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榜荃蓬
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1 第 42 卷摇 2014 年 8 月摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇分析化学 (FENXI HUAXUE) 摇研究报告摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Chinese Journal of Analytical Chemistry 第 8 期 1110 ~ 1116 DOI: / j. issn 鄄 QuEChERS 鄄在线凝胶色谱鄄气相色谱鄄质谱法测定植物油中 34 种农药残留 1,2 阮华摇 2 荣维广摇 3 宋宁慧摇 1 ( 东南大学公共卫生学院, 南京 ) 摇摇 2 吉文亮摇 2 刘华良摇 *2 马永建 2 ( 江苏省疾病预防控制中心, 南京 ) 3 ( 环境保护部南京环境科学研究所, 南京 ) 摘摇要摇建立了葵花油大豆油和玉米油中 34 种中高毒农药的快速筛查方法样品采用改进的 QuEChERS 方法进行提取净化, 提取液采用在线 GPC 鄄 GC 鄄 MS 检测结果表明,34 种农药在 ~ 0. 2 mg / L 范围内具有良好的线性关系, 相关系数为 ~ 除 p,p 忆鄄 DDE, p,p 忆鄄 DDD, p,p 忆鄄 DDT 外的 31 种农药在葵花油大豆油和玉米油中的检出限分别为 ~ 滋 g / kg, ~ 滋 g / kg, ~ 滋 g / kg; 在和 0. 1 滋 g / g 添加水平的平均回收率分别为 70. 3% ~ %, 69. 5% ~ %, 70. 2% ~ % ; 相对标准偏差 (RSD, n = 6) 分别为 2. 9% ~ 13. 3%, 3. 9% ~ 13. 5%, 4. 2% ~ 12. 1% 本方法具有操作便捷快速等特点, 适用于葵花油大豆油和玉米油中 34 种农药残留的快速筛查与检测关键词摇 QuEChERS; 凝胶色谱鄄气相色谱鄄质谱 ; 植物油 ; 农药残留 ; 快速筛查 1 摇引摇言植物油是人类生活的必需消费品, 其质量安全直接关系到消费者的身体健康我国规定了棉籽油花生油大豆油及菜籽油中拟除虫菊酯类和有机磷类农药的残留限量 (0. 05 ~ 0. 5 mg / kg) [1] 目前, 对于植物油的农药多残留检测前处理方法主要是采用液液萃取 (LLE) [2], 结合固相萃取 (SPE) [3,4], 凝胶色谱 (GPC) [5] 或基质固相分散 (MSPD) [6] 进行随着前处理技术的发展, 新的前处理技术被应用到植 [7,8] [9 ~ 物油中农药残留的检测中, 如在线 GPC 系统及 QuEChERS 法 12] 这类方法的出现, 使得样品前处理变得简单, 有时甚至不需进行前处理但也存在如基质干扰较严重 [7,8] 检出限偏高 [7] 处理时间 [9 ~ 12] 长等问题本研究将 QuEChERS 方法结合在线 GPC 鄄 GC 鄄 MS 系统用于检测植物油中的多农药残留, 将毒鼠强 [9 ~ 13] 以及多种中高毒农药纳入到研究范围, 与已报道的方法相比, 采用 QuEChERS 法处理样品时不需调节 ph 值, 无需进行冷冻除脂, 且所需样品量少, 进一步减小溶剂消耗 ; 在线 GPC 鄄 GC 鄄 MS 系统中的 GPC 部分可以很好地弥补 QuEChERS 法去除干扰物质不彻底的问题, 利用大体积进样 (LVI) 技术, 可将 GC 鄄 MS 的灵敏度进一步提高, 而且能够抑制部分基质效应本方法具有较高的灵敏度及精密度, 较低的分析成本, 可用于葵花油大豆油和玉米油中 34 种农药残留快速筛查与检测 2 摇实验部分 2. 1 摇仪器与试剂 GPC 鄄 GC 鄄 MS Prep 鄄 Q2010( 日本 Shimadzu 公司 ); 台式高速冷冻离心机 ( 德国 Hettich 公司 ) 甲拌磷地虫硫磷治螟磷苯线磷甲基对硫磷对硫磷特丁硫磷乙基嘧啶磷蝇毒磷狄氏剂异狄氏剂克百威氟虫腈 ( 以上均为 100 mg / L,1 ml) 毒鼠强 (200 mg / L,1 ml)14 种农药标准物质购自农业部环境保护科研监测所 ; 久效磷杀螟硫磷甲胺磷氯唑磷丁基嘧啶磷亚胺硫磷乙硫磷杀扑磷甲基立枯磷伏杀磷丙溴磷乙拌磷丙线磷三氯杀螨醇林丹氰戊菊酯 p,p 鄄滴滴滴 p,p 鄄滴滴伊 o,p 鄄滴滴涕 p,p 鄄滴滴涕 ( 均为 0. 1 g 固体, 纯度逸 99. 0% )20 种农药标准物质购自德国 Dr. Ehrenstorfer 摇 2013 鄄 12 鄄 14 收稿 ; 2014 鄄 04 鄄 23 接受本文系国家自然科学基金 (No ) 江苏省十二五冶科教兴卫工程 (No. ZX201109) 和江苏省疾病预防控制中心科教兴业工程冶项目 (No. JKRC ) 资助 * E 鄄 mail: mayongjian@ jscdc. cn

