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1 第 6 章 定 性 分 析 方 法 1. 元 素 组 成 鉴 别 2. 化 学 态 分 析

2 XPS 和 AES 的 表 面 灵 敏 特 性, 再 加 上 非 结 构 破 坏 性 测 试 能 力 和 可 获 得 化 学 态 信 息 的 能 力, 使 其 成 为 表 面 分 析 的 极 有 力 工 具 定 性 分 析 主 要 是 鉴 定 物 质 的 元 素 组 成 及 其 化 学 状 态 XPS 还 可 以 进 行 官 能 团 分 析 和 混 合 物 分 析 XPS 定 性 分 析 的 相 对 灵 敏 度 约 为 0.1%

3 由 于 XPS 谱 能 提 供 材 料 表 面 丰 富 的 物 理 化 学 信 息, 所 以 它 在 凝 聚 态 物 理 学 电 子 结 构 的 基 本 研 究 薄 膜 分 析 半 导 体 研 究 和 技 术 分 凝 和 表 面 迁 移 研 究 分 子 吸 附 和 脱 附 研 究 化 学 研 究 ( 化 学 态 分 析 ) 电 子 结 构 和 化 学 键 ( 分 子 结 构 ) 研 究 异 相 催 化 腐 蚀 和 钝 化 研 究 分 子 生 物 学 材 料 科 学 环 境 生 态 学 等 学 科 领 域 都 有 广 泛 应 用 它 可 提 供 的 信 息 有 样 品 的 组 分 化 学 态 表 面 吸 附 表 面 态 表 面 价 电 子 结 构 原 子 和 分 子 的 化 学 结 构 化 学 键 合 情 况 等

4 6.1 元 素 组 成 鉴 别 目 的 : 给 出 表 面 元 素 组 成 鉴 别 某 特 定 元 素 的 存 在 性 方 法 : 通 过 测 定 谱 中 不 同 元 素 芯 光 电 子 峰 的 结 合 能 直 接 进 行 将 实 验 谱 图 与 标 准 谱 图 相 对 照, 根 据 元 素 特 征 峰 位 置 ( 及 其 化 学 位 移 ) 确 定 样 品 中 存 在 哪 些 元 素 ( 及 这 些 元 素 的 化 学 态 ) 依 据 : 元 素 定 性 的 主 要 依 据 是 组 成 元 素 的 光 电 子 线 和 俄 歇 线 的 特 征 能 量 值, 因 为 每 种 元 素 都 有 唯 一 的 一 套 芯 能 级, 其 结 合 能 可 用 作 元 素 的 指 纹 工 具 :XPS 标 准 谱 图 手 册 和 数 据 库

5 Au Cr Mg 的 轨 道 列 表 : 如 果 谱 图 中 有 这 些 相 同 能 量 的 峰 出 现, 则 可 能 含 有 该 元 素!

6 6.1.1 数 据 采 集 - 全 扫 描 谱 (Survey scan) 对 于 一 个 化 学 成 分 未 知 的 样 品, 首 先 应 采 集 全 扫 描 谱, 以 初 步 判 定 表 面 的 化 学 成 分 在 作 XPS 分 析 时, 全 扫 描 谱 能 量 范 围 一 般 取 eV, 因 为 几 乎 所 有 元 素 的 最 强 峰 都 在 这 一 范 围 之 内 通 过 样 品 的 全 扫 描 谱, 在 一 次 测 量 中 我 们 就 可 检 出 全 部 或 大 部 分 元 素 由 于 各 种 元 素 都 有 其 特 征 的 电 子 结 合 能, 因 此 在 能 谱 中 有 它 们 各 自 对 应 的 特 征 谱 线 所 以 可 根 据 这 些 谱 线 在 能 谱 图 中 的 位 置 即 可 鉴 定 元 素 种 类

