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依魏
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1 附件 7 水质碘化物的测定离子色谱法 ( 征求意见稿 ) 编制说明水质碘化物的测定离子色谱法编制组二〇一四年十二月 90

2 项目名称 : 水质碘化物的测定离子色谱法项目统一编号 :486 承担单位 : 湖南省环境监测中心站编制组主要成员 : 田耘宋冰冰许雄飞范秋云李珍朱日龙罗岳平标准所技术管理负责人 : 张虞周羽化标准处项目负责人 : 雷晶吴文晖 91

3 目录 1 项目背景任务来源工作过程标准制修订的必要性分析碘化物的环境危害相关环保标准和环保工作的需要国内外相关分析方法研究主要国家地区及国际组织相关分析方法研究国内相关分析方法研究国内外相关分析方法与本方法标准的关系标准制修订采用的原则方法和技术路线标准制修订的基本原则标准制修订的技术路线方法研究报告方法研究的目的方法原理试剂和材料仪器和设备样品分析步骤结果与计算精密度和准确度质量保证和质量控制注意事项方法验证方法验证方案方法验证过程标准实施建议参考文献

4 水质碘化物的测定离子色谱法编制说明 1 项目背景 1.1 任务来源环境保护部 2010 年标准制修订计划水质碘化物的测定催化比色法和气相色谱法 ( 项目统一编号 :486) 以环办函 [2010]486 号将任务下达至湖南省环境监测中心站 1.2 工作过程 (1) 成立标准编制小组, 开展前期调研接到任务后, 湖南省环境监测中心站即成立了由多名技术骨干组成的标准编制组标准编制组查阅了大量的相关文献标准和研究报告, 系统了解了我国碘化物的污染水平根据标准的制订内容和调查研究情况, 及时采购了所需的药品试剂, 并做了初步的前期研究探索 (2) 开题论证, 确定标准制订的技术路线 2011 年 9 月, 环保部标准所组织召开了标准的开题论证会, 会上论证委员会专家提出 : 鉴于催化比色法和气相色谱法操作复杂, 对实验条件要求苛刻, 不易在环境监测系统推广, 建议采用操作简单技术成熟的离子色谱法, 并将标准名称修改为水质碘化物的测定离子色谱法 (3) 开展实验研究工作, 组织方法验证 2012 年上半年, 组织了长沙市环境监测中心站株洲市环境监测中心站衡阳市环境监测站四川省环境监测中心站岛津 ( 广州 ) 检测技术有限公司和邵阳市环境监测站等 6 家有资质的实验室进行了方法验证, 于 2012 年 7 月回收全部方法验证报告,2012 年 8-9 月进行验证数据的汇总和数据分析工作 (4) 编写标准征求意见稿和编制说明 ( 含方法验证报告 ) 2012 年 9 月, 编制完成水质碘化物的测定离子色谱法验证汇总报告, 提交水质碘化物的测定离子色谱法标准方法文本征求意见稿及编制说明 2 标准制修订的必要性分析 2.1 碘化物的环境危害碘化物指含碘为 -1 价氧化态的二元离子化合物, 属于易溶于水的电解质碘是首批被确认的生命元素之一, 在天然水体中含量极微, 成人每日生理需碘量约在 μg 当水中含碘量 <10μg/L 或平均每人每日碘摄入量 <40μg 时, 即可断定为碘缺乏 [1-2] 碘化物缺乏可造成不同程度的地方性甲状腺以及呆小聋哑瘫为特征的地方性克丁病 ; 碘化物含量过高时, 则可引起高碘甲状腺肿 [3] 目前, 水体中碘化物的来源主要是沿海地区咸潮带入的含碘化合物, 以及少数一些加碘工业污染 93