2 第 8 期阮华等 : QuEChERS 鄄在线凝胶色谱鄄气相色谱鄄质谱法测定植物油中 34 种农药残留摇 1111 摇公司 ; 乙腈丙酮正己烷环己烷为色谱纯 ( 德国 Merck 公司 ); N 鄄丙基乙二胺 (PSA), 十八烷基键合硅胶 (C 18 ) 填料 ( 美国 Agilent 公司 ); MgSO 4 ( 国药集团化学试剂有限公司 ) 葵花油大豆油, 玉米油购自当地超市 2. 2 摇仪器条件凝胶色谱柱 : Shodex CLNpak EV 鄄 200AC(150 mm 伊 2 mm); 流动相为丙酮鄄环己烷 (3 颐 7, V / V) 混合溶液, 流速为 0. 1 ml / min; 柱温为 40 益 ; 进样量 10 滋 L GC / MS 进样口 : 程序升温鄄大体积进样口 (PTV 鄄 LVI), 升温程序 : 起始温度为 120 益, 保持 5. 0 min, 再以 100 益 / min 升温至 280 益 ; 保持 min, 不分流进样 ; 载气总流量 30 ml / min; 隔垫吹扫流量 5 ml / min; 柱流量 ml / min; 进样口压力 :120 kpa 色谱柱 : 惰性石英管 (5 m 伊 mm, 美国 Agilent 公司 ), 预柱为 DB 鄄 5MS 石英毛细管柱 (5 m 伊 mm 伊滋 m, 美国 Agilent 公司 ), 分析柱为 DB 鄄 5MS (25 m 伊 mm 伊滋 m, 美国 Agilent 公司 ); 色谱柱升温程序 : 起始温度为 82 益, 保持 5 min, 以 8 益 / min 速率程序升温至 300 益, 保持 min 载气为氦气, 纯度大于等于 % ; 电子轰击源 (EI): 70 ev; 离子源温度 : 200 益 ; 接口温度 : 300 益 ; 选择离子监测模式 (SIM) 监测 2. 3 摇实验方法对浓度为 100 mg / L 的 13 种农药标准品 ( 甲拌磷地虫硫磷治螟磷苯线磷甲基对硫磷对硫磷特丁硫磷乙基嘧啶磷蝇毒磷狄氏剂异狄氏剂克百威氟虫腈等 ) 各 2 支, 毒鼠强取用 1 支, 全部转移至 50 ml 容量瓶对 20 种农药固体标准品 ( 久效磷杀螟硫磷甲胺磷氯唑磷丁基嘧啶磷亚胺硫磷乙硫磷杀扑磷甲基立枯磷伏杀磷丙溴磷乙拌磷丙线磷三氯杀螨醇林丹氰戊菊酯 p,p 鄄滴滴滴 p,p 鄄滴滴伊 o,p 鄄滴滴涕 p,p 鄄滴滴涕 ) 每种称取 10 mg, 加入到 10 ml 容量瓶中, 先用少量丙酮溶解, 然后用正己烷定容, 配制成质量浓度均为 1000 mg / L 的储备液, 吸取 200 滋 L 储备液转移到同一 50 ml 容量瓶中配制成 34 种农药混合标准溶液, 质量浓度为 4 mg / L 根据分析需要, 用正己烷配制成所需浓度的混合标准工作溶液 2. 4 摇 QuEChERS 样品前处理方法采用葵花油样品大豆油及玉米油样品进行检测称取葵花油样品 g, 加入到 10 ml 玻璃试管中, 加入 ml 乙腈, 涡旋 1 min,2000 r / min 离心 1 min; 用胶头滴管将上清液转入已加有 25 mg PSA 25 mg C mg MgSO 4 的 10 ml 玻璃试管中, 再向葵花油样品中加入 ml 乙腈, 重复上述步骤一次 ; 合并上清液, 涡旋 1 min,2000 r / min 离心 1 min, 用一次性注射器取上清液约 1 ml, 连接孔径为滋 m 有机相滤膜进行过滤, GPC 鄄 GC 鄄 MS 分析 3 摇结果与讨论 3. 1 摇 GPC 鄄 GC 鄄 MS 优势由于 QuEChERS 方法去除干扰物质的能力比 SPE 柱稍差 [14], 采用 GPC 能很好地弥补 QuEChERS 方法去除干扰物质不彻底的问题本研究采用氟胺氰菊酯和灭螨猛校准混合物 (10 mg / L) 进行时间定位 ( 大多数农药分子量介于氟胺氰菊酯和灭螨猛之间 ), 在 2. 2 节 GPC 条件下, 氟胺氰菊酯和灭螨猛保留时间相差小于 2 min( 图 1) 本研究收集 ~ min 馏分到 200 滋 L 定量环中, 使得 34 种农药完全进入 GC 鄄 MS 系统中进行分析检测其它馏分由 GPC 排到系统外, 由此可使样品中的杂质进一步去除, 进而减小基质效应降低分析背景改善色谱峰形, 且 GPC 系统克服了常规 GPC 消耗溶剂量大摇图 1 摇氟胺氰菊酯和灭螨猛校准混合物 (10 mg / L) 凝胶渗透色谱图 (210 nm) Fig. 1 摇 Gel permeation chromatographic at 210 nm of fluvalinate and chinomethionate (10 mg / L)

