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矮宴端木
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1 圆园 17,36(8): 农业环境科学学报允燥怎则灶葬造燥枣粤早则燥鄄耘灶增蚤则燥灶皂藻灶贼杂糟蚤藻灶糟藻 2017 年 8 月蔡霖, 席普宇, 谢晴, 等.QuEChERS 方法联合 HPLC-MS/MS 和 GC-MS 测定土壤中 110 种农药残留 [J]. 农业环境科学学报,2017, 36(8): CAI Lin, XI Pu-yu, XIE Qing, et al. Development of amultiresidue method for deteration of 110 pesticide residues in soil using QuEChERS-HPLC-MS/ MS andquechers-gc-ms[j]. 允燥怎则灶葬造燥枣粤早则燥 - 耘灶增蚤则燥灶皂藻灶贼杂糟蚤藻灶糟藻,2017,36(8): QuEChERS 方法联合 HPLC-MS/MS 和 GC-MS 测定土壤中 110 种农药残留蔡霖, 席普宇, 谢晴, 李雪花, 乔显亮, 谢宏彬, 陈景文, 蔡喜运 * ( 大连理工大学环境学院, 工业生态与环境工程教育部重点实验室, 辽宁大连 ) 摘要 : 采用 QuEChERS 前处理方法联合高效液相色谱串联二级质谱 (HPLC-MS/MS) 和气相色谱串联质谱 (GC-MS), 建立了测定土壤中 110 种农药残留的方法通过调整加入水中的乙酸含量对 QuEChERS 方法进行优化, 结果表明加入 1% 的乙酸提高了农药的回收率基于农药的极性热稳定性挥发性等特性差异, 分别采用 HPLC-MS/MS 测定其中的 43 种农药和 GC-MS 测定另外的 67 种农药采用内标法测定回收率, 内标为阿特拉津 -d5 磺酰磺隆 1,3- 二甲基 -2- 硝基苯磷酸三苯酯苝 -d12 在 3 个添加水平 ( ) 下, 由 HPLC-MS/MS 测定的 43 种农药的平均回收率范围为 59.1%~129.4%, 相对标准偏差 (RSD) 在 0.3%~15% 之间 ; 由 GC-MS 测定的 67 种农药的平均回收率范围为 44.9%~168.1%,RSD 在 0.5%~20% 之间方法的检出限范围为 0.01~5.00 采用该方法检测某土壤样品, 共检出农药 68 种, 其中主要包括烟嘧磺隆炔苯酰草胺乙氧氟草醚灭菌丹烯酰吗啉高效氯氟氰菊酯和部分有机磷有机氯农药等, 结果表明该方法简单有效检测灵敏度高, 可用于土壤中农药多残留的检测关键词 :QuEChERS; 高效液相色谱串联质谱 ; 气相色谱串联质谱 ; 农药残留 ; 土壤中图分类号 :X592 文献标志码 :A 文章 : (2017) doi: /jaes Development of amultiresidue method for deteration of 110 pesticide residues in soil using QuEChERS- HPLC-MS/MSandQuEChERS-GC-MS CAILin,XIPu-yu,XIE Qing,LIXue-hua, QIAO Xian-liang, XIEHong-bin, CHEN Jing-wen, CAIXi-yun * (Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering(Ministry of Education), School of Environmental Science and Tech 原 nology, DalianUniversityofTechnology, Dalian116024,China) Abstract:A method was established for the deteration of 110 pesticides in soil using high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry(hplc-ms/ms)and gas chromatography tandem mass spectrometry(gc-ms)with modified QuEChERS(Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, and