幻灯片 1

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送郝
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1 化学元素周期表每个周期都是以 s 支壳层开始, 而以填满 p 支壳层结束. 上节小结同一族元素有相似的电子结构 ( 化学物理性质相似 ). 6 p 满壳层, 惰性气体. 5 p 卤族元素.

2 s 碱金属. s 碱土金属. 过渡元素和稀土元素都有未满的内壳层. 每个 p 支壳层和下 s 支壳层的能量差特别大.

3 满支壳层电子状态闭合的支壳层的角动量为零 ; 故闭合的主壳层的角动量为零. 因此, 原子的角动量就是未闭合壳层的角动量. 多电子原子的原子态和能级 H Ĥ0 Ĥ Ĥ, N i Ze Ĥ0 S r i me 40ri i

4 Ĥ Ĥ i N i N j, j Ze 4 r r l s. i i 0 i ij N i S 均由未满壳层中电子产生 LS 耦合剩余库仑相互作用产生力矩, 使得耦合, 形成 l S s s. L l l ; r i, s 与 s l 与耦合, 形成

5 l l,, l,l l l L, L L L L.,, L,L,M M L L L z. s s,, s,s s s S, S S S S.,, S,S,M M S S S z S L 自旋 - 轨道相互作用下, S. L,, S S,L L.,,,M M z

6 本节要点多电子原子的原子态和能级 (LS 耦合 ) 原子基态的量子数外磁场中原子能级的分裂多电子原子的光谱

7 描述两个价电子原子的状态量子数 n,l, n,l,l,s,, M 原子态符号 S L 例两个价电子的原子态价电子的组态是 4p4d, 即 n n 4,l,l,s s, 于是 S 0,; L,,, 原子态符号 P, D, F P0,,, D,,, F,, 4 L 与 S相同的状态属于同一多重态.

8 例如双电子原子多重态 P 0,, 轨道 - 自旋相互作用为 L,SL S 相应附加能量为 E L,S L S H L,S LL SS. 若 S, L 能级分裂成 S 个能级 ; 若 S, L 能级分裂成 L 个能级.

9 多重态 L,S相同, 其值可正可负. 例如 4p4d 电子的组态原子态符号为 P, D, F P0,,, D,,, F,, 4

10 在同一多重态中, 相邻能级的间隔为 E E L,S. 即在一多重态精细结构中, 相邻能级的间隔与它们中较大的成正比 ( 朗德间隔定则 ). 例已知某种原子的一多重态有三个能级, 相邻两对能级的间隔的比例为 :5, 其能级结构如图. 试给出各能级对应的量子数 S,L,.

11 解由朗德间隔定则可得 5 三个能级,,. 若 L S, L S. 5 5,L S,L,S 因为 L 必须为整数, 因此以上解不成立. 若 L S, L S 5,S L,S,L,,, 5,.

12 . 等效电子组成的原子态等效电子 ( 同科电子 ):n 和 l 量子数都相同的电子. 原子态等效电子的 m l 和 m s 不能相同. 两个等效电子组态为 nsns, m l m l 0, M L 0 L 0, ms,ms M S 0 S 0, 0, S0.

13 两个等效电子组态为 npnp 因为两个电子空间波函数的交换对称性为 L, S 自旋波函数的交换对称性为, 而电子系统波函数具有交换反对称性, 所以要求 L S 偶数. 例如, 两个等效电子 npnp, 满足 P 0,,. L=,,0,S=,0. D 0 L S 偶数的原子态为, S,

14 ndnd 电子组态 L=4,,,,0,S=, 0, 满足 L S 偶数的原 F4,,,, 0 子态为, P,. 原子基态的量子数洪德定则 G4, D, S0. ⑴ 对于给定的电子组态, 原子基态必定具有泡利不相容原理所允许的最大 S 值. ⑵ 对 S 值确定的状态, 在泡利不相容原理允

15 许下, 原子基态的 L 量子数取最大值. L z ml ml, 具有最大值. L m. 所以对一个给定 S 的多重态, L 值越大能量越低. ⑶ 最后考虑自旋 - 轨道耦合, 对价电子数 L l, 即小于半满支壳层的电子数的多重态, 量子数越小的状态能量越低. 这称为正常次序. 对价电子数 l,