3 1 摇 112 摇分析化学第 42 卷自动化差操作繁琐等问题 GPC 系统与 GC 鄄 MS 系统采用程序升温大体积进样口连接 (PTV 鄄 LVI), 利用大体积进样技术, 可将 GC 鄄 MS 的灵敏度进一步提高, PTV 鄄 LVI 技术可以快速的加热或者冷却, 减少热不稳定农药的分解, 且较高的载气流速可以减少目标分析物在衬管中的停留时间, 在一定程度上抑制基质效应 3. 2 摇萃取剂及萃取方式的选择按 2. 4 节处理步骤, 在 3 支 10 ml 玻璃试管中各加入 g 葵花油样品, 并按 0. 1 滋 g / g 加入标准溶液比较了乙腈鄄丙酮 (1 颐 1, V / V) 正己烷饱和的乙腈及乙腈 3 种萃取剂的萃取效率样品经不同萃取剂萃取后的净化效果见图 2 结果表明, 采用乙腈鄄丙酮 (1 颐 1, V / V) 萃取时基质干扰严重, 不适合作为此方法的萃取剂 ; 采用正己烷饱和的乙腈作为萃取剂的目的是为了提高 3 种有机氯农药 (p,p 忆鄄 DDE, p,p 忆鄄 DDD, p,p 忆鄄 DDT) 的回收率, 结果表明, 采用正己烷饱和的乙腈作为萃取剂和采用乙腈作为萃取剂, 3 种有机氯农药的回收率及基质干扰并无显著差别, 故本研究选用乙腈作为萃取剂图 2 摇葵花油样品经 3 种不同萃取剂萃取后的净化效果 ( 加标浓度为 0. 1 滋 g / g) Fig. 2 摇 Purifying effect after being extracted with 3 extractants in sunflower oil spiked at 0. 1 滋 g / g a. 丙酮鄄乙腈 (Acetone 鄄 Acetonitrile, 1 颐 1, V / V); b. 正己烷饱和的乙腈 (Acetonitrile saturated with hexane); c. 乙腈 (Aceto 鄄 nitrile) 使用相同体积的萃取剂, 比较提取次数对 34 种农药回收率的影响设计 3 种萃取方式方式一 : 萃取一次,2. 00 ml; 方式二 : 萃取 2 次,1. 00 ml ml; 方式三 : 萃取 3 次,1. 00 ml ml ml 结果表明, 经方式一萃取后, 克百威丁基嘧啶磷氟虫腈 p,p 忆鄄 DDE p,p 忆鄄 DDD p,p 忆鄄 DDT 异狄氏剂异狄氏剂等回收率低于 70% ; 采用方式二和方式三萃取时, 除 p,p 忆鄄 DDE, p,p 忆鄄 DDD, p,p 忆鄄 DDT 外的 31 种农药 ( 见 3. 6 节 ) 的回收率在 75% ~ 120% 之间, 本研究选择方式二进行萃取实验表明, 当称样量为 g, 萃取剂乙腈为 ml, 分两次萃取时, 方法灵敏度回收率和 RSD 都满足欧盟 DG SANCO [15] 农残检测标准的要求 3. 3 摇净化剂的选择及用量验证了使用 QuEChERS 前处理方法的必要性按 2. 4 节处理葵花油样品, 其中一份采用 QuECh 鄄 ERS 进行前处理, 另一份仅用乙腈提取, 不使用 dspe 净化 ( 需加 150 mg MgSO 4 ), 直接 GPC 鄄 GC 鄄 MS 分析实验表明, 使用 QuEChERS 进行净化, 色谱图基线显得更平滑, 杂质峰明显减少 ( 图 3) 经 QuECh 鄄 ERS 净化后进入到 GPC 鄄 GC 鄄 MS 系统中的杂质更少, 更有利于仪器的维护 QuEChERS 方法采用分散固相萃取净化方式, 净化剂直接加入样品提取液吸附基质干扰物, 因此净化剂对目标化合物的吸附会导致回收率降低, 影响测定结果的准确性 [16] 根据文献 [17] 对于 QuECh 鄄 ERS 净化剂的选择及用量, 本研究设计 25 mg PSA+25 mg C 18, 25 mg PSA+50 mg C 18, 50 mg PSA+25 mg C 18 和 50 mg PSA+50 mg C 18 4 种净化剂组合, 比较 4 种净化剂组合对 34 种农药回收率的影响, 采用 SPSS18. 0 进行多变量方差分析, 结果表明,4 种净化剂组合处理所得 31 种农药 (p,p 忆鄄 DDE, p,p 忆鄄 DDD, p,p 忆鄄 DDT 不满足定量要求, 见 3. 6 节 ) 回收率并无显著性差异 (p>0. 05, 加标量为 0. 1 滋 g / g) 同时, 净化剂用量在一定范围内并不会影响 31 种农药的回收率, 本研究选择 25 mg PSA+25 mg C 18 净化剂组合, 在净化效果满足要求的同时, 既保证目标物的回收率, 且试剂使用量小

