幻灯片 1

Size: px

Start display at page:

Download "幻灯片 1"

叔阡出段
5 years ago
Views:

1 . 多电子原子中心力场近似和电子组态将哈密顿量写作 H = H + H c Ne - 其中 H N c = i + V ri i= ( ) N = i= h i hi = i + V ri ( ) r r r i r j r ij H N Z = + r r V ( r) = Sr ( i ) i< j= ij i i N r i< j= ij i +Ze 中心力场近似下 ( 零阶近似 ) H = Sr ( i ) N r i< j= ij H V r E N cψc = i + ( i) ψc cψc i= = i

2 . 多电子原子中心力场近似和电子组态可以分解为 N 个方程求解 ψ = r r r ( ) ( )... ( ) c u u u N N Ne - u ( r), u ( r ),... u N ( r N ) 其中是归一化的单电子波函数, 满足 r r r i r j r ij ( ) ( r) ( r) + V r unlm = Enlunlm l l +Ze 单电子波函数称为单电子轨道,E nl 称为轨道能量 l ( ) = ( ) (, ) u r R ry θφ nlm nl lm l

3 . 多电子原子中心力场近似和电子组态径向函数满足 ( + ) ll d d r dr nl + R ( r) + V ( r) R ( r) = E R ( r) dr r n =,,... l= 0,,,..., n ( ) m = l, l,... + l l nl nl nl r R nl p 轨道贯穿 s V ( r ) 不是库仑势, 所以 unlm ( r l ) 不是类氢函数 ψ ( r), 差别在于径向函数 nlm l r/a s V ( r) 是球对称势, 能量与 ml 无关, 但关于 l 的简并撤除了, 在中心力场近似下, 系统的总能量为 : E c N = i= E nl ii

4 . 多电子原子中心力场近似和电子组态考虑自旋, 归一化的单电子自旋 - 轨道为满足 ( ) nlm ( ), u q u χ = r = R ( ry ) ( θφ, ) χ, nlmlms l ms + V r u = E u ( ) nlmlms nl nlmlms nl lm l ms 由于 E 与 ml, ms 无关, 所以是 l + 重简并的 nl E ( ) nl John C. Slater 对于全同费米子体系, 总波函数必须是交换反对称的 ( 满足 Pauli 不相容原理 ), Slater 行列式下标 c ( q, q,... qn ) Ψ = ab,,..., c 代表 ( nlm,, l, ms ) a a ( ) b ( ) c( ) ( ) b ( ) c( ) u q u q u q ua q u q u q N! ( N ) b ( N ) c( N ) u q u q u q 交换任意两个电子, 等效于交换行列式的两行, 行列式变号

5 . 多电子原子中心力场近似和电子组态在中心力场近似下, 每个电子的状态可以用四个量子数 (n, l, m, m s ) 来描述原子的状态取决于各个独立的电子的状态, 称为原子的电子组态原子的能量等于 N 个单电子能量的和 E (0) N = E i= nl ii 即原子能级取决每个电子的 n, l 量子数, 通常用小写字母 s, p, d, f, 表示单个电子 l = 0,,, 3, 的态原子的电子组态用各电子状态量子数 n, l 的集合来表示例如, 氮原子基态的电子组态为 s s p 3

6 . 多电子原子中心力场近似和电子组态基态电子组态 - 轨道填充次序马德隆规则 Madelung's rule. Orbitals are filled in the order of increasing n+l;. Where two orbitals have the same value of n+l, they are filled in order of increasing n.

7 . 多电子原子中心力场近似和电子组态单电子激发态电子组态能级非等效电子组态简并度 v i= G = (l + ) 等效电子组态 (nl) v 能级简并度 [(l + )]! G = v![(l + ) v]! i Energy s + free electron continuum 3 s s s s s p s p 3 s d 6s 5s 6p 5d 4d 4f 5p 3d 4p ss s 4 s singly-excited states He K

8 . 多电子原子微扰修正耦合类型多电子原子 :N 个电子原子的 Schrödinger 方程为 N N Z i + Ψ( r, r,... r N ) = EΨ ( r, r,... r N ) i= i i< j= r 将哈密顿量写作 H = Hc + H r ij 其中 H Sr Vr N N Z c = i + i = i i i= r + i i= h ( ) ( ) = + V r ( ) i i i N = i= h i, 忽略 H 即为中心力场近似