5 2.2 相关环保标准和环保工作的需要碘化物在表层海水含量较高, 可达 40μg/L, 而在深层海水和天然水体中的含量较低, 一般小于 1μg/L 我国的地下水环境质量标准 (GB/T ) 中规定了碘化物的含量, 其中 I 和 II 类水质碘化物含量需 0.1mg/L,III 类水质碘化物含量 0.2mg/L,IV 类水质碘化物含量则 0.2mg/L [4] 我国的饮用天然矿泉水 (GB/T ) 中也将碘化物列为界限指标之一, 规定了其含量要 0.20mg/L 我国的污染物排放标准未对碘化物的含量作出规定但鉴于碘化物含量的高低对人体有着重要的生理影响, 亟待建立相关的环境保护监测分析标准, 对该类物质实现科学的监测分析, 为广大人民群众饮用水安全保障工程提供可靠的技术支持本标准的制订工作拟立足于原有的检测方法, 优化实验条件, 拟建立一个标准曲线相关性好, 精密度高, 准确度好, 线性范围宽, 检测结果准确可靠的测定碘化物标准方法 3 国内外相关分析方法研究 3.1 主要国家地区及国际组织相关分析方法研究据研究报道, 碘化物有不同的分析测试方法对于碘化物含量稍高的水体, 一般采用无色结晶紫外光度法 (Leuco Crystal Violet Method) 氧化还原滴定法(Oxidation Reduction Titration); 对于碘化物含量较低的水体, 多采用催化还原法 (Catalytic Reduction Method) 伏安法(Voltammetric Method) 气相色谱法 (Gas Chromatography) 和离子色谱法 (Ion Chromatography) 美国出版的水质检验标准方法 ( 第二十版 ) ( Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater(20th Edition) ) 中详细介绍了无色结晶紫外光度法催化比色法和伏安法等三种方法用于水和废水中碘化物的测定其中提到了水样中的银和汞离子能与导致非催化型的碘产生, 而干扰碘化物的测定 [5] 加入过量氯化钠能敏化反应, 降低干扰碘酸盐次碘酸盐和单质碘也可能存在干扰, 在酸性条件下, 三价砷能抑制这些无机形式的碘向碘化物形式的转变, 并在最后显色时一并检测美国 EPA 标准碘化物 - 滴定分析 (Iodide-Titrimetric)(EPA 345.1) 将氧化还原滴定法用作标准分析方法, 该方法是先通过预处理消除干扰, 然后用溴水将碘化物氧化成碘酸盐再用氧化苯胂或硫代硫酸钠进行滴定 [6] 美国材料与试验协会 (ASTM) 标准微咸水海水和盐水中碘化物和溴化物的试验方法 (Standard Test Methods for Iodide and Bromide Ions in Brackish Water, Seawater, and Brines)(ASTM D ) 阐述了含盐水体 ( 海水 ) 中碘化物的测定方法 [7] 这些方法均对本标准的制订具有重要的参考价值 ISO 标准牛奶和奶粉碘化物的测定高效液相色谱法 (Milk and dried milk -- Determination of iodide content -- Method using high-performance liquid chromatography)(iso 14378:2009) 将高效液相色谱法用作牛奶和奶粉中的碘化物的测定 [8] 94

6 ISO 标准水质溶解性阴离子的测定离子色谱法 (Water quality-determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions-part 3: Determination of chromate, iodide, sulfite, thiocyanate and thiosulfate)(iso :1997) 采用离子色谱法同时测定饮用水生活污水和工业废水等水体中的铬酸盐碘化物硫酸盐硫代硫酸根硫氰酸根等多种无机阴离子的分析测定 [9] 此外, 英国法国德国等发布了类似的标准, 如 NF T DIN EN ISO 和 BS EN ISO ( 水质. 用液态离子色谱法测定溶解的阴离子第 3 部分 : 铬酸盐碘化物亚硫酸盐硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定 ) 这些标准对于碘化物的测定范围为 0.1~50mg/L, 测定下限接近于地下水环境质量标准的 I 类和 II 类标准相关分析方法或方法标准的适用范围和主要技术指标, 见表 1 表 1 主要国家地区及国际组织相关方法标准的适用范围和主要技术指标标准方法名称标准编号或来源测定方法适用范围测定范围 Iodide-Titrimetric EPA 氧化还原滴定法饮用水海水生活污水和工业废水 2~20mg/L Standard Test Methods for Iodide and Bromide Ions in Brackish Water, ASTM D 容量法比色法微咸水海水和盐水 0.2~2000mg/L Seawater, and Brines 选择电极法 1.0~2000mg/L Milk and dried milk -- Determination of iodide content -- Method using high-performance liquid ISO 14378:2009 高效液相色谱法牛奶和奶粉 0.03~10μg/g chromatography Water quality -- Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions -- Part 3: Determination of chromate, iodide, sulfite, thiocyanate and thiosulfate, ISO :1997 NF T DIN EN ISO BS EN ISO 离子色谱法饮用水生活污水和工业废水 0.1~50 mg/l 3.2 国内相关分析方法研究国内早在上世纪 90 年代就对碘化物的分析测试开展了研究工作催化比色法间接石墨炉原子吸收光谱法气相色谱法伏安法都相继有部分文献报道目前, 我国地质矿产行业将催化比色法 (DZ/T ) 和淀粉比色法 (DZ/T )( 又称无色结晶紫外光度法 ) 分别用作地下水中低浓 [1] 度和高浓度碘化物的标准检测方法国家标准生活饮用水标准检验方法无机非金属指标 (GB/T ) 中也推荐催化比色法无色结晶紫外光度法氧化还原滴定法和气相色谱法作为生活饮 95