4 第 8 期阮华等 : QuEChERS 鄄在线凝胶色谱鄄气相色谱鄄质谱法测定植物油中 34 种农药残留摇 1113 摇图 3 摇 Fig. 3 摇 3. 4 摇基质效应葵花油样品使用 / 不使用 QuEChERS 处理净化效果对比 Comparison of purification by using with or without QuEChERS in sunflower oil a. QuEChERS 净化 (purified with QuEChERS); b. 未经 QuEChERS 净化 (purified without QuEChERS) 基质效应是农药分析需要考虑的问题 [18] 本研究在采用纯溶剂配制的标准曲线进行定量时, 除甲胺磷治螟磷林丹氯唑磷丁基嘧啶磷甲基立枯磷乙基嘧啶磷, 其余 24 种农药 ( 除 p,p 忆鄄 DDE, p,p 忆鄄 DDD, p,p 忆鄄 DDT) 均有不同程度的基质增强效应采用欧盟 DG SANCO [15] 中的规定, 利用不含农药的空白基质匹配制标准溶液, 使之达到与样品中农药同等的响应 3. 5 摇方法评价将标准加入水平定为和滋 g / g, 按上述方法对葵花油大豆油和玉米油进行检测, 测定 6 次, 计算加标回收率和 RSD, 从表 1 可见, 葵花油样品中 31 种 ( 除 p,p 忆鄄 DDE, p,p 忆鄄 DDD, p,p 忆鄄 DDT, 见 3. 6 节 ) 目标分析物的检出限 (LOD, S / N = 3) 为 ~ 滋 g / kg, 定量限 (LOQ,S / N = 10) 为 ~ 滋 g / kg, 回收率为 70. 3% ~ %,RSD 为 2. 9% ~ 13. 3% ; 对大豆油和玉米油样品提取净化后进行分析, 分别计算得到大豆油样品中 31 种 ( 除 p,p 忆鄄 DDE, p,p 忆鄄 DDD, p,p 忆鄄 DDT, 见 3. 6 节 ) 目标分析物的 LOD 为 ~ 滋 g / kg, LOQ 为 ~ 滋 g / kg, 回收率为 69. 5% ~ %,RSD 为 3. 9% ~ 13. 5% ; 玉米油样品中 31 种 ( 除 p,p 忆鄄 DDE, p,p 忆鄄 DDD, p,p 忆鄄 DDT, 见 3. 6 节 ) 目标分析物的 LOD 为 ~ 滋 g / kg, LOQ 为 ~ 滋 g / kg, 回收率为 70. 2% ~ %,RSD 为 4. 2% ~ 12. 1% 表 1 摇 31 种农药在葵花油样品中检出限定量限回收率相对标准偏差 Table 1 摇 Limits of detection(lod),limits of quantification(loq),recovery and relative standard deviation (RSD) for 31 pesti 鄄 cides in sunflower oil 农药 Pesticides 甲胺磷 Methamidophos 灭线磷 Ethoprophos 毒鼠强 Tetramine 久效磷 Monocrotophos 治螟磷 Sulfotep 甲拌磷 Phorate 克百威 Carbofuran 林丹 Lindane 地虫硫磷 Fonofos 检出限 LOD 定量限 LOQ 加标水平 Spiked level ( 滋 g / g) 回收率 Recovery (% ) 相对标准偏差 RSD (%, n = 6)

