评述 1 富锂层状氧化物正极材料 20 世纪 90 年代, 层状锂锰氧化物 ( 主要是 Li 2 MnO 3 ) 合成所取得的进展对当今复合物电极材料结构的发展起到了深远的影响. 一度被认为是没有电化学活性的 Li 2 MnO 3 (Li[Li 1/3 Mn 2/3 ]O 2 ) 经过酸处理或者充电

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1 2012 年第 57 卷第 27 期 :2570 ~ 2586 专辑 : 新型能源材料评述自然科学基金项目进展专栏 csb.scichina.com 中国科学 杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 锂离子电池若干正极材料体系的研究进展 杨勇 12, 龚正良 2, 吴晓彪 1, 郑建明 1 1, 吕东平 1 厦门大学化学化工学院, 固体表面物理化学国家重点实验室, 厦门 ; 2 厦门大学能源研究院, 厦门 yyang@xmu.edu.cn 收稿, 接受国家创新研究群体科学基金 ( ) 国家重点基础研究发展计划(2011CB 和 2007CB209702) 和国家自然科学基金 ( 和 ) 资助 摘要锂离子电池能量密度的提高与其正极材料密切相关, 富锂层状氧化物及新型聚阴离子化合物作为下一代高能锂离子电池的正极材料已引起研究工作者的广泛关注. 结合本课题组的研究工作, 综述了这一领域的最新研究工作进展. 重点针对材料结构 物理化学 ( 尤其是电化学 ) 特性 电化学反应机理的原位谱学研究以及材料组成 - 结构 - 性能之间的相互关系进行了总结 分析及评述. 关键词锂离子电池正极材料富锂层状固溶体聚阴离子材料 锂离子电池是目前二次电池体系中能量密度最高的电池体系. 锂离子电池在便携式电子设备领域已取得了巨大成功, 并继续向小型与轻型化方向发展, 同时在电动汽车和储能电站等领域也已展现出巨大的应用前景. 锂离子电池的迅速发展对新型电池材料 ( 特别是新型正极材料 ), 在能量密度及安全性等方面提出了更高要求. 通常认为, 正极材料的性能 ( 如容量 电压 ) 是决定锂离子电池的能量密度 安全性及循环寿命等的关键因素 [1]. 因此, 正极材料性能的改善和提升及新型正极材料开发和探索一直是锂离子电池领域的主要研究方向之一, 人们已对众多类型正极材料 ( 如层状氧化物 Mn 基尖晶石 聚阴离子化合物及转换反应化合物等 ) 进行研究. 从正极材料考虑, 提高锂离子电池能量密度的途径主要有两个 : 开发高容量正极材料从而提高电池容量, 提高正极材料电极电势从而提高电池工作电压. 因此, 高容量和高电极电势正极材料成为目前锂离子电池正极材料发展的两个主要方向. 其中, 富锂层状固溶体氧化物和新型聚阴离子材料 ( 如正硅酸盐 氟磷酸盐等 ) 由于其突出的高容量 高电极电位及高的热稳定性等 特性, 是很有潜力的下一代锂离子电池, 特别是电动车用锂离子动力电池正极材料. 在不断探索新型锂离子电池材料的同时, 近年来研究工作者越来越重视锂离子电池电极 / 电解液界面过程以及电化学反应机理的研究. 而对上述研究取得重要进展的前提是发展高效的原位分析技术与手段, 尤其是原位谱学电化学研究技术. 近年来在新型原位表征技术领域也已取得突出进展, 如采用同步辐射源的电化学原位 X- 射线衍射 (XRD) X- 射线吸收精细结构谱 (XAFS) 振动光谱( 如 Raman, IR 谱 ) 高分辨透射电子显微镜 (TEM) 和高分辨固体核磁共振谱及其成像技术等的建立和发展, 对锂离子电池材料研究中结构与性能关系及其电化学反应机理等起到了极大的推动作用. 本文将主要结合我们课题组的研究工作, 选取富锂层状固溶体氧化物及新型聚阴离子正极材料这两类电极材料体系, 重点介绍新型材料的结构 物理化学 ( 特别是电化学 ) 特性及电化学反应机理的原位研究工作的进展, 同时对该领域所取得的主要研究进展 目前的挑战和未来发展趋势进行简要的讨论和展望. 英文引用格式 : Yang Y, Gong Z L, Wu X B, et al. Recent progress in cathode materials for Li-ion batteries (in Chinese). Chin Sci Bull (Chin Ver), 2012, 57: , doi: /

2 评述 1 富锂层状氧化物正极材料 20 世纪 90 年代, 层状锂锰氧化物 ( 主要是 Li 2 MnO 3 ) 合成所取得的进展对当今复合物电极材料结构的发展起到了深远的影响. 一度被认为是没有电化学活性的 Li 2 MnO 3 (Li[Li 1/3 Mn 2/3 ]O 2 ) 经过酸处理或者充电到高电位时, 可以实现锂离子的可逆嵌入脱出 [2]. 研究发现, 将 Li 2 MnO 3 与层状过渡金属氧化物 LiMO 2 (M = Ni, Co, Mn) 制备成富锂型固溶体材料 xli 2 MnO 3 (1 x) LiMO 2, 可以获得较高的比容量 (~250 mah/g) 较好的安全性能等, 引起研究者的广泛关注 [2~4]. 与常规层状正极材料如 LiCoO 2 相比, 它在过渡金属层中含有一定量的锂, 这一部分锂与其他过渡金属离子形成有序排列, 通常被称为富锂正极材料. 在 xli 2 MnO 3 (1 x)limo 2 材料中, Li 2 MnO 3 组分能够起到稳定 LiMO 2 层状结构的作用, 使富锂型正极材料可以实现 Li + 的深度脱出而不会引起结构坍塌, 从而得到较高的比容量 ; 而 LiMO 2 反过来可以起到改善 Li 2 MnO 3 循环性能的效果 [5]. 近年来, 富锂层状氧化物固溶体已成为高容量锂离子电池正极材料领域的一个研究热点. 1.1 富锂材料的结构及合成研究表明, Li 2 MnO 3 具有层状岩盐相结构, 用传统层状化合物 LiMO 2 的形式可以表示成 Li[Li Mn 0.67 ]O 2, 如图 1(a) 所示, 在 Li 2 MnO 3 材料中, Li 离子层和 Li 与 Mn 按照 1:2 的比例排列组成离子层交替排列, 两层由立方密堆积的氧原子层分开, 与理想层状材料 LiMO 2 (M = Co, Ni, Mn) 的结构 ( 如图 1(b) 所示 ) 极为相似. 也就是说, Li 2 MnO 3 和 LiMO 2 都具有岩盐结构, 结构中立方密堆积氧阵列的八面体位都是被占据的 [4]. 鉴于 Li 2 MnO 3 与层状 LiMO 2 或尖晶石 LiMn 2 O 4 晶体结构具有较好的兼容性, 研究者一直致力于合成能够在结构上 匹配 的 层状 - 层状 xli 2 MnO 3 (1 x)- LiMO 2 以及 层状 - 尖晶石, 如 xli 2 MnO 3 (1 x)- LiM 2 O 4 复合物材料, 在所合成的复合物中, Li 2 MnO 3 组分能够在充放电电压范围内 ( 如 >4.5~2.0 V) 起到提高层状 LiMO 2 和尖晶石 LiMn 2 O 4 电极材料稳定性的作用. 其中, 层状 - 层状 电极材料 xli 2 MnO 3 (1 x) LiMO 2 的容量及循环稳定性等方面较上述两种均具有较突出的优越性 [4]. 以 0.5Li 2 MnO 3 0.5LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 为例 [6], XRD 谱图 ( 图 2) 中各个强衍射峰可归属为空间群为 R-3m 的 α-nafeo 2 型层状结构, 而与传统层状正极材料 LiMO 2 (M = Co, Ni, Mn) 结构明显不同的特征是, 富锂材料在 20~25 之间存在一些附加的弱衍射峰, 分别归属于空间群为 C2/m 单斜对称性的 (020) 和 (110) 晶面, 是与 Li 2 MnO 3 相关的特征衍射峰 [7], 这主要是因为过渡金属层中的锂离子倾向于被锰离子包围形成 LiMn 6 有序排列 [8], 而与 Li 2 MnO 3 相关的 (001) 密堆积晶面则与层状 R-3m 空间群的 (003) 晶面相重叠, 难以区分. [9] Kang 等人研究 0.5Li 2 MnO 3 0.5LiMO 2 (M = Mn 0.5 x Ni 0.5 x Co 2x ) 系列材料时发现, 这些特征衍射峰随着材料中 Li 2 MnO 3 组分的增多而不断增强 ; 而钴原子的引入在某种程度上影响了过渡金属层 LiMn 6 和 LiMn 5 Ni 团簇的有序排列. 在 xli 2 MnO 3 (1 x)- LiMO 2 材料中, Li 2 MnO 3 组分能够起到稳定 LiMO 2 层 图 1 Li 2 MnO 3 (a) 和 LiMO 2 (M = Co, Ni, Mn) (b) 的层状结构 图 2 xli 2 MnO 3 (1 x)limn 1/3 Co 1/3 Ni 1/3 O 2 的 XRD 谱图 Reproduced with permissions from Ref. [6]. Copyright 2008, Elsevier B. V. 2571