Safe). Levels of acetic acid used in the QuEChERS procedure were optimized, and results indicated that higher recoveries were obtained when 1% acetic acid was added. Based on differences in polarity, thermostability, volatility, and other char 原 acteristics of pesticides, analysis of 43 pesticides was conducted via HPLC-MS/MS and the other 67 pesticides were analyzed using GC-MS. Five internal standards(atrazine-d5, sulfosulfuron, 1,3-dimethyl-2-nitrobenzene, triphenyl phosphate, and perylene-d12)were used for the method validation. The average recoveries of the 43 pesticides analyzed via HPLC-MS/MS at three spike levels(10, 20, and 50 ) ranged from 59.1% to 129.4% with relative standard deviations(rsds)between 0.3% and 15%; whereas the average recoveries of the 67 compounds analyzed using GC-MS ranged from 44.9% to 168.1% with RSDs of 0.5%~20%. The detection limits of the method ranged from 0.01 to 5.00.The established method was used to detere pesticide resides in asoil sample, in which 68 pesticides were found, 收稿日期 : 圆园作者简介 : 蔡霖 (1990 ), 男, 硕士研究生, 主要从事污染物残留分析 cailinyushui@163.com * 通信作者 : 蔡喜运 xiyuncai@dlut.edu.cn 基金项目 : 公益性行业 ( 农业 ) 科研专项 ( ); 国家自然科学基金项目 ( ) Project supported: 栽澡藻杂责藻糟蚤葬造杂糟蚤藻灶贼蚤枣蚤糟云怎灶凿枣燥则粤早则燥原泽糟蚤藻灶贼蚤枣蚤糟砸藻泽藻葬则糟澡蚤灶贼澡藻孕怎遭造蚤糟陨灶贼藻则藻泽贼 ( 圆园员缘园猿员园苑 ); 晕葬贼蚤燥灶葬造晕葬贼怎则葬造杂糟蚤藻灶糟藻云燥怎灶凿葬贼蚤燥灶燥枣悦澡蚤灶葬 ( 圆员源苑苑园员猿 )

2 第 32 卷第 1 期 2017 年 8 月蔡霖, 等 :QuEChERS 方法联合 HPLC-MS/MS 和 GC-MS 测定土壤中 110 种农药残留 1681 including nicosulfuron, propyzamide, oxyfluorfen, folpet, dimethomorph, lambda-cyhalothrin, some organophosphorus pesticides, and some organochlorine pesticides. Overall, the method is simple, efficient, and sensitive, and thus can be used for the simultaneous deteration of pesticide residues in soil. Keywords:QuEChERS;high performanceliquidchromatography tandem massspectrometry; gaschromatography tandem massspectrometry; pesticide residues;soil 据国家统计局年度数据,2012 年以来我国农药年施用量超过 