5 1 摇 114 摇分析化学第 42 卷续表 1(Continued to Table 1) 农药 Pesticides 特丁硫磷 Terbufos 乙拌磷 Disulfoton 氯唑磷 Isazofos 丁基嘧啶磷 Pirimiphos 鄄 butyl 甲基对硫磷 Parathion 鄄 methyl 甲基立枯磷 Tolclofos 杀螟硫磷 Fenitrothion 对硫磷 Parathion 嘧啶磷 Pirimiphos 鄄 ethyl 氟虫腈 Fipronil 杀扑磷 Methidathion 苯线磷 Fenamiphos 丙溴磷 Profenofos 狄氏剂 Dieldrin 异狄氏剂 Endrin o,p 忆鄄滴滴涕 o,p 忆鄄 DDT 乙硫磷 Ethion 亚胺硫磷 Phosmet 三氯杀螨醇 Dicofol 伏杀磷 Phosalone 蝇毒磷 Coumaphos 氰戊菊酯 Fenvalerate 检出限 LOD 定量限 LOQ 加标水平 Spiked level ( 滋 g / g) 回收率 Recovery (% ) 相对标准偏差 RSD (%, n = 6) 摇方法的局限性脂溶性较高的非极性农药 ( 有机氯农药 ) 易富集在脂质中, 脂类的存在会影响非极性农药检测的回 [19] 收率 Lehotay 等采用 QuEChERS 方法对高脂肪含量样品的农药残留分析进行了考察, 发现随着脂肪含量增加, 本方法对非极性农药回收率会有一定的影响通常采用正辛烷鄄水分配系数 ( lgk o / w ) 评判

6 第 8 期阮华等 : QuEChERS 鄄在线凝胶色谱鄄气相色谱鄄质谱法测定植物油中 34 种农药残留摇 1115 摇物质脂溶性,lgK o / w 越大, 脂溶性越高 p,p 忆鄄 DDE, p,p 忆鄄 DDD, p,p 忆鄄 DDT 的 lgk o / w 分别为 6. 51, 6. 02, 6. 91, 脂溶性均较大本研究在 0. 1,0. 2 和 0. 5 滋 g / g 加标水平下, 回收率均低于 70%, 与文献 [20,21] 结果一致按欧盟 DG SANCO [13] 中关于农药残留分析定性的规定, 此 3 种有机氯农药在上述加标水平下, 当设定 p,p 忆鄄 DDE, p,p 忆鄄 DDD, p,p 忆鄄 DDT 的特征离子比率偏差为 10% 时都有检出 (3 种农药的参考离子相对丰度为 % ~ %, 故本研究设定特征离子比率偏差为 10% ), 可用于对食品安全突发事件进行快速筛查 ; 若需要准确定量分析 p,p 忆鄄 DDE, p,p 忆鄄 DDD, p,p 忆鄄 DDT, 建议采用内标法 4 摇结摇论本实验采用 QuEChERS 方法对葵花油样品前处理方法进行了优化, 结合 GPC 鄄 GC 鄄 MS 建立了一套可同时测定葵花油大豆油和玉米油中 31 种 ( 不包括 p,p 忆鄄 DDE, p,p 忆鄄 DDD, p,p 忆鄄 DDT) 中高毒农药的快速筛查方法, 检出限定量限回收率和相对标准偏差均能满足农药多残留检测方法的要求, p,p 忆鄄 DDE, p,p 忆鄄 DDD, p,p 忆鄄 DDT 满足定性要求采用 QuEChERS 法结合 GPC 鄄 GC 鄄 MS 在线联用, 一方面 GPC 系统弥补了 QuEChERS 前处理方法去干扰物质不彻底的问题, 提高了方法的灵敏度分析结果的准确性, 且在线 GPC 系统从进样到完成色谱柱冲洗仅需要使用 10 ml 有机溶剂, 符合绿色化学的理念 ; 另一方面, 采用 QuEChERS 法进行样品前处理, 实现了快速分析, 尤其适合食品安全突发事件的快速应急处置工作 References 1 摇 GB / T 2763 鄄 2012, Maximum Residue Limits for Pesticides in Food. National Standards of the People 忆 s Republic of China 食品安全国家标准食品中农药最大残留限量. 中华人民共和国国家标准. GB / T 2763 鄄摇 Anagnostopoulos C, Miliadis G E. Talanta, 2013, 112: 摇 Muhamad H, Zainudin B H, Abu Bakar N K. Food Chem., 2012, 134(4): 摇 Chee B Y, Chiew L C. Eur. J. Lipid Sci., 2012, 114(12): 摇 Hoh E, Lehotay S J, Mastovska K, Ngo H L, Vetter W, Pangallo K C, Reddy C M. Environ. Sci. Technol., 2009, 43(9): 摇 Garc 侏 a Reyes J F, Ferrer C, Thurman E M, Fern 觃 ndez 鄄 Alba A R, Ferrer I. J. Agric. Food. Chem., 2006, 54 (18): 摇 D 侏 az Plaza E M, Cort 佴 s J M, V 觃 zquez A, Vill 佴 n