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1 附录 IX Q 农药残留量测定法 增订 质谱法: 本方法为质谱法 ( 二部附录 IX J) 测定中药材中的农药残留量, 除另有规定外, 按下列方法测定 一 气相色谱 - 串联质谱法的色谱及质谱条件色谱条件色谱柱 :(5% 苯基 ) 甲基聚硅氧烷弹性石英毛细管柱 (30m 0.25mm 0.25μm) 或相当者 程序升温 : 初始 70, 保持 2 分钟, 每分钟 25 升至 150, 每分钟 3 升至 200, 每分钟 8 升至 280, 保持 10 分钟 进样口温度 :240 ; 载气 : 高纯氦气 (He), 恒压模式, 进样口压力 :146kPa( 氘代倍硫磷保留时间为 分钟 ); 质谱条件碰撞气 : 氮气, 流速 1.5ml/min; 淬灭气 : 氦气, 流速 2.25ml/min; 进样方式 : 进样量 1μl, 不分流进样,0.75 分钟开启分流, 分流比 20:1; 离子源 : 电子轰击源 (EI), 离子源温度 :230 ; 质谱传输接口温度 :280 ; 质谱监测模式 : 多反应监测 (MRM), 各化合物参考保留时间 监测离子对 碰撞电压与检出限见表 1 为提高检测灵敏度, 可根据保留时间分段监测各农药 表 1:78 种农药及内标对照品 监测离子对 碰撞电压与检出限 编号 英文名 中文名 保留时间 (min) 母离子 子离子 碰撞电压 (V) 检出限 1 Dichlorvos 敌敌畏 Methacrifos 虫螨畏 Diphenylamine 二苯胺 Tecnazene (TCNB) 四氯硝基苯 Chlordimeform 杀虫脒 Trifluralin 氟乐灵 BHC-alpha alpha- 六六六 Dicloran 氯硝胺 Hexachlorobenzene 六氯苯 Pentachloranisole 五氯甲氧基苯

2 Atrazine-d5(ethyl-d5) 氘代莠去津 _ 12 BHC-beta beta- 六六六 BHC-gamma (Lindane) gamma- 六六六 Quintozene 五氯硝基苯 Terbufos 特丁硫磷 BHC-delta delta- 六六六 Chlorothalonil 百菌清 Tefluthrin 七氟菊酯 Pentachloraniline 五氯苯胺 Vinclozolin 乙烯菌核利 Chlorpyrifos-methyl 甲基毒死蜱 Parathion-methyl 甲基对硫磷 Heptachlor 七氯 Octachlorodipropyl ether 八氯二丙醚 (S421) Fenchlorphos 皮蝇磷 Methyl-pentachlorophenyl 甲基五氯苯硫醚 sulfide Fenitrothion 杀螟硫磷 Dichlofluanid 苯氟磺胺 Aldrin 艾氏剂 Fenthion-d 氘代倍硫磷 (o,o-dimethyl--d6) _ 31 Dicofol 三氯杀螨醇

3 Chlorpyrifos 毒死蜱 Parathion-ethyl 对硫磷 Triadimefon 三唑酮 Chlorthal-dimethyl 氯酞酸二甲酯 Bromophos-methyl 溴硫磷 Butralin 仲丁灵 Heptachlor exo -epoxide 环氧七氯 Chlordane-oxy 氧化氯丹 Heptachlor endo -epoxide 环氧七氯 Pendimethalin 二甲戊乐灵 Tolylfluanid 苯氟磺胺 Dimepiperate 哌草丹 Triadimenol 三唑醇 Fipronil 氟虫氰 Procymidone 腐霉利 Chlordane-trans 反式氯丹 Bromophos-ethyl 乙基溴硫磷 Chlordane-cis 顺式氯丹 DDE-o,p' o,p'- 滴滴伊 Endosulfan I (alpha isomer) α- 硫丹 Flumetralin 氟节胺

