- 即为最低能量原理由式 4- 可自然写出变分原理, δe τ 4-3 [ ] 由此式可解得基态能量 E 和基态波函数 τ. 变分原理的扩展现在我们考察激发态对于第一激发态, 定义一个积分 I, I Hˆ E Hˆ 4-4 E 与式 4- 类似, 可得 I c c E E cc E E + cc E E 将式 4-8 乘以并在整个空间积分, 得 c c δ c 4-6 由于基态的 E 和已由式 4-3 解得, 因此在选择时可预设置 δ 是 Kronecker deta, 当, δ ;, δ

6 4-6 4 变分法与微扰法要求使与正交, 这时 c 而 E, E, 3 E, 均比 4 E 大, 由式 4-5 因而可得 I 代入式 4-4, 并考虑到式 4-, 即得 ˆ E H E 4-7 相应有变分原理, δe [ τ ] 推而广之, 对所有基态和激发态, 有扩展的变分原理, δe τ,,,, 4-8 [ ] 此式表明, 对所有的基态和激发态, 能量泛函 [ τ ] E 都是极小值, 所有的基态和激发态的波函数,,, 都是极端函数当然, 在这些极小值中, E 最小, E 次之, E 又次之,, 除 E 外, 其它的 E, E,, 都是局部极小 3. 量子力学中的变分法求解式 4-3 或式 4-8, 原则上可以按 4. 中两个例子中所用的求解欧拉方程的方法, 但求解微分方程通常十分困难实际使用的是直接求解法, 找出使泛函实现极值的函数的近似表达式物理化学..3 介绍的变分法, 就是一种直接求解法它首先假设了一个包含若干待定参数 c, c, 的变分函数即模型, 代入式 4- 可将 E 表达为 c, c, 的函数求解式 4-3 就变为求解 c, c,, 以使 E 达极小值具体来说, 要求解下列方程组, E c,,, 4-9 模型的好坏, 即变分函数贴近真实函数的程度, 决定了所得近似解的质量非线性变分法所设是一个非线性函数, 物理化学..3 的例子中, 参数 c 出现在指数上, 就是一个非线性变分函数线性变分法在数学中称为 Rayegh-Rtz 方法所设是一个线性函数 c, 如由 n 个线性组合, 可以解得 n 个实根, 其中最小的是 E, 然后依次是激发态的 E, E,, 称为 Mac Donad 定理量子化学中多用线性变分法, 见物理化学密度泛函理论 [ τ ] 传统的量子化学方法首先构作在波函数类 { τ } 上的能量泛函 E, 再根据变分原理 δe, 解得 E 和, 然后按物理化学式 9-57 ρ 已归一化, 求得粒子出现的概率密度函数 ρ τ 知道 ρ τ, 即可描述电子云密度的空间分布这种方法, 即哈特里 - 福克

7 方法, 参见物理化学统计力学中的变分法 4-7 近十多年来, 另一条途径得到蓬勃发展, 它直接以密度分布函数, 即概率密度函数 ρ τ 作为容许函数类具体来说, 即构作在密度分布函数类 { ρ τ } 上的能量泛函 E { ρτ }, 再根据变分原理 δe, 直接解得 E 和 ρ, 称为密度泛函理论对于一个有 N 个电子的系统, 波函数 τ, τ,, τ N 有至少 3N 个变量, 而由于电子不可区别, ρ τ 只有三个变量因此, 密度泛函理论的优越性十分明显对此理论作出关键性贡献的科恩 Kohn W 由此获得 998 年 Nobe 化学奖第 5 章将对这两种方法作进一步讨论. 最慨然分布原理 4.4 统计力学中的变分法物理化学.4.4 中提到, 最概然分布是热力学概率最大的分布最概然分布原理则指出 : 在含有大量粒子的系统中, 最概然分布代表了一切可能的分布这个原理与熵最大原理完全等价在 4. 中, 我们已经说明, nω [ N ] 是定义于分布数类 { N ε } 上的热力学概率泛函最概然分布原理实际上就是一种变分原理, 即 δ n ω N ε 4-3 [ ] 这个式子即物理化学的式 -4, 但要注意物理化学中是能量分布, 这里是量子态分布求解此式原则上可得到最概然分布的 ω, max 以及相应的各量子态能量为 ε 上的粒子数 N. 条件极值物理化学.5. 中指出, 求最概然分布是一个条件极值问题具体来说, 当使用式 4-3 求泛函极值时, 应注意到粒子数的变分 δn 还受到粒子数守恒和能量守恒两个条件的限制, 即 δn, ε δn 4-3 这时, 必须使用在 4. 例中提到的拉格朗日乘数法具体见物理化学.5. 中的推导最后得到热力学概率达到极值时的粒子数 N ε, 即物理化学的式 -37, ε / kt ε h / kt N ε Ne e 4-3 它就是玻耳兹曼分布 h