J. J. Chromatogr. A, 2007, 1174(1): 摇 Jongenotter B, Janssen H. LC 鄄 GC, 2002, 15(6): 摇 Jiang Y, Li Y, Jiang Y, Li J, Pan C. J. Agric. Food. Chem., 2012, 60(20): 摇 Sobhanzadeh E, Bakar N K A, Abas M R B, Nemati K. Environ. Monit. Assess., 2012, 184(9): 摇 Park J Y, Yang A, Park J H, El 鄄 Aty A MA, Oh J H, Do J A, Kwon K, Shim K H, Choi O J, Shim J H. J. Korean Chem. Soc., 2012, 55(4): 摇 DONG Jing, PAN Yu 鄄 Xiang, ZHU Li 鄄 Ping, SUN Jun, PAN Shou 鄄 Qi. Journal of Instrumental Analysis, 2008, 27 (1): 董静, 潘玉香, 朱莉萍, 孙军, 潘守奇. 分析测试学报, 2008, 27(1): 摇 YU Yan 鄄 Bin, LIU Zong 鄄 Xing, TAN Pi 鄄 Gong, L 譈 Chun 鄄 Ying, HOU Yan 鄄 Zhuo. Chinese J. Anal. Chem., 2013, 41(8): 于彦彬, 谭丕功, 刘宗兴, 吕春莹, 侯彦卓. 分析化学, 2013, 41(8): 摇 Hercegov 觃 A, D 觟 m 觟 t 觟 rov 觃 M, Kru 觩 licov 觃 D, Matisov 觃 E. J. Sep. Sci., 2006, 29(8): 摇 European Commission. Document No. SANCO / / Method Validation and Quality Control Procedures for Pesticide Residues Analysis in Food and Feed. http: / / ec. europa. eu / food / plant / plant_protection_products / guidance_documents / docs / qualcontrol_en. pdf 16 摇 WANG Lian 鄄 Zhu, ZHOU Yu, CHEN Yong, WANG Rui 鄄 Long, LIN Zi 鄄 Xu, LIN De 鄄 Juan, ZHEN Shao 鄄 Hui. Chinese Journal of Chromatography, 2012, 30(2): 王连珠, 周昱, 陈泳, 王瑞龙, 林子旭, 林德娟, 郑少惠. 色谱, 2012, 30(2):

7 1 摇 116 摇分析化学第 42 卷 17 摇 Polg 觃 r L, Kmell 觃 r B, Garc 侏 a 鄄 Reyes J F, Fodor P. Anal. Methods, 2012, 4(4): 摇 Fenik J, Tankiewicz M, Biziuk M. TrAC, Trends Anal. Chem., 2011, 30(6): 摇 Lehotay S J, Kok A D, Hiemstra M, Bodegraven P V. J. AOAC Int, 2005, 88(2): 摇 Li L, Xu Y, Pan C, Zhou Z, Jiang S, Liu F J. AOAC Int, 2007, 90(5): 摇 Garc 侏 a Reyes J F, Ferrer C, G 佼 mez Ramos M J, Fern 觃 ndez Alba A R, Molina 鄄 D 侏 az A. TrAC, Trends Anal. Chem., 2007, 26(3): Simultaneous Determination of 34 Pesticide Residues in Vegetable Oil by QuEChERS 鄄 on 鄄 line Gel Permeation Chromatography 鄄 Gas Chromatography 鄄 Mass Spectrometry RUAN Hua 1,2, RONG Wei 鄄 Guang 2, SONG Ning 鄄 Hui 3, JI Wen 鄄 Liang 2, LIU Hua 