4 Dieldrin 狄氏剂 DDD-o,p' o,p'- 滴滴滴 DDE-p,p' p,p'- 滴滴伊 Endrin 异狄氏剂 Nitrofen 除草醚 Chlorfenapyr 溴虫腈 DDD-p,p' p,p'- 滴滴滴 DDT-o,p' o,p'- 滴滴涕 Endosulfan II (beta isomer) β- 硫丹 Endosulfan sulfate 硫丹硫酸盐 DDT-p,p' p,p'- 滴滴涕 Bromopropylate 溴螨酯 Bifenthrin 联苯菊酯 Fenpropathrin 甲氰菊酯 Methoxychlor 甲氧滴滴涕 Mirex 灭蚁灵 Phenothrin 苯醚菊酯 29.42, Acrinathrin 氟丙菊酯 Cyhalothrin 氯氟氰菊酯 Permethrin 氯菊酯 31.39,

5 32.27, 32.41, Cyfluthrin 氟氯氰菊酯 32.52, , 74 Cypermethrin 氯氰菊酯 32.90, 33.02, Flucythrinate 氟氰戊菊酯 , Quizalofop-ethyl 喹禾灵 Fenvalerate 氰戊菊酯 34.34, Deltamethrin 溴氰菊酯 注 :1. 表中化合物 11 与 30 为内标 部分化合物存在异构体, 存在多个异构体峰的保留时间 二 液相色谱 - 串联质谱法的色谱及质谱条件 色谱条件 色谱柱 : 十八烷基硅烷键合硅胶柱 (3.5μm, mm) 或相当者 ; 流动相 : 以 0.1% 甲酸 ( 含 10mmol/L 甲酸铵 ) 溶液为流动相 A, 以乙腈为流动相 B, 按下 表进行梯度洗脱 ; 时间 ( 分钟 ) 流动相 A(%) 流动相 B(%) 0 ~ ~ ~ ~ ~ 流速 :0.4 ml/min 柱温 :35 进样量 :1~10μl( 可根据检测灵敏度要求及仪器具体情况作相应调整 ) 质谱条件 离子源 : 电喷雾 (ESI), 正离子扫描模式 ; 监测模式 : 多反应监测 (MRM) 电喷雾电压 :5500V 离子源温度 :500 气帘气 :138kPa; 碰撞气 :48kPa 雾化气 :345kPa; 辅助气 :345kPa; 入口电压 :10V; 碰撞室出口电压 :12 V 各化合物参考监测离子对, 去簇电压 碰撞能量和检出限见表 2 对照品储备溶液的制备 根据每种农药在仪器上的响应灵敏度, 分别取各农药对照品适量, 5

