中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 代替 GB 水质游离氯和总氯的测定 N, N- 二乙基 -1, 4- 苯二胺滴定法 Water quality - Determination of free chlorine and total chlorine - Tit

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中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 585 2010 代替 GB 11897-89 水质游离氯和总氯的测定 N, N- 二乙基 -1, 4- 苯二胺滴定法 Water quality - Determination of free chlorine and total

1 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 代替 GB 水质游离氯和总氯的测定 N, N- 二乙基 -1, 4- 苯二胺滴定法 Water quality - Determination of free chlorine and total chlorine - Titrimetric method using N, N-diethyl-1, 4-phenylenediamine 本电子版为发布稿请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准发布实施环境保护部发布

2 目次前言... I 1 适用范围规范性引用文件术语和定义方法原理干扰和消除试剂和材料仪器和设备样品分析步骤结果计算及表示精密度和准确度注意事项...7 附录 A( 规范性附录 ) 一氯胺二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的分别测定...8 I

3 前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法, 保护环境, 保障人体健康, 规范水中游离氯和总氯的监测方法, 制定本标准本标准规定了测定工业废水医疗废水生活污水中水和污水再生的景观用水中游离氯和总氯的 N,N- 二乙基 -1,4- 苯二胺滴定法本标准是对水质游离氯和总氯的测定 N,N- 二乙基 -1,4- 苯二胺滴定法 (GB ) 的修订本标准首次发布于 1989 年, 原标准起草单位 : 安徽省环境监测中心中国预防医学科学院环境卫生监测所和安徽省芜湖环保监测中心站本次为第一次修订修订的主要内容如下 : 修改了标准的适用范围 ; 增加了样品的保存方法 ; 增加了干扰和消除条款 ; 修改了缓冲溶液添加量 ; 增加了注意事项条款自本标准实施之日起, 原国家环境保护局 1989 年 12 月 25 日批准发布的国家环境保护标准水质游离氯和总氯的测定 N,N- 二乙基 -1,4- 苯二胺滴定法 (GB ) 废止本标准的附录 A 为规范性附录本标准由环境保护部科技标准司组织制订本标准主要起草单位 : 大连市环境监测中心本标准验证单位 : 辽宁省环境监测中心鞍山市环境监测中心营口市环境监测中心沈阳市环境监测中心锦州市环境监测中心本标准环境保护部 2010 年 09 月 20 日批准本标准自 2010 年 12 月 1 日起实施本标准由环境保护部解释 I

4 水质游离氯和总氯的测定 N, N- 二乙基 -1, 4- 苯二胺滴定法警告 : 汞盐属剧毒化学品, 操作时应按规定要求佩带防护器具, 避免接触皮肤和衣物检测后的废液应做妥善的安全处理 1 适用范围本标准规定了测定水中游离氯和总氯的滴定法本标准适用于工业废水医疗废水生活污水中水和污水再生的景观用水中游离氯和总氯的测定本标准的检出限 ( 以 Cl 2 计 ) 为 0.02 mg/l, 测定范围 ( 以 Cl 2 计 ) 为 0.08 mg/l~5.0 mg/l 对于游离氯和总氯浓度超过方法测定上限的样品, 可适当稀释后进行测定 2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款凡是不注日期的引用文件, 其有效版本适用于本标准 GB/T 生活饮用水标准检验方法亚氯酸盐 GB/T 生活饮用水标准检验方法二氧化氯 3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准 3.1 游离氯 free chlorine 指以次氯酸次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯 3.2 化合氯 combined chlorine 指以氯胺和有机氯胺形式存在的氯 3.3 总氯 total chlorine 指以游离氯或化合氯, 或两者共存形式存在的氯 3.4 氯胺 chloramines 指按本方法测定的氨的一二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物 ( 如 : 一氯胺, 二氯胺, 三氯化氮 ) 和有机氮化合物的氯化衍生物游离氯和总氯的组成见表 1 1