3 2012 年 9 月第 57 卷第 27 期 状结构的作用, 使富锂材料可以实现 Li + 的深度脱出而不会引起结构坍塌, 从而得到较高的比容量, 同时少量未被活化的 Li 2 MnO 3 组分在充放电的过程中还能起到稳定电极材料结构的作用 [4]. 此外, 在 xli 2 MnO 3 (1 x)limo 2 材料中, Li 2 MnO 3 组分还可以有效减少过渡金属离子 ( 主要是镍离子 ) 向锂离子层的 [10] 迁移, 减轻阳离子混排程度. Lu 等人的精修结果显示, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 中过渡金属层的 Ni 与锂层中的 Li 相互交换约达 8%, 而 Li[Li 1/3 2x/3 Ni x Mn 2/3 x/3 ]O 2 (x = 0.25) 材料中只有 3% 的 Ni/Li 交换 ; Armstrong 等 [11] 人报道的 Li[Ni 0.2 Li 0.2 Mn 0.6 ]O 2 材料中则只有 1.6% 的 Ni 离子进入锂离子层. 关于 XRD, HRTEM [12], XAS [13] 和 NMR [8] 等的进一步研究表明, 富锂材料结构较为复杂, 是由纳米级别的 Li 2 MnO 3 和 LiMO 2 成分组成, 两组分在原子级别结构整合成 xli 2 MnO 3 (1 x)limo 2 固溶体材料 [4]. 目前, 富锂固溶体材料 xli 2 MnO 3 (1 x)limo 2 的合成方法主要包括固相法 [14] 共沉淀法 [6,15~17] 溶胶- 凝胶法 [9,18,19] 喷雾干燥 [20] [21,22] [23,24] 燃烧法和水热法 [25] 等, 以及上述合成方法的结合. Lim 等人采用共沉淀法, 通过控制结晶过程合成了球形 xli 2 MnO 3 ylini 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 zlinio 2 材料, 所合成材料由大小 10 μm 左右的球形颗粒组成, 其中 Li[Li 0.18 Ni Co Mn ]O 2 具有较好的倍率性能和循环性能. [24] Kim 等人采用水热法合成了 Li[Ni 0.25 Li 0.15 Mn 0.6 ]O 2 纳米线, 该材料显示出良好的倍率性能, 在 1500 ma/g 电流密度的放电比容量高达 276 mah/g, 同时具有较好的循环性能, 在 120 ma/g 进行循环 80 圈的容量保持率达到 90%. 为了探索不同合成方法对富锂固溶体材料 xli 2 - MnO 3 (1 x)limo 2 结构及性能的影响, 我们课题组采用共沉淀法 溶胶 - 凝胶法和蔗糖燃烧法分别合成了富锂材料 Li[Li 0.2 Ni 0.13 Co 0.13 Mn 0.54 ]O 2, 研究了三种不同合成方法对所合成材料的结构 形貌和电化学性能的影响 [26]. 研究结果表明, 三种方法合成的材料均具有较好的晶型结构, 但样品颗粒大小 比表面积及电化学性能等随着合成方法的不同呈现较大差异. 其中, 燃烧法合成样品的比表面积最大, 达到 m 2 /g; 颗粒最小, 大约只有 0.1 μm; 由于其较小的粒径, 锂离子的扩散路径较短, 在首次充电过程中有利于 Li 2 MnO 3 组分的活化, 因此具有较好的倍率性能, 5.0 C 电流倍率时放电比容量高达 178 mah/g. 然而, 与溶胶 - 凝胶法和共沉淀法合成的材料相比循环性能较差 ( 图 3), 主要原因是燃烧法合成的材料比表面积较大, 导致材料与电解液之间发生较多副反应, 在电极表面形成较多副反应产物 (SEI 层 ), SEI 层的阻抗和传荷阻抗在循环过程中发生较大增加, 影响了锂离子的可逆嵌脱过程, 因此燃烧法合成的材料在 0.1 和 0.5 C 电流倍率下的循环性能都相对较差. 1.2 富锂正极材料的电化学特性 富锂正极材料 xli 2 MnO 3 (1 x) LiMO 2 需要充电到高电位 (>4.6 V), 进行电化学活化才能实现其高容量特性, 其首次充放电是一个非常复杂的过程. 图 4 是 0.5Li 2 MnO 3 0.5LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 典型的首次充放电曲线 [27]. 材料首次充电曲线可以看到两个明显的充电过程 : OCV~4.4 V 过程及 ~4.5 V 不可逆电位平台. OCV~4.4 V 的充电过程对应于材料中 Ni 2+ Ni 3+ Ni 4+ 和 / 或 Co 3+ Co 4+ 的氧化脱锂过程 ( 由于 Co 3+/4+ 的 3d 能带与 O 2 能带顶交叠, 因此 Co 3+ 一般被 图 3 不同合成方法制备 Li[Li 0.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 ]O 2 材料的倍率性能 (a) 及 0.1 C 下充放电的循环性能 (b) Reproduced with permissions from Ref. [26]. Copyright 2011, Elsevier B. V. 2572

4 评述 图 4 0.5Li 2 MnO 3 0.5LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 的首次充放电曲线 Adapted from Ref. [27] 认为在脱氧之前只能被氧化到 ~Co 3.6+ [28] ). ~4.5 V 不可逆电位平台对应于富锂材料的电化学活化, 是一个非常复杂的过程, 与材料高容量特性及高的首次不可逆容量损失密切相关. 因此, 人们对这一过程的 [29] 电化学反应机理进行了深入研究. Yoon 等人采用 6 Li MAS NMR 对 Li[Li 1/9 Mn 5/9 Ni 1/3 ]O 2 的研究结果表明, 在充电初期, 首先脱出的是锂层的锂离子, 而在充电高电位时, 过渡金属离子层的锂离子也参与了脱出反应. 大量关于 XRD 的研究发现 [30~33], 在高电位下, 锂离子从过渡金属层脱出, 破坏了过渡金属层中 LiMn 6 有序排列, 使得与其相关的特征峰 (20~25 ) 在高充到高电位的过程中不断减弱甚至消失. 根据 [34] 原位 XRD 及电化学研究结果, Lu 等人推断, Li[Li 1/3 2x/3 Ni x Mn 2/3 x/3 ]O 2 材料 (x < 1/2) 在 ~4.5 V 的不可逆平台来自结构晶格氧的不可逆损失. Armstrong [11] 等人采用微分电化学质谱技术 (DEMS) 研究 Li[Ni 0.2 Li 0.2 Mn 0.6 ]O 2, 在电极材料充电到 4.5 V 左右的不可逆平台期间检测到 O 2 信号峰. 根据这一现象结合粉末中子衍射数据及其拟合结果, 他们推断, ~4.5 V 的不可逆平台是一个锂离子脱出伴随电极表面氧损失的过程, 电极表面的过渡金属离子移动到过渡金属层中的锂脱出时留下的空位, 结果使材料 [32] 结构致密化. Tran 等人采用化学分析 氧化还原滴定及 XRD 等多种表征技术对 Li 1.12 (Ni Mn Co 0.15 ) 0.88 O 2 材料电化学机理研究的结果与 Armstrong [11] 等人的结论相吻合. 