7 用水中高浓度或低浓度碘化物的标准分析方法 [2] 国家标准饮用天然矿泉水检验方法 (GB/T ) 中也推荐催化还原分光光度法气相色谱法离子色谱法和高浓度碘化物比色法作为饮用天然矿泉水中高浓度或低浓度碘化物的标准分析方法其中催化比色法的最低检测质量为 0.01 μg, 能用于饮用水和其他水源中高低浓度碘化物的测定无色结晶紫外光度法最低检测质量为 0.5 μg, 可用于饮用水和其他水源中高浓度碘化物的测定氧化还原滴定法为最低检测质量为 2.5 μg, 同样用于检测高浓度碘化物气相色谱法灵敏度相对较高, 最低检测质量为 ng, 适用于饮用水和其他水源中高低浓度碘化物的测定相关分析方法或方法标准的适用范围和主要技术指标, 见表 2 表 2 国内相关分析方法标准的适用范围和主要技术指标标准编号或来源标准方法名称适用范围检出限 (μg) 测定范围 (μg/l) DZ/T DZ/T GB/T GB/T GB/T 地下水质检验方法, 催化还原法测定碘化物地下水质检验方法, 淀粉比色法测定碘化物生活饮用水卫生标准, 无机非金属指标 ( 硫酸铈催化分光光度法 ) 生活饮用水卫生标准, 无机非金属指标 ( 容量法 ) 生活饮用水卫生标准, 无机非金属指标 ( 气相色谱法 ) 地下水 ~16 地下水 ~500 饮用水 ~100 饮用水 ~500 饮用水 ~100 GB/T 饮用天然矿泉水检验方法, 碘化物, 催化还原分光光度法饮用天然矿泉水 ~100 GB/T 饮用天然矿泉水检验方法, 碘化物, 气相色谱法饮用天然矿泉水 ~100 GB/T 饮用天然矿泉水检验方法, 碘化物, 离子色谱法饮用天然矿泉水 GB/T 饮用天然矿泉水检验方法, 碘化物, 高浓度碘化物比色法饮用天然矿泉水国内外相关分析方法与本方法标准的关系上述国内外的研究报道和分析方法标准对本标准的制订和研究工作的开展有良好的借鉴作用然而, 这些方法都存在一定的弊端, 无色结晶紫外光度法操作繁琐, 主要局限于水体中高浓度的碘化物 (200mg/L) 的测定 (50~6000 µg/l), 且样品本体中高浓度的氯离子会干扰分光过程, 影响分析结果 ; 氧化还原滴定法也主要用于测定水体中高浓度的碘化物 ; 伏安法是碘化物最灵敏的分析方法之一, 但本体中的硫化物会干扰测定结果, 使之转变为硫化氢除去 ; 催化比色法涉及复杂的催化反应, 条件苛 96

8 刻干扰因素多显色不明显标准曲线相关性差对实验控制精度要求高, 不利于推广使用 [10] 气相色谱法需要对碘化物进行衍生反应, 操作复杂, 实用性较差, 已有的标准多采用填充柱进行色谱分离, 柱效低, 分离效果不甚理想 [11-12] 而离子色谱法能同时测定多种阴离子组分, 其根据离子交换色谱柱对各类无机离子的不同亲和力的大小, 将进入离子交换色谱柱的各种无机离子分离, 之后用电导检测器检测各组分的电导率, 以被测物质的相对保留时间和峰面积定性和定量, 该方法能测定水体中低浓度的碘化物含量, 操作简便灵敏度高, 选择性好分析速度快可用于各类水体中碘化物的测定 [13] 已成为国际标准化组织 (ISO) 国际材料试验协会 (ASTM) 等知名国际组织以及美国英国法国日本等发达国家多个领域的标准分析方法, 我国的饮用天然矿泉水检验方法中也涉及了此方法因此, 本方法主要参照相应的标准方法 ISO 标准 :1997 及英国法国德国等发布的类似的标准, 如 NF T DIN EN ISO BS EN ISO 和 GB/T 都是采用离子色谱法测定碘化物, 本方法也以此为参照进行研究但是本方法与现有标准方法存在以下几方面的差别 : 一是淋洗液的差别, 国外标准方法采用的是手动配制的碳酸钠碳酸氢钠淋洗液体系, 而本方法则是利用先进的淋洗液在线发生器, 自动在线电解产生氢氧化钾淋洗液, 不必手动配制, 可产生准确重现性好的淋洗液, 能改善分析结果的重现性, 并且有效地提高检测灵敏度 ; 二是所测的组分不同, 国外标准方法同时测定水体中的铬酸盐碘化物硫酸盐硫代硫酸根硫氰酸根等多种无机阴离子的分析测定, 而本方法则是主要研究碘化物的测定, 同时考察了 F - Cl - NO2 - NO3 - PO4 3- SO4 2- 对 I - 没有干扰 ; 三是实际样品研究的差别, 国外标准方法研究的是饮用水生活污水和工业废水, 而本方法标准的主要研究对象是地表水与地下水 4 标准制修订采用的原则方法和技术路线 4.1 标准制修订的基本原则标准制订是一项政策性技术性很强的工作, 标准的制订应遵循以下原则 : (1) 适用性原则 : 从实际出发, 结合我国国情, 方法采用国内环境监测站常用的仪器设备, 符合现阶段我国环境监测人员的技术水平, 能被国内主要的环境监测实验室所使用推广 ; (2) 科学先进性原则, 以国内外先进的国外相关标准和实践经验为依据, 在技术上处于国内先进水平, 准确度和精确度达到或优于国外同类方法方法准确可靠, 满足各项方法特性指标的要求 ; (3) 统一性和协调性原则, 即与相互关联的标准协调一致衔接配套, 并符合我国标准体系的需要 ; 97

