幻灯片 1

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1 .5 力学量的平均值 算符表示 平均值 粒子在外场 V() 中运动, 体系的定态薛定谔方程 : m + V () u()= Eu() 求解该方程, 可以得到体系的波函数和能量 E 例如 : 粒子束缚在一维无限深方势阱中 0 a 一维无限深方势阱 波函数 能量 nπ sin x, 0 x a ux ( ) = a a, x < 0, o, x > a 0 π En = n ma n = 1,,3,

2 .5 力学量的平均值 算符表示 平均值 能量的实验观测 : 能谱 ( 光谱 ) 测量 γ 光谱测量 e EG 能谱测量 (Fanck-Hetz)

3 .5 力学量的平均值 算符表示 平均值 其它力学量呢? 比如 : 粒子的位置 动量 p 动能 T 角动量 L, (1) 粒子的位置 例如 : 一维无限深方势阱 粒子的位置是不确定的, 取值在 [0, a] 之间 但粒子的概率分布是确定的, 是 nπ sin x, 0 x a ux ( ) = a a, x < 0, o, x > a 0 n = 1,,3, 所以, 可以得到粒子位置的平均值 ( 假设粒子处在基态 n =1 态 ): a a π x a x = x u( x) dx = x sin dx 0 = 0 a a 加权平均

4 .5 力学量的平均值 算符表示 平均值 一般地, 设粒子的波函数为 ψ (, t), 则在 t 时刻粒子出现在 附近 dτ 体积元内的概率为 : * ρ(,) tdτ = ψ (,) tψ(,) tdτ 其中 ρ (, t) 是概率密度 假设波函数已经归一化, 即 则位置 的平均值为 : + ρ(,) tdτ = * ρ(,) tdτ ψ (,) t ψ(,) tdτ = =

5 .5 力学量的平均值 算符表示 平均值 () 粒子的势能 V(, t) 粒子在 点的势能为 V(, t), 而粒子出现在该点的概率密度为 ρ (, t) 则 V(, t) 的平均值为 : (3) 粒子的动量 p * V(,) + + t = V(,) t (,) t d = (,) t V(,) t (,) t d ρ τ ψ ψ τ 如果粒子动量可以表示为 点的函数 p(, t), 则可以用上述同样的方法求平均值 但是, 按照不确定关系, 位置和动量不能同时具有确定的取值! 因此, 粒子在空间某点的动量 是没有意义的 p(, t)

6 .5 力学量的平均值 算符表示 平均值 将位置空间的波函数用平面单色波展开 : 1 ψ(, t) ( p)e dp i + ( p -Et ) = φ 3/ ( π ) 1 = ϕ( p, t)e ( π ) 3/ 展开系数是 ψ (, t) 的傅立叶变换 ( π ) 3/ i + p dp 动量空间体积元 i 1 + p ϕ( p, t ) = ψ(,t)e dτ d p = dpxdpydpz ϕ( p,) t 表示平面波 e i p 的所占的比重, 即粒子动量取为 p 的概率 ϕ (p, t) 称为动量空间波函数

7 .5 力学量的平均值 算符表示 平均值 所以, 动量的平均值 + + * ϕ(,) ϕ (,) ϕ(,) p = p p t d p = p t p p td p + i 1 + p ϕ( p, t ) = ψ(,t)e dτ ( π ) 3/ p = ψ * (,)( t i ) ψ(,) tdτ 仍然可以用位置空间波函数为 ψ (, t) 来求平均值, 但 p i 动量算符 : pˆ = i

8 .5 力学量的平均值 算符表示 平均值 (4) 粒子的动能 T = p /m 类似地, 动能的平均值 动能算符 : + * T = ψ (,)( t ) ψ(,) tdτ m ˆ ˆ T = 且有 Tˆ m = p m (5) 粒子的总能 E = T+V (, t) 平均值 + * E = ψ (,) t + V(,) t ψ(,) tdτ m H ˆ (,) (,) V t p = + = + m m V t 总能能算符 : ˆ 称为粒子的哈密顿算符

9 .5 力学量的平均值 算符表示 平均值 含时薛定谔方程 : ψ = + (,) ψ t m i V t i ψ = t Hˆ ψ 定态薛定谔方程 : m + V () u()= Eu() Hu ˆ ()= Eu()