因此, 富锂材料首次充电过程中 ~4.5 V 的不可逆电位平台, 目前普遍被认为是一个锂脱出伴随晶格析氧的过程 ( 相当于净脱出 Li 2 O) [11,34], 在此过程中锰离子保持 Mn 4+ 不变 [35], 其结果是材料中非电化学活性组分得到活化, 经过活化之后 Li + 可以通过 Mn 4+ 的还原而回嵌到材料晶格中, 从而表现出高放电比容量特性. 在富锂材料的研究过程中, 人们有时还会观察到首次放电容量超出材料理论容量的现象. Thackeray [4] 等人在研究 0.3Li 2 MnO 3 0.7LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 时发现, 材料首次放电容量高达 287 mah/g, 高于理论放电容量 (262 mah/g), 他们推测, 这可能是由氧原子的 2p 能带参与电化学反应引起的 [2], 经过几次循环后, 放电比容量稳定在 250 mah/g. 最近, 根据现场 X 射线 [36] 吸收光谱 (in-situ XAS) 研究结果, Ito 等人也推断, 富锂正极材料 Li[Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ]O 2 的高比容量与晶格中的氧参与可逆充放电过程有关. 1.3 富锂正极材料的改性研究 富锂 xli 2 MnO 3 (1 x)limo 2 材料具有高比容量 (~250 mah/g) 及较好的安全性能等突出优点, 同时也存在着许多问题制约着其应用. 富锂正极材料主要存在以下几个缺点 : (1) 富锂正极材料需要充电到高电压活化之后才可以获得高比容量, 首次充电过程中的脱锂脱氧是一个不可逆过程, 加上高电位下电解液与电极之间发生的副反应, 导致其首次不可逆容量损失较大 ; (2) 首次电化学脱锂脱氧过程破坏了电极材料表面晶格结构的稳定性, 高充电电位对电解液的氧化以及电解液中少量 HF 对电极材料的攻击将破坏电极 / 电解液界面的稳定性, 将导致材料在长期充放电过程中电化学性能不断衰退 ; (3) 由于 Li 2 MnO 3 组分电子导电性较差, 使得富锂材料倍率性能较差, 需进一步改善才有可能应用到电动汽车 (EV) 或混合电动汽车 (HEV) 中. 因此, 近年来研究人员主要围绕这些不足开展了广泛而深入的研究, 在对组成和结构进行优化及寻求新合成方法的同时, 对富锂材料进行掺杂和表面修饰也是改善材料性能的主要途径. (ⅰ) 晶格掺杂改性. 掺杂作为改善电极材料性能的一个常用手段, 在富锂正极材料改性研究中也被广泛使用. 掺杂主要包括其他金属元素 ( 如 Al, Cr, Mg 等 ) 对过渡金属位的掺杂和非金属元素 ( 主要是 F) 在氧位的掺杂. [37] Park 等人通过溶胶 - 凝胶法合成了掺铝的富锂材料 Li[Li 0.15 Ni (0.275 x/2) Al x Mn (0.575 x/2) ]O 2 (x = 0~0.1). 2573

5 2012 年 9 月第 57 卷第 27 期 研究结果表明, Al 掺杂有利于提高材料结构的稳定性, 获得较高的放电比容量, 当 x = 0.06 时, 在 2.5~ 4.6 V, 0.4 ma/cm 2 电流下, 材料首次放电比容量达到 ~210 mah/g; 同时, 掺杂后材料的面积比电阻值 (ASI) 减小, 有利于提高材料的倍率性能 ; 不足的是, 掺杂 [14] 后材料的不可逆容量损失有所增大. Jiao 等人对富锂材料 Li[Li 0.2 Ni 0.2 Mn 0.6 ]O 2 进行了 Cr 的掺杂, 合成了材料 Li[Li 0.2 Ni 0.2 x/2 Mn 0.6 x/2 Cr x ]O 2 (x = 0~0.1), 其中以掺杂量为 x = 0.04 的材料电化学性能最好, 与未掺杂材料相比, 其比容量和倍率性能都得到了明显提高 ; 当掺杂量达到 0.06 和 0.08 时, 虽然材料的比容量提高了, 但材料的倍率性能和循环稳定性均较差. 但是, Cr 掺杂材料在充电时会形成剧毒的 Cr 6+, 因此缺乏实用价值. [18] Kang 等人采用溶胶 - 凝胶法制备了 F 掺杂 Li (Li 0.2 Ni z Co 0.10 Mn z )O 2 z F z (0 z 0.10) 富锂正极材料. XRD 表征结果显示, 掺氟和未掺氟的 Li(Li 0.2 Ni 0.15 Co 0.10 Mn 0.55 )O 2 材料具有相同晶型结构. 经过氟掺杂之后, 虽然材料的首次放电容量有所下降, 但材料在室温和 55 的循环稳定性能均得到了改善 ; 然而, 他们没有说明掺杂氟元素的分布情况及氟元素是否进入到氧晶格中, 也没有解释氟元素取代之后 Li[Li 0.2 Mn 0.55 Ni 0.15 Co 0.10 ]O 2 的电化学性能改善的原因. 研究人员一直致力于弄清楚掺杂的氟元素是否真正取代了晶格中氧的晶格点位. Ménétrier 等 [38] 人对 Li 1+z/2 (Ni Mn Co 0.15 ) 1 z/2 O 2 z F z 材料的 XRD 数据进行拟合, 发现结构参数随着氟掺杂量的变化并没有发生明显变化 ; 7 Li 和 19 F MAS NMR 的表征结果显示 LiF 等向性位置特征的信号, 同时包含有很强的材料电子自旋偶极相互作用的特征信号, 表明 LiF 并没有进入到层状氧化物的结构中, 而是以紧密包覆层存在. 尽管如此, 目前小量的氟掺杂还是被广泛认为能够起到改善锂离子电池层状正极材料的结构和电化学性能的作用. 虽然大量研究结果表明, 掺杂能够有效改善富锂正极材料的电化学性能, 但是对掺杂的具体作用机理仍需进行更深入的仔细研究, 才能在今后更好地利用晶格掺杂提高电极材料的性能. (ⅱ) 表面修饰改性. 除了体相掺杂, 表面修饰改性已多次被证实是提高需要充电到高电位 (>4.6 V) 正极材料电化学性能有效可行的办法. 一方面通过表面修饰改性可以减少正极材料与电解液的直接接 触面积, 抵抗电解液中 HF 的侵蚀, 有效抑制电解液在活性材料表面的分解以及 Mn 离子的溶解量 ; 另一方面, 一些金属氧化物包覆材料做为表面阻挡层, 可抑制氧原子从体相到表面的 溢出, 从而从动力学上抑制原子氧脱出, 部分起到平衡材料体相结构的效果. 表面修饰改善效果在首次充放电效率 高倍率充放电条件或高温下充放电表现尤为明显. 近年来, 研究工作者对富锂正极材料颗粒表面包覆改性方面 [15] 进行了大量研究. 如 Manthiram 课题组对 Li[Li Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 ]O 2 进行了大量的表面修饰改性研究工作, 他们将 Li[Li (1 x)/3 Mn (2 x)/3 Ni x/3 Co x/3 ]O 2 经过 Al 2 O 3 表面修饰之后, 提高材料放电比容量的同时还大大减小材料首次充放电过程中的不可逆容量损失, 其中 Li[Li 0.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 ]O 2 (x = 0.4) 包覆 3 wt% Al 2 O 3 后, 电极材料在 C/20 充放电时, 首次放电比容量从未包覆的 253 提高到 285 mah/g, 首次不可逆容量损失从 75 减小到 41 mah/g. 除了 Al 2 O 3 包覆, 他们还尝试使用 CeO 2, ZrO 2, ZnO, AlPO [39,40] 4, Al 2 O 3 / [41] RuO 2 混合包覆和 AlPO 4 ( 内 )/Al 2 O 3 ( 外 ) 与 CoPO 4 [42] ( 内 )/Al 2 O 3 ( 外 ) 双层包覆对 Li[Li 0.2 Mn 0.54 Ni Co 0.13 ]O 2 进行表面包覆来改善材料的性能. 