幻灯片 1

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山产周
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1 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用自旋 - 轨道相互作用原子光谱存在精细结构 887 年, 迈克耳逊 (A. Michlson) 和莫雷 (E. Moly) 就利用高分辨的干涉光谱仪观测到了 H α 线的双重结构并测量到其间隔约为.53 cm -, 双重结构的重心也偏离理论计算. cm - 左右

2 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用自旋 - 轨道相互作用自旋 - 轨道相互作用 : 电子的轨道运动会在原子内部产生一个内磁场, 引入自旋后, 电子具有的内禀自旋磁矩与原子内磁场的磁相互作用会引起能量改变, 产生能级分裂 B 这种作用较弱, 由它引起的能级和光谱的移动和分裂称作精细结构经典图像 : - 在相对电子静止的坐标系中由毕奥 - 沙伐定律, 电流元 j = Z (-v) 在电子处产生的磁场为 v (a) +Z - (b) +Z -v j = Z (-v)

3 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用自旋 - 轨道相互作用 B j Z( v) = = 4πε c 4πε c 3 3 Z = m v = 4πε 4 Z 3 3 mc πε mc B 电子自旋磁矩在该磁场中具有取向势能 U = µ B s 代入 B - Z U = m 3 4πε mc Z = mc 4πε 3 v (a) +Z - (b) +Z -v j = Z (-v)

4 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用自旋 - 轨道相互作用相对电子静止的坐标系中导出的, 需要变换到实验室坐标系, 即相对于原子核静止的坐标系,96 年托马斯 (.H. Thomas) 给出了相应的洛仑兹变换 U Z = = ξ () mc 4πε 3 其中 ξ () = Z m c 4πε 3. H. Thomas (93 99) Thomas H, Natu, 96, 7: 54.

5 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用自旋 - 轨道相互作用定性解释原子光谱的精细结构电子自旋磁矩在轨道运动的内磁场中具有取向势能, 即自旋 - 轨道相互作用能 : Z U = = ξ () mc 4πε 其中 3 ξ () = Z m c 4πε 3 () 对于 l = 的态, 自旋 - 轨道耦合能等于零, 能级不分裂 () () 对于 l 的态, 相对与有两个取向有两个取值 s p

6 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用自旋 - 轨道相互作用 [ 例 3.3] 试估计氢原子处在 p 态时自旋 - 轨道相互作用能和内磁场大小解 : () 取 Z =, = 4a, ~ 自旋 - 轨道相互作用能 U ( c) = m c 4 (4 a) ( mc ) 4 (4 a) 3 3 πε πε (97V nm) = (.44V nm) (.5MV) (4.53nm) 3 () -5 V U = µ B s µ s µ B V T -, 得到内磁场的大小约为 B U /µ B = -5 V/5.8-5 V T -. T

7 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用总角动量自旋 - 轨道耦合 : Z? U = = ξ () mc 4πε 3 如果忽略自旋 - 轨道相互作用 : 孤立的原子电子的自旋运动和轨道运动彼此独立 z d dt = = ll ( + ) = m z l d dt = z = ss ( + ) = m s 相应的力学量 z z 称为守恒量用量子数 n l m l s=/ m s 描述电子的状态, 称这些量子数为好量子数

8 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用总角动量如果考虑自旋 - 轨道相互作用 ( 自旋 - 轨道耦合 ): 电子的自旋磁矩在轨道运动产生的内磁场 B 中将受到一个力矩的作用, 导致自旋角动量随时间改变, 不再是个守恒量将得 d = s dt = µ B µ s = 3 m 4πε mc d dt 3 4πε Z B 代入上式, Z = = ζ () m c 其中 ζ () = Z mc 3 4πε 同时, 轨道角动量受到一个相反的力矩, 使得也不再是守恒量 d dt = ζ ()

9 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用总角动量引入电子的总角动量 = + 满足角动量量子化关系 = j( j+ ) z = m j 其中 j 是总角动量量子数, 描述其大小 ;m j 是相应的磁量子数, 描述其 z 分量 z 有 d = ζ () dt = d dt = ζ () = d dt d dt = ζ()( + ) = ζ() = ζ()( +) = ζ() 和受到的力矩都垂直于角动量矢量本身, 和以相同的角速度 ω = ζ () 围绕做拉莫尔进动, 大小不变, 方向改变

10 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用总角动量和仍是守恒量 l 和 s 还是好量子数 z z 和 z 不是守恒量 m l 和 m s 不是好量子数 z 是守恒量 j 和 m j 是好量子数 (n, l, m l, s=/, m s ) (n, l, s=/, j, m j ) = + = j( j+ ) z = m 如何得到量子数 j 和 m j? j