9 查和改查4.2 标准制修订的技术路线标准修订的技术路线如图 1 所示 : 文献与资料调研题阶研国内外相关标准情况开题论证, 确定标准制订内容和技术关键开国内外现行检测方法应用情况仪器与实验条件样品预处理分析程序质量控制与保证究阶起分析方法的初步建立与确认检出限与测定下限精密度准确度征草阶总结标准研究结果, 实施标准制订提交标准征求意见稿和编制说明方法验证求意审改反馈征求社会各界意见和建议汇总意见, 编制标准送审稿和编制说明修标准技术和格式审查意修编制标准报批稿和编制说明行政审查后正式发布审图 1 本标准制定的技术路线图 98

10 5 方法研究报告 5.1 方法研究的目的本标准适用于地下水和地表水中碘化物的测定当进样量为 250μl 时, 本方法的检出限为 0.001mg/L, 测定下限为 0.004mg/L 5.2 方法原理被测水样随氢氧化钾淋洗液进入阴离子分离柱, 分离出样品中的碘离子 (I - ), 用电导检测器进行检测根据碘离子保留时间定性, 峰高或峰面积定量 5.3 试剂和材料参照 HJ 的相关规定 [14], 给出了试剂与材料引语 : 除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂同时, 依据本标准使用试剂的特殊要求, 规定 : 实验用水为无碘化物纯水, 并经过 0.45μm 微孔滤膜过滤本标准使用的主要试剂包括碘化钾固体 ( 优质纯 ) 和高纯氮气 ( 99.99%) 5.4 仪器和设备参照 HJ168 的相关规定, 本标准列举了仪器和设备离子色谱仪 ( 具电导检测器 ): 由离子色谱仪操作软件及所需附件组成的分析系统色谱柱 : 阴离子分离柱 ( 疏水性 )(4 mm 250 mm) 和阴离子保护柱 (50 mm 4mm), 最大压力 <3000psi ph 为 0-14, 流速 1.0ml/min 最佳温度: 阴离子自动电解再生膜抑制器 :ASRS 4MM:0-500mA ml/min 淋洗液生成系统 :EGC KOH: mmol/L, 最大电流 400mA, 整个系统压力 psi 微孔滤膜过滤器 : 装有 0.45μm 微孔滤膜一次性注射器 :5ml 一般实验室常用仪器和设备 5.5 样品样品的采集与保存按照 HJ/T 91 HJ/T 164 的相关规定进行样品的采集和保存因为碘化物见光见热易分解, 所以水样采集后置于非光化玻璃或聚乙烯瓶中, 尽快进行测定, 必要时于 0~4 下避光保存试样的制备洁净水样可直接进样, 浑浊水样需用 0.45μm 水系滤膜过滤, 以除去杂质, 保护柱子, 对于未知浓度的样品, 可先进样分析, 如果浓度较高再根据所得结果选择适当的稀释倍数重新进样分析, 测定准确度高 99

11 5.6 分析步骤色谱分析参考条件按照仪器说明书调试离子色谱仪等度洗脱参考条件 : 阴离子流动相为 40mmol/LKOH, 有淋洗液发生器在线产生, 流速为 1.00ml/min, 进样体积为 250ul, 抑制器电流为 99mA 条件的选择 (1) 淋洗液浓度的选择淋洗液浓度的选择 :CkI=0.5 mg/l, 流速 v=1.0ml/min, 进样体积 =250uL 表 3 淋洗液浓度的选择淋洗液浓度 (mmol/l) 抑制电流 (ma) 保留时间 (min) 峰面积 (us.min) 峰高 (us) 峰宽 (us) 峰高 / 峰宽由上表 3 可知, 在其他条件一定的情况下, 随着淋洗液浓度从 20mmol/L 增大至 45mmol/L, 抑制电流不断增加, 保留时间提前, 峰面积基本不变, 但峰高增大, 峰宽减少, 峰高与峰宽的比值不断增加, 在淋洗液浓度为 45mmol/L 时, 峰高最大, 峰宽最窄, 但此时的抑制电流较高, 长久使用, 对抑制器损坏较大, 且对离子色谱泵及管路等部件有一定的腐蚀性故综合考虑保留时间, 峰高, 峰宽及抑制电流等因素, 选择 C KOH=40mmol/L, 且在 C KOH=40mmol/L 下, 常见的阴离子 F - Cl - NO 2- NO 3- PO 3-4 SO 2-4 对 I - 没有干扰 ( 见下图 ) 100