8 4-8 4 变分法与微扰法 4.5 微扰法微扰法在量子力学和统计力学中也是一种常用的理论方法, 它的主要内含是 : 首先找一个参考系统, 要求一是与所研究系统很相似或很接近, 二是能够严格求解例如谐振系统可作为非谐振系统的参考系统, 硬球流体可作为实际流体的参考系统所研究系统的性质与参考系统性质的差异被看作是一种微扰, 它可以根据参考系统的特征近似计算. 量子力学中的微扰法设实际系统薛定谔方程 Hˆ E 中的哈密顿算符 Ĥ 可围绕参考系统的 Ĥ 按某参量 λ 展开为级数, Hˆ Hˆ + λ Hˆ + λ Hˆ 其中 Ĥ, Ĥ,, 分别称为哈密顿算符的一次二次微扰项为简单计以下仅取一次项参考系统的薛定谔方程 Hˆ E 可以严格求解, 解得的所有波函数形成正交归一的完备集, 相应能量本征值为 { },,,, δ { } E, E, E, 4-34 E 4-35 实际系统的波函数和能量也按 λ 展开, + λ +, E E + λ E 以式 4-33 和式 4-36 代入 Hˆ E, 得 ˆ ˆ ˆ H E + H + H E E λ 如果此级数一致收敛, 为使它对所有 λ 值均为零, 各个 λ 幂的系数应为零其中第一个括弧为参考系统的薛定谔方程, 自然为零, 第二个括弧, ˆ ˆ H E + H E 4-38 来表达, 用参考系统的完备集 { } 为求解此式, 将波函数的一次微扰项 a 4-39 代入式 4-38, 并利用 Hˆ E, 得 a ˆ E E E H 4-4

9 将此式两边乘以 a 并积分, 得 4.5 微扰法 4-9 E E E 利用正交归一性质 δ, 整理上式得 ˆ E H 4-4 这就解决了能量的一次微扰项由式可见, E 是用算符的一次微扰项 Ĥ 对参考系统相应状态计算所得的能量平均值将式 4-4 两边乘以并积分, 得 a ˆ k 代入式 4-39 可得波函数的一次微扰项 k E E k H, k Hˆ k 4-4 实际应用时, 参数 λ 可取为以上讨论适用于非简并能级. 统计力学中的微扰法以正则系综为例, 设系统中所有分子间相互作用的位能 E, 可围绕参考系统的 E 按某参量 λ 展开为级数, E E + λ E + λ E 其中 E, E, 分别是位能的一次二次微扰项为简单计以下仅取一次项现将亥氏函数 A 围绕参考系统的 A 按 λ 展开为泰勒级数, A A A A + λ + λ λ λ! λ 式中偏导数在 λ 时取值, 即按参考系统计算由于 A kt n Z,Z 是正则配分函数, 按物理化学式 3-44 和式 3-46, 3N Z Q N!Λ, Q ex E kt dz 4-45 N 式中 Q 是位形配分函数,N 是分子数, Λ 是德布罗意热波长, 综合式 4-43 和式 4-45 可得 A n Z kt λ λ λ λ λ [ Q E ex E kt dz N ] Q E 由式可见, λ ex E V Q kt Q λ kt dz λ λ N E 4-46 A 就是位能的一次微扰项 λ E 按参考系统所取的平均值这就解决了亥氏函数的一次微扰项实际应用时参数 λ 可取

10 4-4 变分法与微扰法为 4.6 结语变分法用来求泛函极值, 可以是严格求解欧拉方程, 也可采用近似方法量子力学中使用的非线性或线性变分法都是近似方法如果是求条件极值, 例如统计力学中求最概然分布, 还需应用拉格朗日乘数法量子力学中已发展了密度泛函理论统计力学中也有相应的密度泛函理论, 它特别适用于非均匀流体以及具有介观结构的系统微扰法则借助于参考系统, 而将实际系统的性质与参考系统的差异处理为微扰如果计及所有的高次微扰项, 则是严格的理论, 实际应用时作为近似常截断至一次或二次项变分法和微扰法是科学技术中解决复杂问题常用的两种方法参考材料. 曹阳. 量子化学引论. 北京 : 人民教育出版社, 98. 徐光宪, 黎乐民. 量子化学, 基本原理和从头计算法上册. 北京 : 科学出版社, Levne N. Quantum Chemstry. 4thed. London: Prentce-Ha, Parr R C, Yang W T. Densty-Functona Theory of Atoms and Moecues. New York: Oxford Unversty Press, 胡英, 刘国杰, 徐英年, 谭子明. 应用统计力学流体物性的研究基础. 北京 : 化学工业出版社, 99

Microsoft PowerPoint - 概率统计Ch02.ppt [Compatibility Mode]

Microsoft PowerPoint - 概率统计Ch02.ppt [Compatibility Mode] 66 随机变量的函数.5 随机变量的函数的分布设是一随机变量, 是的函数, g(, 则也是一个随机变量. 本节的任务 : 当取值 x 时, 取值 y g 67 ( 一离散型随机变量的函数设是离散型随机变量, 其分布律为或 P { x } p (,, x x, P p p, x p 已知随机变量的分布, 并且已知 g 要求随机变量的分布. (, 是的函数 : g(, 则也是离散型随机变