1026 环境化学 30 卷 1 2 Li 4 Ti 5 O 12 的制备以无机物 TiCl 4 为原料, 用外凝胶法制备钛酸锂 (Li 4 Ti 5 O 12 ) 粉末, 制备过程如下 : 取一定量的 TiCl 4, 于通风橱中在冰水浴里向搅拌下的去离子水中逐滴加入 TiCl 4 溶液, 水解后得

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省峡燕
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1 第 30 卷第 5 期 2011 年 5 月环境化学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol 30,No 5 May 2011 锂离子电池负极材料 Li 4 Ti 5 O 12 的制备及性能贺利敏梅天庆鱼光楠 ( 南京航空航天大学材料科学与技术学院, 南京,210016) 摘要以无机物 (TiCl 4 ) 为原料, 把 TiCl 4 溶于去离子水中水解制备出 Ti 4 + 溶液, 通过外凝胶法制备出干凝胶前驱体, 然后再用固相法制备出具有尖晶石结构的钛酸锂 (Li 4 Ti 5 O 12 ) 粉末通过 X 射线衍射 (XRD) 扫描电镜 (SEM) 分析显示, 合成了物相单一且分散性较好的钛酸锂 (Li 4 Ti 5 O 12 ) 粉末较小的粒径和疏松的结构使得该材料具有优良的电化学性能, 在 V 之间充放电, 充放电倍率为 0 1 C 时, 其首次放电比容量为 mah g - 1, 并且具有较好的循环性能关键词锂离子电池, 负极材料, 钛酸锂, 外凝胶锂离子电池具有比能量大比功率高自放电小循环特性好以及可快速充电且效率高工作温度范围宽无环境污染等优点, 目前已广泛应用于移动电话笔记本电脑等电子产品中 [1 2] 相对于其它负极材料, 尖晶石型钛酸锂 (Li 4 Ti 5 O 12 ) 具有一些优势 : 价格低廉, 制备容易, 循环性能好, 不与电解液反应, 全充电状态下有良好的热稳定性由于平衡电位较高, 避免了金属锂的沉积, 并且其平台容量超过总容量的 85%, 充电结束时电位迅速上升, 这可用于指示终止充电, 避免了过充电, 因此安全性比碳负极材料高, 是近几年来研究较多的最优秀的锂离子电池负极材料之一 [3 6] Li 4 Ti 晶体为白色半导体, 在空气中稳定存在它的空间点阵群为 Fd3tn 在锂离子嵌入脱嵌过程中晶体结构能够保持高度的稳定性, 锂离子嵌入前后都为尖晶石结构, 且晶格常数变化很小, 体积变化很小 (< 1%), 所以 Li 4 Ti 5 O 12 被称为零应变电极材料 [7 12] 它的理论比容量为 175 mah g, 实际比 - 1 容量为 mah g - 1 Li 4 Ti 的充放电平台平坦为 1 5 V, 高于大多数电解液和溶剂的分解电压, 充放电结束时有明显的电压突变, 具有良好的安全性能, 是一种极具潜力的锂离子电池负极材料 [13 15] Li 4 Ti 5 O 12 的合成方法比较多, 传统的制备方法有固相反应法和溶胶凝胶法 [16] 目前在制备钛酸锂粉末的溶胶凝胶法过程中, 都添加了有机化合物, 造成了成本上升工艺复杂较难大规模生产, 而且煅烧温度也较高 [17] 本研究旨在开发一种成本低导电性和倍率性能好的 Li 4 Ti 5 O 12 制备方法 1 实验部分 1 1 实验试剂与仪器实验仪器 : 恒温加热磁力搅拌器 (CL 3); 鼓风干燥箱 (SHG 9070A); 真空手套箱 (ZKX); 真空干燥箱 (DZF 6051); 日本岛津电子分析天平 (AY120); 通风橱 ; 马弗炉 ; 玛瑙研钵制备材料的物相使用 Bruker D8ADVANCE X 射线分析仪确定钛酸锂的结构,CuKct 射线, 加速电压 40 kv, 电流 30 ma, 扫速 8 min, 扫描范围用扫描电镜 (TSM6301F, 日本电子 ) 观察样品的微观形貌 ; 用 LANDCT2001A 电池测试系统 ( 武汉金诺电子公司 ) 对实验电池进行恒流充放电循环测试, 充放电倍率为 0 1 C 0 5 C 1 0 C, 充放电电压范围 :1 2 5 V 实验试剂 : 四氯化钛 (98%, 上海美兴化工有限公司 ); 液体石蜡 ( 化学纯, 广东光华化学厂有限公司 ); 司班 80( 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司 ); 无水乙醇 ( 分析纯, 上海实意化学试剂公司 ); 碳酸锂 (97%, 汕头市西陇化工厂有限公司 ); 氨水 ( 分析纯, 上海久亿化学试剂有限公司 ) 2010 年 5 月 18 日收稿通讯联系人,Tel: ;E mail:helimin_2007@ 126 com