12 条件摸索 #7 加碘 7 种混合离子 40mmol ECD_1 μs NO SO Cl NO PO F I min 图 2 七种离子混标图谱 ( F -,Cl -,NO2 -,NO3 -,PO4 3-,SO4 2-,I - ) (2) 流速的选择流速的选择 :CKOH=40mmol/L, 进样体积 =250uL,CkI=0.1mg/L 表 4 流速的选择流速 (ml/min) 泵压 (psi) 保留时间 (min) 峰面积 (us.min) 峰高 (us) 峰宽 (us) 峰高 / 峰宽由上表 4 可知, 随着淋洗液流速的增加, 保留时间逐渐降低, 系统压力逐渐增加, 峰面积变化不大, 但峰高与峰宽比逐渐增加, 流速从 0.6mL/min 增加到 1.0mL/min 时, 峰高与峰宽比及保留时间变化较大, 而 1.0 到 1.2mL/min 时, 峰高与峰宽比及保留时间变化不大且流速超过 1.0mL/min 后, 系统压力过大因此, 既要使峰型好, 分析时间缩短, 又要考虑使系统压力不要过大, 所以本实验选择流速 =1.0mL/min 校准曲线绘制 101

13 分别准确量取 ml 的 10mg/L 的碘化钾标准使用溶液, 于一组 100ml 容量瓶中, 用水稀释至标线并混匀标准系列中碘化物的浓度分别为 : mg/L 从低到高浓度, 依次进样, 得到不同浓度的碘化物色谱图以碘化物浓度为横坐标, 峰高或峰面积为纵坐标, 绘制标准曲线每次分析样品时使用新标准使用液绘制标准曲线实验证明, 采用疏水性阴离子色谱柱配合 40mmolKOH 等度淋洗能够得到较好的碘化物的线性关系曲线, 碘化物的浓度与峰面积呈线性关系, 分析数据见表 5, 图 3 虽然以峰面积定量时, 本方法的线性范围很宽, 但是当浓度大于 10mg/L 时, 色谱峰的峰形就会变差, 拖尾严重, 对称因子不能满足离子色谱的理想要求, 且用峰高定量时校准曲线线性变差, 同时考虑到检测成分复杂的水样时, 柱容量有限, 为了保护色谱柱, 建议不要测高浓度的样品 ; 另外, 为测定地下水等低浓度水样需要方法检出限足够低, 所以综合以上因素, 方法上限确定为 10mg/L 表 5 标准曲线数据记录表序号保留时间 (min) 浓度 (mg/l) 峰面积 (us*min) 峰面积 ( u s * m i n ) 碘化物浓度与峰面积的关系 y = x R^2 = 浓度 (mg/l) 102 图 3 碘化物浓度与峰面积的关系

14 5.6.4 样品测定样品经过 0.45μm 水系滤膜过滤后, 在与标准曲线相同的色谱条件下进行测定, 记录色谱峰的保留时间和峰面积及峰高根据保留时间定性, 峰面积计算出样品中碘离子浓度空白试验将经 0.45μm 过滤后的实验用水代替水样, 与标准溶液在相同条件下进样分析检出限的确定方法按照样品分析的全部步骤, 对浓度值为估计方法检出限 ( 相应于 2-5 倍仪器信噪比的浓度值 ) 的样品进行 7 次平行测定计算 7 次平行测定的标准偏差, 按下列公式计算方法检出限 MDL=t(n-1) S 其中 :t(n-1,0.99) 为置信度为 99% 自由度为 n-1 时的 t 值 ;N 为重复分析的样品数, 连续分析 7 个样品, 在 99% 的置信区间,t(6,0.99)=3.143 方法编制单位以样品浓度 mg/L 进行实验, 检出限测定数据见表 6, 以检出限的 4 倍计算测定下限表 6 方法检出限数据记录表平行样品 (mg/l) 测定结果平均值标准偏差 S(mg/L) t 值检出限 (mg/l) 测定下限 (mg/l) 精密度和准确度 (1) 精密度方法编制单位对含碘化物浓度分别为 0.01mg/L,0.10mg/L 和 1.00mg/L 的水样进行了测定, 实验室内具体精密度测定结果见下表 7 103

15 表 7 精密度数据记录序号 mg/l mg/l 1.000mg/L 测定结果 (mg/l) 平均值 (mg/l) 标准偏差 S (mg/l) 相对标准偏差 (%) (2) 准确度由于市场上无商品化的碘化物有证标准物质, 故采用加标回收测定来衡量方法准确度选取三种地表水和地下水实际样品进行加标回收实验方法编制单位实验室内实际样品 1 准确度测定见表 8 表 8 实际样品 1 准确度数据记录平行号测定结果 1 测定结果 2 测定结果测定结果 (mg/l) 平均值标准偏差 S 相对标准偏差 (%) 样品含量 (mg/l) ND ND ND 加标回收率 (%) 加标量 (mg/l) 回收量 (mg/l) 回收率 (%) 方法编制单位实验室内实际样品 2 准确度测定见表 9 表 9 实际样品 2 准确度数据记录 104 平行号测定结果 1 测定结果 2 测定结果 3 测定结果

