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冽耻解
4 years ago
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1 第五章分子结构和分子光谱 +Ze 物质世界主要是由比原子更复杂的分子组成的, 分子是物质保持其化学性质的最小单元

2 5. 分子能级结构和光谱概述 Hydrogen Spectra (a) The spectrum of molecular hydrogen. (b) The spectrum of atomic hydrogen

3 5. 分子能级结构和光谱概述分子平衡构型原子核在分子中的相对位置基本固定中性 H 分子的平衡核间距为.74 nm, 中性 O 分子的平衡核间距为. nm 化学键当原子结合形成分子时, 内壳层电子几乎不受影响, 仍然局域在每个原子上而外价壳层的电子则分布在整个分子中, 价电子的电荷分布提供了分子形成的相互作用力, 这在化学上称为化学键

4 5. 分子能级结构和光谱概述 v' J' E' e 4 3 v J E e 4 3

5 5. 分子能级结构和光谱概述价电子的能量估算设 R 是分子中原子核之间的平均距离不确定关系 pe ~ / R E = p / m ~ /mr e e e e 取 R =. nm, 则 E e ~ - ev E' e v' v J' J E e 4 3 显然, 价电子低激发态能级间隔与孤立原子是同一数量级, 电偶极跃迁产生的光谱在紫外和可见光区

6 5. 分子能级结构和光谱概述核运动在平衡构型下整体的平动和转动 + 原子核在平衡位置附近的振动平动可以通过引入质心系分离出来, 所以只要考虑原子核的振动与转动

7 5. 分子能级结构和光谱概述核振动的能量估计 e - F 设电子通过作用力 F 束缚于分子, 则原子核受到大小相等方向相反的力设这个力是简谐力, 力常数为 k 电子运动的频率为 ν e = / ( k/ me) / π 核振动的频率为 ν N = k M π M 是原子核的质量 / ( / ) / 电子运动与核振动能量之比为 hν / hν ~( M / m ) e N e / E ~( m / M) E me / v e e / M ~ 3 5 E v ~ E e ~ ~ ev

8 5. 分子能级结构和光谱概述核转动的能量估计设核质量为 M, 间距为 R, 把分子看作一个刚性的转子, 其转动惯量为 I = MR / 转子的能量为 E = L / I = L / MR r 取则 L E ~ / MR ~( m / M ) E L 是转动角动量 r e e me / M ~ 3 5 E r ~ 4 E e 4 3 ~ ~ ev

9 5. 分子能级结构和光谱概述分子能级的复杂性导致了分子光谱的复杂结构纯转动光谱 v' J' 4 3 只在转动能级间跃迁而没有电子能级和振动能级的跃迁, 所产生的光谱在远红外和微波区域, 波长为毫米或厘米的数量级 E' e 纯振动光谱或振转光谱如果分子在振动能级间跃迁而没有电子能级的跃迁, 所产生的光谱在近红外区域, 波长为几微米的数量级分子光谱带系如果分子在电子能级之间发生跃迁, 所产生的光谱一般在可见和紫外区域电子能级的跃迁必然伴随转动和振动能级的跃迁, 分子光谱形成光谱带系 E e v 双原子分子能级示意图 J

10 5. 分子的化学键 A chemical bond is an attraction between atoms that allows the formation of chemical substances that contain two or more atoms. 组成分子或晶体的相邻原子之间有相互吸引作用, 这种相互作用称为化学键参与化学键的主要是原子的价电子根据性质的不同, 化学键主要有离子键共价键和金属键

11 5. 分子的化学键第 8 族元素是惰性气体元素, 如氦氖氩氪等, 惰性元素原子的最外支壳层被填满 ( 氦原子为 s 电子组态, 其它为 np 6 组态 ), 因而性质非常稳定

12 5. 分子的化学键 96 年路易斯 (G. N. Lewis) 指出在形成化学键的时候, 元素原子趋于获得类似惰性原子的电子组态共价键原子通过共用价电子获得惰性原子的电子组态 G.N. Lewis ( ) Cl 原子 :s s p 6 3s 3p 5 Cl 分子 :.... : Cl : Cl : 共用价电子 L. Pauling (9-994)

13 5. 分子的化学键离子键原子通过转移电子获得惰性原子的电子组态 Na 原子 :s s p 6 3s 很低的电离能 (5.4 ev), 很容易失去 3s 价电子而获得惰性原子的电子组态 Cl 原子 :s s p 6 3s 3p 5 G.N. Lewis ( ) 很高的电子亲和势 (3.6 ev), 很容易得到电子而获得惰性原子的电子组态电子亲和势 : 基态的中性原子俘获一个电子成为一价负离子而释放出的能量, 亲和势越大表示原子获得电子的倾向越强 NaCl 分子 :.. Na :Cl: L. Pauling (9-994) 转移价电子

14 5. 分子的化学键电负性为了统一标度原子在形成化学键时吸引电子的能力, 鲍林 (L. Pauling) 引入了电负性的概念, 将电子亲和势很大的 F 原子的电负性定义为 4, 而将电离能很小的 Li 原子的电负性定义为 G.N. Lewis ( ) 电负性差别很大的原子形成分子时, 通常通过交换电子而以离子键结合 ; 电负性差别小或相同 ( 例如同核双原子分子 ) 的原子则通常通过共用电子而以共价键结合 L. Pauling (9-994)

