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造洪
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1 第 32 卷第 3 期徐州工程学院学报自然科学版 ) 2017 年 9 月 Vol.32No.3 Journalof XuzhouInsttute of Technology NaturalScences Edton) Sep 2017 锰掺杂磷酸铁锂的合成和电化学性能研究万异, 郭秀萍, 汪敏复旦大学先进材料实验室, 上海 ) 摘要 : 针对磷酸铁锂本征电导率较低倍率性能较差问题, 在以十六烷基三甲基溴化铵为模板柠檬酸为螯合剂的协同作用下, 先共沉淀后水热合成, 然后在惰性气氛中高温煅烧形成高结晶度的橄榄石相锰掺杂磷酸铁锂 Fe1-x)MnxPO40 x 0.5), 研究了水热反应温度和表面活性剂对产物的影响. 利用扫描电镜和 X 线衍射对材料的形貌和晶体结构进行表征, 测试了材料的电化学性能. 研究结果表明 Mn 成功掺杂到晶格中的 Fe 位, 并有效改善了材料的离子电导率, 使倍率性能提高约 10 %. 关键词 : 锂离子电池 ; 正极材料 ; 磷酸铁锂 ; 电化学性能中图分类号 :TM912 文献标志码 :A 文章编号 :1674G358X2017)03G0067G06 锂离子电池因其输出电压高能量密度大安全性能好自放电率小无记忆效应等优点一直备受关 [1,2] 注. 正极材料是锂离子电池中的贮存库, 在充放电过程中, 提供可逆嵌 / 脱的 +, 参与电池的电化学反应, 需满足高放电电压高质量比容量高功率密度长循环寿命化学稳定性好无毒价廉容易制备等 [3] 特点. 作为锂离子电池主要构成部分, 正极活性物质对电池性能有着至关重要的影响, 且正极材料成本占锂离子电池成本的近 1/3. 目前商业用的正极活性物质主要有钴酸锂 CoO2) 磷酸铁锂 FePO4) 锰酸锂 Mn2O4) 及富锂材料 2MnO3 MO2,M= Mn,N,Co,Cr). FePO4 价格低廉, 是一种广泛应用的传统正极材料, 充放电容量一般达到 160 mah/g [4G7]. 它属于正交晶系橄榄石型结构,Pnma 空间群, 由 FeO6 八面体及 PO4 四面体构成骨架, + 沿着 [010] 方向一维扩散, + [8G11] 脱嵌发生在两相界面上, 存在 FePO4 和 FePO4 两相共存. 由于 FePO4 和 FePO4 结构相似, 且 FeG PO4 体积小于 FePO4, 在充放电过程中不会由于 + 的脱出而破坏晶格结构, 使得 FePO4 的充放电电压平台 3.5V) 非常稳定, 循环过程中容量损失小. 此外, 由于在 PO 3-4 中 P 与 O 形成的四面体结构比较稳定, 在过充及严苛条件下不容易脱出 O2, 因而 FePO4 安全性非常好. 目前以磷酸铁锂作为新能源混合动力汽车的正极材料就是从其安全性角度考虑的. 制备 FePO4 最常用的方法包括高温固相法碳热还原法溶胶 [12G14] 凝胶法水热法等. 虽然 FePO4 具有诸多优点, 但由于它微观结构的特点, 其 + 传导率和电子导电率较低, 大倍率充放电时的比容量低, 研究者一般通过碳包覆金属离子掺杂及材料颗粒纳米化等手段来改善 [15G17] 其性能. 本文使用十六烷基三甲基溴化铵 CTAB) 和柠檬酸为表面活性剂, 采用先共沉淀后水热再高温烧结的方法合成一系列不同锰含量的 Fe1-x)MnxPO40 x 0.5) 材料, 系统研究其晶体结构, 并探讨 Mn 掺杂对材料电化学性能的影响. 1 材料与方法 1.1 仪器与材料仪器 :D8ADVANCEX 线衍射仪, 德国 Bruker 公司 ;S4800 扫描电子显微镜, 日本日立公司 ;CT2001A and 充放电系统, 武汉蓝电有限公司 ;Super1220/750 手套箱, 米开罗那中国 ) 有限公司 ;MXZ)G15 实验收稿日期 :2017G05G21 基金项目 : 国家自然科学基金青年基金项目 ) 作者简介 : 万异 1980-), 女, 工程师, 硕士, 主要从事材料结构和性能表征研究. 汪敏 1974-), 女, 高级工程师, 博士, 主要从事二次电池材料研究. 67