16 mg/l 平均值标准偏差 S 相对标准偏差 (%) 加标回收率 (%) 样品含量 (mg/l) ND ND ND 加标量 (mg/l) 回收量 (mg/l) 回收率 (%) 方法编制单位实验室内实际样品 3 准确度测定见表 10 表 10. 实际样品 3 准确度数据记录平行号测定结果 1 测定结果 2 测定结果测定结果 mg/l 平均值标准偏差 S 相对标准偏差 (%) 样品含量 (mg/l) ND ND ND 加标回收率 (%) 加标量 (mg/l) 回收量 (mg/l) 回收率 (%) 由于以上 3 种实际样品中都未检出碘化物, 方法编制单位实验室内自制一个碘化物含量为 mg/l 的模拟样品进行加标回收实验, 其准确度测定结果见下表 11 表 11. 模拟样品准确度数据记录平行号测定结果 1 测定结果 2 测定结果 3 测定结果 mg/l

17 平均值标准偏差 S 相对标准偏差 (%) 加标回收率 (%) 样品含量 (mg/l) 加标量 (mg/l) 回收量 (mg/l) 回收率 (%) 结果与计算本标准采用校准曲线来定量水样中的碘化物, 其浓度 ρ(mg/l) 按照下列公式 (1) 进行计算 (1) b 0 = h h a f ρ 水样中碘化物的浓度,mg/L; h 水样的峰面积 ( 或峰高 ); h0 空白的峰面积 ( 或峰高 ); b 回归方程的斜率 ; a 回归方程的截距 ; f 样品稀释倍数 5.8 精密度和准确度本标准按照 HJ 规定, 经 6 家实验室进行验证, 得出了精密度和准确度的数据本方法经长沙市环境监测中心站, 株洲市环境监测中心站, 衡阳市环境监测站, 四川省环境监测中心站, 岛津 ( 上海 ) 检测技术有限公司和邵阳市环境监测站等六家实验室进行了方法验证对含碘化物浓度为 0.01mg/L,0.10mg/L 和 1.00mg/L 的水样进行了测定 : 实验室内的相对标准偏差分别为 : 3.83%,0.35% 和 0.31% 实验室间的相对标准偏差分别为:4.46%,3.97% 和 1.96% 6 家实验室对 3 种不同类型的实际样品进行了加标回收分析测定 ( 加标量分别为 0.05mg/L,0.10mg/L 及 1.00mg/L),3 种实际样品加标回收率分别为 :87.7%~102.2% 87.1%~100.3% 92.3%~103.5% 5.9 质量保证和质量控制空白试验 106

18 每批试剂做一次试剂空白试验, 试剂空白试验结果应低于方法检出限每分析一个样品至少做一个全程序空白试验, 全程序空白如有检出, 应在计算结果中扣除校准初始标准曲线的相关系数应大于等于连续校准应在空白和样品分析之前进行目标化合物的百分偏差不得高于最近一次初始校准浓度的 20% 以上, 否则应重新绘制工作曲线平行样测定每批样品应至少测定 10% 的平行样品, 水样平行双样的测定结果相对偏差应在 10% 以内样品加标回收实验每批样品至少测定一个加标样品, 实际样品加标回收率应在 80%~120% 之间 5.10 注意事项整个离子色谱系统不能进气泡, 否则会影响分离效果因此, 建议采取以下措施预防气泡 : a. 流动相使用前可采用在线脱气机超声波或真空泵等脱气方式进行脱气 ; b. 接紧流路中的每一个接口, 并仔细查漏 ; c. 保持仪器使用环境温度恒定 ; d. 样品注入前排净气泡 ; e. 开输送泵后先打开泵头废液阀灌注至无气泡, 再按正常流速运行 ; 6 方法验证 6.1 方法验证方案参与方法验证的实验室验证人员的基本情况本方法验证单位通过筛选确定, 分别选择在国内 6 家使用离子色谱仪较早有丰富实践经验的单位进行验证工作参与方法验证的实验室有长沙市环境监测中心站, 株洲市环境监测中心站, 岛津 ( 上海 ) 检测技术有限公司, 衡阳市环境监测站, 四川省环境监测中心站和邵阳市环境监测站等组成, 在区域和水平上有代表性, 以上实验室分析人员均具有相关的操作水平和实验经验, 实验设备符合方法要求方法验证方案按照 HJ 的规定, 组织 6 家以上有资质的实验室进行验证验证工作主要内容有方法检测限测定下限方法精密度及准确度的试验 107