2 1026 环境化学 30 卷 1 2 Li 4 Ti 5 O 12 的制备以无机物 TiCl 4 为原料, 用外凝胶法制备钛酸锂 (Li 4 Ti 5 O 12 ) 粉末, 制备过程如下 : 取一定量的 TiCl 4, 于通风橱中在冰水浴里向搅拌下的去离子水中逐滴加入 TiCl 4 溶液, 水解后得到 TiClO 2 溶液以液体石蜡为分散剂, 在其中加入 1%(wt) 的司班 80 表面活性剂, 将 Ti 4 + 溶液在 90 的硅油浴搅拌下逐滴加到分散剂中, 形成油包水型 ( 水油 = 1 9) 的乳液将温度逐渐上升到 120, 恒温搅拌 10 min 然后停止加热和搅拌, 将氨水滴入上述的混合液中, 陈化 2 h, 抽滤, 使固液分离, 于 100 下干燥将所得到的前驱体二氧化钛 (TiO 2 ) 粉末与碳酸锂 (Li 2 CO 3 ) 以 4 5(mol / mol) 的比例, 在超声波振荡 30 min( 乙醇作为溶剂 ) 下混合均匀, 置于马弗炉中于空气气氛中在 800 热处理 10 h 后, 即得到结构较疏松的钛酸锂 (Li 4 Ti 5 O 12 ) 粉末 1 3 电池的组装按 m(li 4 Ti 5 O 12 ) m( 乙炔碳黑 ) m[ 粘结剂 (PVDF)] 为分别称取, 用溶剂甲基吡咯烷酮 (NMP) 调浆, 然后涂布于铝箔上烘干, 再在真空干燥箱中干燥 28 h, 以此电极片为电池正极, 以金属锂片为负极, 隔膜用 Celgard2400 微孔聚丙烯膜, 以 1 mol L - 1 LiPF 6 的 DMC( 碳酸二甲酯 )+ DEC( 碳酸二乙酯 )+ EC( 碳酸乙烯酯 ) 溶液为电解液, 在充有高纯氩气的手套箱中装配电池 2 结果与讨论 2 1 物相结构形貌及性能图 1 为钛酸锂样品在不同温度下焙烧 10 h 的 XRD 图, 从图 1 中 (a) 曲线可以看出, 在 500 下烧结 10 h 得到的钛酸锂粉末中, 有锐钛矿型二氧化钛中间相和少量的钛酸锂出现, 而且可以观察到还有一些杂质从图 1 中 (b) 曲线可以看到, 在 600,10 h 烧结后, 钛酸锂 (Li 4 Ti 5 O 12 ) 和二氧化钛 (TiO 2 ) 的衍射峰都在逐渐增强再升高温度到 700,10 h 焙烧后, 钛酸锂 (Li 4 Ti 5 O 12 ) 的衍射峰变得很尖, 表明随着温度的升高, 样品的结晶度也增加,2θ = 27 4 时有一个额外的衍射峰, 该峰对应于金红石型二氧化钛, 说明在此时还有部分金红石型的二氧化钛未参加反应在加热 800,10 h 后, 除了尖晶石钛酸锂出现, 没有出现其它的衍射峰, 且各衍射峰均与尖晶石型 Li 4 Ti 5 O 12 标准卡片 (JCPDS49_2O7) 相吻合, 表明该材料包含较纯的尖晶石 Li 4 Ti 5 O 12 相, 且峰形窄而尖, 即样品晶形较好 Fig 1 图 1 钛酸锂样品在不同温度下焙烧 10h 的 XRD 图 (a)500,(b)600,(c)700,(d)800 X ray diffraction patterns of Li 4 Ti 5 O 12 prepared at different temperatures for 10 h 图 2 为钛酸锂的前驱体 TiO 2 粉体的 SEM 图 (SEM 图背景的条纹为不锈钢基体 ), 由图 2 可以看出, 二氧化钛粉末像蜂窝一样布满大大小小的孔道这种结构使该材料具有较高的比表面积, 所以在和碳酸锂反应时更容易形成粒径小比表面积大的钛酸锂这种特殊形貌的形成可能是在实验过程中, 无机物缓慢滴入分散剂中, 形成油包水型的乳液, 水油的特殊比例使得小液滴界面上吸附的分散介质量少, 界面保护膜的强度较差, 形成的液滴不稳定, 在快速搅拌的过程中, 使颗粒之间的碰撞几率增加, 发生聚

5 期贺利敏等 : 锂离子电池负极材料 Li 4 Ti 5 O 12 的制备及性能 1027 集, 从而形成特殊形貌的二氧化钛 Fig 2 图 2 钛酸锂的前驱体 TiO 2 粉体的 SEM 图 SEM photograph of the Li 4 Ti 5 O 12 precursor powders 前驱体 TiO 2 与 Li 2 CO 3 混合均匀, 于 800 焙烧 10 h 后,