180 万 t, 且呈现出递增趋势 [1] 农药的大量使用导致土壤中农药的残留, 例如阿特拉津乙草胺等农药因长期大量使用而在土壤中广泛残留, 已禁用的滴滴涕六六六等有机氯农药则因其自身结构稳定, 也能够长期残留在土壤中, 仍被频繁检出残留的农药易被农作物吸收, 被食用后则会危害人类健康据王万红等 [2] 报道, 辽宁省北部农田中阿特拉津乙草胺和丁草胺检出率为 100%, 最大残留量分别为 ; 艾氏剂狄氏剂和六氯苯也 [3] 被检出, 六氯苯检出率为 100% 尹可锁等报道, 滇池流域农田中有机氯农药检出率达到 95.9%, 残留浓度在 ND~63.4 之间因此, 需要开展土壤中农药多残留分析技术研究, 为农田土壤中农药残留特征分析和风险评估提供技术支撑土壤中农药残留检测主要包括样品前处理和仪器分析两部分常见前处理方法包括加速溶剂萃取法 [4] 固相萃取法 [5] 微波辅助萃取法 [6] QuEChERS 方 [7-8] 法等其中 : 加速溶剂萃取法需要装柱洗脱净化等步骤, 耗时较长 ; 固相萃取法则因存在柱子选择问题, 使其能够萃取的比较单一 ; 微波辅助萃取法对实验条件要求较高, 实验繁琐且耗时较长 QuEChERS 方法因其具有快速简单有效廉价安 [7] 全耐用等特点受到了广泛应用, 例如 :Rashid 等采用 QuEChERS 方法结合 GC-MS 测试了土壤中 19 种有机氯农药, 回收率在 70%~100% 之间, 相对标准偏 [8] 差在 3%~20% 之间 ; 熊伟娜等采用 QuEChERS 方法作为前处理技术结合 HPLC 对苯线磷及其两种代谢产物进行了分析测定, 回收率在 82.5%~97.4% 之间, 相对标准偏差在 2.5%~6.1% 之间常用的仪器测试技术为 HPLC GC HPLC-MS/MS 和 GC-MS 本文基于农药极性热稳定性挥发性等特点的不同进行分类测试, 采用 HPLC-MS/MS 分析磺酰脲类三嗪类除草剂等 43 种农药,GC-MS 分析有机氯有机磷杀虫剂酰胺类除草剂等 67 种农药, 建立了土壤中 110 种农药的残留分析方法与前人建立的农药残留分析方法相比, 本方法操作简单灵敏度高检测农药种类多 1 材料与方法 1.1 仪器和试剂高效液相色谱三重串联四级杆质谱联用仪 (Agi 原 lent 2100SL 液相色谱,Agilent 6410B 质谱 ), 配有电喷雾离子源,Eclipse XDB-C18 分析柱 (150 伊 3mm,3.5 滋 m,agilent 公司 );Agilent 型气相色谱 - 质谱 (Agilent 6890N 气相,Agilent 5975 质谱 ),DB-5MS 石英毛细管柱 (30 m 伊 0.25 mm 伊 0.25 滋 m);bs224s 电子天平 ( 北京赛多利斯 );QKPURE 实验室超纯水仪器 ( 上海涞科 );QL-901 涡旋振荡器 ( 海门其林贝尔 ); TDL-5-A 台式离心机 ( 上海安亭 );KQ5200DB 数控超声仪 ( 昆山舒美 );WD-12 氮吹仪 ( 杭州奥盛 ) 正己烷丙酮乙腈甲酸均为色谱纯 ( 美国 Sig 原 ma-aldrich 公司 ); 乙二胺 -N- 丙基硅烷 (PSA) 无水硫酸镁氯化钠均为分析纯 ; 噻菌灵噻虫嗪啶虫脒甲霜灵异丙威烯酰吗啉嘧菌酯丙溴磷戊唑醇异菌脲丙环唑苯醚甲环唑 2,4- 滴丁酯乙氧氟草醚联苯菊酯哒螨灵高效氯氟氰菊酯来自企业馈赠, 其余购自北京百灵威科技有限公司 ( 纯度 >97%); 分别称取一定量 43 种农药 (HPLC-MS/MS 测定 ) 和 67 种农药 (GC-MS 测定 ), 分别采用乙腈和正己烷溶解, 将农药配制成 1mg L -1 的混标储备液, 保存在 -20 益分别采用乙腈和正己烷稀释, 配制共 7 个浓度的标准曲线, 供 HPLC-MS/ MS 和 GC-MS 分析测试, 现配现用 1.2 样品前处理取 10 g( 精确至 0.01 g) 土壤置于 50 ml 离心管中, 加入含 1% 乙酸的超纯水 6mL, 然后加入 10 ml 乙腈涡旋振荡 1; 称取 4g 无水硫酸镁和 1g 氯化钠加入离心管中, 充分涡旋振荡除水 ; 在 4000 r -1 转速下离心分离 5, 转移全部上清液到 10 ml 离心管中, 称取 1g 无水硫酸镁和 200 mgpsa 加入离心管中, 振荡后在 4000r -1 转速下离心分离 5; 取 3mL 上清液加入到氮吹管中, 氮吹至近干, 加入 1 ml 乙腈和水 ( 体积比 1 颐 1) 的混合液, 涡旋振荡后过 0.22 滋 m 滤膜到液相小瓶中, 供 HPLC-MS/MS 分析 ;