其中, AlPO 4 ( 内 )/Al 2 O 3 ( 外 ) 双层包覆对减少首次不可逆容量损失最为有效, 包覆 2 wt% AlPO 4 ( 内 )/3 wt%al 2 O 3 ( 外 ) 的材料首次不可逆容量损失只有 26 mah/g, 材料的倍率性能也得到了明显改善, 在 2 C 电流倍率的放电比容量可高达 210 mah/g 以上, 然而不足的是经过 AlPO 4 /Al 2 O 3 包覆后, 材料的循环性能变差 ; 他们还提出了氧离子空穴保留机理来解释包覆后容量提高和不可逆容量损失减少的原因, 不过该机理中有大部分锂离子在首次充电过程中仍保留在过渡金属层中, 与实际情况不符, 同时该机理不考虑包覆前后副反应差异情况, 缺乏一定适用性. 针对材料倍率性能较差的缺点, 他们采用热蒸镀的方法在 Li[Li 0.2 Mn Ni 0.13 Co 0.13 ]O 2 电极表面镀上一层导电 Al [43] 或碳 [44], 结果表明, Al 或碳修饰层有利于提高电极表面电子电导率, 同时抑制电极与电解液之间副反应的发生, 减少 SEI 层的生成, 因此材料的倍率性能和循环性能 [45] 均得到了一定程度的改善. 此外, Kang 等人采用 Li-Ni-PO 4 来稳定富锂正极材料 0.5Li 2 MnO 3 0.5Ni Co 0.25 Mn 0.31 O 2 的表面, 改善了电极的倍率性能, 也提 [46] 高了电极的循环寿命. Yu 等人也尝试采用 (NH 4 ) 2 - SO 4 来处理富锂正极材料 Li[Li 0.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 ]O

6 评述 和 Li 1.13 Mn 0.47 Co 0.20 Ni 0.20 O 2, 经过处理之后, 材料的倍率性能得到很大提高, 然而处理完之后材料的循 [47] 环性能没有得到显著改善. 最近, Zhao 等人采用简单的沉积和热处理方法在 Li[Li 0.2 Ni 0.2 Mn 0.6 ]O 2 包覆一层锰氧化物, 实际包覆层应为 Li x Mn y O 2, 包覆的材料在 3.3 和 2.8 V 可以观察到 Li x Mn y O 2 相应的充放电平台 ; 包覆量为 4 wt% 时, 材料首次不可逆容量损失从未包覆的 90 减小到 48 mah/g, 材料的倍率性能 循环性能及充放电库伦效率有了明显改善. [27] [48] 我们课题组分别采用 AlF 3 和 TiO 2 对 Li[Li Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 ]O 2 进行包覆, 进一步提高材料的电化学性能, 同时采用微分电化学质谱 (DEMS) 和电化学阻抗谱 (EIS) 技术对 AlF 3 包覆后电化学性能改善的机理进行研究. 研究结果表明, 表面包覆改性后富锂材料的首次不可逆容量损失明显减少, 倍率性能和 循环稳定性均得到明显改善. 如 AlF 3 包覆后, 材料首次放电比容量从 249 提高到 267 mah/g; 首次不可逆容量损失从 75.5 减小到 47 mah/g; 材料在室温和 50 下充放电的倍率性能和循环性能均得到明显改善. 同时, AlF3 包覆后, 材料的热稳定性也得到了提高. 原位微分电化学质谱 (DEMS) 和电化学阻抗谱 (EIS) 研究结果表明, AlF3 包覆提供一缓冲层有利于降低脱出氧物种的活性, 在充电到高电位过程中, 材料脱出的活性氧物种在经过 AlF 3 包覆层时活性大大降低, 减少对电解液的氧化, 因而包覆后样品充电过程中检测到的 O 2 信号较强, CO 2 信号较弱 ( 图 5); 此外, AlF 3 包覆层减少了材料与电解液之间副反应的发生, 维持了电解液组分的稳定性, 有效地提高了电极 / 电解液界面稳定性, 循环过程中电化学传荷阻抗等保持相对稳定, 因此起到了改善材料电化学性能的效果. 图 5 Li/Li[Li 0.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 ]O 2 电池充电过程中, 通过 DEMS 检测得到的 O 2 (a,c) 和 CO 2 (b,d) 信号 (a,b) 原始材料 ; (c,d) AlF 3 包覆材料. Reproduced with permission from Ref. [27]. Copyright 2008, The Electrochemical Society 2575

7 2012 年 9 月第 57 卷第 27 期 大量表面修饰改性研究的结果表明, 选择合适的表面包覆层材料对提高富锂正极材料的电化学性能至关重要, 目前的研究结果已提供了许多较好的包覆层材料, 如 Al 2 O 3, AlF 3 和 Li-Ni-PO 4 等, 但目前对包覆后电化学性能改善机理的研究还比较欠缺, 仍是今后研究的重点. 除了以上介绍的晶格掺杂及表面修饰改性外, 酸处理 采用混合物电极及电化学预处理等方法也可以有效地提高富锂材料的电化学性能. 层状富锂正极材料具有高比容量的优点, 但该材料充电电压上限为 4.6~4.8 V, 已经达到目前广泛使用碳酸酯基有机电解液的电化学稳定极限 ; 再加上有机电解液体系的溶剂主要由二甲基碳酸酯 (DMC) 和乙烯碳酸酯 (EC) 等组成, 易挥发且容易着火, 降低了电池的使用温度范围, 同时给电池带来安全隐患. 从电化 [49] 学性能和电池安全的角度综合考虑, 我们课题组采用离子液体 (Py14TFSI)- 有机溶剂混合电解液体系以提高使用富锂正极材料 Li[Li 0.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 ]O 2 相关电池的安全性. 通过将离子液体 (Py14TFSI) 与有机溶剂 (EC/DMC) 配成混合电解液, 采用 TGA, SET, DSC 和充放电测试来考察混合电解液的安全性能和电化学性能. 研究结果表明, 当离子液体含量达到 40% 时, 混合电解液变得不易着火 ; 随着离子液体含量的增加, 电解液的热稳定性提高, 电极材料 Li[Li Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 ]O 2 在充电态 (4.8 V) 时的热稳定性也得到改善. Li[Li 0.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 ]O 2 在混合电解液中具有较好的电化学性能, 0.1 C 时材料的放电比容量可达 250 mah/g, 并且随着离子液体含量的增加, 材料的不可逆容量损失减少, 库伦效率提高 ; 使用混合电解液时材料在 0.1 和 1.0 C 的循环性能均较好, 其中在 1.0 C 时, 材料在含 60% 离子液体的混合电解液中首次放电比容量达到 151 mah/g, 经过 150 圈循环, 材料的容量保持率高达 84.4%. SEM 和电化学阻抗谱测试结果表明, 随着充放电的进行, 材料在混合电解液中电极 / 电解液界面可以保持较好的稳定性, 因此具有较好的循环性能. 因此, 采用离子液体 (Py14TFSI)- 有机溶剂混合电解液体系, 不但可以显著提高富锂材料电池安全性能, 同时可以获得较好的电化学性能. 综合考虑混合电解液的安全相关属性及其相应的电化学性能, 包括倍率性能和循环性能等, 含有 40%~60% 离子液体的混合电解液具有较优的综合性能. 2 聚阴离子型正极材料 2.1 正硅酸盐材料 为了满足动力汽车发展对高性能锂离子动力电池的需求, 人们一直在积极寻求一种具有高安全性 低成本 高容量的正极材料. 正硅酸盐正极材料由于高容量及良好的热稳定性等突出优点, 近年来引起国内外研究者的广泛关注. 正硅酸盐 (Li 2 MSiO 4, M = Fe, Co, Mn 等 ) 是一类新兴的聚阴离子型正极材料. 与磷酸盐 LiMPO 4 材料相比, 正硅酸盐材料在形式上可以允许 2 个 Li + 的交换, 因而具有较高理论比容量, 如 Li 2 MnSiO 4, Li 2 CoSiO 4, Li 2 NiSiO 4 的理论容量分别为 333, 325 和 mah/g. 这表明硅酸盐有可能发展成为一种高比容量的锂离子电池正极材料. 再加上其聚阴离子型材料的内在优点, 特别是热稳定性和安全性能方面的优势, 在锂离子动力电池中具有巨大的应用前景. 