2 徐州工程学院学报自然科学版) ２０１７年第３期室箱式电阻炉,合肥日新高温技术有限公司; FA１００４电子天平,上海舜宇恒平科学仪器有限公司;HJ ４B 恒温磁力搅拌器,金坛市医疗仪器厂; DZF ６０２０真空干燥箱,上海精宏实验设备有限公司; CVD 管式炉,合肥日新高温技术有限公司材料:氢氧化锂,分析纯,广东汕头市西陇化工厂;水合硫酸亚铁,水合硫酸锰,磷酸,柠檬酸,蔗糖, CTAB,乙二醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司; PF６电解液,电池级,张家港市国泰华容有限公司;导,, 电剂 Supe 粘结剂深圳科晶智达科技有限公司 r P PVDF 的合成２ Fe１ x)mnxpo４采用先共沉淀后水热再高温烧结的方法合成不同锰含量的０ x ５),具体方法如下: １)按物质的量比３１１称取氢氧化锂磷酸和 MSO４M Fe或 Mn),将氢氧化锂溶于１０m 水,磷酸溶于１０m 水,MSO４溶于２０ml水; ２)超声溶解后将 MSO４溶液和磷酸溶液混合后进行磁力搅拌,保持溶液温度约５０,将 CTAB 加入,待 CTAB 完全溶解后匀速滴加氢氧化锂溶液; ３)待共沉淀反应完全后加入柠檬酸,稳定后迅速转入 PTFE 内衬的水热釜中, １８０下水热反应１６h;将水热产物离心,洗涤干净后在真空烘箱８０烘烤８h; ４)将水热产物与蔗糖研磨混合放入 CVD 炉中, ５ /m n 升温到７５０,保温１０h;通过高纯 Ar进行气氛保护, Ar气流速约５０m/m n ３ Fe１ x)mnxpo４材料形貌和晶体结构表征利用高分辨场发射扫描电镜 SEM)表征材料的形貌,测试条件为:加速电压１kV,工作电流１０μA,根据颗粒大小及观察需要采集不同放大倍数的扫描电镜图片利用 X 线衍射仪 XRD)记录粉末样品 X 线衍射谱的角位置和强度,用于晶体鉴别和结构分析步进扫描时测试条件是: Cu 靶,扫描范围１０ ~９０,步进宽度０１,每步的停留时间２s,用 J ade５０软件进行物相检索分析样品的晶型,并计算晶胞参数正极材料的电池组装和电化学性能测试４ Fe１ x)mnxpo４按活性物质 Sup e r P PVDF ８０１０１０均匀混合,滴加乙二醇并搅拌,在辊压机上成膜,待干燥后冲成直径为１０mm 圆片;将正极片压制到 Al箔上,真空烘烤;以锂片为对电极和参比电极, Ce l a r d ２４００聚丙烯多 g 孔膜为隔膜, １mo l PF４的 EC/DEC体积比１１)为电解液,在手套箱中组装 CR２０１６扣式电池手套箱中水氧含量控制在１０１０６以下将 CR２０１６扣式电池在 a nd充放电测试系统上进行充放电性能测试２结果与讨论２１ FePO４合成条件的优化首先考察水热反应温度对材料合成的影响如图１ a)和 b)所示,水热温度１２０时产物形貌为长片状,水热温度１８０时产物为菱形块状 XRD 测试表明,水热温度为１２０时的产物 XRD 峰强度很低,说明形成的晶体结晶性很差,与标准卡片对应可能含有 Fe３ PO４ ) PDF 卡片３００６６２)及 FePO４ PDF 卡片２８０２０９２);而水热温度为１８０时的产物为 FePO４因此,水热反应温度选择为１８０图１水热温度为１２０ a)和１８０时 b) FePO４产物的 SEM 图和 XRD 图 c) 考察了表面活性剂对反应产物的影响,即仅使用 CTAB 为表面活性剂时产物的形貌主要为表面较光滑的块状图２a);而采用两种表面活性剂,当 CTAB/柠檬酸１０４时,产物则是表面粗糙的块状图２b) 上述两种条件下的合成产物 XRD 数据均对应于橄榄石型 FePO４图２c) 反应体系中采用两种表面活性剂,其功能各不相同 CTAB 是一种阳离子表面活性剂,反应中作为模６８

万异,等:锰掺杂磷酸铁锂的合成和电化学性能研究板在反应过程中,先加入 Fe２ Mn２和 PO３然后加入 CTAB 形成以阳离子为中心的胶束,加入氢氧化锂４, 到一定 ph 值后开始形成这时 CTAB 形成的胶束可以防止颗粒聚集而柠檬酸 e３ PO４ ) ３PO４和 F ２沉淀, 能电离出３个 H,且柠檬酸根易与过渡金属离子络

在优化的合成条件下,制备了不同锰含量的 x ５, ０)材料,其形貌如图３所示合成的０ x ５)主要是粒径在２~５μm 之间均匀分散的微米级小颗粒;随着锰掺杂量的不同,形貌略有变化特别指出的是用这种合成方法得到的 MnPO４呈现出长径较大的梭形,并且在某些颗粒表面自组装形成花状结构,见图３ f) 图３合成的 Fe１ x)mnxpo４材料的 SEM 图对合成的 x ０,