7 一 般 解 析 步 骤 1 因 C, O 是 经 常 出 现 的, 所 以 首 先 识 别 C, O 的 光 电 子 谱 线, Auger 线 及 属 于 C, O 的 其 他 类 型 的 谱 线 ; 2 其 次 鉴 别 样 品 中 主 要 元 素 的 强 谱 线 和 有 关 的 次 强 谱 线, 利 用 X 射 线 光 电 子 谱 手 册 中 的 各 元 素 的 峰 位 表 确 定 其 他 强 峰 对 应 的 元 素, 并 标 出 其 相 关 峰, 注 意 有 些 元 素 的 个 别 峰 可 能 相 互 干 扰 或 重 叠 ; 3 最 后 鉴 别 剩 余 的 弱 谱 线, 假 设 它 们 是 含 量 低 的 未 知 元 素 的 主 峰 ( 最 强 谱 线 ); 4 对 于 p,d,f 谱 线 的 鉴 别 应 注 意 它 们 一 般 应 为 自 旋 双 线 结 构, 其 双 峰 间 距 及 峰 高 比 一 般 为 一 定 值 ( 有 助 于 识 别 元 素 ) p 峰 的 强 度 比 为 1:2;d 线 为 2:3;f 线 为 3:4

8 全 扫 描 谱 图 O 1s O KLL Auger Cu 2p C 1s Cu LMM Auger N 1s Cl 2p Cu 3s Cu 3p

9 6.1.2 数 据 采 集 - 高 分 辨 谱 (Detail scan) 对 感 兴 趣 的 几 个 元 素 的 峰, 可 进 行 窄 区 域 高 分 辨 细 扫 描 目 的 是 为 了 获 取 更 加 精 确 的 信 息, 如 结 合 能 的 准 确 位 置, 鉴 定 元 素 的 化 学 状 态, 或 为 了 获 取 精 确 的 线 形, 或 者 为 了 定 量 分 析 获 得 更 为 精 确 的 计 数, 或 为 了 扣 除 本 底 或 峰 的 分 解 或 退 卷 积 等 数 学 处 理

10 [ 氟 处 理 的 聚 合 物 ]

11 元 素 鉴 别 (Identification) Survey of In foil with B crystal In 3d Counts / s In MNN O KLL In 3s In 3p3 O 1s C 1s B 1s Si 2s Si 2p Ar 2p Peak Table Binding Energy (ev) Name Start BE Centre BE End BE Height / Counts FWHM / ev In MN O KL In 3s In 3p O 1s In 3d C 1s Ar 2p B 1s Si 2s Si 2p

12 6.2 化 学 态 分 析 元 素 化 学 态 分 析 是 XPS 的 最 主 要 的 应 用 之 一 元 素 化 学 态 分 析 的 情 况 比 较 复 杂, 涉 及 到 的 信 息 比 较 多, 有 时 尚 需 要 对 谱 图 做 拟 合 处 理 XPS 常 被 用 来 作 氧 化 态 的 测 定 和 价 态 分 析 以 及 研 究 成 键 形 式 和 分 子 结 构 化 学 位 移 信 息 对 官 能 团 分 子 化 学 环 境 和 氧 化 态 分 析 是 非 常 有 力 的 工 具 XPS 光 电 子 谱 线 的 位 移 还 可 用 来 区 别 分 子 中 非 等 效 位 置 的 原 子

13 化 学 态 分 析 方 法 依 据 : 化 学 位 移 俄 歇 参 数 Wagner Plot( 化 学 状 态 图 ) 震 激 峰 多 重 分 裂 等 伴 峰 结 构 价 带 谱 结 构 工 具 : 谱 图 手 册 :XPS Handbook 知 识 库 :Avantage knowledge base Web 数 据 库 :