6 精密称定, 视对照品的溶解性加乙腈或甲苯溶解并分别制成每 1ml 中含 1000μg 的溶液 ( 可根据具体农药的检出限适当调整储备液配制的浓度 ), 即得 内标储备溶液的制备取氘代莠去津和氘代倍硫磷对照品适量, 精密称定, 加甲醇溶解并制成每 1ml 各含 1000μg 的混合溶液, 即得 混合对照品溶液 (1) 的制备精密量取对照品储备溶液各 100μl, 置同一 100ml 量瓶中, 加含 % 乙酸的乙腈至刻度, 摇匀, 制得混合对照品溶液 (1) 混合对照品溶液 (2) 的制备精密量取混合农药对照品溶液 (1)1ml, 置 10ml 量瓶中, 加含 % 乙酸的乙腈至刻度, 摇匀, 制得混合对照品溶液 (2) 内标溶液的制备精密量取内标储备溶液适量, 加乙腈制成每 1ml 含 6μg 的溶液, 即得 基质混合对照品工作溶液的制备取空白阴性样品 3g(6 份 ), 照供试品溶液的制备方法处理至置氮吹仪上吹至约 0.4ml, 分别加入混合对照品溶液 (2)50μl 100μl, 混合对照品溶液 (1) 各 50μl 100μl 200μl 400μl, 加乙腈定容至 1ml, 涡旋混匀, 滤过 (0.22μm 滤膜 ), 取续滤液, 制得基质混合对照品工作溶液 (1)~(6) 供试品溶液的制备取供试品, 粉碎, 过三号筛, 取约 3g, 精密称定, 置 50ml 塑料离心管中, 加入 1% 冰醋酸溶液 15ml, 涡旋使药粉充分浸润, 放置 30 分钟, 精密加入乙腈 15ml 与内标溶液 100μl, 涡旋使混匀, 置振荡器上剧烈震荡 5 分钟 (500 次 / 分钟 ), 加入无水硫酸镁与无水醋酸钠的混合粉末 (4:1,m/m)7.5g, 立即摇散, 再置振荡器上剧烈震荡 3 分钟 (500 次 / 分钟 ), 于冰浴中冷却 10 分钟, 离心 (4000 转 / 分 )5 分钟, 精密移取上清液 9ml, 置已预先装有净化材料的分散固相萃取净化管 ( 无水硫酸镁 900mg,N- 丙基乙二胺 (PSA)300mg, 十八烷基硅烷键合硅胶 300mg, 石墨化炭黑 90mg, 硅胶 300mg) 中, 涡旋使充分混匀, 再置振荡器上剧烈震荡 5 分钟 (500 次 / 分钟 ) 使净化完全, 离心 (4000 转 / 分 )5 分钟, 精密吸取上清液 5ml, 置氮吹仪上吹至约 0.4ml, 加乙腈定容至 1ml, 涡旋混匀, 用微孔滤膜 ( 孔径 0.22μm) 滤过, 取续滤液, 即得 测定法气相色谱 - 串联质谱仪测定分别精密吸取供试品溶液和基质混合对照品工作溶液各 1μl, 注入气相色谱 - 串联质谱仪, 按内标校正曲线法计算供试品中 76 种农药残留量 液相色谱 - 串联质谱仪测定分别精密吸取供试品溶液和基质混合对照品工作溶液各 1~ 10μl( 根据检测要求与仪器灵敏度可适当调整进样量 ), 注入液相色谱 - 串联质谱仪, 按内标校正曲线法计算供试品中 153 种农药残留量 附注 (1) 空白阴性样品为经检测不含上述农药残留的同品种样品 (2) 方法测定的加标回收率一般应在 70%~120% 之间 在重现性可获得的情况下, 部分农药回收率可放宽至 50%-130% (3) 进行样品测定时, 如果检出的色谱峰的保留时间与对照品一致, 并且在扣除背景后的样品质谱图中, 所选择的 MRM 反应峰均出现, 而且所选择的 MRM 反应峰面积比与对照品的 MRM 反应峰面积比一致 ( 相对比例 >50%, 允许 ±20% 偏差 ; 相对比例 >20%~50%, 允许 ±25 % 偏差 ; 相对比例 >10%~20%, 允许 ±30% 偏差 ; 相对比例 10%, 允许 ±50% 偏差 ), 则可判断样品中存在这种农药或相关化学品 如果不能确证, 应在灵敏度有保障的情况下, 选用其它 MRM 反应重新进样确证或选用其他检测方式的分析仪器来确证 (4) 对气相色谱 - 串联质谱法测定的农药, 优选氘代倍硫磷作为内标 ; 对液相色谱 - 串联质谱法测定的农药, 优选氘代莠去津作为内标 (5) 方法提供的 MRM 测定条件为优先推荐的条件, 各实验室可根据所配置仪器的具体情况作适当调整 ; 在遇到样品基质干扰的特定情况下, 可根据化合物的情况选用其他 MRM 反应检测 (6) 对特定农药或特定基质而言, 本方法分散固相萃取净化管中净化材料的比例可作适当 6