10 .5 力学量的平均值 算符表示 算符表示 量子力学中, 描述微观粒子的力学量均有对应的算符 (1) 位矢 () 势能 V() V() (3) 动量 p pˆ = i (4) 动能 T (5) 总能量 E Tˆ (6) 角动量 L= p = m ˆ H = V() m + 在直角坐标系中的三个分量 pˆ x = i x pˆ y = i y pˆ z = i z Lˆ = pˆ ˆ ˆ ˆ 在直角坐标系中的三个分量 Lx = ypz zpy = i y z z y Lˆ y = zpˆ x xpˆ z = i z x x z Lˆ z = xpˆ y ypˆ x = i x y y x

11 .5 力学量的平均值 算符表示 算符表示 Catesian coodinates Spheical coodinates ( x, y, z) (, θ, ϕ) x = sinθ cosϕ y = sinθ sinϕ z = cosθ y θ = accos ϕ = actan = x + + y x x z + z y + z

12 .5 力学量的平均值 算符表示 算符表示 角动量算符 Lˆ = pˆ ˆ Lx = i sinϕ + ctgθcosϕ θ ϕ Lˆ y = i cosϕ + ctgθsinϕ θ ϕ Lˆ z = i ϕ 在球坐标系中的三个分量为 角动量平方算符 ( 表征其大小 ) Lˆ 1 1 = sinθ + sinθ θ θ sin θ ϕ

13 .5 力学量的平均值 算符表示 算符表示 任意力学量 A 算符 Â + 其平均值 * ˆ A = ψ (,)A t ψ(,) tdτ 定态薛定谔方程 : Hu ˆ ()= Eu() 哈密顿算符的本征方程 不是所有的能量取值, 本征方程都有满足物理条件的解的, 能有满足物理条件解的能量 E, 称为哈密顿算符的本征值 满足本征方程的波函数 u(), 称为哈密顿算符的本征函数 任意力学量算符 Â 的本征方程 Au ˆ ()= Au () A 本征函数本征值 A

14 .6 单电子 (H) 原子 中心力场薛定谔方程 氢原子 ( 类氢离子 ) 的薛定谔方程 -e 3D 不含时的定态薛定谔方程 m V ( ) u Eu + = + +Ze 其中库仑势 ( ) V = Ze 4πε 0 电子束缚在原子核的中力场中, 只与电子和核间的径向距离有关 Fom

15 .6 单电子 (H) 原子 中心力场薛定谔方程 Catesian coodinates Spheical coodinates ( x, y, z) (, θ, ϕ) x = sinθ cosϕ y = sinθ sinϕ z = cosθ y θ = accos ϕ = actan = x + + y x x z + z y + z

16 .6 单电子 (H) 原子 中心力场薛定谔方程 求解中心力场中的薛定谔方程, 球坐标系是自然的选择 库仑势 Laplace 算符 : u() + V ()() u = Eu() m ( ) V Ze = 4πε 0 = (, θ, ϕ) Fom = sinθ + sinθ θ θ 1 sin θ ϕ

17 .6 单电子 (H) 原子 中心力场薛定谔方程 分离变量 u() = u (, θϕ, ) = RY () (, θϕ) 径向波函数 角向波函数 1 d dr m + [ E ( )] V R d d 1 Y 1 Y = sinθ 常数 λ Ysinθ θ θ Ysin θ ϕ 1 d dr m λ ( E V ( )) R 0 + = d d 1 Y 1 Y sinθ = λy sinθ θ θ sin θ ϕ 径向方程 角向方程

18 .6 单电子 (H) 原子 角向方程 角动量平方算符 Lˆ 1 1 = sinθ + sinθ θ θ sin θ ϕ 所以 1 Y 1 Y sinθ = λy sinθ θ θ sin θ ϕ ˆ (, ) Y (, ) LY 角动量平方算符的本征方程 θϕ = λ θϕ 与电子受到的作用势的具体形式无关, 只要是中心势, 均可以分离变量, 角向方程均为上述方程