3 1682 同时取 3mL 上清液加入到氮吹管, 氮吹至近干, 加入 1mL 正己烷, 涡旋振荡后过 0.22 滋 m 滤膜到液相小瓶中, 供 GC-MS 分析 1.3 液相色谱与质谱条件液相条件 : 流动相为乙腈 (A 相 ) 和含 0.1% 甲酸的超纯水 (B 相 ); 流速 0.25 ml -1 ; 进样量 10 滋 L 进样梯度 :0~4,50%A~60%A;4~6,60%A~ 70%A;6~6.1,70%A~75%A;6.1~10,75%A~ 80%A;10~15,80%A~90%A 质谱条件 : 电喷雾离子源, 正离子模式 ; 干燥气温农业环境科学学报第 36 卷第 8 期度 350 益 ; 干燥气流速 8L -1 ; 毛细管电压 4kV; 电喷雾压力 25 psi(1 psi=6.895 kpa); 检测方式为多离子反应监测模式 (MRM) 配制农药混标溶液,ESI 源选择正离子模式, 采用 SCAN 模式, 扫描得到各农药的母离子碎片离子及其对应的碰撞能量等参数, 分析优化参数见表气相色谱串联质谱测试条件色谱条件 : 载气为氦气 ( 纯度 %); 恒流模式, 流速 1.2 ml -1 ; 进样口温度 290 益 ; 进样量 1 滋 L ; 不分流进样, 无分流进样后打开分流阀和隔垫吹表 1 农药残留 HPLC-MS/MS 测试条件及结果 Table1 Testconditionsand resultsofpesticidesforhplc-ms/ms analysis 母离子碎片离子碰撞能量决定系数 1 羟基阿特拉津 /128 14/ 噻菌灵 /126 20/ 噻虫嗪 /132 8/ 杀草敏 /92 20/ 啶虫脒 /56 30/ ND 6 烟嘧磺隆 /213 20/ 甲氧隆 /156 15/ ND 8 噻吩磺隆 /141 10/ ND 9 甲磺隆 /141 15/ ND 10 西玛津 /124 15/ 醚苯磺隆 /141 15/ ND 12 砜嘧磺隆 /182 15/ ND 13 甲嘧磺隆 /150 20/ ND 14 氯磺隆 /141 15/ ND 15 嘧苯胺磺隆 /199 10/ ND 16 甲磺胺磺隆 /162 20/ ND 17 酰嘧磺隆 /218 10/ ND 18 三氟啶磺隆钠盐 ND 19 甲霜灵 /248 17/ ND 20 阿特拉津 -d5( 内标 ) /101 22/30 21 阿特拉津 /146 6/ 扑草净 /158 15/ 磺酰磺隆 ( 内标 ) /211 15/10 24 异丙威 /152 18/ ND 25 苄嘧磺隆 /149 15/ ND 26 啶嘧磺隆 /182 10/ ND 27 苯磺隆 /155 20/ ND 28 碘甲磺隆钠盐 ND 29 烯酰吗啉 /165 17/ 扑灭津 /188 20/ 脱乙基阿特拉津 /104 17/ 氟磺隆 /141 15/ ND 33 吡嘧磺隆 /139 20/ ND

4 第 32 卷第 1 期 2017 年 8 月蔡霖, 等 :QuEChERS 方法联合 HPLC-MS/MS 和 GC-MS 测定土壤中 110 种农药残留 1683 续表 1 农药残留 HPLC-MS/MS 测试条件及结果 Continuedtable 1Testconditionsand resultsofpesticidesforhplc-ms/ms analysis 母离子碎片离子碰撞能量决定系数 34 脱异丙基阿特拉津 /104 16/ ND 35 特丁津 /176 15/ 氯嘧磺隆 /186 10/ ND 37 嘧菌酯 /344 21/ ND 38 丙溴磷 /109 15/ 氯吡嘧磺隆 /139 20/ ND 40 氟胺磺隆 /238 20/ ND 41 甲基氟嘧磺隆 ND 42 戊唑醇 /125 60/ 异菌脲 /101 15/ ND 44 丙环唑 /69 20/ ND 45 苯醚甲环唑 /337 36/ 扫阀柱温箱升温程序 :80 益, 保持 3, 然后以 30 益 -1 升温到 150 益, 再以 6 益 -1 升温到 290 益, 保持 1 质谱条件 : 电子轰击源 70 ev; 离子源温度 230 益 ; 电离模式为电子轰击电离 (EI);MS 接口温度 280 益 ; 溶剂延迟时间 4; 数据采集模式选择离子扫描模式 (SIM) 配制农药混标溶液, 采用 SCAN 模式, 