3 万异,等:锰掺杂磷酸铁锂的合成和电化学性能研究板在反应过程中,先加入 Fe２ Mn２和 PO３然后加入 CTAB 形成以阳离子为中心的胶束,加入氢氧化锂４, 到一定 ph 值后开始形成这时 CTAB 形成的胶束可以防止颗粒聚集而柠檬酸 e３ PO４ ) ３PO４和 F ２沉淀, 能电离出３个 H,且柠檬酸根易与过渡金属离子络合,可作为螯合剂,用于调控产物形貌和控制溶液 ph 值 [１８] 由于粗糙表面能够增加材料比表面积,在一定程度上利于嵌入和脱出,因此在反应体系中引入了一定量柠檬酸来调控产物的形貌图２无柠檬酸 a)及 CTAB/柠檬酸１０４ b)时 FePO４产物的 SEM 图和 XRD 图 c) ２２ Fe１ x)mnxpo４材料形貌和晶体结构分析在优化的合成条件下,制备了不同锰含量的 x ５, ０)材料,其形貌如图３所示合成的０ x ５)主要是粒径在２~５μm 之间均匀分散的微米级小颗粒;随着锰掺杂量的不同,形貌略有变化特别指出的是用这种合成方法得到的 MnPO４呈现出长径较大的梭形,并且在某些颗粒表面自组装形成花状结构,见图３ f) 图３合成的 Fe１ x)mnxpo４材料的 SEM 图对合成的 x ０, ５)粉末样品进行 XRD 测试,扣除背底,匹配度最高的是橄榄石结构 FePO４,对应于 PDF 卡片８０２０９正交晶系,空间群 Pnma 从图４中可以看出,随着 Mn 掺杂量的增加, XRD 图中衍射峰往低角度方向移动根据布拉格公式,衍射角降低对应着面间距增加２由于 Mn 半径为０８３nm,大于 Fe２的半径０７８nm,所以随着锰掺杂量的增加,衍射峰向低角度方向移动说明锰掺杂到了晶格内部占据了 Fe位掺杂锰后晶胞参数变大,将有利于的嵌入和脱出,从而改善电池的倍率性能,这将在后续的电化学性能研究中得以验证６９

4 徐州工程学院学报自然科学版) ２０１７年第３期图４不同锰掺杂量的 x ０, ５)的 XRD 图２３ Fe１ x)mnxpo４材料电化学性能在恒流模式下测试０ x ５)材料的首次充放电曲线,电流密度是５mA/g,电压范围是２~４２V,如图５所示对于纯 FePO４,只在３５V 有一个充放电平台,对应于 Fe３ /Fe２的氧化还原峰对于掺锰材料 x ５),在３５V 和４１V 有两个充放电平台, 分别对应于 Fe３ /Fe２和 Mn３ /Mn２电对的氧化还原峰随着锰掺杂量的增加,在４１V 处的平台越长,说明 Mn 贡献的容量越高由此可以证明,Mn 掺杂到晶格中参与了电化学反应,并且随着 Mn 掺杂量的增加, 在高电位平台贡献了更多的容量 a) ０ x ５)的充电曲线 c) Fe１ x)mnxpo４的倍率 b) Fe１ x)mnxpo４的放电曲线 d) Fe１ x)mnxpo４的循环曲线图５０ x ５)的充电曲线 a) 放电曲线 b) 倍率 c) 循环曲线 d) ７０