14 6.2.1 化 学 位 移 分 析 化 学 位 移 与 原 子 上 的 总 电 荷 有 关 ( 价 电 荷 减 少 结 合 能 E B 增 加 ) 配 位 体 的 数 目 配 位 体 的 电 负 性 形 式 氧 化 态 除 少 数 元 素 化 学 位 移 较 小 外, 大 部 分 元 素 的 单 质 态 氧 化 态 与 还 原 态 之 间 都 有 明 显 的 化 学 位 移 如 C1s:TiC(281.7eV), 石 墨 (284.5eV), 碳 酸 盐 (~290eV) 化 学 态 的 分 析 主 要 依 赖 谱 线 能 量 的 精 确 测 定 对 绝 缘 样 品 应 进 行 精 确 的 静 电 荷 电 校 正

15 6.2.1 化 学 位 移 分 析 化 学 环 境 的 变 化 将 使 一 些 元 素 的 光 电 子 谱 双 峰 间 的 距 离 发 生 变 化, 这 也 是 判 定 化 学 状 态 的 重 要 依 据 之 一 Ti 及 TiO 2 中 2p 3/2 峰 的 峰 位 及 2p 1/2 和 2p 3/2 之 间 的 距 离

16 PET

17 化 学 态 信 息 电 子 结 合 能 受 紧 邻 原 子 的 影 响 成 键 原 子 会 从 其 紧 邻 原 子 得 到 或 失 去 电 子 如 果 原 子 失 去 电 子, 则 剩 余 电 子 的 结 合 能 将 增 加 这 将 引 起 测 量 到 的 峰 位 发 生 移 动 某 些 元 素 有 比 其 它 元 素 更 强 的 效 应 对 于 具 有 几 个 不 同 成 键 情 形 的 元 素, 谱 图 中 就 会 存 在 多 重 峰

18 化 学 态 信 息 简 单 例 子 : 铝 箔,Al2p 峰 Al 在 表 面 形 成 一 层 氧 化 物 氧 从 铝 中 获 取 电 子 所 以 与 金 属 相 比, 氧 化 物 中 Al2p 峰 结 合 能 增 加 金 属 和 氧 化 物 的 化 学 态 在 XPS 中 可 以 区 别 开 Al Oxide 4000 Al Metal Counts / s Binding Energy (ev)

19 化 学 态 信 息 复 杂 例 子 : 聚 合 物,C1s 峰 聚 合 物 主 要 是 碳 链, 再 加 上 氧 氟 氯 等 F 和 Cl 从 碳 原 子 获 取 电 子 F 比 Cl 有 更 强 的 效 应 所 以 C1s 峰 结 合 能 有 不 同 程 度 的 增 加 许 多 不 同 的 化 学 态 可 以 在 XPS 中 区 别 开 为 解 决 重 叠 谱 峰 需 要 进 行 谱 峰 拟 合 5000 Counts / s H G F E D C B A Binding Energy / ev

20 砷 黄 铁 矿 (Arsenopyrite) 高 分 辨 谱

21 Cl 元 素 化 合 物 中 Cl 原 子 价 态 与 化 学 位 移 之 间 的 线 性 关 系

22 同 质 异 构 体 研 究 鉴 定 例 胱 氨 酸 氧 化 产 物 研 究 胱 氨 酸 氧 化 生 成 氧 化 胱 氨 酸, 可 能 有 两 种 氧 化 机 理 和 以 下 相 应 的 两 种 氧 化 产 物 : I 型 II 型 应 用 NMR 研 究 结 果 认 为 是 第 二 种 机 理, 产 物 是 II 型 ; 而 用 IR 研 究 认 为 是 第 一 种 机 理, 产 物 是 I 型 XPS 可 直 接 给 出 产 物 的 图 谱, 若 是 I 型 产 物, 应 该 只 有 一 个 S2P 峰 ; 如 是 II 型 产 物, 则 应 有 两 个 S2P 峰