15 5. 分子的化学键离子键离子键电子完全从一个原子转移给另一个原子而形成正负离子, 通过离子间的静电库仑吸引力形成化学键, 这种成键的原理基于经典物理的图像就可以理解.. Na :Cl: + - 转移价电子 Na 电离能 5.4 ev,cl 电子亲和势 3.6 ev Na + Cl Na + + Cl - 需要花费 =.5 ev 的能量

5. 分子的化学键离子键 4.5 ev R =.4 (nm)..4.6.8. E (ev) - ~ Ae -cr NaCl 分子的势能曲线 ~ -e /4πε R Na + +Cl - R (nm) Na+Cl -4-4.

16 5. 分子的化学键离子键 4.5 ev R =.4 (nm) E (ev) - ~ Ae -cr NaCl 分子的势能曲线 ~ -e /4πε R Na + +Cl - R (nm) Na+Cl ev -6 泡利斥力 ( 或简并力 ) 库仑力吸引力 Na 原子和 Cl 原子通过离子键形成 NaCl 分子时, 能量降低了 4.6 ev, 我们称这一能量为 NaCl 分子离子键的键能, 显然该能量也是中性 Na 原子和 Cl 原子形成 NaCl 分子时的结合能, 或是 NaCl 分子解离成中性 Na 原子和 Cl 原子时的解离能极性分子

17 5. 分子的化学键共价键 + H 分子离子波恩 - 奥本海默 (Born-Oppenheimer) 近似 : Max Born 电子的运动与核运动由于能量相差很大可以分开处理假设两个质子的间距 R 保持不变体系的哈密顿量为 Hˆ e e e = + m 4πε r 4πε r 4πε R e a b Robert Oppenheimer

18 5. 分子的化学键共价键 + H 分子离子基态考虑两个极端的情形 : () 电子在质子 a 附近运动, 即 r a << r b,r a << R, Hˆ e m 4πε r e H 原子 a 的薛定谔方程, 基态波函数 : a u ( r ) = e s a 3 π a () 电子在质子 b 附近运动, 即 r b << r a,r b << R, Hˆ e m 4πε r e H 原子 b 的薛定谔方程, 基态波函数 : b u ( r ) = e s b 3 π a r a a r b a

19 5. 分子的化学键共价键分子轨道表示为原子轨道的线性组合即 LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) 近似 ψ = c u ( r ) + c u ( r ) a s a b s b 量子力学的变分方法, 得到 ψ g = [ us( ra) + us( rb) ] α + + S E g = + S ψ u = [ us( ra) us( rb) ] S E u β α β = S 其中角标 g 和 u 表示 ψ 关于两个质子连线中点的空间反演对称性, 即宇称, 相应的分子轨道称为偶轨道和奇轨道

20 5. 分子的化学键共价键库仑积分 ˆ e e us( ra) α = us( ra) Hus( ra) dτ = Es + 4πε R 4πε r 交换积分 β = u ˆ s( ra) Hus( rb) dτ b dτ 重叠积分 S = us( ra) us( rb) dτ 表示原子轨道的重叠程度 <S<

21 5. 分子的化学键共价键 R R (nm) E (ev) E g (R) E u (R) H+H + α + β E = = E ( R) E + S α β R E = = E ( R) E S R g g s u u s -6 成键轨道 ψ g : 在 R =.3 nm 处有一个极小,E g (R ) = ev 反键轨道 ψ u : 势能曲线则随 R 的增大一直单调下降成键的关键 : 交换积分 β ( ) ˆ ( ) = us ra Hus rb dτ <

22 5. 分子的化学键共价键令 S = ψ g = s a + s b ψ u = us( ra) us( rb) [ u ( r ) u ( r )] [ ] ψ gu, us( ra) + us( rb) ψ g = us( ra) + us( rb) + us( ra) us( rb) ψ u = us( ra) + us( rb) us( ra) us( rb)

23 5. 分子的化学键共价键 x u s (a) (,, z ) a u s (,, z ) b z a b z 键轴 (b) ψ g (,, z) y a b z (c) ψ u (,, z) a b z

24 5. 分子的化学键共价键 x x z ψ ψ ( x u,, z ) ( x g,, z ) z

25 5. 分子的化学键共价键精确值 : R =.6 nm 此时 : E = E.79eV g s α =.97E s E s 令 S = E = E + β g s E = E β u s ψ u s s H ψ g H + H

26 5. 分子的化学键共价键 ψ u s s H ψ g H H R =.74 nm Eg = Es 4.7eV 非极性分子

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PowerPoint 演示文稿 4.2 分子光谱双原子分子电子振转光谱 1 = ( E e Ee) + ( Ev Ev) + ( EJ EJ) hc ν = ν 1 ( ) ( ) e + v v + J J hc [ E E E E ] 其中 ( ) / ν = E E hc e e e 4.2 分子光谱双原子分子电子振转光谱转动结构考虑电子振动光谱的转动结构两个电子态跃迁产生的谱线波数为 : ν ev E e = +