16 即大于半满支壳层的电子数的多重态, 量子数越大的状态能量越低. 这称为反常次序. 另外, 满壳层 L=0,S=0,v 个电子的与 N l v个电子的 L N l v,s N l v, N l L v v,s v, 大小相等, 符号相反. 原子态相同. 例硫原子 Z=6 基态电子状态 s s p 6 s p 4 N l l v

17 p 组成原子态为, S 0 P 0,, D. 4 p 原子基态为 P( 反常 ). Z=4 原子基态为 P 0. Z,s,S,L 0, 0, S Z,s,S 0,L 0, Z,s s,s,l 0,, S 0, S 0. Z 4,s s,s 0,L 0, 0, S0.

18 Z 5,s s p,s,l, P. Z 6,s s p,s,l, P0. Z 7,s s p,s,l 0, S 4. 4 Z 8,s s p,s,l, P. 5 Z 9,s s p,s,l, P 6 Z 0,s s p,s 0,L 0, S0.. 6 Z 7,s s p s p,s,l, P 5.

20 原子基态的量子数洪德定则 ⑴ 对于给定的电子组态, 原子基态必定具有泡利不相容原理所允许的最大 S 值. ⑵ 对 S 值确定的状态, 在泡利不相容原理允许下, 原子基态的 L 量子数取最大值. L z ml ml, 具有最大值. L m. 所以对一个给定 S 的多重态, L 值越大能 L

21 量越低. ⑶ 最后考虑自旋 - 轨道耦合, 对价电子数 l, 即小于半满支壳层的电子数的多重态, 量子数越小的状态能量越低. 这称为正常次序. 对价电子数 l, 即大于半满支壳层的电子数的多重态, 量子数越大的状态能量越低. 这称为反常次序.

22 另外, 满壳层 L=0,S=0,v 个电子的 L v,s v, v 与 N l v 个电子的 LN v,sn v, N v l l l 大小相等, 符号相反. 原子态相同. N l l

23 4. 外磁场中原子能级的分裂 ⑴ 多电子原子的磁矩在 LS 耦合情况下, 总磁矩是由轨道角动量磁矩和自旋磁矩组成, 即 L s. 有意义的或可观测的只是在方向的分量 g, 其中朗德因子 g SS LL 在给定的 z 方向 ( 如外场 ) 上磁矩的分量为.

24 ,z M g,m,,, 在给定的 z 方向 ( 如外场 ) 上磁矩的分量为其中,z M g,m,,, M 为总磁量子数, 以下. ⑵ 电子顺磁共振 (EPR) 顺磁 : 原子磁矩不为零的原子, 在外磁场中它们的磁矩有向磁场方向取向的趋势. 电子顺磁共振 :,z

25 电子自旋在外磁场 z 方向分量的可能取值为 s gs, sz msz z s z g s 在外磁场 0 的势能差 E gs 0. 中, 这两个不同取向的能级在垂直于 0 方向加一个以频率的正弦变化的磁场 s z 改变当频率满足 g, E s 0 或

26 Hz T 时, 就会在两个能级间感应跃迁, 即磁偶极跃迁, m s. 跃迁前后自旋方向相反, 跃迁过程吸收或辐射电磁波. 对于自由的顺磁原子, 上述电子自旋磁矩改为原子的总角动量磁矩.

27 电子顺磁共振仪速调管产生微波辐射 : 变化的磁场 : 0. T, : GHz 其频率固定, 波长为

28 cm. 调节满足 g, E s 0 磁共振跃迁, 探测器显示电磁波骤减. 产生顺

29 ⑶ 反常塞满效应现象 : 谱线在磁场中分裂不只条, 例如钠的 D, P S 分裂成 4 条谱线, D 线 P S 分裂成 6 条谱线, 间隔也不尽相同. 条件 : 弱磁场, 指外磁场产生能级分裂比精细结构 ( 自旋 - 轨道耦合产生能量 ) 小, 且与原

30 子大小有关. 例如, 外磁场 0 0kG, 能级的塞满分裂约为 cm ( 与 Z, 无关 ) 而钠原子双线的间距是 7.cm, 锂原子双线的间距是 0.cm, 所以该外磁场对钠原子是弱磁场. 原子磁矩在外磁场中势能为 E 0 0 M M g,,z 势能差为 M g, E 0 M 0,.