11 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用角动量相加角动量相加的一般法则设和是体系的两个角动量 = j ( j + ) = m z m = j, j +,, j, j = j ( j + ) = m z m = j, j +,, j, j 两个角动量相加, 得到总角动量 = + 大小 z 分量 z = j( j+ ) = m j m 是描述总角动量大小和 z 分量的量子数

12 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用角动量相加如果和彼此独立, 没有耦合用量子数 ( j, m, j, m ) 来描述体系的状态当 j 和 j 给定后,m 和 m 分别有 (j + ) 和 (j + ) 个不同的取值, 因此共有 (j + )(j + ) 个不同的状态如果和之间有耦合用量子数 ( j, j, j, m) 来描述体系的状态当 j 和 j 给定后, 有 (j + )(j + ) 个不同的状态有 (j + )(j + ) 组不同的 (j, m)

13 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用角动量相加问题 : 已知体系角动量和的量子数 j 和 j, 总角动量量子数 j 的可能取值是多少? 对于 z 分量, 有 : = + z z z m= m + m m = j + j max m = j, j +,, j, j m = j, j +,, j, j jmax = j + j 设 j 的最小可能取值为 j min, 则 j = j +j,j +j,,j -j +,j min

14 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用角动量相加对于每一个 j 的取值, 相应的 m 都有 j+ 个取值所以总的状态数目 j j + j max min ( j+ ) = ( j+ ) = ( j + j + ) j j= j j= j 解得 jmin = j j min = ( j + )( j + ) min 两个角动量相加的一般法则 : 对给定的 j 和 j, 总角动量量子数的可能取值为 j = j +j,j +j,, j -j 共有 min(j, j ) + 个取值, min(j, j ) 表示 j 和 j 中小的一个

15 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用角动量相加 z = ll ( + ) = m = + l = j( j+ ) z z = m j = ss ( + ) = m 按照角动量相加法则, 对于给定的量子数 l 和 s 因为 s = /, 所以 s s = m = ± j =l+s,l+s,, l-s j = l+, l s z

16 3.3 氢原子能级的精细结构自旋 - 轨道相互作用修正氢原子或类氢离子薛定谔理论 En = mα c n () 考虑电子自旋 - 轨道耦合能量修正 Z E = ls U = mc 4πε Z 3 当 l = 时, E ls = 当 l 时, = + = + + ( ) = z

17 3.3 氢原子能级的精细结构自旋 - 轨道相互作用修正 ( ) = = [ j( j+ ) ss ( + ) ll ( + )] Z Els = U = mc 4πε 3 类氢离子处在 u nlm (, θ, ϕ), 得 α 精细结构常数 3 Z = a nl l+ ( l+ ) ( ) [ ( ) ( ) ( )] Els = E n ll l α Z nj j+ ss+ ll+ n ( + )( + ) 自旋 - 轨道相互作用能 α E ~ n

18 3.3 氢原子能级的精细结构自旋 - 轨道相互作用修正由于 s = /, 在 l 时, 带入上式, 得 E = E + E n j l = +, l = l ± α Z n En, j = l + n l+ l+ Els = α Z n + En, j l = n ll+ ls p ( )( ) ( ) P 3/ P / j = j = 3 通常把具有相同 l s 量子数的状态称为原子的多重态, 考虑了自旋 - 轨道耦合后, 能级将按照 j 的不同取值而分裂多重态符号 : n s+ X j l =,,,3, X P D F s+ 代表状态的多重数, 它实际上表示电子自旋的可能状态数目

19 3.3 氢原子能级的精细结构动能的相对论修正 () 考虑电子动能的相对论修正在相对论情况下, 电子的动能为 p T= ( pc + m c ) mc = mc ( + ) mc 4 / / m c 其中 m 是电子的静质量 p 在原子中, 电子的速度远小于光速, 是一个小量, mc 4 p p T 3 m 8 mc + 非相对论动能 T 动能的相对论修正项动能的相对论修正 E = T T = T mc = T = [ E V( )] mc p n mc

20 3.3 氢原子能级的精细结构动能的相对论修正在类氢离子的本征态下, 求其平均值 ET = ( E ( )) n V mc Z Z = + + mc 4 (4 ) 4 En En πε πε 利用 Z = n a Z = l n a ( ) 3 + 得 α Z 3 n ET En n 4 l + = 动能的相对论修正造成氢原子 ( 类氢离子 ) 能级的下降

3.3 氢原子能级的精细结构势能的相对论修正 (3) 考虑电子势能的相对论修正颤振运动在速度很高时电子运动不是光滑的, 而是围绕其中心位置有极高频率的小尺度涨落, 这一现象被称为 zittbwgung, 即所谓的颤振运动狄拉克方程在求解时除了有正能量的解外, 还有负能量的解,