正硅酸盐 (Li 2 MSiO 4 ) 材料具有与 Li 3 PO 4 类似的晶体结构, 其中所有阳离子均以四面体与氧离子配位, 根据四面体的不同排列方式形成丰富的多形体结构 [50]. 通常, 该结构中氧原子以近乎六方密堆方式排列, 阳离子占据氧四面体空隙的一半, 避免了四面体之间通过不稳定的共面方式连接 [51]. 阳离子在四面体空隙中存在两套可能的占据方式, 分别形成与 Li 3 PO 4 低温相 (β 相 ) 和高温相 (γ 相 ) 同构的结构. 在 β 相中, 所有四面体垂直于密堆积面同向排列, 不同四面体之间通过共用顶点连接. 在 γ 相中, 四面体采用交替反平行方式排列, 不同四面体之间除了共用顶点之外, 反平行四面体也共边连接. β 相和 γ 相可以通过将一半四面体位阳离子从占据四面体位置转移到空的四面体位置实现相互转化 [52]. β 相和 γ 相均存在不同的变体结构, Li 2 MSiO 4 的结构与其制备及后处理过程有着紧密的联系, 由于不同 Li 2 MSiO 4 多形体之间的形成能差异较小, 通常情况下合成的 Li 2 MSiO 4 为多种多形体的混合物. 准确确定 Li 2 MSiO 4 的结构往往需要结合 XRD 中子衍射及 Li MAS NMR 等对材料进行详细表征. 目前, 已有多种 Li 2 MSiO 4 的多形体结构被报道 ( 表 1). 研究工作者采用磁性测量和固体核磁共振谱技术对正硅酸盐 (Li 2 MSiO 4 ) 材料的磁性结构特征进行了研究 [63~65] [66]. 我们课题组采用超导量子干涉磁强计 (SQUID) 测量了系列正硅酸盐材料 Li 2 FeSiO 4 (M = 2576

8 评述 表 1 [53] 已报道的 Li 2 MSiO 4 (M = Fe, Mn, Co) 多形体结构的空间群及晶胞参数 Li 2 MSiO 4 空间群 a (Å) b (Å) c (Å) β (º) 参考文献 Li 2 FeSiO 4 Pmn [54] Pmnb [55] P2 1 /n [55] P [56] P2 1 /n [57] Li 2 MnSiO 4 Pmn [58,59] Pmnb [59] P2 1 /n [59,60] Li 2 CoSiO 4 Pmn [50] Pbn [61] Pmnb [50] P2 1 /n [62] Fe, Mn, Mn 0.5 Fe 0.5, Co) 的磁学性质. SQUID 测试结果表明, 合成方法和条件对正硅酸盐材料的磁学性质有重要影响, 材料中铁磁簇的性质和含量与合成方法和条件有很大关系. 图 6 是水热辅助溶胶凝胶法所合成系列正硅酸盐材料 Li 2 MSiO 4 (M = Fe, Mn, Mn Fe 0.5, Co) 的摩尔磁化率倒数随温度变化关系曲线图. 所有研究的纯相正硅酸盐材料摩尔磁化率的倒数随温度的变化关系均与顺磁体系随温度的变化关系很好地吻合, 曲线在整个顺磁区域曲线很好地服从居里 - 外斯定律. 在低温下 ( 奈尔温度以下 ), Li 2 MSiO 4 由于 M O Li O M 的长程相互作用表现为反铁磁性 ; 在奈尔温度以上表现为顺磁性, 服从居里 - 外斯定律. 通过线性拟合得到的有效磁矩值 μ B 及外斯常数 θ P 与只有电子自旋贡献时的理论值接近. 图 6 水热辅助溶胶凝胶法所合成系列正硅酸盐材料 Li 2 - MSiO 4 (M = Fe, Mn, Mn 0.5 Fe 0.5, Co) 的摩尔磁化率倒数随温度 [66] 变化关系曲线图 早在 2000 年前后, 正硅酸盐材料体系就引起了研究工作者们的注意, 可能由于硅酸盐材料的制备比较困难, 特别是具有电化学活性的材料比较难于 [54] 制备, 所以直到 2005 年 Nytén 等人才首次报道了 Li 2 FeSiO 4 作为锂离子电池正极材料的性能. 在 60 以 C/16 电流充放电, 其放电比容量约为 130 mah/g. 与 LiFePO 4 相似, 制约 Li 2 MSiO 4 材料性能发挥的主要缺点是低的锂离子扩散系数和电子电导率, 到目前为止仍被认为是聚阴离子型正极材料的特性之一 ; 因此, 碳包覆和降低材料颗粒尺寸等方法也被广泛应用于提高 Li 2 MSiO 4 的电化学活性. 图 7 是 Li 2 FeSiO 4 在 60 以 C/16 电流充放电的电压曲线. 首次充电平台在 3.1 V, 在第二次以及随后的充放电循环过程中充电平台移到了 2.8 V, 说明 Li 2 FeSiO 4 材料在首次充放电过程中发生了相转变, 包括一个结构重排的过程, 转变成更稳定的结构 [54,67]. [68] Larsson 等人采用密度泛函理论对 Li 2 FeSiO 4 的计算结果显示, 在脱锂态 LiFeSiO 4 结构中存在三种可能的 Li 位排列, 三种不同结构对 Li/Li + 的电位分别为 2.66, 2.79 和 2.88 V. 他们从密度泛函计算结果推测, 实验观察到的 Li 2 FeSiO 4 首次充电循环后的相转变可以归因于 Li 2 FeSiO 4 结构中锂离子的局部重排. [67] Nytén 等人采用现场 X 射线衍射和 Mössbaue 谱技术对 Li 2 FeSiO 4 中锂的嵌脱机理进行了研究, 探讨了循环过程中 Li 2 FeSiO 4 的结构重排过程, 表明部分 4b 位的 Li 和 2a 位的 Fe 在结构重排过程中发生了离子位置的交换, 并检测到了电化学过程中 LiFeSiO 4 的存在. 2577

9 2012 年 9 月第 57 卷第 27 期 图 7 Li 2 FeSiO 4 在 60 以 C/16 电流充放电的电压曲线 Reproduced with permissions from Ref. [54]. Copyright 2005, Elsevier B. V. 研究结果表明, 传统合成方法难以获得良好电 [54] 化学性能的正硅酸盐材料. Nytén 等人采用固相法在 750 烧结所合成 Li 2 FeSiO 4 材料在 60 以 C/16 电流充放电, 其放电比容量仅达到 130 mah/g 左右. [69] Dominko 等人采用 Pechini 溶胶凝胶法在 700 烧结所合成 Li 2 FeSiO 4 材料在室温以 C/30 电流充放电, [63] 其可逆容量仅为 90 mah/g 左右. 而 Zaghib 等人 采用固相法在 800 烧结所合成的 Li 2 FeSiO 4 材料只进行了循环伏安表征, 没有充放电性能报道. 非电化学活性杂相的存在 较大的颗粒尺寸以及碳包覆效果不佳可能是导致 Li 2 FeSiO 4 电化学性能不佳的主要原因. 通过采用新型合成方法控制所合成材料的颗粒大小及原位包覆技术提高材料电导率等方法, Li 2 FeSiO 4 材料的电化学性能得到了显著改善 [65,70~74]. 通过改进的溶胶凝胶法 ( 水热辅助溶胶凝胶法 ), 使用蔗糖作为碳源进行原位碳包覆, 我们课题组合成了具有纳米颗粒的碳包覆 Li 2 FeSiO 4 材料, 材料的平均粒径约为 40~80 nm [65]. XRD 和磁性测量结果证实了, 水热辅助溶胶凝胶法所合成材料具有高的相纯度. 与固相法和传统溶胶凝胶法相比, 水热辅助溶胶凝胶法所合成材料显示出优异的电化学性能, 具有高的放电容量 良好的高倍率性能和循环稳定性. 在 30 以 C/16 电流充放电, 其首次放电容量高达 160 mah/g; 在 2 C 倍率下充放电, 其首次放电容量达 125 mah/g; 即使在 5 和 10 C 倍率下充放电, 其首次放电容量仍维持在 91 和 78 mah/g, 循环 50 次后其放电容量没有衰减. 在 Li 2 FeSiO 4 中, 由于 Fe 3+ /Fe 4+ 氧化还原对的利 用较为困难, 通常认为 Li 2 FeSiO 4 材料难以实现超过一个锂的可逆嵌脱. 理论计算表明 [75], Li 2 FeSiO 4 脱出第 1, 2 个 Li + 的电位分别为 3.2 和 4.8 V, 两个锂脱出之间高的电位差来源于 Fe 3+ 稳定的 3d5 半充满电子结构, 这与 DOS 对其禁带宽度的预测一致 [68]. 