9 . 多电子原子微扰修正耦合类型修正项 : () 剩余静电势 ( 电子间静电库仑斥力势中的非中心力场部分 ) N N Z H = Sr + Vr r r r = ( i ) ( ) i< j= ij i i< j= ij i i 剩余静电势大致与 Z 成比 () 磁相互作用 H = Hˆ + Hˆ + Hˆ ls ls ss H ˆ ls 是每个电子自旋 - 轨道相互作用的和 Hˆ = ξ ( r) l s ls i i i i

10 . 多电子原子微扰修正耦合类型类 H 离子自旋轨道相互作用能 : 与 Z 4 成正比 3 Ze Z Els = 3 3 mc 4 πε 0 anll 0 ( + )( l+ ) 随着原子序数的增加, Z 4 迅速变大, 因而自旋轨道相互作用很快变大

11 . 多电子原子微扰修正耦合类型 Hˆ + Hˆ 是电子间的自旋轨道和自旋自旋相互作用 ls ss 随着原子序数的增加, 这两项变化不大因此, 除了少数情况, 如 He 原子的低激发态, ˆ ls 对于大多数原子, H 是主要的

12 . 多电子原子微扰修正耦合类型 N N Z H = Sr + Vr r r r = ( i ) ( ) i< j= ij i i< j= ij i i H ˆ ~ H = ξ ( r) l s ls i i i i 这两项修正的重要性要看它们的相对大小如果两项的大小相似, 称为中间耦合, 量子力学上处理比较困难通常讨论两种极端的情形, 对于基态原子和轻原子的低激发态, 通常剩余静电势远大于自旋 - 轨道相互作用, 这称为 LS 耦合另一种极端的情形通常发生在重原子, 此时自旋 - 轨道相互作用远大于剩余静电势, 这称为 jj 耦合

13 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合剩余静电势远大于自旋 - 轨道相互作用的情形是罗素 (Russell) 和桑德尔斯 (Saunders) 首先研究的, 所以又称罗素 - 桑德尔斯耦合 H >> H H = H + H + H ~ H + H c c 这种情况下, 各个电子的 l i 和 s i 分别耦合成 L 和 S ( 只要计及 v 个价电子 ) v v L= l S = i si i= v 个价电子的原子态记做 i= { γ}, LM LSM S 其中 {γ} 表示价电子组态 (n l )(n l ) (n v l v ) 反对称化的波函数

14 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合由给定 L S 值决定的能级关于 M L 和 M S 仍是简并的, 简并度为 (L+)(S+) 在原子光谱学中将这简并的 (L+)(S+) 个态的集合称为原子的多重态或多重项, 简称项 (term) 或谱项, 记作 S+ L, S+ 称为谱项的多重数大写字母 S P D F 等表示 L = 0,,, 的状态考虑剩余静电势的修正后, 中心力场近似下的电子组态能级的简并将部分撤除, 能级按照 L 和 S 的不同产生分裂 P Zn 4s4p 3 P

15 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合谱项精细结构进一步考虑自旋 - 轨道相互作用的修正 : H = H + H + H L 和 S 耦合成总角动量 J J = L+S 在 LS 耦合下, 原子态记做 J = L+S, L+S-,, L-S { γ}, LSJM J 多重态能级的 (L+)(S+) 重简并将部分撤除, 能级按照 J 的不同产生分裂 P P 0 c Zn 4s4p 3 P 3 P 3 P 3 P 0

16 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合由于自旋 - 轨道相互作用远小于剩余静电势, 这种分裂是多重态能级的精细结构在原子光谱学中, 用 S+ L J 表示多重态能级的精细结构成分, 或称子项显然, 精细结构能级对于量子数 M J 仍是 J+ 重简并的洪特定则 () S 最大的能量最低 ( 交换相互作用 ) () L 大的能量低 ( 库仑斥力 ) p 电子 l = 在典型的 LS 耦合中, 能级次序的洪特定则和能级间隔的朗德定则成立 H = Hˆ + Hˆ + Hˆ ~ Hˆ ls ls ss ls m l = 0 m l = +, -