扫描得到各农药的定量离子和定性离子等参数, 分析优化参数见表 2 2 结果与讨论 2.1 测试条件的优化 HPLC-MS/MS 测试条件优化在 SCAN 模式下, 对各农药进行一级质谱扫描, 获得各农药的母离子, 采用二级质谱分析扫描各农药表 2 农药残留 GC-MS 测试条件及结果 Table 2Testconditionsand resultsofpesticidesforgc-ms analysis 定量离子定性离子决定系数 1 1,3- 二甲基 -2- 硝基苯 ( 内标 ) 敌敌畏 / 四氯硝基苯 / ND 4 氟乐灵 / ND 5 甲拌磷琢 - 六六六甲基乙拌磷茁 - 六六六五氯硝基苯 / 克菌丹 / 酌 - 六六六炔苯酰草胺 / 地虫磷 / 二嗪磷 / 百菌清 / 乙拌磷 ND 17 啄 - 六六六五氯苯胺 / ND 19 乙草胺 /

5 1684 续表 2 农药残留 GC-MS 测试条件及结果农业环境科学学报 Continued table 2 Testconditionsand resultsofpesticidesforgc-ms analysis 第 36 卷第 8 期定量离子定性离子决定系数 20 毒死蜱 / ND 21 2,4-D 丁酯 / 乙烯菌核利 / 七氯甲基嘧啶磷 / 甲基对硫磷 / 杀螟硫磷 / 抑菌灵 / 马拉硫磷 / 异丙甲草胺毒死蜱 / 甲拌磷砜艾氏剂 / 倍硫磷对硫磷 / 三唑酮 / 除螨酯 / 环氧七氯毒虫畏 / ND 39 腐霉利 / ND 40 灭菌丹 / 三唑醇 / 杀扑磷 / 反式 - 氯丹 ND 44 丁草胺 ND 45 顺式 - 氯丹 ND 46 反式 - 九氯杀螨酯 / ND 48 4,4 忆 - 滴滴伊狄氏剂乙氧氟草醚 / 异狄氏剂茁 - 硫丹 / 顺式 - 九氯 / ,4 忆 - 滴滴滴乙硫磷 / 异狄氏剂醛杀螨好 / ND 58 三硫磷硫丹硫酸酯 ,4 忆 - 滴滴涕磷酸三苯酯 ( 内标 ) 异狄氏剂酮 / ND 63 联苯菊酯甲氧滴滴涕 ND

6 第 32 卷第 1 期 2017 年 8 月蔡霖, 等 :QuEChERS 方法联合 HPLC-MS/MS 和 GC-MS 测定土壤中 110 种农药残留 1685 续表 2 农药残留 GC-MS 测试条件及结果 Continued table 2 Testconditionsand resultsofpesticidesforgc-ms analysis 定量离子定性离子决定系数 65 三氯杀螨砜伏杀硫磷高效氯氟氰菊酯 / 哒螨灵 / 高效氯氰菊酯 / 苝 -d12( 内标 ) 的母离子, 确定碎片离子, 然后对碎片离子对应的碰撞能量 (CE) 值等参数进行了优化以碘甲磺隆钠盐为例, 在 SCAN 模式下扫描得到母离子为 508, 其碎片离子为 167, 然后对碎片离子 167 对应的 CE 值进行优化, 通过比对发现,CE= ev 时对应的丰度分别为 , 故选择碎片离子 167 对应的 CE 值为 15 ev 对液相色谱流动相梯度也进行了优化 ( 表 3), 其中采用梯度 3 时,45 种的色谱峰分布均匀,15 就可以得到所有农药的色谱峰 ( 图 1) 与前人在 20 得到 4 种农药的色谱峰和在 30 得到 12 [4-5] 种农药的色谱峰相比, 本方法检测效率较高 GC-MS 测试条件优化在 SCAN 模式下, 扫描得到各农药的碎片离子, 选择丰度最大的碎片离子作为对应农药的定量离子, 选择其他碎片离子作为定性离子以乙草胺为例, 在 SCAN 模式下扫描得到的碎片离子 146 和 162 对应丰度分别为 4000 和 3300, 故选择碎片离子 146 作为定量离子, 选择 162 作为定性离子根据质谱数据库中的比对功能, 核对乙草胺的分子结构, 确定保留时间, 同时采用 SIM 模式测试样品, 扫描待测化合物的定性碎片离子和定量碎片离子以提高仪器灵敏度图 2 为 SIM 模式下得到的 67 种农药和 3 种内表 3 用于优化的 3 种流动相梯度 Table 33mobile phase gradientsused foroptimization 梯度 1 梯度 2 梯度 3 t/ 乙腈 /% t/ 乙腈 /% t/ 乙腈 /% ~35 45 员, 圆 ,41 9, ~17 圆源, 圆缘圆 ~13 18 圆 6, 圆 7 36~39 圆标号为内标 No.20,23areinternal standards 图 143 种农药和 2 种内标标准品的总离子色谱图 Figure1 