因此, 从 Li 2 FeSiO 4 中脱出剩下的一个锂是非常困难的, 对应于不常见的电化学氧化 Fe 3+ 到 Fe 4+. 通过研究工作者的不断努力, 采用新型合成方法制备 Li 2 FeSiO 4 材料以提高其电化学性能, 目前已证实在 Li 2 FeSiO 4 材料中可以实现超过一个锂的可逆嵌脱, 对应于 Fe 3+ /Fe 4+ 氧化还原对的部分利用 [74,76,77]. 我们课题组采用改进的溶胶凝胶方法结合原位碳包覆技术, 通过仔细优化合成过程获得了具有高相纯度的的纳米 Li 2 FeSiO 4 /C 复合材料, 在该材料中实现超出 1 个 Li + 的可逆脱嵌 [74]. 在室温及小电流密度下 (10 ma/g), Li 2 FeSiO 4 放电容量高达 220 mah/g, 对应每分子 1.3 个电子交换 ( 图 8). 同时, 该材料呈现出优越的倍率性能和良好的循环稳定性能. 如 10 C 时仍能实现 100 mah/g 的放电容量, 为 1 C 容量的 75%, 具有良好的循环稳定性. 原位 X- 射线吸收谱 (XAS) 及非原位 Mössbauer 谱分析表明 [78], 在整个充电区间 (OCP~4.8 V) 伴随锂离子的脱出, 铁离子的价态逐渐升高, 发生 图 8 Li 2 FeSiO 4 /C 的前三圈充放电曲线 插图, 前两圈放电曲线的微分容量曲线 ; 充放电条件, 1.5~4.8 V, 10 ma/g, 30. Reproduced with permissions from Ref. [74]. Copyright 2011, Royal Society of Chemistry 2578

10 评述 从 Fe 2+ 经历 Fe 3+ 到 Fe 4+ 的变化过程, Li 2 FeSiO 4 充电至 4.0 V 以上区间时, 伴随锂离子的继续脱出, 发生 Fe 3+ 向 Fe 4+ 的转化反应 ; 在随后的放电过程中发生相反的反应. 首次充放电过程中, 伴随锂离子的脱嵌, 铁离子的近邻结构发生明显变化, 经首次循环后铁离子的四面体配位未发生实质性变化, 但四面体的对称性发生了微调, 同时材料的长程有序性也有削弱. 原位 XRD 研究结果表明, 在 OCP~4.8 V 的充电区间内发生 2 次两相转化过程 : OCP~4 V, 发生两相反应过程, 与 3.2 V 左右的充电平台相对应, Li 2 FeSiO 4 的对称性由 P2 1 /n 转变为 P2 1 /c; 4~4.8 V, 发生第二次两相转化过程, 与 4.5 V 左右的电位平台相对应. 放电过程中, 材料的结构未发生明显变化, 说明最终形成的结构具有良好稳定性. Muraliganth 等 [77] 人采用微波 - 溶剂热法合成了 Li 2 FeSiO 4 /C 纳米材料, 该材料在 55 下充放电也可以实现超过一个锂的可逆嵌脱. 在 55 以 C/20 循环, 该材料具有 204 mah/g 的放电容量和良好的循环稳定性. 由于 Li 2 FeSiO 4 的氧化还原电位较低 (2.8 V vs. Li), 材料暴露于空气中将发生化学脱锂过程. 我们 [78] 课题组对 Li 2 FeSiO 4 储存性能的研究表明, 随着在室温空气中储存时间的延长, 其体相结构发生明显变化, 对称性由 P2 1 /n 转变为 Pnma. 与之相应, 材料的电化学性能也发生显著变化, 主要表现在首次充电过程中 3.2 V 平台容量的衰减, 对应于化学氧化脱锂过程. 空气中储存后的 Li 2 FeSiO 4 通过高温退火后, [79] 其结构和性能可以得到恢复. Nytén 等人采用现场光电子能谱 (PES/XPS) 对 Li 2 FeSiO 4 的稳定性和表面性质研究发现, 材料在空气中暴露, 表面会形成 Li 2 CO 3 等碳酸盐物种, 说明发生了化学氧化脱锂的过程. 与 Fe 相比, Mn 更容易实现由 Mn 2+ 向 Mn 4+ 的转化 ; Li 2 MnSiO 4 理论上更容易实现每分子两个锂的可逆嵌脱, 获得高的理论容量 (333 mah/g). 因而作为锂离子电池正极材料, Li 2 MnSiO 4 具有更大吸引力. 但是, 研究结果表明, Li 2 MnSiO 4 材料存在严重的循环容量衰减问题 [58,69] [69]. Dominko 等人采用 Pechini 溶胶凝胶法制备了 Li 2 MnSiO 4 材料, 以 C/30 充放电在首次充放电过程中 0.6 个 Li 可以可逆嵌脱, 在以后循环中可逆容量迅速衰减, 到第五次循环只有 0.3 个 [58] Li 可以可逆交换. 我们课题组通过溶胶凝胶法制备了碳包覆纳米结构 Li 2 MnSiO 4 材料, 其首次放电容 量达 209 mah/g ( 相当于每分子式 1.25 个锂的嵌脱 ). 但是所合成 Li 2 MnSiO 4 材料同样存在循环性能差的缺点, 其放电容量在前十圈从 209 迅速衰减到 140 mah/g. XRD 测试结果显示, 在首次充电过程中 Li 2 MnSiO 4 材料向非晶态转变, 随后结构坍塌伴随着 [80] Li 2 SiO 3 杂相的生成. Dominko 等人采用现场 X- 射线吸收谱研究也观测到充放电过程中 Mn 离子周围局域化学环境的不可逆变化. 理论计算结果同样表明 [81,82], 硅酸锰锂材料经充电后处于一个不稳定的状态, LiMnSiO 4 易发生相分离, 生成 Li 2 MnSiO 4 和 MnSiO 4. 掺杂或取代是改善锂离子电池正极材料性能的有效手段之一, 为了稳定 Li 2 MnSiO 4 的结构, 提高材料的循环稳定性, 人们对 Fe 部分取代硅酸锰铁锂材料 Li 2 Mn 1 x Fe x SiO 4 进行了研究 [71,81,83,84]. 我们课 [83] 题组最初对 Li 2 Mn 1 x Fe x SiO 4 的研究表明, Fe 取代 Li 2 Mn 1 x Fe x SiO 4 材料虽然可以实现较高的充放电容量 (x = 0.5 时, 首次放电容量达 235 mah/g), 但材料的循环性能未见明显改善. 最近, 通过进一步研究, [78] 我们发现采用改进的合成方法制备出 Li 2 Fe 0.5 Mn SiO 4 /C, 所得样品的循环稳定性得到了一定改善. 虽然长期循环稳定性仍有待改进, 但是前几圈循环几乎未见明显的容量衰减, 说明铁锰混合体系有利于提高该材料的结构稳定性. 电化学原位 XAFS 研究表明, Li 2 Fe 0.5 Mn 0.5 SiO 4 充电过程中, 铁 锰离子的吸收边均随着充电电位的升高发生向高能区的移动, 对应离子价态的升高, 两种离子价态变化的次序及范围与电位区间关系密切, 并且 Fe 离子的价态变化范围更大, 是该材料实现超出 1 个电子交换的内在原因. 对 Li 2 Fe 0.5 Mn 0.5 SiO 4 中 Fe, Mn 离子近邻的结构研究表明 [78], 经过首次充放电循环后, Fe, Mn 离子所处四面体配位环境未发生实质变化, 也未出现类似 Li 2 MnSiO 4 的结构坍塌现象, 进一步说明铁锰混合体系可以有效稳定材料的结构. 密度泛函理论研究结果同样表明, 适当量的 Fe 2+ 部分取代形成 Li 2 Mn 1 x - Fe x SiO 4 可以稳定材料在高于一个锂脱嵌下的结构以避免相分离发生 [81]. Li 2 CoSiO 4 具有相对较高的氧化还原电位 ( 第一个锂脱嵌在 ~4.1 V vs. Li), 但目前所合成得到的不同结构 Li 2 CoSiO 4 材料的电化学性能均较差 [85,86]. 图 9 是水热辅助溶胶凝胶法所合成 Li 2 CoSiO 4 的循环伏安及充放电曲线. Li 2 CoSiO 4 材料具有相对于锂负极 4.1 V 的锂离子脱出 / 嵌入电位 ; 首次充电过程中大约