17 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合例如 : ⅡB 族原子 Zn 的第一激发态 4s4p l = 0, l = ; L = 3 P,,0, P s = s = ½; S =, 0 3 P 态的精细结构 ( 3 P 0,, 间距为和 ev, 比值为 :) 符合洪特定则和朗德间隔定则 P P 0 Zn 4s4p 3 P 3 P 3 P 3 P 0

18 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合等效电子组态 : 考虑泡利不相容原理 M L = ml, MS = ms, 表.5. ms ms ( ml m ) l 两个 p 电子可能形成的原子态 M S 0 - M L ( + + ) [ + - ],( - + ) ( - - ) [ ],(0 + + ) [ ],(0 - + ), [ ],(0 + - ) 0 ( ),[- + + ], ( ) [ ],(- - + ),[ ], (0-0 + ),[ ],(- + - ) [ ],(0 - - ) (0-0 - ),[- - - ], ( ) - [ ],( ) [ ],( ), [ ],( ) [ ],( ) - ( ) [ ],( ) ( )

19 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合等效电子组态 np, 则受到 Pauli 原理的限制表.5. 两个 p 电子可能形成的原子态 M S 0 - M L ( + + ) [ + - ],( - + ) ( - - ) [ ],(0 + + ) [ ],(0 - + ), [ ],(0 + - ) 0 ( ),[- + + ], ( ) [ ],(- - + ),[ ], (0-0 + ),[ ],(- + - ) [ ],(0 - - ) (0-0 - ),[- - - ], ( ) - [ ],( ) [ ],( ), [ ],( ) [ ],( ) - ( ) [ ],( ) ( )

20 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合等效电子组态 np, 则受到 Pauli 原理的限制表.5. 两个 p 电子可能形成的原子态 M S 0 - M L ( + + ) [ + - ],( - + ) ( - - ) [ ],(0 + + ) [ ],(0 - + ), [ ],(0 + - ) 0 ( ),[- + + ], ( ) [ ],(- - + ),[ ], (0-0 + ),[ ],(- + - ) [ ],(0 - - ) (0-0 - ),[- - - ], ( ) - [ ],( ) [ ],( ), [ ],( ) [ ],( ) - ( ) [ ],( ) ( )

21 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合等效电子组态 np, 则受到 Pauli 原理的限制表.5. 两个 p 电子可能形成的原子态 M S 0 - M L ( + + ) [ + - ],( - + ) ( - - ) [ ],(0 + + ) [ ],(0 - + ), [ ],(0 + - ) 0 ( ),[- + + ], ( ) [ ],(- - + ),[ ], (0-0 + ),[ ],(- + - ) [ ],(0 - - ) (0-0 - ),[- - - ], ( ) - [ ],( ) [ ],( ), [ ],( ) [ ],( ) - ( ) [ ],( ) ( )

22 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合等效电子组态 np, 则受到 Pauli 原理的限制表.5. 两个 p 电子可能形成的原子态 M S 0 - M L [ + - ] [ ] [ ], [ ] 0 [- + + ], [ ],[ ], [ ] - [ ] [ ], [ ] - [ ] [ ] [- - - ], [ ]

23 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合 Slater 图解法求 np 电子组态的谱项 M L M S - 0

24 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合 Slater 图解法求 np 电子组态的谱项 M L M L 0 3 M S M S L=, S=0; D

25 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合 Slater 图解法求 np 电子组态的谱项 M L M L M L 0 3 M S - M S M S

26 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合 Slater 图解法求 np 电子组态的谱项 M L M L M L M S M S + M S L=, S=; 3 P L=0, S=0; S

27 . 多电子原子微扰修正 LS 耦合多电子组态 : 母项分支法如 Cu 的较低的 3d 激发态 :3d 9 4s4p 先确定离子实的母项 ( 电离极限谱项 ) 3d 9 4s l =, l = 0; L = 3 D 和 D s = s = ½; S =, 0 再与 4p 耦合, 例如电子组态 3d 9 4s ( 3 D) 4p 4p 4 P o 5/, 3/, /,4p 4 F o 9/, 7/, 5/, 3/,4p 4 D o 7/, 5/, 3/, /, 4p F o 5/, 7/, 4p P o /, 3/, 4p D o 3/, 5/