7 调整, 但须做方法学考察以确保结果准确 (7) 在进行气质测定时, 为进一步优化方法效能, 供试品溶液最终使用的定容溶剂可由乙腈经溶剂替换为甲苯 ( 经氮吹至近干加入甲苯 1ml 即可 ) 表 2:155 种农药及内标对照品监测离子对 去簇电压 (DP) 碰撞能量(CE) 与检出限 编保留时英文名中文名号间 (min) 母离子 子离子 DP(V) CE(V) 1 Acephate 乙酰甲胺磷 Acetaniprid 啶虫脒 Alachlor 甲草胺 Aldicarb 涕灭威 Aldicarb-Sulfone 涕灭威砜 Aldicarb-Sulfoxide 涕灭威亚砜 Allethrin 丙烯菊酯 Ametryn 莠灭净 Atrazine 莠去津 Atrazine-d5(ethyl-d5) 氘代莠去津 Azinphos-Ethyl 乙基谷硫磷 ( 益 棉磷 ) Azinphos-Methyl 甲基谷硫磷 ( 保 棉磷 ) Azoxystrobin 腈嘧菌酯 Benalaxyl 苯霜灵 Bifenazate 联苯肼酯 Bitertanol 联苯三唑醇 Boscalid 啶酰菌胺 Buprofezin 噻嗪酮 检出限

8 编保留时检出限英文名中文名母离子子离子 DP(V) CE(V) 号间 (min) 19 Butachlor 丁草胺 Cadusafos 硫线磷 Carbaryl 西维因 ( 甲萘威 ) Carbendazim 多菌灵 Carbofuran 克百威 ( 呋喃丹 ) Carbofuran-3-Hydroxy 3- 羟基呋喃丹 Chinomethionat 灭螨猛 Chlorantraniliprole 氯虫酰胺 Chlorfenvinphos 毒虫畏 Clethodim 烯草酮 Coumaphos 蝇毒磷 Cyhalofop-Butyl 氰氟草酯 Cyprodinil 嘧菌环胺 Demeton (O+S) 内吸磷 Diazinon 二嗪磷 Dichlofenthion 除线磷 Dicrotophos 百治磷 Difenoconazole 苯醚甲环唑 Diflubenzuron 除虫脲 Dimethenamid 甲酚噻草胺 -p Dimethoate 乐果

9 编保留时英文名中文名号间 (min) 40 Diniconazole 烯唑醇 Disulfoton 乙拌磷 Disulfoton-Sulfone 乙拌磷砜 Disulfoton-Sulfoxide 乙拌磷亚砜 Edifenphos 克瘟散 EPN 苯硫膦 Ethiofencarb 乙硫苯威 Ethion 乙硫磷 Ethoprophos 灭线磷 ( 丙线磷 ) Etofenprox 醚菊酯 Etrimfos 乙嘧硫磷 Fenamiphos 苯线磷 Fenamiphos-Sulfone 苯线磷砜 Fenamiphos-Sulfoxide 苯线磷亚砜 Fenarimol 氯苯嘧啶醇 Fenbuconazole 腈苯唑 Fenchlorphos-Oxon 氧皮蝇磷 Fenpyroximate 唑螨酯 Fensulfothion 丰索磷 Fensulfothion-Oxon 氧丰索磷 4.0 母离子 子离子 DP(V) CE(V) 检出限

10 编保留时检出限英文名中文名母离子子离子 DP(V) CE(V) 号间 (min) 60 Fensulfothion-Oxon-Sulfone 氧丰索磷砜 Fensulfothion-Sulfone 丰索磷砜 Fenthion 倍硫磷 Fenthion-d 氘代倍硫磷 7.2 (o,o-dimethyl--d6) Fenthion-Oxon 氧倍硫磷 Fenthion-Oxon-Sulfone 氧倍硫磷砜 Fenthion-Oxon-Sulfoxide 氧倍硫磷亚砜 Fenthion-Sulfone 倍硫磷砜 Fenthion-Sulfoxide 倍硫磷亚砜 Fluazifop-P-Butyl 精吡氟禾草灵 Flusilazole 氟硅唑 Flutolanil 氟酰胺 Fonofos 地虫硫磷 Fosthiazate 噻唑膦 Furathiocarb 呋线威 Haloxyfop-Methyl 吡氟氯禾灵 Hexaconazole 己唑醇 Hexazinone 环嗪酮 Imazalil 烯菌灵 Imidacloprid 吡虫啉 Indoxacarb 茚虫威