19 ⑴ 方法检出限的测定 : 按照样品分析的全部步骤, 对浓度值为估计方法检出限值 2~5 倍的样品进行 7 次平行测定计算 7 次平行测定的标准偏差, 计算方法检出限 ⑵ 精密度的验证 : 各验证实验室采用 3 种不同浓度的样品平行测定 6 次, 分别计算不同浓度样品的平均值标准偏差相对标准偏差 ⑶ 准确度的验证 : 各验证实验室对实际样品进行 ( 验证单位自行采样 ) 加标分析测定确定准确度, 每个样品平行测定 6 次, 分别计算不同浓度水平标准物质的平均值标准偏差相对误差和样品加标回收率 6.2 方法验证过程 ⑴ 按照方法验证方案准备方法验证报告表, 和标样一起统一分发各验证单位 ⑵ 与验证单位确定验证时间要求在方法验证前, 参加验证的操作人员应熟练掌握方法原理操作步骤 ; 方法验证过程中所用的试剂和材料仪器和设备及分析步骤应符合方法相关要求 ; 进行数据记录处理 ; 最后按 HJ/T168 的要求完成方法验证报告 ⑶ 方法验证报告见附件一方法精密度和准确度统计结果能满足方法特性指标要求 7 标准实施建议本标准规定的离子色谱法, 其适用于地下水和地表水中碘化物的分析, 具有较高的灵敏度良好的精密度和准确度通过本标准的制定, 使我国环境分析方法中对于水质中碘化物的分析又多了一种选择, 从而推动我国环境监测向便捷化智能化方向不断发展 8. 参考文献 [1] 中华人民共和国地质矿产部,DZ/T , 地下水质检验方法催化还原比色法测定碘化物 [S],1993 [2] 国家标准化管理委员会,GB , 生活饮用水卫生标准 [S], 2006 [3] 曹海兰, 天然饮用矿泉水中碘化物测定方法的改进 [J], 现代预防医学,2007(34): [4] 国家标准化管理委员会,GB/T 地下水环境质量标准,1993 [5] Franson M.A.H, Standard methods for the examination of water and wastewater [M], 20th Edition, Water Environment Federation, 1998 [6] 美国环保局, 碘化物 - 滴定分析 (Iodide-Titrimetric), EPA 345.1,1974 [7] 美国材料与试验协会, 微咸水海水和盐水中碘化物和溴化物的试验方法 (Standard Test Methods for Iodide and Bromide Ions in Brackish Water, Seawater, and Brines),ASTM D [8] 国际标准化组织, 牛奶和奶粉碘化物的测定高效液相色谱法,(Milk and dried milk -- Determination of iodide content -- Method using high-performance liquid chromatography),iso 14378:

20 [9] 国际标准化组织, 水质溶解性阴离子的测定离子色谱法 (Water quality-determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions-part 3: Determination of chromate, iodide, sulfite, thiocyanate and thiosulfate)iso : 1997 [10] 张晓荆, 龙际银, 张奕, 刘义荣, 催化比色法测定水中微量碘化物 [J], 环境科学与技术,1995(1):13-15 [11] 张辉, 水中碘化物的毛细管气相色谱测定法 [J], 环境与健康杂志,2007(24):47-48 [12] 王福军, 雷军, 董宝琴, 徐雪霜, 姜国庆, 顶空毛细管气相色谱法测定水中碘化物 [J], 色谱,2005(23):326 [13] 王红伟, 路凯, 刘俊娓, 离子色谱法测定饮用水中碘化物, 实用预防医学 [J],2006(13) [14] HJ/T 环境监测分析方法标准制修订技术导则 109

21 附件一方法验证报告方法名称 : 水质碘化物的测定离子色谱法项目主编单位 : 湖南省环境监测中心站验证单位 : 长沙市环境监测中心站, 株洲市环境监测中心站, 岛津 ( 上海 ) 检测技术有限公司, 衡阳市环境监测中心站, 四川省环境监测中心站, 邵阳市环境监测站项目负责人及职称 : 田耘高级工程师通讯地址 : 长沙市万家丽中路 3 段 118 号电话 : 报告编写人及职务 : 宋冰冰工程师报告日期 :2012 年 9 月 12 日 110

22 1 原始测试数据 1.1 实验室基本情况附表 1 参加验证的人员情况登记表验证实验室实验室号姓名职称验证方法名称长沙市环境监测中心站 1 许雄飞范秋云工程师工程师株洲市环境监测中心站 2 陈秋荣李世荣高级工程师助理实验师岛津 ( 上海 ) 检测技术有限公司 3 邱雄雄詹松工程师高级工程师水质碘化物的测衡阳市环境监测站 4 王艳萍邓立群高级工程师工程师定离子色谱法四川省环境监测中心站 5 王俊伟钱蜀工程师高级工程师邵阳市环境监测站 6 杨立淳蒋竹雯高级工程师工程师附表 2 使用仪器情况登记表验证实验室仪器名称规格型号性能状况长沙市环境监测中心站戴安离子色谱仪 ICS900 良好株洲市环境监测中心站戴安离子色谱仪 ICS900 良好岛津检测技术有限公司岛津离子色谱仪 HIC-SP 良好衡阳市环境监测站戴安离子色谱仪 ICS900 良好四川省环境监测中心站戴安离子色谱仪 ICS900 良好邵阳市环境监测站戴安离子色谱仪 ICS900 良好附表 3 使用试剂及溶剂登记表名称生产厂家规格纯化处理方法备注碘标准溶液 AccuStandard 1000 mg/l 水系滤膜 0.45 μm 过滤 111