Totalion chromatogramsof43pesticidesand 2internalstandards 标标准品的总离子色谱图 19~ QuEChERS 前处理方法的优化 30~32 本方法的前处理过程采用 AOAC(Association of Official Analytical Chemists) 官方 QuEChERS 方法, 具体包括 : 在 10 g( 精确至 0.01 g) 土壤中加入 10 ml 乙腈及 6mL 含有缓冲物质的水涡旋振荡 1, 然后加入 4g 无水硫酸镁和 1g 氯化钠涡旋振荡 0.5, 离心分离, 接着取 1mL 上清液加入 25 mg 的 PSA 和 150 mg 无水硫酸镁, 振荡后离心分离, 过 0.22 滋 m 滤膜到液相小瓶中, 供 HPLC-MS/MS 或 GC-MS 分析测定而本方法在第一次离心分离后取出所有上清液加入 200 mg 的 PSA 和 1g 的无水硫酸镁, 振荡后离心分离, 取两份上清液进行后续处理分析 AOAC 官方 QuEChERS 方法中需要加入含有缓冲物质的水, 由于磺酰脲类除草剂为弱酸性化合物 [5], 方法中加入的乙酸含量对其回收率影响较大, 故以 21 种磺酰脲类除草剂为例, 通过实验比较了加入含 0.1% 和 1% 乙酸的水对其回收率的影响 ( 图 3) 结果显示, 加入含 0.1% 乙酸的水的回收率范围为

1686 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 员圆 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 63 69 68 19~22 8~17 24~36 37~50 52~60 5 67 6 3 4 6465 7 圆 3 18 62 66 70 51 61 标号 1 61 70 为内标 No.

7 员圆 ~22 8~17 24~36 37~50 52~ 圆标号为内标 No.1,61,70areinternal standards 图 2 67 种农药和 3 种内标标准品的总离子色谱图 Figure 2 Totalion chromatogramsof67 pesticidesand 3internalstandards 20.5%~125.7%, 加入含 1% 乙酸的水的回收率范围为 47.7%~128.6%, 其中 17 种磺酰脲类除草剂回收率得到不同程度提高, 平均提高了 21.6% 此外, 由于经过改进的 QuEChERS 方法将农药残留浓度浓缩了 300%, 因此可提高样品中农药残留的检出限 2.3 方法的决定系数和检出限配制 5~500 滋 g L -1 一系列浓度梯度的标准液, 绘制标准曲线,r 2 在 ~ 之间 ( 表 1 表 2) 由检出限定义信噪比为 3 时对应的浓度, 配制 0.1~10 滋 g L -1 一系列的低浓度梯度的标准液, 确定了 110 种农药的方法检出限为 0.01( 杀扑磷 )~5.00( 毒虫畏灭菌丹 ) ( 表 1 表 2 ) 同一种农药采用 GC-MS 和 HPLC-MS/MS 测定 [9] 时具有不同的灵敏度, 例如 :Alder 等整理的文献中介绍阿特拉津在 GC-MS 的定量限为 10, 而在 HPLC-MS/MS 上的定量限仅为 0.1 ; 西玛农业环境科学学报第 36 卷第 8 期津在 GC-MS 的定量限为 100, 而在 HPLC- MS/MS 上的定量限为 1 [10-12] 本方法采用 HPLC-MS/MS 测定的阿特拉津和西玛津的定量限分别为 ,4 忆 -DDE 通常采用 GC-MS 测定, 检出限为 4.5 [13], 而鲜有报道采用 HPLC-MS/MS 测定 4,4 忆 -DDE, 本方法采用 GC-MS 测定的 4,4 忆 -DDE 的检出限为 0.54 本方法将 GC-MS 与 HPLC-MS/MS 结合起来测定农药残留, 显著提高了农药的检测灵敏度 2.4 方法的回收率精密度和土壤样品测定结果在添加水平下, 采用内标法测定 110 种农药的回收率, 内标为阿特拉津 -d5 磺酰磺隆 1,3- 二甲基 -2- 硝基苯磷酸三苯酯和苝 -d12, 其中阿特拉津 -d5 和磺酰磺隆用于校正 HPLC-MS/MS 测定的 43 种农药,1,3- 二甲基 -2- 硝基苯磷酸三苯酯和苝 -d12 用于校正 GC-MS 测定的 67 种农药 3 种添加水平下各农药的回收率范围见图 4 在 10 滋 g