而本文中二氧化钛直接和碳酸锂反应得到粒度很小的钛酸锂粉末, 而且分散性也很好, 比传统的固相反应法更简捷和经济图 3 800 热处理后所得的粉末 Li 4 Ti 5 O 12 的 SEM 图 Fig 3 SEM photograph of the Li 4 Ti 5 O 12 anode powders calcined at 800 2 2 电化学性能图 4 所示为 Li 4 Ti 5 O

3 5 期贺利敏等 : 锂离子电池负极材料 Li 4 Ti 5 O 12 的制备及性能 1027 集, 从而形成特殊形貌的二氧化钛 Fig 2 图 2 钛酸锂的前驱体 TiO 2 粉体的 SEM 图 SEM photograph of the Li 4 Ti 5 O 12 precursor powders 前驱体 TiO 2 与 Li 2 CO 3 混合均匀, 于 800 焙烧 10 h 后, 得到 Li 4 Ti 5 O 12 粉末由图 3 可知 Li 4 Ti 5 O 12 颗粒呈砾石状, 大小分布均匀, 表面光滑, 粒径大约在 200 nm 左右说明二氧化钛和碳酸锂在经历高温固相反应的时候, 颗粒慢慢长大, 最后变为图 3 中砾石状的 Li 4 Ti 5 O 12 粉末, 在传统的固相反应时, 使用球磨机才会使钛酸锂的粒度变小, 而本文中二氧化钛直接和碳酸锂反应得到粒度很小的钛酸锂粉末, 而且分散性也很好, 比传统的固相反应法更简捷和经济图热处理后所得的粉末 Li 4 Ti 5 O 12 的 SEM 图 Fig 3 SEM photograph of the Li 4 Ti 5 O 12 anode powders calcined at 电化学性能图 4 所示为 Li 4 Ti 5 O 12 在不同充放电倍率下的首次充放电比容量图 4(a) 和循环性能曲线图 4(b) Li / Li 4 Ti 5 O 12 电池装配后, 开路电压约为 2 5 V, 其恒电流充放电曲线呈 L 型, 属典型的两相反应特征充放电开始和结束时电位变化较快, 平台电位保持时间较长, 占总时间的 85% 以上, 充放电平台电位分别约在 1 60 V 和 1 50 V, 略偏离 1 55 V, 应为电极的欧姆极化所致放电结束时,Li / Li 4 Ti 5 O 12 电池开路电压逐渐恢复至 1 50 V, 之后恒定不变 ; 充电结束后,Li / Li 4 Ti 5 O 12 电池开路电压逐渐下降至 1 60 V 左右, 维持恒定由图 4 还可看出, 随着充放电倍率的增加, 其首次放电比容量降低较快, 而且循环性能也有所降低, 在 1 0 C 放电倍率下, 首次放电比容量为 143 mah g - 1, 在循环 20 次后比容量降到 112 mah g - 1 左右, 容量保持率只有 78%, 可知该材料在较大放电倍率下循环比容量衰减较快但是在较小倍率 (0 1 C) 下, 钛酸锂 (Li 4 Ti 5 O 12 ) 材料具有较好的循环性能和较高的循环比容量且首次放电比容量达到 mah g - 1, 由此可见, 该材料在较小的放电倍率下循环比容量很高, 此结果与文献 [14] 报道的充放电特征和比容量 ( 约 mah g - 1 ) 一致, 比较接近于 Li 4 Ti 5 O 12 的理论比容量 175 mah g - 1, 可知该材料在电池工业中有很好的发展前景

4 1028 环境化学 30 卷图热处理后所得的粉末 Li 4 Ti 5 O 12 在 0 1 C 0 5 C 1 0 C 倍率下的首次充放电比容量 (a) 和循环性能曲线 (b) Fig 4 First charge discharge curves(a)and specific discharge capacity dependence on cycle number of Li 4 Ti 5 O 12 (b) at different current densities 3 结论以 TiCl 4 和 Li 2 CO 3 为原料, 通过外凝胶法和固相反应法制备出了高比表面积的锂离子电池负极材料 Li 4 Ti 5 O 12 经过 800 热处理 10 h 后所得到的产品颗粒呈砾石状粒径分布均匀结晶度好, 表现出良好的电化学循环性能和倍率性能 : 在 0 1 C 的充放电倍率下首次充放电容量达到 mah g - 1, 循环 20 次容量基本不衰减, 且平台电压下降不明显该材料优良的倍率性能和较低的成本使其可望用作锂离子电池的负极材料参考文献 [1 ] 唐致远, 武鹏, 杨景雁, 等电极材料 Li 4 Ti 5 O 12 的研究进展 [J] 电池,2007,37(1):1 5 [2 ] 贺慧, 程璇, 张颖锂离子电池负极材料 Li 4 Ti 5 O 12 的结构和性能 [J] 材料研究学报,2007,21(1):82 