11 编保留时英文名中文名号间 (min) 81 Iprodione 异菌脲 Isazofos 氯唑磷 Isofenphos 异硫磷 Isofenphos-Methyl 甲基异柳磷 Isoprocarb 异丙威 Isoprothiolane 稻瘟灵 Malaoxon 马拉氧磷 Malathion 马拉硫磷 Mecarbam 灭蚜磷 ( 灭蚜威 ) Mepronil 灭锈胺 Metalaxyl 甲霜灵 Methacrifos 虫螨畏 Methamidophos 甲胺磷 Methidathion 杀扑磷 Methiocarb 灭虫威 Methomyl 灭多威 Methoxyfenozide 甲氧虫酰肼 Metolachlor 异丙甲草胺 Metolcarb 速灭威 Metribuzin 草克净 4.8 母离子 子离子 DP(V) CE(V) 检出限

12 编保留时检出限英文名中文名母离子子离子 DP(V) CE(V) 号间 (min) 101 Mevinphos 速灭磷 Molinate 草达灭 Moncrotophos 久效磷 Myclobutanil 腈菌唑 Napropamide 敌草胺 N-desethyl-pimiphos-methyl N- 去乙基甲基嘧 啶磷 Omethoate 氧化乐果 Oxadiazon 恶草酮 Oxadixyl 恶霜灵 Oxamyl 杀线威 Paclobutrazol 多效唑 Paraoxon-Ethyl 乙基对氧磷 Paraoxon-Methyl 甲基对氧磷 Phenthoate 稻丰散 Phorate 甲拌磷 Phorate-Oxon 氧甲拌磷 Phorate-Oxon-Sulfone 氧甲拌磷砜 Phorate-Sulfone 甲拌磷砜 Phosalone 伏杀硫磷 Phosmet 亚胺硫磷 Phosphamidon 磷胺

13 编保留时英文名中文名号间 (min) 122 Phoxim 辛硫磷 Piperonyl Butoxide 胡椒基丁醚 Pirimicarb 抗蚜威 Pirimiphos-Ethyl 嘧啶磷 Pirimiphos-Methyl 甲基虫螨磷 ( 甲基嘧啶磷 ) Pretilachlor 丙草胺 Prochloraz 咪酰胺 Profenofos 丙溴磷 Promecarb 猛杀威 Propanil 敌稗 Propargite 炔螨特 Propetamphos 胺丙畏 Propiconazole 丙环唑 Propoxur 残杀威 Prothiophos 丙硫磷 Pyraclostrobin 百克敏 Pyridaben 哒螨灵 Pyriproxyfen 吡丙醚 Quinalphos 喹硫磷 Rh 5849 抑食肼 5.2 母离子 子离子 DP(V) CE(V) 检出限

14 编保留时英文名中文名号间 (min) 142 Sulfotep 治螟磷 Tau- Fluvalinate 氟胺氰菊酯 Tebuconazole 戊唑醇 Tebufenozide 抑虫肼 Tetramethrin 胺菊酯 Thiabendazole 噻菌灵 Thiacloprid 噻虫啉 Thiamethoxam 噻虫嗪 Tolclofos-Methyl 甲基立枯磷 Tolylfluanid 甲苯氟磺胺 Triazophos 三唑磷 Trichlorfon 敌百虫 Tricyclazole 三环唑 Trifloxystrobin 肟菌酯 8.1 注 : 其中编号 为内标 母离子 子离子 DP(V) CE(V) 检出限

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print p 真 (3Cx, 0535-(388435 第 1 页 - w 5 页 1 戊菌隆 0.0125 OI/MI 4//T 19(48-200( :1 2 甲拌磷 0.00(3 OI/MI 4//T 19(48-200( :1 3 k 氯硝基苯 0.0125 OI/MI 4//T 19(48-200( :1 4 地虫硫磷 0.00(3 OI/MI 4//T 19(48-200( :1 5 艾氏剂 0.0125

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