19 .6 单电子 (H) 原子 角向方程 波函数的标准条件 : Y (θ, ϕ) 在 θ [0, π] 有限 ; 在 ϕ [0, π] 单值 则要求方程中的参数 λ = ll ( + 1), l= 0,1,,3, 方程的解是球谐函数 m im Y ( θϕ, ) = N P (cos θ) e ϕ lm lm l l = 0,1,,3, m= 0, ± 1, ±, m l+ m m 1 d l Pl ( x) = (1 x ) ( x 1) l l+ m 0< x < 1 l! dx 是特殊函数, 称为连带勒让德多项式

20 .6 单电子 (H) 原子 角向方程 N lm 是归一化系数 π 0 0 π Y ( θϕ, ) Y ( θϕ, )sinθdθdϕ= 1 * lm lm N lm m (l+ 1)( l m)! = ( 1) 4 π ( l+ m)! 1/ dτ = d dθ sinθdϕ = sinθdθdϕ 角向的球谐函数是 L 和 L z 的本征函数 : ˆ Y ( θ, ϕ) ( 1) lm = l l + L Lˆ Y z lm ( θ, ϕ) = m Y lm Y lm ( θ, ϕ) ( θ, ϕ)

21 .6 单电子 (H) 原子 角向方程 Y Y 1 = (4 π ) 0,0 1/ 1,0 3 = 4π 1/ cosθ Y 1, ± 1 3 = 8π 1/ sinθ ± i e φ l = 0,1,,3, m= 0, ± 1, ±, ± l Y,0 1/ (3cos 1) 5 = θ 16π Y, ± 1 15 = 8π 1/ sinθcosθ ± i e φ 1/ 15 ± i Y, sin θe φ ± = 3π 1/ 3 (5cos 3cos ) 7 Y3,0 = θ θ 16π Y 3, ± 1 1/ ± i sin θ(5 cos θ 1) e φ 1 = 64π 1/ 105 ± i Y3, sin θcosθe φ ± = 3π 1/ 35 3 ± 3i Y3, 3 sin θe φ ± = 64π Y θφ = θφ m * l, m(, ) ( 1) Ylm (, ) l =0,1,,3,4,5, 分别称为 s, p, d, f, g, h, 态

22 .6 单电子 (H) 原子 径向方程 径向方程 1 d dr me l( l + 1) ( E V( )) R 0 + = d d 径向方程与 V() 的具体形式有关 χ() 令 R () = 方程简化为 dχ m e ll ( + 1) + E V() () 0 χ = d me l = 0,1,,3, 对于氢原子 ( 类氢离子 ) ( ) V Ze = 4πε 0

23 .6 单电子 (H) 原子 径向方程 对于任何 E >0, 方程都有有意义的解 因此, 在 E > 0 时, 我们得到的是连续谱 对于 E < 0, 电子束缚在库仑势阱内 做变换 并设 8mE ρ = e 0 m e 1/ Ze n = 4πε E 1/ 方程化为 d ( + 1) 1 + χρ ( ) = 0 4 d ll n ρ ρ ρ 根据波函数标准条件的要求 n = 1,, 3, 且 l n 1

24 .6 单电子 (H) 原子 径向方程 方程的解 R = R = N e ρ L L ρ ρ / l l+ 1 () nl () nl n+ l ( ) 连带拉盖尔多项式 n l 1 l+ 1 v+ 1 n+ l( ρ) = ( 1) v= 0 v [( n+ l)!] ρ ( n l 1 v)!(l+ 1 + v)! v! 8mE ρ = e 1/ 归一化 0 R () d = 1 nl 归一化系数 N 3 Z ( n l 1)! = nl, 3 na0 n[( n + l)!] 1/ dτ = d dθ sinθdϕ = sinθdθdϕ

25 .6 单电子 (H) 原子 径向方程 R ( ) = ( Z / a ) exp( Z / a ) 3/ n = 1,,3, l = 0,1,,, n 1 R ( ) = ( Z / a ) (1 Z / a )exp( Z / a ) 3/ / R1( ) = ( Z / a0) ( Z / a0)exp( Z / a0) 3 R ( ) = ( Z / 3 a ) (1 Z / 3a + Z / 7 a )exp( Z / 3 a ) 3/ / R31( ) = ( Z / 3 a0) (1 Z / 6 a0)( Z / a0)exp( Z / 3 a0) 9 4 3/ R3( ) = ( Z / 3 a0) ( Z / a0) exp( Z / 3 a0) 7 10

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