86 [3 ] 卢丰, 龙东辉, 乔文明, 等有序中孔炭球的自组装合成及其结构控制 [J] 无机材料学报,2009,24(3): [4 ] 杨建文, 钟晖, 钟海云, 等无定形 TiO 2 合成尖晶石 Li 4 Ti 5 O 12 的性能 [J] 过程工程学报,2005,5(2): [5 ] Tang Y F,Yang L,Qiu Z,et al Preparation and electrochemical lithium storage of flower like spinel Li 4 Ti 5 O 12 consisting of nanosheets [J] Electrochemistry Communica,2008,10: [6 ] Han Eol Park,Won Seong,Woo Young Yoon Electrochemical behaviors of wax coated Li powder / Li 4 Ti 5 O 12 cells[j] Journal of Power Sources,2009,189: [7 ] Ohzuku T,Ueda A,Yamamoto N Zero strain insertion material of Li[Li 1 / 3 Ti 5 / 3 ]O 4 for rechargeable lithium cells [J] J Electrochem Soc,1995,142(5): [8 ] Wang G X,Bradhurst D H,Dou S X,et al Spinel Li[Li 1 / 3 Ti 5 / 3 ]O 4 as an anode material for lithium ion batteries [J] J Power Sources, 1999,83: [9 ] Gao Jian,Jiang Changyin,Ying Jierong,et al Preparation and characterization of high density spherical Li 4 Ti 5 O 12 anode material for lithium secondary batteries[j] J Power Sources,2006,155: [10] Ju Seo Hee,Kang Yun Chan Characteristics of spherical shaped Li 4 Ti 5 O 12 anode powders prepared by spraypyrolysis[j] Journal of Physics and Chemistry of Solids,2009,70:40 44 [11] Kaoru Dokko,Jun ichi Sugaya,Hirokazu Munakata,et al Preparation of micro dot electrodes of LiCoO 2 and Li 4 Ti 5 O 12 for lithium micro batteries[j] Electrochimica Acta,2005,51: [12] Izumi Taniguchi,Norifumi Fukuda,Muxina Konarova Synthesis of spherical LiMn 2 O 4 microparticles by a combination of spray pyrolysis and drying method[j] Powder Technology,2008,181: [13] Raja M W,Mahanty S,Kundu M,et al Synthesis of nanocrystalline Li 4 Ti 5 O 12 by a novel aqueous combustion technique[j] Journal of Alloys and Compounds,2009,468: [14] Kiyoshi Kanamuraa,Takeshi Chi,Kaoru Dokko Preparation of Li 4 Ti 5 O 12 spherical particles for rechargeable lithium batteries[j] Journal of the European Ceramic Society,2006,26: [15] 于海英, 谢海明, 杨桂玲, 等锂离子电池新型快充负极材料 Li 4 Ti 5 O 12 的改性研究 [J] 高等学校化学学报,2007,8(5): [16] 高剑, 姜长印, 应皆荣, 等锂离子电池负极材料钦酸锂的研究进展 [J] 电池,2005,35(5):