11 2012 年 9 月第 57 卷第 27 期 少遇到 Mn 4+ 和 Co 4+ 与氧四面体配位的情况 ; 同时与四面体配位相比, Mn 3+ 也倾向于和氧采用八面体配位形式. 在材料的充电过程中, 由于 Mn 和 Co 离子氧化到高价态将引起它们与氧离子配位结构的重排, 导致不可逆的相变过程发生. 这可能是导致 Li 2 MnSiO 4 和 Li 2 CoSiO 4 材料循环容量衰退的一个主要原因. 因此, 开发过渡金属离子处于氧八面体配位环境的 Li 2 MSiO 4 材料对于提高高容量正硅酸盐材料的循环稳定性是一个非常有趣和值得探索的方向. 2.2 氟代聚阴离子材料 图 9 水热辅助溶胶凝胶法所合成 Li 2 CoSiO 4 的循环伏安曲线 (a) 及前两次充放电曲线 (b) Reproduced with permissions from Ref. [85]. Copyright 2007, Elsevier B. V. 个锂可以被脱出, 在随后的放电过程中只能回嵌约 0.4 个锂, 伴随着高的首次不可逆容量损失. 由于 Co 2+ 在高温下容易被碳还原为单质钴, 因此通常无法实现对 Li 2 CoSiO 4 进行原位碳包覆. 作为一类新型聚阴离子正极材料, 正硅酸盐由于其高容量的潜力受到研究工作者的广泛关注, 在这一领域进行了大量的研究工作. 但是, 到目前为止在该系列材料中追求两个锂的可逆脱嵌获得高容量方面仍未取得突破性进展. 其中的许多科学问题仍有待于结合实验方法和理论研究探索和解决. 从循环稳定性方面考虑, Li 2 MSiO 4 材料中过渡金属离子和氧的配位多面体环境对材料充放电过程中的结构稳定性有着重要影响, 进而决定着材料的循环性能. 根据配位场理论, Fe 2+, Fe 3+, 甚至 Fe 4+ 在和氧四面体配位情况下都可以稳定, 因此 Li 2 FeSiO 4 具有高的循环稳定性和热稳定性. 然而, Mn 4+ 和 Co 4+ 在氧的八面体配位场中具有很高的晶体场稳定能, 因而 Mn 4+ 和 Co 4+ 在氧的四面体场中很不稳定, 在实际体系中很 3 氟代磷酸盐材料结合了 PO 4 的诱导效应和氟离子强的电负性, 材料的氧化还原电位有望得到提高 ; 此外, 由于氟代引入了一个负电荷, 考虑到电荷平衡, 在氟代磷酸盐中有望通过 M 2+ /M 4+ 氧化还原对的利用实现超过一个锂的可逆交换, 从而获得高的可逆比容量. 因此氟代磷酸盐是一种潜在的高能量密度正极材料. [87~91] Barker 等人首次报道了 LiVPO 4 F 作为锂离子电池正极材料的电化学性能. LiVPO 4 F 与天然矿物 tavorite (LiFePO 4 OH) 为同构体, 属于三斜晶系, 空间群为 P [92], 其结构包括一个由磷氧四面体和氧氟次格子组成的三维框架结构, 其中 Li + 统计的占据两个能量不相等的结晶位置的一半. LiVPO 4 F 的脱嵌一个锂 (V 3+ /V 4+ 氧化还原对 ) 的电位在 ~4.2 V vs. Li, 这一电位较相应的磷酸盐 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 高约 0.3 V [87]. 在首次充电过程中, Li + 从 LiVPO 4 F 框架中的两个不同结晶位置脱出, 对应于两个不同的脱锂电位 (4.29 和 4.25 V); 随后的嵌 Li + 过程以两相反应机理进行, 相应的嵌 Li + 电位在 4.19 V 附近 [90]. 通过优化合成条件后, 在小电流下 LiVPO 4 F 可以获得 155 mah/g 的高放电容量 ( 接近理论容量 156 mah/g) 和良好的循环稳定性. 在 0.92 C 循环, 其首次放电容量为 122 mah/g, 经过 1260 次循环后容量衰减率仅为 ~14% [93]. [94,95] 在 LiVPO 4 F 之后, Barker 等人报道了另一氟磷酸盐 Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 可作为正极材料. 该材料为钠离子材料, 有趣的是, 在以锂金属或石墨为负极及含有锂盐电解液的电池中, Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 可以正常充放电. 一般认为, 在首次充电过程中 Na + 从正极中脱出, 形成钠和锂盐混合的电解液, 在随后的放电过程中 Na + 和 Li + 发生共嵌入反应. Na + 在电解液中的存在并没有对电池的长期性能产生负面影响, 说明钠离 2580

12 评 述 子正极材料在锂离子电池中可以可逆地循环. 如果 Na3V2(PO4)2F3 中的 3 个 Na+ 在充放电过程中可以实 现完全可逆的脱嵌, 其理论容量为 192 mah/g. 电化 学测试结果表明, Na3V2(PO4)2F3 中只有 2 个 Na+可以 实现可逆脱嵌, 对应于 120 mah/g 的可逆容量, 充放 电曲线上具有两个明显的平台(3.8 和 4.3 V 左右), 对 应于 Na+从 Na3V2(PO4)2F3 框架中的两个具有不同能 量的结晶位置脱出, 脱出第三个 Na+伴随着材料结构 的部分坍塌. 我们课题组 [96] 采用溶胶凝胶法制备了 Na3V2(PO4)2F3/C 正极材料, 通过仔细优化合成过程 实现了该材料优异的倍率性能和循环性能. 在 150 ma/g 电流密度下充放电, Na3V2(PO4)2F3/C 放电容量 达到 125 mah/g; 3000 ma/g 充放电时的容量仍然保 持在 110 mah/g 左右, 相当于材料在 150 ma/g 电流 密度下放电容量的 88%; 50 圈循环后容量保持率在 96%以上. 电化学原位 XRD 研究结果显示, 整个充 放电过程按固溶体嵌入-脱出反应机理进行, 材料在 充放电过程具有良好的结构稳定性和可逆性. 充放 电过程中材料晶胞体积的变化率为 1.89%, 其较小的 体积变化可以减少锂离子嵌入-脱出过程中的应力, 提高材料充放电过程中的结构稳定性. 固体核磁共 图 10 A2MPO4F (A = Li, Na; M = Co, Ni, Fe, Mn)材料的三 种不同结构 (a) Na2 FePO4 F(层状)沿[010]和[100]方向俯视图. 箭头标出了离子 传输路径(Ⅰ, Ⅱ和Ⅲ). (b) Li2CoPO4F(层叠). (c) Na2MnPO4 F (3D). 蓝色八面体为 MO4F2, 黄色四面体为 PO4, 绿色为碱金属离子. Reprinted with permission from Ref. [97]. Copyright 2010 American Chemical Society 振谱研究结果表明 [96], Na3V2(PO4)2F3 接触电解液后 即与电解液中的 Li+ 发生部分 Li+-Na+ 交换反应形成 + LixNa3 xv2(po4)2f3. 在首次充电过程中, 和 Na 交换 互连接, 在层叠结构中通过共边连接, 而在三维结构 中只通过共用顶点连接. 进入晶格的 Li 随着充电进行被全部脱出, 伴随着部 研究人员[97,99,101,102]对 A2FePO4F (A = Li, Na)的结 分 Na+从晶格中脱出; 在随后的放电过程中 Li+和 Na+ 构和电化学性能进行了深入研究. Na2FePO4F 属于正 发生共嵌入反应, 但是回嵌的 Li 数高于 Na. 随着循 交晶系, 空间群为 Pbcn. 单晶 XRD 研究结果表明, 环次数的增加, LixNa3 xv2(po4)2f3 晶格中锂含量逐渐 Na2FePO4F 结构包含成对的共面 FeO4F2 八面体, Na+ 增加, 而钠含量逐渐减少. 为[6+1]配位. Na2FePO4F 拥有二维离子传输通道, 与 在钒基氟磷酸盐之后, 其他过渡金属氟磷酸盐 LiFePO 4 的一维通道相比可以有效提高离子电导率. A2MPO4F (A = Li, Na; M = Co, Ni, Fe, Mn)作为正极 与 LiFePO4 的两相嵌脱锂反应机理不同, Na2FePO4F 充 [97~103]. 目前, 放电过程按准固溶体反应机理进行, 充放电曲线为一 A2MPO4F 中只有 Co 和 Ni 可以合成含锂氟磷酸盐 斜线, 中间生成一单相产物 Na1.5FePO4F. Na2FePO4F Li2CoPO4F 和 Li2NiPO4F; 目前 Fe 和 Mn 只能合成含 充放电过程中显示出较小的体积变化(单胞体积变化 材料同样引起了研究工作者的极大兴趣 钠的氟磷酸盐材料: Na2FePO4F 和 Na2MnPO4F. 