23 6.2.2 俄 歇 (Auger) 参 数 由 于 元 素 的 化 学 状 态 不 同, 其 俄 歇 电 子 谱 线 的 峰 位 也 会 发 生 变 化 俄 歇 谱 线 所 表 现 的 化 学 位 移 常 比 XPS 光 电 子 谱 线 表 现 的 化 学 位 移 大 当 光 电 子 峰 的 位 移 变 化 并 不 显 著 时, 俄 歇 电 子 峰 位 移 将 变 得 非 常 重 要 用 最 尖 锐 的 俄 歇 线 动 能 减 去 最 强 的 XPS 光 电 子 线 动 能 所 得 到 的 俄 歇 参 数 与 静 电 无 关, 只 与 化 合 物 本 身 有 关 所 以 俄 歇 参 数 不 仅 避 免 了 荷 电 干 扰, 还 有 化 合 物 的 表 征 作 用 状 态 变 化 Cu Cu 2 O Zn ZnO Mg MgO Ag Ag 2 SO 4 In In 2 O 3 光 电 子 位 移 /ev 俄 歇 线 位 移 /ev

24 6.2.2 俄 歇 (Auger) 参 数 俄 歇 参 数 定 义 为 最 锐 的 俄 歇 谱 线 与 光 电 子 谱 主 峰 的 动 能 差, 即 A P α = E E K 为 避 免 α<0, 将 俄 歇 参 数 改 进 为 A α'= α + hν = E + E K 俄 歇 参 数 联 合 了 两 种 谱 线 的 化 学 位 移, 能 给 出 较 大 的 化 学 位 移 量 以 及 与 样 品 的 荷 电 状 况 及 谱 仪 的 状 态 无 关 性, 因 此, 它 可 以 更 为 精 确 地 用 于 元 素 化 学 状 态 的 鉴 定, 成 为 鉴 别 元 素 化 学 态 的 强 有 力 工 具 常 用 来 鉴 定 一 些 结 合 能 变 化 较 小 的 元 素 以 及 荷 电 校 准 困 难 的 样 品 K P B

25 二 维 化 学 状 态 图 以 E B P 为 横 坐 标,E K A 为 纵 坐 标,α 为 对 角 参 数 将 给 出 二 维 化 学 状 态 平 面 图, 对 识 别 表 面 元 素 的 化 学 状 态 极 为 有 用 (Wagner Plot) Ag 及 其 化 合 物 的 二 维 化 学 状 态 图

26 二 维 化 学 状 态 图

27 二 维 化 学 状 态 图

28 Cu of common chemical states Chemical state Binding energy Cu2p 3/2 / ev Cu metal Cu (I) oxide Cu (II) oxide Cu (II) carbonate dihydroxide Cu (II) phthalocyanine 935.2

29 Cu 与 Ag 的 俄 歇 参 数 Cu 2p3 + Cu (L3M45M45) = CuF = CuO = Cu = CuCl = CuInSe = Cu 2 O = CuCl Ag 3d5 + Ag (M4N45N45) 727.0= Mg 97 Ag = Ag 725.3= Ag 2 S 725.2= Ag 2 Se 724.5= Ag 2 O 724.1= AgI 724.0= AgO 723.0= AgF 722.9= AgF = Ag 2 SO 4

30 6.2.3 各 种 终 态 效 应 分 析 对 于 一 些 光 电 子 线 化 学 位 移 很 小 的 元 素 过 渡 元 素 稀 土 元 素 等, 用 结 合 能 的 的 化 学 位 移 不 能 有 效 地 进 行 化 学 价 态 分 析 在 这 种 情 况 下, 除 利 用 俄 歇 参 数 来 对 其 化 学 状 态 进 行 分 析 外, 还 可 以 借 助 震 激 效 应 多 重 分 裂 等 各 种 终 态 效 应, 可 以 从 线 形 及 伴 峰 结 构 方 面 进 行 分 析, 同 样 也 可 以 获 得 化 学 价 态 的 信 息, 常 常 在 光 电 子 线 位 移 不 大 的 情 况 下 表 现 的 十 分 有 效 提 供 的 有 用 信 息 : 顺 磁 反 磁 性 键 的 共 价 性 和 离 子 性 分 子 几 何 构 型 自 旋 密 度 配 合 物 中 的 电 荷 转 移

