Microsoft Word - chapter4-electronic-correlation

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1 计算物理王延颋 6 年月 7 日 4. 电子关联方法 Hartree-Fock 方法忽略了电子间的关联, 可以得到 99% 的总能量, 但是剩下的 ~% 对于化学体系至关重要, 尤其考虑到化学反应等现象更多取决于不同状态的能量差值基于 HF 方法基础上加入电子关联的计算方法统称为电子关联方法 (Electronc Correlaton Methods), 主要包括组态相互作用 (Confguraton Interacton, CI), 多体微扰 (Many-body Perturbaton, MP), 耦合簇 (Coupled Cluster, CC) 方法轨道关联是指由电子间的库仑排斥作用引起的在 Slater 行列式中未被反映的部分库仑关联是指自旋相反的电子间轨道内和轨道间的关联, 而费米关联是指自旋相同的电子间轨道间的关联 ( 因为自旋相同的电子不能在同一轨道内 ) 注意区分两种能量最小化 :) 利用变分原理进行非物理的迭代计算, 找到使能量表达式最小化的电子波函数的解 ;) 物理的势能面最小化 ( 求解优化构型 ) 4.. 组态作用方法 (Confguraton Interacton, CI) 为了在 Hartree-Fock 基础上加入电子关联, 电子波函数改写为 Y = a F + F HF a (4.) = 基函数的尺寸限制了单电子波函数的精度, 而行列式的个数限制了电子关联的精度扩展的

2 行列式是相对于 RHF 的激发态 ( 注意不是物理意义上真正的激发态 ), 如上图所示根据激发电子的个数分为 Sngles(s), Doubles(D), Trples(T), Quadruples(Q) 等等冻结芯 (Frozen core) 近似 : 增加的行列式只对应于价电子的激发态组态作用 (Confguraton Interacton, CI) 方法 : 类似于 HF, 基于变分原理, 用拉格朗日未定乘子法进行能量最小化 CI 方法对应的电子波函数为拉格朗日量为 Y = a F + a F + a F + a F + L = a F (4.) CI SCF S S D D T T S D T = L = áy H Y ñ - l( áy Y ñ -) CI CI CI CI CI CI CI, = = = ¹ áy H Y ñ = a a áf H F ñ = a E + a a F H F áy Y ñ = a a áf F ñ = CI a, = = (4.3) 对拉格朗日量求变分 L = a áf H F ñ - la = a Þ a ( áf H F ñ - l) + a áf H F ñ = ¹ Þ a ( E - l) + a áf H F ñ = ¹ (4.4) 而 l 就是系统的最小能量 E, 所以公式 (4.4) 对应的矩阵为简写为 æh - E H L H öæ a ö æö ç H H E H ç a ç ç - L ç = ç ç M ç M çm ç ç ç è H H L H - E øèa ø èø r r r ( H - EI ) a = (4.5) (4.6) 其中矩阵 H r 的矩阵元为 H = áf H F ñ Brllouns 定理 : 将第个轨道上的基态电子激发到轨道 a 上, 则 HF 和单激发态的交叉项为因为对于 HF 电子波函数有 F F ñ = e F ñ Þ áf F F ñ = e d (4.7) a a a a a a

3 则 a áy H Y ñ = áf h F ñ + ( áf F F F ñ - áf F F F ñ) = áf F F ñ = e d a a a a a a (4.8) CI 方法必须要在一定的展开项处进行截断考虑到计算复杂度和精度, 最有效的方法是 6 CISD, 即展开到双重态, 计算复杂度为 O( M ), 可以得到 8-9% 的关联能量 CISDT 8 的复杂度为 O( M ), 而 CISDTQ 的复杂度为 O( M ) 4.. 多体微扰方法 (Many-body Perturbaton, MP) 4... 量子力学的多体微扰法给定一个已知解, H,,,,..., fñ = E fñ =, 微扰哈密顿量取为 H = H + l H, 则微扰薛定谔方程为 H y ñ = W y ñ 如果 l =, 则 H = H,, y = f W = E 不失一般性, 规定 y f =, y f = (4.9) ¹ 仍然可以满足 y f = 把 W 和 y 进行泰勒展开, W l W, y l y = = (4.) = = l = 时, y = f, W = E 一般情形, 把薛定谔方程写成针对 l 的不同幂次有 ( ) æ ö H + lh l y = ç l W l y = è = ø = (4.) 3

4 l : H y = W y l : H y + H y = W y + W y M M n l : H y + H y = W y n n- n- = M M n (4.) 对于 n 阶微扰公式作用 f : n- f H y + f H y = W f y + W f y n n- n- n = Þ E f y + f H y = W f y Þ W = n n- n n f H y n- 其中第二步到第三步使用了公式 (4.9) 中的正交归一化约束条件 (4.3) 对公式 (4.3) 进行多重迭代后可以得到 W = y H y - W y y (4.4) n+ n n n+ -k -l k l k, l= 上式显示从 n 阶波函数可以解得 n + 阶能量 n 4... Raylegh-Schrödnger 微扰理论对于一阶微扰公式 H y + H y = W y + W y, 把 y 相对于精确解展开 y = c f, 有作用 f, 得 æ ö ( H W ) ç c f ( H W ) y = (4.5) è ø c f H f - W c f f + f H y - W f y = c E f f cw f H y W (4.6) Þ = Þ c E - c W + f H y - W = y = f, W = E, 则得到一阶能量修正设定 4