由于 仅为 4%), 较小的体积变化有利于减少碱金属离子 离子半径大小的影响及不同离子的磁性相互作用, 脱嵌过程中的应力. Na2FePO4F 具有对锂负极 3.5 V A2MPO4F 结晶成三类不同结构的材料 [96]: Na2FePO4F 左右的平均氧化还原电位, 与 LiFePO4 的氧化还原电 和 Na 2 CoPO 4 F 具有层状结构, Li 2 CoPO 4 F 和 Li 2 - 位(~3.5 V vs. Li)接近. 最早的几篇文献 [97,99,102]表明, NiPO4F 具有层叠结构, Na2MnPO4F 具有三维结构(图 Na2MPO4F (M = Co, Ni, Fe)以及它们的含锂相均具 10). 在这三种结构中, 过渡金属离子全部位于八面 有电化学活性; 对于 Na 2 MnPO 4 F, 人们一直未能合 体空隙位置, 八面体通过不同连接方式形成不同晶 成出具有电化学活性的材料, 尽管 Na2MnPO4F 结构 体结构; 在层状结构中八面体通过共用面和顶点相 中存在碱金属离子迁移的开发通道 [97,99]. 最近, 我们 2581

13 2012 年 9 月第 57 卷第 27 期 [104] 课题组采用溶胶凝胶法合成了具有较高相纯度的 Na 2 Fe 1 x Mn x PO 4 F (0 x 1) 系列固熔体材料. 通过优化合成途径和有效的碳包覆, 成功获得了具有电化学活性的 Na 2 - MnPO 4 F 材料, 并在 Na 2 Fe 0.3 Mn 0.7 PO 4 F 中观察到了 4 V 附近对应于 Mn 2+ / 3+ 氧化还原对的充放电平台. 更加有趣的是, 在 Na 2 FePO 4 F 及 Na 2 Fe 1 x Mn x PO 4 F 中, 我们同样观察到在正硅酸盐材料中观察到的超过一个锂的可逆嵌脱, 同时材料表现出良好的循环稳定性. 图 11 是 Na 2 Fe 1 x Mn x PO 4 F (x = 0, 0.1, 0.3, 0.7, 1) 材料的首次充放电曲线. Na 2 FePO 4 F 材料的首次放电容量高达 182 mah/g ( 相当于每分子式 1.46 个 Li + 脱嵌 ), 表明材料在充放过程中部分利用了 Fe 3+ / 4+ 的氧化还原对. 随着锰含量的增加, 材料的放电电压呈现升高趋势, 特别是当 x = 0.7 时, 在 4 V 左右出现了一个明显的放电平台, 这对应于 Mn 2+ / 3+ 的氧化还原对. 但是, 对于纯锰材料 Na 2 MnPO 4 F, 其电化学性能仍较差. 这可能是锰基材料相对于铁基材料低的电化学活性引起的, 如在磷酸 盐材料中也观察到类似现象. Li 2 CoPO 4 F [105] 和 Li 2 NiPO 4 F [100] 被认为是潜在的兼具高电压和高容量体系的正极材料. 初步研究表明, Li 2 CoPO 4 F 具有 120 mah/g 的可逆容量, 对锂金 [106] 属负极放电平台在 5 V 附近. 根据 Zhou 等人的 GGA+U 计算结果, LiNiPO 4 的氧化还原电位位于 ~5.1 V vs. Li; 因此, 我们可以推断 Li 2 NiPO 4 F 的氧化还原电位已经远远超出了目前大多数电解液的电化学稳定窗口. 因此, Li 2 NiPO 4 F 的电化学性能一直未见报 [100] 道. 直到最近, Nagahama 等人采用癸二腈基抗氧化电解液成功观察到 Li 2 NiPO 4 F 具有高的氧化还原电位 (~5.3 V vs. Li). 由于 Li 2 CoPO 4 F 和 Li 2 NiPO 4 F 第二个锂的脱嵌发生在更高电位 ; 因此, 限于目前电解液的稳定窗口, 无法证实其能否实现超过一个锂的可逆脱嵌从而获得高的比容量. 提高正极材料的氧化还原电势是提高锂离子电池能量密度的一个有效途径, 但是高电极电势正极材料的开发受限于目前电解液较低的电化学稳定窗口 (<5 V). 如果这一问题可以通过开发具有高电位稳定窗口的下一代抗氧化电解液得到解决, 使得高电极电势正极材料 ( 如氟磷酸盐 ) 可以在锂离子电池中得到应用, 则有望大幅提高锂离子电池的能量密度使锂离子电池进一步向小型化和轻量化发展. 3 总结与展望 图 11 Na 2 Fe 1 x Mn x PO 4 F (x = 0, 0.1, 0.3, 0.7, 1.0) 在 60, 10 ma/g 电流充放电的首次充放电曲线 (a) 和循环性能 (b) Reproduced with permissions from Ref. [104]. Copyright 2011, Royal Society of Chemistry 近年来, 锂离子电池的研究经历了快速发展, 人们相信通过克服其所面临的能量密度尚低 安全性需进一步提高及成本需进一步降低等方面的瓶颈, 下一代锂离子电池有望在纯 ( 混合 ) 电动汽车及储能电站等方面得到广泛应用. 然而, 锂离子电池要大规模应用于以上领域仍面临着许多障碍, 对电极材料, 特别是正极材料, 在能量密度 循环稳定性及安全性等方面提出了巨大挑战. 如何在尽可能多地利用正极材料中过渡金属的氧化还原对获得高容量的同时, 稳定材料的结构, 提高其循环稳定性和安全性, 是今后正极材料研究中要解决的主要问题. 电极材料的改性 新型高性能材料的开发和探索 电极 / 电解液界面电化学反应过程的有效调控是解决以上问题的重要途径. 在开发和探索新型材料的同时, 重视电化学原位表征技术在锂离子电池电极 / 电解液界面过程及电化学反应机理研究中的应用将是今后高性能锂离子电池的一个重要发展趋势. 2582

14 评述 参考文献 1 Tarascon J M. Key challenges in future Li-battery research. Philos Trans R Soc A-Math Phys Eng Sci, 2010, 368: Thackeray M M, Johnson C S, Vaughey J T, et al. Advances in manganese-oxide composite electrodes for lithium-ion batteries. J Mater Chem, 2005, 15: Johnson C S, Kim J S, Lefief C, et al. The significance of the Li 2 MnO 3 component in composite xli 2 MnO 3 (1 x)limn 0.5 Ni 0.5 O 2 electrodes. Electrochem Commun, 2004, 6: Thackeray M M, Kang S H, Johnson C S, et al. Li 2 MnO 3 -stabilized LiMO 2 (M = Mn, Ni, Co) electrodes for lithium-ion batteries. J Mater Chem, 2007, 17: Johnson C S, Li N, Lefief C, et al. Synthesis, characterization and electrochemistry of lithium battery electrodes: xli 2 MnO 3 (1 x) LiMn Ni Co O 2 (0 x 0.7). Chem Mater, 2008, 20: Guo X J, Li Y X, Zheng M, et al. Structural and electrochemical characterization of xli[li 1/3 Mn 2/3 ]O 2 (1 x)li[ni 1/3 Mn 1/3 CO 1/3 ]O 2 (0 x 0.9) as cathode materials for lithium ion batteries. 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