kg -1 添加水平下, 回收率为 50%~150% 的农药共 99 种, 占检测农药总数的 90.0%; 在 20 添加水平下, 回收率为 50%~150% 的农药共 94 种, 占 85.5%; 在 50 添加水平下, 回收率为 50%~150% 的农药共 93 种, 占 84.5% 根据欧盟农药残留检测标准导则, 测试农药种类较多 ( 百种以上 ) 时, 它们的回收率在 50%~150% 范围内和相对标准偏差小于 20% 时, [14-16] 测试方法是可行的由 HPLC-MS/MS 测定的 43 种农药的平均回收率范围为 59.1%~129.4%, 相对标准偏差 (RSD) 在 0.3%~15% 之间 ; 由 GC-MS 测定的 67 种农药的平均回收率范围为 44.9%~168.1%,RSD 在 0.5%~20% 之间只有 GC-MS 测定的 10 种农药 % 乙酸 1% 乙酸磺酰脲类除草剂图 3 加入含 0.1% 和 1% 乙酸时 21 种磺酰脲类除草剂的回收率 Figure3 Recoveriesof21 sulfonylurea herbicideswith addition of0.1%and 1% acetic acid

8 第 32 卷第 1 期 2017 年 8 月 %~50% 50%~70% 70%~130% 130%~150% 150%~189% 添加水平 / ( 异狄氏剂醛敌敌畏五氯硝基苯 2,4-D 丁酯马拉硫磷丁草胺杀螨酯顺式九氯 4,4 忆 -DDD 三氯杀螨砜 ) 平均回收率在 50%~150% 范围外, 而这些农药在 10 添加水平下, 其回收率均在 50%~150% 范围内, 能够满足农药残留检测的要求因此该方法可用于土壤中农药残留的检测采用本方法检测了采集自辽宁省某玉米田 (42 毅 37 忆 50 义 N,121 毅 57 忆 58 义 E) 的土壤样品, 检出农药 68 种 ( 表 1 表 2 ), 主要包括阿特拉津烟嘧磺隆炔苯酰草胺乙氧氟草醚灭菌丹烯酰吗啉高效氯氟氰菊酯和部分有机磷有机氯农药等其中烟嘧磺隆的残留浓度为 8.65, 据报道土壤中含有 0.01~0.07 的磺酰脲类除草剂残留就会对一些敏感作物产生影响 [17], 因此该区域磺酰脲类除草剂残留可能会对农作物产生不利影响该检测土壤中有机磷农药共检出 20 种, 总残留浓度为 , 其中伏杀硫磷杀扑磷均超过 25, 根据加拿大颁布的土壤环境质量标准规定, 有机磷农药残留总量不应超过 25 [18], 显然该检测样点有机磷农药残留浓度超标有机氯农药共检出 18 种, 其中六六六滴滴涕艾氏剂狄氏剂异狄氏剂七氯都能够被检出, 残留浓度范围为 6.71~95.57, 均未超过国家土壤环境质量标准 3 结论蔡霖, 等 :QuEChERS 方法联合 HPLC-MS/MS 和 GC-MS 测定土壤中 110 种农药残留 1687 图 4 不同添加水平各回收率范围下农药种类数 Figure4 Pesticidenumberofevery each range atdifferentspike level (1) 建立了 QuEChERS 方法联合 HPLC-MS/MS 和 GC-MS 测定土壤中 110 种农药残留的方法, 通过对前处理条件和仪器条件的优化, 该方法能够快速准确测定土壤中 110 种农药的残留浓度 (2)110 种农药在 5~500 滋 g L -1 浓度范围内线性关系良好,r 2 在 ~ 之间由 HPLC-MS/ MS 测定的 43 种农药的平均回收率范围为 59.1%~ 129.4%, 相对标准偏差在 0.3%~15% 之间 ; 由 GC-MS 测定的 67 种农药的平均回收率范围为 44.9%~ 168.1%, 相对标准偏差在 0.5%~20% 之间方法的检出限范围为 0.01~5.00 (3) 采用该方法检测了某土壤样品, 共检出农药 68 种该方法具有简便有效灵敏度高等特点, 可以满足土壤中农药多残留检测的需求参考文献 : [1] 国家统计局. 中国统计年鉴年度数据 [DB/OL].[ ]. data. stats. gov.cn/easyquery.htm?cn=c01. National Bureau of Statistics. Annual date of China statistical yearbook [DB/OL].[ ]. stats. gov. cn/easyquery. htm?cn= C01. [2] 王万红, 王颜红, 王世成, 等. 