5 万异, 等 : 锰掺杂磷酸铁锂的合成和电化学性能研究从图 5 可以看到, 当 x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 时,Fe1-x)MnxPO4 首次放电比容量分别是 152, 151,158,146,157,125mAh/g. 锰掺杂后, 材料的循环容量保持率较高,50 次循环后容量保持率大于 95%. 当 x=0.2,0.3,0.4 时,Fe1-x)MnxPO4 比纯 FePO4 的大电流放电能力提高将近 10%. 掺锰后晶胞参数变大, 有效提高了 + 扩散系数, 使材料倍率性能显著提升. 但是当 x=0.5,mn 含量较高时, 材料的大电流 [19G20] 放电能力反而降低, 这可能是由于晶体 /Fe 反位缺陷的产生有关. 3 结语在以 CTAB 为模板柠檬酸为螯合剂的协同作用下, 通过共沉淀 G 水热 G 高温煅烧制备了一系列不同锰掺杂量的 Fe1-x)MnxPO40 x 0.5) 材料, 引入柠檬酸表面活性剂有效调控了颗粒边缘粗糙程度, 增加了材料的比表面积.XRD 分析确定产物为高结晶度橄榄石结构 ;Mn 掺杂引起衍射峰往低角度方向移动, 晶胞参数变大, 有利于 + 的嵌入和脱出. 材料充放电性能测试表明适量的锰掺杂能够改善材料的离子电导率, 提高 FePO4 倍率性能, 材料的大电流放电能力提高将近 10%. 参考文献 : [1]TARASCONJM,ARMAND M.Issuesandchalengesfacngrechargeablelthumbateres[J].Nature,2001, ): 359G367. [2]ETACHERIV,MAROM R,EAZARIR,etal.ChalengesnthedevelopmentofadvancedGonbateres:arevew[J]. Energy & EnvronmentalScence,2011,49):3243G3262. [3]EISB,EEK T,NAZARF,etal.PostveelectrodemateralsforGIonandGBateres[J].ChemstryofMaterG als,2010,223):691g714. [4]HUANG H,YINS,NAZAR.ApproachngtheoretcalcapactyofFePO4atroomtemperatureathghrates[J].ElectroG chemcalandsoldgstateeters,2001,410):a170ga172. [5]CHUNGSY,BOKINGJT,CHIANG Y M,etal.ElectroncalyconductvephosphoGolvnesaslthumstorageelectrodes [J].NatureMaterals,2002,12):123G128. [6]ZHANG Y,HUO Q Y,DU PP,etal.AdvancesnnewcathodemateralFePO4forlthumGonbateres[J].Synthetc Metals,2012,16213/14):1315G1326. [7]YUANX,WANGZH,ZHANG W X,etal.DevelopmentandchalengesofFePO4cathodemateralforlthumGonbatG teres[j].energy & EnvronmentalScence,2011,42):269G284. [8]BOESENBERG U,MEIRERF,IU Y,etal.MesoscalephasedstrbutonnsnglepartclesofFePO4folownglthum dentercalaton[j].chemstryofmaterals,2013,259):1664g1672. [9]PADHIA K,NANJUNDASWAMY K S,GOODENOUGH JB.PhosphoGolvnesaspostveGelectrode materalsforreg chargeablelthumbateres[j].journaloftheelectrochemcalsocety,1997,1444):1188g1194. [10]YAMADA A,CHUNGSC.CrystalchemstryoftheolvneGtypeMn ) yfe1-y PO4andMn ) yfe1-y PO4aspossble4V cathodemateralsforlthumbateres[j].journaloftheelectrochemcalsocety,2001,1488):a960ga967. [11]AFFONT,DEACOURTC,GIBOTP,etal.StudyoftheFePO4/FePO4twoGphasesystembyhghGresolutonelecG tronenergylossspectroscopy[j].chemstryofmaterals,2006,1823):5520g5529. [12]EE M H,KIM T H,KIM YS,etal.Precptatonrevsted:shapecontrolofFePO4nanopartclesbycombnatoralpreG cptaton[j].thejournalofphyscalchemstryc,2011,11525):12255g [13]CHENJ,WHITTINGHAM M S.Hydrothermalsynthessoflthumronphosphate[J].ElectrochemstryCommuncaG tons,2006,85):855g858. [14]EISB,KAN W H,MAKAHNOUK W,etal.SynthessofnanocrystalsandmorphologycontrolofhydrothermalypreG paredfepo4[j].journalofmateralschemstry,2007,1730):3248g3254. [15]HSU KF,TSAYSY,HWANG BJ,etal.SynthessandcharacterzatonofnanoGszedFePO4cathodemateralspreG paredbyactrcacdgbasedsolggelroute[j].journalofmateralschemstry,2004,1417):2690g2695. [16]FERRARIS,ABAR,CAPSONID,etal.InfluenceofpartcleszeandcrystalorentatonontheelectrochemcalbeG havorofcarbongcoatedfepo4[j].thejournalofphyscalchemstryc,2010,11429):12598g [17]IU H,CAO Q,FU,etal.DopngefectsofznconFePO4cathodemateralforlthumonbateres[J].ElectrochemG strycommuncatons,2006,810):1553g

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(2015-2016-2)-0004186-04205-1 140242 信号与系统 Ⅰ 学科基础必修课 37 37 1 教 203 17 周 2016 年 06 月 13 日 (08:00-09:35) (2015-2016-2)-0004186-04205-1 141011

(2015-2016-2)-0004186-04205-1 140242 信号与系统 Ⅰ 学科基础必修课 37 37 1 教 203 17 周 2016 年 06 月 13 日 (08:00-09:35) (2015-2016-2)-0004186-04205-1 141011 关于 2015-2016 学年第二学期期末周内考试时间地点安排选课课号班级名称课程名称课程性质合考人数实际人数考试教室考试段考试时间 (2015-2016-2)-0006178-04247-1 130101 测试技术基础学科基础必修课 35 35 1 教 401 17 周