21 3.3 氢原子能级的精细结构势能的相对论修正 (3) 考虑电子势能的相对论修正颤振运动在速度很高时电子运动不是光滑的, 而是围绕其中心位置有极高频率的小尺度涨落, 这一现象被称为 zittbwgung, 即所谓的颤振运动狄拉克方程在求解时除了有正能量的解外, 还有负能量的解, 电子的这种颤振运动就是正能态与负能态之间的干涉造成的 Paul Diac (9 984) E ) + ( + ( p) = ( m c pc ) Positiv continuum +Z + mc - mc Bound (disct) stats! E + ( p) = ( m c ) ( pc ) Ngativ continuum

22 3.3 氢原子能级的精细结构势能的相对论修正由于这种颤振运动, 电子感受到的核库仑势需要做修正 : 对于氢原子或类氢离子 EV = 8mc Z V() = 4πε V() Z Z EV = V( ) = ( / ) = 4 πδ ( ) 8mc 8mc 4 8mc 4 πε πε 在类氢离子的本征态下, 求其平均值 = π mc 4 Z πε * V () () nlml nlml mc 4πε mc 4πε 4 nlm l () δ () π Z π Z E = δ = u δ u dτ = π mc Z πε u

23 3.3 氢原子能级的精细结构势能的相对论修正当 l 时, u nlm l () = 有 E V = 当 l = 时, u () n.4.3 E = V π mc 4 n () π Z Z = mc 4πε π an = E n α Z n Z πε u 3 R nl () R 3 R 3 R 3 /a 势能的相对论修正造成氢原子 ( 类氢离子 ) 能级的上升

24 3.3 氢原子能级的精细结构总的修正 () 自旋 - 轨道相互作用当 l = 时, E ls = 当 l 时, () 动能的相对论修正 (3) 势能的相对论修正当 l = 时, 当 l 时, α Z n En, j = l + n l+ l+ Els = α Z n + En, j l = n ll+ α Z 3 n ET En n 4 l + = E = E V E V = n α Z n ( )( ) ( )

25 3.3 氢原子能级的精细结构总的修正当 l 时, 总修正 E = Els + ET + EV = Els + ET α Z nj [ ( j + ) ss ( + ) ll ( + )] 3 n E α Z n n n ll ( + )( l+ ) n 4 l+ = E s =, j = l± 当 l = 时, 总修正 α Z 3 n n 4 + E = E n j E = Els + ET + EV = ET + EV α Z 3 n α Z α Z 3 = En E n = En n n 4 + n n 4 由于 l =,s = /, 所以 j = /, α Z 3 n α Z 3 n E = En E = n n 4 + n 4 j+

26 3.3 氢原子能级的精细结构总的修正氢原子 ( 类氢离子 ) 精细结构总的能量修正公式为 α Z 3 n E = Enj = En n 4 j α Z 3 n Enj = mc 4 n 4 j+ 精细结构的能量修正与 Z 的四次方成正比, 所以重元素的相对论效应变得非常明显例如, 类氢铀离子 (U 9+ )p 能级的精细结构分裂可以达到约 4.5 kv v= ( αz) c=.67c

27 3.3 氢原子能级的精细结构氢原子精细结构能级氢原子或类氢离子的狄拉克方程在非相对论近似下 : Hˆ ˆ ˆ ˆ HT Hls H V u = Eu ˆ pˆ pˆ Z H = + V() = m m 4πε Hˆ Hˆ T ls 4 ˆ = p 8mc 3 = dv () m c d ˆ () V = V 8mc H 又称达尔文项 α Z 3 n n, j = n + ls + T + V = n n 4 + E E E E E E E n j

28 3.3 氢原子能级的精细结构氢原子精细结构能级 E n 3 3d 3p 3s p s 3d 3p 3s p s.8 cm -.36 cm -.8 cm -.9 cm cm - 3 D 5/ 3 P 3/,3 D 3/ 3 3 /, P / P 3/ P / /, s.46 cm - / s E n E n +E T E n +E T +E V E n +E T +E V +E ls

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幻灯片 1 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用自旋 - 轨道相互作用原子光谱存在精细结构 887 年, 迈克耳逊 (A. Michlson) 和莫雷 (E. Morly) 就利用高分辨的干涉光谱仪观测到了 H α 线的双重结构并测量到其间隔约为.53 cm -, 双重结构的重心也偏离理论计算. cm - 左右 3. 电子自旋和自旋 - 轨道相互作用自旋 - 轨道相互作用自旋 - 轨道相互作用 : 电子的轨道运动会在原子内部产生一个内磁场,