28 . 多电子原子微扰修正 jj 耦合单电子状态每个电子的 l 和 s 先耦合成单个电子的总角动量 j ( 同样只要计及价电子, 忽略下标 ) j= l + s j = l± 则单电子波函数 : nljm j nljm = u () q = R () r lsm m jm Y (, θφ) χ ( σ) j l s j nlsjm nl l s j lm sm m, m 单电子的能量 : E nlj l s

29 . 多电子原子微扰修正 jj 耦合原子状态 v 个价电子的总波函数 : P ( ) P nl jm nl jm.. nl vvjvm v! P 原子的总能量 : E= E nl j N i= i i i 不同状态的能量差异 ( 电子组态能级劈裂 ) 主要来自价电子 : v Ev = E nl i i j i i= v

30 . 多电子原子微扰修正 jj 耦合中心力场近似下的电子组态能级的简并部分撤除, 能级按照价电子 j i 的不同组合产生分裂, 其中最小的 j i 组合的能级最低对于 v 个电子的组态, 通常用 (j, j,, j v ) 表示在 jj 耦合下的原子多重态 ( 或谱项 ) nsn'p (/,3/) (/,3/) (/,3/) (/,/) (/,/) (/,/) 0 H 0 H 0 +H H 0 +H +H

31 . 多电子原子微扰修正 jj 耦合谱项精细结构进一步考虑剩余静电势的作用 H = H + H + H c 单电子的 j 耦合成总角动量 : J v = i= j i 在 jj 耦合下, 原子态记做 { γ}, jj... j v JM J 多重态能级的简并进一步撤除, 能级按照 J 的不同产生分裂相应的精细结构子项表示为 : (j, j,, j v ) J

32 . 多电子原子微扰修正 jj 耦合例如 :s p 电子分别有 : j =/,j =3/,/, 因此 sp 组态有 (/,3/),, (/,/) 0, 四个谱项它们形成的原子态由于自旋轨道耦合很强, 因此 (/,3/) 与 (/,/) 分得很开, 由弱的非中心静电力产生的精细结构分裂则较小 nsn'p (/,3/) (/,/) (/,3/) (/,3/) (/,/) (/,/) 0 形成两对能级 : (/,/) 0, (/,/) 和 (/,3/), (/,3/) H 0 H 0 +H H 0 +H +H

33 . 多电子原子微扰修正 jj 耦合非等效电子组态 npnˊp 组态 : 有 : j = 3/, /; j = 3/, / (3/,3/) 0,,,3, (/,3/),, (3/,/),, (/,/) 0, 共 0 个精细结构谱项

34 . 多电子原子微扰修正 jj 耦合等效电子组态如等效电子组态 :np, 则同样受到 Pauli 原理的限制 (3/,3/) 态中,j = j, 则 m j m j, 其中 :J = 的态中, 必有 m j = m j =/ 或 -/,J = 3 的态中, 必有 m j = m j = 3/ 或 -3/, 同样 (/, /) 态中, j = j, 其 J = 的态中, 必有 m j = m j =/ 或 -/ 而 (/,3/),, (3/,/), 只是两个电子交换, 对于等效电子是不可区分的 (3/,3/) 0,,,3, (/,3/),, (3/,/),, (/,/) 0, (3/,3/) 0,, (/,3/),, (/,/) 0

35 . 多电子原子微扰修正 jj 耦合多电子组态 : 母项分支法先去掉耦合最弱的一个电子, 离子实的 N- 个电子耦合得到总角动量 J, 确定母项的量子数 J 剩余电子的 l 和 s 耦合成 j, 确定量子数 j J 再与 j 耦合 J + j = J 确定总角动量量子数 J 谱项表示为 : (J, j) J

幻灯片 1

幻灯片 1 . 多电子原子中心力场近似和电子组态考察一个原子或离子, 包含一个电荷量为 +Ze 的原子核和个电子 e - H Ze = + m 4πε0r = < j= 4πε0rj e r r r r j r 是第个电子相对核的坐标 r = r r j j +Ze r j 第二项求和遍及所有两两电子之间使用原子单位 H Z = + r r = < j= j . 多电子原子中心力场近似和电子组态所以