鄄 Liang 2, MA Yong 鄄 Jian *2 1 (Department of Nutrition & Food Hygiene, School of Public Health, Southeast University, Nanjing , China) 2 (Jiangsu Center for Disease Prevention and Control, Nanjing , China) 3 (Nanjing Institute of Environment Science, Department of Environmental Protection, Nanjing , China) Abstract 摇 A method for the simultaneous determination of 34 pesticides in sunflower oil, soybean oil and corn oil was developed. The samples were extracted and purified by a modified QuEChERS method, and then the supernatant was analyzed by on 鄄 line gel permeation chromatography 鄄 gas chromatography 鄄 mass spectrometry ( GPC 鄄 GC 鄄 MS). The linear range was from to 0. 2 mg / L with a good correlation coefficients ( r 逸 ). The average recoveries of 31 pesticides ( except p,p 忆鄄 DDE, p,p 忆鄄 DDD, p,p 忆鄄 DDT. For detail, please reference to section 3. 6) ranged from 70. 3% to %, 69. 5% to % and 70. 2% to % spiked at 滋 g / g and 0. 1 滋 g / g with the relative standard deviations ( RSDs, n = 6) less than 13. 3%, 13. 5% and 12. 1% in sunflower oil, soybean oil and corn oil samples, respectively. The LODs of this method ranged from to 2. 28, to and to 滋 g / kg (S / N = 3) in sunflower oil, soybean oil and corn oil samples respectively. The convenient operation and versatility of this method are suitable for the fast screening and detection of 34 pesticide residues in sunflower oil, soybean oil and corn oil. Keywords 摇 QuEChERS; Gel permeation chromatography 鄄 gas chromatography 鄄 mass spectrometry; Vegetable oil; Pesticide residues; Fast screening ( Recceived 14 December 2013; accepted 23 April 2014) This work was supported by the National Natural Science Foundation of China ( No )

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min 25 4 2013 8 监测技术 5 1 2 1 ( 1. 江苏省疾病预防控制中心, 江苏南京 210009; 2. 南京医科大学第二附属医院, 江苏南京 210029) 5 Phenomenex kinetex C 18 2. 6 μm 4. 6 mm 150 mm 10 mmol /L ph 2. 5 + 60 40 DAD 280 nm 5 20. 0 mg /L ~ 100 mg /L 0.