31 (1) 震 激 谱 线 (shake-up lines) 震 激 特 征 在 与 顺 磁 物 质 关 联 的 过 渡 金 属 氧 化 物 中 是 十 分 普 遍 的 常 出 现 在 具 有 未 充 满 的 d 或 f 价 轨 道 的 过 渡 金 属 化 合 物 和 稀 土 化 合 物 中 某 些 具 有 共 轭 π 电 子 体 系 的 化 合 物 有 机 物 中 碳 的 C 1s 震 激 峰 (π π*) 与 芳 香 或 不 饱 和 结 构 相 关 出 现 在 比 主 峰 结 合 能 约 高 6.7 ev 的 位 置 处

32 Cu 2+ 震 激 伴 峰 结 构

33 Cu2p 谱 的 震 激 伴 峰 结 构

34 Ce Oxides

35 Fe 的 震 激 峰 (S) 的 化 学 态 指 认

36 Co 氧 化 物 2p 谱 的 震 激 伴 峰 结 构

37 Ni2p 谱 的 震 激 伴 峰 结 构

38 几 种 碳 纳 米 材 料 的 C1s 光 电 子 峰 和 震 激 峰 谱 图 C1s 的 结 合 能 在 不 同 的 碳 物 种 中 有 一 定 的 差 别 在 石 墨 和 碳 纳 米 管 材 料 中, 其 结 合 能 均 为 ev; 而 在 C 60 材 料 中, 其 结 合 能 为 ev 由 于 C 1s 峰 的 结 合 能 变 化 很 小, 难 以 从 C1s 峰 的 结 合 能 来 鉴 别 这 些 纳 米 碳 材 料 震 激 峰 的 结 构 有 较 大 的 差 别, 因 此 可 以 从 C1s 的 震 激 峰 的 特 征 结 构 进 行 物 种 鉴 别 在 石 墨 石 墨 烯 和 碳 纳 米 管 材 料 中, 由 于 C 原 子 以 sp 2 杂 化 存 在, 并 在 平 面 方 向 形 成 共 轭 π 键 这 些 共 轭 π 键 的 存 在 可 以 在 C1s 峰 的 高 能 端 产 生 震 激 伴 峰 这 个 峰 是 其 共 轭 π 键 的 指 纹 特 征 峰, 可 以 用 来 鉴 别 这 些 纳 米 碳 材 料 C 60 材 料 的 震 激 峰 的 结 构 与 石 墨 和 碳 纳 米 管 材 料 的 有 很 大 的 区 别, 这 些 峰 是 由 C 60 的 分 子 结 构 决 定 的 在 C 60 分 子 中 不 仅 存 在 共 轭 π 键, 并 还 存 在 σ 键 因 此, 在 震 激 峰 中 还 包 含 了 σ 键 的 信 息 计 数 / 任 意 单 位 C 60 碳 纳 米 管 石 墨 x 10 x 5 x 结 合 能 / ev

39 (2) 多 重 分 裂 (multiplet splitting) 偶 尔 会 看 到 s 轨 道 的 分 裂 与 价 壳 层 中 存 在 未 配 对 电 子 相 关 这 种 现 象 普 遍 发 生 在 过 渡 元 素 及 其 化 合 物 里, 其 裂 分 的 距 离 往 往 是 对 元 素 的 化 学 状 态 的 表 征 根 据 谱 线 是 否 劈 裂, 裂 分 的 距 离 有 多 大, 再 结 合 谱 线 能 量 的 位 移 和 峰 形 的 变 化, 常 常 能 准 确 地 确 定 一 元 素 的 化 学 状 态 由 于 裂 分 距 离 与 荷 电 无 关, 这 对 绝 缘 样 品 的 分 析 尤 其 有 利 在 很 多 例 子 中 多 重 分 裂 效 应 被 震 激 效 应 掩 盖 和 干 扰, 所 以 在 化 学 状 态 分 析 中, 从 谱 线 裂 分 所 获 得 的 信 息 必 须 与 其 他 信 息 相 结 合, 才 能 作 出 可 靠 的 判 断