5 5 期贺利敏等 : 锂离子电池负极材料 Li 4 Ti 5 O 12 的制备及性能 1029 [17] 唐致远, 阳晓霞, 陈玉红, 等钛酸锂电极材料的研究进展 [J] 电源技术,2007,31(4): SYNTHESIS AND ELECTROCHEMICAL PERFORMANCE OF Li 4 Ti 5 O 12 AS ANODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES HE Limin MEI Tianqing YU Guangnan (School of Materials Science and Technology Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing,210016,China) ABSTRACT The spinel lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 )was prepared by solid state method with Li 2 CO 3 as lithium source and TiO 2 precursor from TiCl 4 dissolving in water using outer gel method as titanium source The structure and composition of the samples were characterized by X ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) Their electrochemical performances were evaluated by means of various techniques including galvanostatic charge / discharge tests and cycle voltammetry in terms of cyclying performance and rate capability The results indicate that the Li 4 Ti 5 O 12 with uniform diameter and good dispersion can be synthesized and the first specific discharge capacity of Li 4 Ti 5 O 12 with small diameter and loose structure is as high as mah g - 1,exhibiting excellent electrochemical performance Keywords:lithium secondary battery,anode material,li 4 Ti 5 O 12, outer gel 檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲沃特世猪肉中瘦肉精残留检测解决方案近日瘦肉精事件的发生使人们再次将注意力集中到动物体内的 β 受体激动剂的检测所谓瘦肉精是一类动物用药, 有数种药物被称为瘦肉精, 例如莱克多巴胺 (Ractopamine) 及克伦特罗 (Clenbuterol) 等沃特世公司集成样品前处理 SPE 产品色谱产品质谱产品于一体的技术优势, 推出了包含前处理在内的解决方案使用沃特世混合型强阳离子交换 OASIS MCX SPE 固相萃取柱结合 ACQUITY UPLC / Xevo TQ 超高效液相色谱串联四极杆质谱联用仪, 可以在 5 min 内轻松快速准确地检测到极低含量的瘦肉精类物质例如在猪肉基质中的克伦特罗 (Clenbuterol) 可以达到低于 ppb(5 ppt) 的检测限并且在 0 05 ppb 基质浓度下 6 针重复进样 RSD 为 2 65% 对于猪尿液当中的克伦特罗 (Clenbuterol) 甚至可以达到 ppb(1 ppt) 的检测限沃特世 UPLC / Xevo TQ 免费附带的 Quanpedia 方法库已经自带了超过 28 种常见 β 受体激动剂的 MRM 条件, 无需再对这些化合物进行质谱参数的调谐即可轻松获取分析方法本刊讯

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