31 ⑷ 帕邢 - 巴克效应现象 : 当外磁场是强磁场时, 轨道角动

32 量 L 和自旋角动量 S 分别绕外磁场进动, L-S 耦合很弱可忽略不计, 不能形成总角动量, 精细结构消失. 原子磁矩 L 和 S 在外磁场中势能轨道角动量 L 和自旋角动量 S 在外磁场方向的分量是量子化的, 相应的势能为 M M. Vm,m L S 0 S L 势能差为 M M. E L S 0

33 选择定则是, 0 M, 0, M S L 与正常塞满效应一样, 都是条. 例钠的 D 线, S P D 线 P S 弱磁场下反常塞满效应., 0,,L S : S. 0 0 g, g M E 0 0 0

34 分裂成两条.,,L S : P. g, g M E 分裂成两条.,,L S : P. 4 g

35 , 4 g M E 0 0 0, 4 g M E 0 0 0

37 强磁场 : M 0,, M 0, L 4.6 多电子原子的光谱 4.6. 选择定则 (97) 辐射跃迁 ( 电偶极跃迁 ) 只允许在宇称相反的态之间发生. 宇称定态的宇称守恒. 在中心力场近似下, 一个电子组态的宇称 S

38 为 l i i, 其中 l i 是各电子的轨道角动量量子数. 电偶极跃迁选择定则 l i i. 若原子跃迁时大多数情形是只有一个电子的状态发生改变, 于是 l i, l ji o. 选择定则与原子间相互作用有关

39 LS 耦合 S 0 L 0, 0, 0 0除外 M 0,. 对于单电子激发, L 0. 对于个别大原子, 选择定则 S 0可能被违背. 但是关于的选择定则, 不论 jj 耦合还是 LS 耦合都必须遵守.

40 4.6. 碱金属原子的光谱模型 : 碱金属原子 = 原子实 ( 球对称 )+ 一个价电子. 原子态 S 基态 ns,li,na,k, n=,,4,. 激发态 : ns,np,nd, n n, S, P,, D5,.

41 能量 : 原子实的静电势场 r r, V 且与 l 有关.

42 当 n 较大时, 它的能级和氢原子能级很相似. 选择定则 l, j 0,. 谱线主线系 : P, S 锐线系 : S P, 漫线系 : D5, P, 基线系 : F7,5 D5,

47 能级 s 能级是单层,p d f 能级是双层的. 对于 l 相同的能级, 其分裂的能级间隔随 n 的增大而减小 ; n 相同的能级, 其分裂的能级间隔随 l 的增大而减小碱土金属原子的光谱

49 两个价电子, 两套光谱, 两套能级 ( 单层三层 ). 三重态最低态是 P, 而不是 S. 各电子的轨道 - 自旋相互作用比电子间的剩余库仑相互作用要弱得多, 所以 LS 耦合是很好的近似. 单态 S=0, 能级单层 ; 三重态 S=, 能级三层, S 0, 单态与三重态之间无跃迁 ( 大

50 Z 原子不再有效 ). 例如汞 Z 80, 基态 0 5d 6s, S0. 最低的两个激发组态是 6 s6 p, P, P 和 s7 s, S, S. 违反 0,, 6 0 S 0 跃迁产生光谱波长为 5.65nm. 作业 :p.68 4.,,4,5,7,8.

幻灯片 1

幻灯片 1 . 多电子原子中心力场近似和电子组态将哈密顿量写作 H = H + H c Ne - 其中 H N c = i + V ri i= ( ) N = i= h i hi = i + V ri ( ) r r r i r j r ij H N Z = + r r V ( r) = Sr ( i ) i< j= ij i i N r i< j= ij i +Ze 中心力场近似下 ( 零阶近似 ) H =