40 MnF 2 的 Mn3s 电 子 的 XPS 谱 Mn 的 价 电 子 构 型 :3d 5 4s 2

41 Mn Oxides

42 Mn3s 多 重 分 裂 Mn3s 多 重 分 裂 峰 的 强 度 比 应 为 I(S+1/2)/I(S-1/2) = (S+1)/S Mn(II) I( 7 S)/I( 5 S)=7/5; Mn(IV) I( 5 S)/I( 3 S)=5/3; Mn3s 多 重 分 裂 能 量 间 隔 正 比 于 (2S+1) Species ΔEb(3s) Species ΔEb(3s) MnO 6.10 MnBr Mn 3 O MnCl MnO MnF

43 Fe3s 电 子 的 XPS 谱 Fe 的 价 电 子 构 型 :3d 6 4s 2

44 Fe3s 多 重 分 裂 Fe3s 多 重 分 裂 能 量 间 隔 : Species ΔEb(3s) Species ΔEb(3s) Fe 3.90 Fe 2 O FeS 6.30 FeBr FeBr FeCl FeCl FeF FeF

45 Cr 3s 多 重 分 裂 Cr3s 多 重 分 裂 能 量 间 隔 : Species ΔEb(3s) Species ΔEb(3s) Cr 3.10 Cr 2 O CrBr CrO CrCl Cr 2 S CrF

46 La 3d 谱 的 多 重 分 裂

47 Ce 氧 化 物 的 多 重 分 裂 结 构

48 6.2.4 价 带 谱 结 构 价 电 子 谱 线 对 有 机 物 的 价 键 结 构 很 敏 感, 其 价 电 子 谱 往 往 成 为 有 机 聚 合 物 唯 一 特 征 的 指 纹 谱, 具 有 表 征 聚 合 物 材 料 分 子 结 构 的 作 用 目 前 用 XPS 研 究 聚 合 物 材 料 的 价 电 子 线, 以 期 得 到 这 类 材 料 的 分 子 结 构 的 信 息 的 工 作 已 得 到 了 相 当 的 发 展 价 带 谱 的 结 构 和 特 征 直 接 与 分 子 轨 道 能 级 次 序 成 键 性 质 有 关 因 此 对 分 析 分 子 的 电 子 结 构 是 非 常 有 用 的 一 种 技 术 从 价 带 谱 结 构 分 析 材 料 的 能 带 结 构, 需 要 对 材 料 的 能 带 结 构 进 行 一 定 的 模 型 理 论 计 算, 以 和 实 验 得 到 的 价 带 谱 结 果 进 行 比 较 来 进 行 一 般 情 况 下 理 论 计 算 工 作 是 十 分 复 杂 和 困 难 的, 因 此, 在 通 常 的 研 究 中 我 们 主 要 比 较 价 带 谱 的 结 构 来 进 行 唯 象 的 分 析

49 碳 材 料 价 带 谱 结 构

50 Sn 氧 化 物 价 带 谱 结 构 SnO 与 SnO 2 有 近 似 的 结 合 能 用 XPS 价 带 谱 可 区 分 这 些 Sn 氧 化 物

51 思 考 题 1. 用 X 射 线 光 电 子 能 谱 进 行 元 素 鉴 别 时 的 一 般 分 析 步 骤 有 哪 些? 2. XPS 进 行 化 学 态 分 析 的 依 据 有 哪 些? 能 得 到 哪 些 有 关 表 面 的 物 理 和 化 学 信 息?

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