23 1.2 方法检出限测定下限测试数据附表 4 方法检出限测定下限测试数据汇总表 ( 原始数据 ) 单位 :mg/l 实测定值验室平均值标准偏差检出限测定下限号方法精密度测试数据 6 家验证单位在不同标准溶液浓度下的方法精密度数据分别见附表 5 附表 6 附表 7 附表 5 精密度测试数据汇总表 (0.010mg/L 原始数据 ) 单位 :mg/l 实验测定值室号 x 1 x 2 x 3 x 4 x 5 x 6 i s i RSD(%) 附表 6 精密度测试数据汇总表 (0.100mg/L 原始数据 ) 单位 :mg/l 实验测定值室号 x1 x2 x3 x4 x5 x6 i si RSD(%) 112

24 附表 7 精密度测试数据汇总表 (1.000mg/L 原始数据 ) 单位 :mg/l 实验测定值室号 x1 x2 x3 x4 x5 x6 i si RSD(%) 方法准确度测试数据 6 家验证实验室对 3 种不同的地表水和地下水实际样品进行加标回收分析 ( 加标量分别为 0.050mg/L,0.100mg/L 和 1.000mg/L), 测试数据分别见附表 8 附表 9 和附表 10 附表 8 实际样品 1 加标回收测试数据汇总表 ( 原始数据 ) 单位 :mg/l 实验实际样品 1 测定值 (mg/l) 室号 (mg/l) x 1 x 2 x 3 x 4 x 5 x 6 i P i % 1 加标量加标量加标量

25 加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量附表 9 实际样品 2 加标回收测试数据汇总表 ( 原始数据 ) 单位 :mg/l 实验实际样品 2 测定值 (mg/l) 室号 (mg/l) x1 x2 x3 x4 x5 x6 i Pi % 1 加标量加标量加标量

26 2 加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量附表 10 实际样品 3 加标回收测试数据汇总表 ( 原始数据 ) 单位 :mg/l 实验实际样品 3 测定值 (mg/l) 室号 (mg/l) x1 x2 x3 x4 x5 x6 i Pi % 1 加标量加标量

27 加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量加标量方法验证数据汇总 2.1 方法检测限测定下限汇总附表 11 方法检出限测定下限汇总表单位 :mg/l 实验室号检出限试样测定下限

28 结论 :6 家实验室验证结果表明, 本标准方法的检出限为 0.002mg/L, 测定下限为 mg/l 2.2 方法精密度数据汇总附表 12 精密度测试数据汇总表单位 :mg/l 实验浓度 1(0.010) 浓度 2(0.100) 浓度 3(1.000) 室号 i S RSD % i S RSD % i S RSD % x S ' RSD ' % 重复性限 r 再现性限 R 结论 :6 家实验室验证结果表明, 方法精密度能够满足相关要求 2.3 方法准确度数据汇总附表 13 实际样品加标测试数据汇总表单位 :mg/l 实验室号实际样品 1 回收率实际样品 2 回收率实际样品 3 回收率浓度 1 浓度 2 浓度 3 浓度 1 浓度 2 浓度 3 浓度 1 浓度 2 浓度

29 p% S p p % ±2 95.7± ± ± ± ± ± ± ± ±2. S p 结论 :6 家实验室验证结果表明, 实际样品加标回收率的结果能够满足测定要求 3 方法验证结论 6 家实验室验证结果表明, 方法的检出限为 0.002mg/L, 测定下限为 0.008mg/L 检出限能够满足地表水和地下水中碘化物的分析测定要求 6 家实验室对含碘化物浓度为 0.01mg/L,0.10mg/L 和 1.00mg/L 的水样进行了测定 : 实验室内的相对标准偏差分别为 :3.83%,0.35% 和 0.31% 实验室间的相对标准偏差分别为 :4.46%,3.97% 和 1.96% 重复性限 r 分别为 : mg/l, mg/l 和 mg/l, 再现性限 R 分别为 : mg/l, mg/l 和 mg/l 6 家实验室对 3 种不同类型的实际样品进行了加标回收分析测定 ( 加标量分别为 0.05mg/L,0.10mg/L 及 1.00mg/L), 3 种实际样品加标回收率分别为 :87.7%~102.2% 87.1%~100.3% 92.3%~103.5% 本方法各项特性指标均达到预期要求 118

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min 25 4 2013 8 监测技术 5 1 2 1 ( 1. 江苏省疾病预防控制中心, 江苏南京 210009; 2. 南京医科大学第二附属医院, 江苏南京 210029) 5 Phenomenex kinetex C 18 2. 6 μm 4. 6 mm 150 mm 10 mmol /L ph 2. 5 + 60 40 DAD 280 nm 5 20. 0 mg /L ~ 100 mg /L 0.