辽北农田土壤除草剂和有机氯农药残留特征 [J]. 土壤通报,2010, 41(3): WANGWan-hong,WANGYan-hong,WANGShi-cheng,etal.Residue characterofherbicidesandorganochlorine pesticidesin soil in the north of Liaoning[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2010, 41(3): [3] 尹可锁, 吴文伟, 张雪燕, 等. 滇池流域农田土壤有机氯农药残留特征 [J]. 农业环境科学学报,2010,29(4): YIN Ke-suo, WU Wen-wei, ZHANG Xue-yan, et al. Residues charac 原 teristicsof organochlorine pesticidesin the cultivated soils from Dianchi Lakewatershed[J]. Journalof Agro-Environment Science,2010, 29(4): [4] 王小飞, 刘潇威, 王璐, 等. 加速溶剂提取 - 固相萃取净化 - 高效液相色谱法测定土壤中 12 种三嗪类除草剂的残留量 [J]. 农业环境科学学报,2013, 32(10): WANG Xiao-fei, LIU Xiao-wei, WANG Lu, et al. Deteration of twelve triazine herbicide residues in soil by high performance liquid chromatography with accelerated solvent extraction and solid-phase ex 原 traction[j]. Journalof Agro-Environment Science,2013, 32(10): [5] Wu QH, Wang C, Liu ZM, et al. Dispersive solid-phase extraction fol 原 lowed by dispersive liquid-liquid microextraction for the deteration ofsome sulfonylureaherbicidesin soil by high-performance liquid chro 原 matography[j]. Journal of Chromatography A,2009, 1216(29): [6] Merdassa Y, LiuJF,MegersaN.Development of aone-step microwaveassistedextractionmethodforsimultaneousdeterationoforganophos 原 phorus pesticides and fungicides in soils by gas chromatography-mass spectrometry[j]. Talanta,2013,114(10): [7] Rashid A, Nawaz S, Barker H, et al. Development of asimple extraction and clean-up procedure for deteration of organochlorine pesticides in soil using gas chromatography-tandem mass spectrometry[j]. Journal ofchromatographya,2010,1217(17): [8] 熊伟娜, 夏婷婷, 陈景文, 等. 土壤中苯线磷及其转化产物对映体的

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print p 真 (3Cx, 0535-(388435 第 1 页 - w 5 页 1 戊菌隆 0.0125 OI/MI 4//T 19(48-200( :1 2 甲拌磷 0.00(3 OI/MI 4//T 19(48-200( :1 3 k 氯硝基苯 0.0125 OI/MI 4//T 19(48-200( :1 4 地虫硫磷 0.00(3 OI/MI 4//T 19(48-200( :1 5 艾氏剂 0.0125