5 W = f H f (4.7) 求一阶波函数修正, 公式 (4.5) 左乘 f, ¹, 得到 c f H f - W c f f + f H y - W f y = Þ c E f f - c W + f H y - W f y = Þ c E - c E + f H f = Þ c = f H f E - E (4.8) 同理可以计算二阶修正 y = df, 得到 W d = f H f f H f E ¹ - E f H f f H f f H f f H f = - ¹ ( E - E )( E - E ) ( E - E ) (4.9) Møller-Plesset Perturbaton Theory (MPn) 电子相互作用势能 ( ) V ee = v v = g = J - K (4.) r - r > ¹ ¹ 把 Fock 算符的叠加作为基值, 运用微扰论 HF 的哈密顿量为微扰项 æ ( ö H = F h J K ) h = ç + - = + V è ø ee = = = = = h + = = ¹ g = > = ¹ ( ) H = H - H = V - J - K = V - V = g - ee ee ee = ¹ g (4.) (4.) HF 是一阶微扰近似的哈密顿量零阶波函数是 Slater 行列式, 零阶能量是分子轨道能一 5

6 阶能量 W = F H F = V - V = - V (4.3) ee ee ee 一阶修正的能量就是 HF 的解 ( MP) MP = E = = e ( ) ( ) MP = MP + W = MP + E MP = E HF (4.4) 二阶 Møller-Plesset 能量修正 E ( MP) occ vr ( ff ) fafb - ff fbfa = (4.5) e + e - e - e < a< b a b 其中, 为两个占满轨道, a, b 为两个激发态轨道方法关联能量计算复杂度 MP ~8-9% O(M 5 ) MP3 ~9-95% O(M 6 ) MP4 ~95-98% O(M 7 ) 其中 M 为基函数的个数 MP4 的计算量与 CISD 相当因为实际体系往往不完全满足微扰的要求, 计算得到的物理量一般不单调收敛严格来说, 使用前需要针对实际体系检验收敛性实际应用时, 一般选择 MP 或 MP4 而避免 MP 耦合簇方法 (Coupled Cluster, CC) 微扰论加入了有限项修正 (S, D, T, Q, ), 而 CC 的原理是对某项修正利用指数算符修正无穷多项 : 泰勒展开 : T CC e Y = F (4.6) 其中 T 3 k e = + T + T + T + L = T (4.7) 6 k! k = = T T T T T L (4.8) 每个 T m 作用到 HF 波函数上产生所有第 m 个激发态的的 Slater 行列式 6

7 occ vr occ vr a a ab ab F = F, F = F a < a< b (4.9) T t T t 所以修正算符 T æ ö æ 3 ö e = + T + ç T + T + ç T3 + TT + T + L (4.3) è ø è 6 ø 其中第一项为 HF, 第二项为双重态, 第三项为三重态, 薛定谔方程写为 T E e T H e F = F (4.3) 左乘 F 进行基态修正 : F F = F F T T He ECC e ( L) T He ECC T T ECC Þ F F = F F = (4.3) 因为 Ĥ 中只有单电子算符和双电子算符, æ ö ECC = F H ç + T + T + T F è ø = F H F + F H T F + F H T F + F H T F ( ) occ vr occ vr a a ab a b b a ab a < a< b = E + t F H F + t + t t -t t F H F (4.33) 根据 Brllouns Theorem, 上式第二项为零, 因而有 occ vr < a< b ab a b b a ( )( a b b a ) ECC = E + t + t t -t t F F F F - F F F F (4.34) e ef 更高阶项的修正 : 左乘 F, F, L, 并保留 m mn T 至 T ( ) T T ( ) CCD, + CCSD, L 4.4. 计算量与计算精度的比较计算精度大致为 HF= MP < CISD < MP4(SDQ) ~ CCSD < MP4 < CCSD(T) 其中 MP4(SDQ) 指不考虑三重态的 MP4 以减少计算复杂度,CCSD(T) 指三重态的贡献用微扰论计算 7

8 计算量 CI 方法 MP 方法 CC 方法 M 5 MP M 6 CISD MP3, MP4(SDQ) CCSD M 7 MP4 CCSD(T) M 8 CISDT MP5 CCSDT M 9 MP6 M CISDTQ MP7 CCSDTQ 电子关联方法的优点在于随着方法复杂度增加, 精确度单调提高缺点在于运算量太大, 而且计算复杂度随精度的提高指数增长 8

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Microsoft Word - chapter2-electronic-structure.docx 分子建模与模拟导论王延颋年 9 月 8 日. 电子结构方法本章讲述电子结构方法计算保留核子 ( 质子或中子和电子自由度的条件下原子组成的体系的物理性质的基本原理以下的计算都是固定原子位置的条件下, 不考虑相对论相应和体系随时间的演化在这些条件下, 体系的哈密顿量 Hˆ Tˆ + Tˆ + Vˆ + Vˆ + Vˆ (. tot 其中 T ˆ 和 ˆT 分别是所有核子与电子的动能, V ˆ,