5 表 1 名词及其组成名词游离氯 ( 游离余氯 ) 活性游离氯潜在游离氯组成单质氯次氯酸次氯酸盐总氯 ( 总余氯 ) 单质氯次氯酸次氯酸盐氯胺 4 方法原理 4.1 游离氯测定在 ph 为 6.2~6.5 条件下, 游离氯与 N,N- 二乙基 -1,4- 苯二胺 (DPD) 生成红色化合物, 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失 4.2 总氯测定在 ph 为 6.2~6.5 条件下, 存在过量碘化钾时, 单质氯次氯酸次氯酸盐和氯胺与 DPD 反应生成红色化合物, 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失 5 干扰和消除 5.1 其他氯化合物的干扰二氧化氯对游离氯和总氯的测定产生干扰, 亚氯酸盐对总氯的测定产生干扰二氧化氯和亚氯酸盐可通过测定其浓度加以校正, 其测定方法参见 GB/T 和 GB/T 高浓度的一氯胺对游离氯的测定产生干扰可以通过加亚砷酸钠溶液 (6.13) 或硫代乙酰胺溶液 (6.13) 消除一氯胺的干扰, 一氯胺的测定按照附录 A 执行 5.2 氧化锰和六价铬干扰的校正氧化锰和六价铬会对测定产生干扰通过测定氧化锰和六价铬的浓度可消除干扰, 其测定方法见其他氧化物的干扰本方法在以下氧化剂存在的情况下有干扰 : 溴碘溴胺碘胺臭氧过氧化氢铬酸盐氧化锰六价铬亚硝酸根铜离子 (Cu 2+ ) 和铁离子 (Fe 3+ ) 其中 Cu 2+ (< 8 mg/l) 和 Fe 3+ (< 20 mg/l) 的干扰可通过缓冲溶液和 DPD 溶液中的 Na 2 -EDTA 掩蔽, 氧化锰和六价铬的干扰可通过滴定测定进行校正, 其他氧化物干扰加亚砷酸钠溶液 (6.13) 或硫代乙酰胺溶液 (6.13) 消除铬酸盐的干扰可通过加入氯化钡消除 6 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂 6.1 实验用水 : 为不含氯和还原性物质的去离子水或二次蒸馏水, 实验用水需通过检验方 2

6 能使用检验方法 : 向第一个 250 ml 锥形瓶中加入 100 ml 待测水和 1.0 g 碘化钾 (6.4), 混匀 1 min 后, 加入 5.0 ml 缓冲溶液 (6.11) 和 5.0 ml DPD 试液 (6.12); 再向第二个 250 ml 锥形瓶中加入 100 ml 待测水和 2 滴次氯酸钠溶液 (6.6) 2 min 后, 加入 5.0 ml 缓冲溶液 (6.11) 和 5.0 ml DPD 试液 (6.12) 第一个瓶中不应显色, 第二个瓶中应显粉红色否则需将实验用水经活性炭处理使之脱氯, 并按上述步骤检验其质量, 直至合格后方能使用 6.2 浓硫酸 :ρ = 1.84 g/ml 6.3 正磷酸 :ρ = 1.71 g/ml 6.4 碘化钾 : 晶体 6.5 氢氧化钠溶液 :c (NaOH ) = 2.0 mol/l 称取 80.0 g 氢氧化钠, 溶解于 500 ml 水 (6.1) 中, 待溶液冷却后移入 1000 ml 容量瓶, 加水 (6.1) 至标线, 混匀 6.6 次氯酸钠溶液 :ρ(cl 2 ) 0.1 g/l 由次氯酸钠浓溶液 ( 商品名, 安替福民 ) 稀释而成 6.7 重铬酸钾标准溶液 :c(1/6k 2 Cr 2 O 7 )= mmol/l 准确称取 g 研细的重铬酸钾 (105 烘干 2 h 以上 ), 溶于 1000 ml 容量瓶中, 加水 (6.1) 至标线, 混匀 6.8 硫酸亚铁铵贮备液 :c[(nh 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 6H 2 O] 56 mmol/l 称取 22.0 g 六水合硫酸亚铁铵, 溶于含 5.0 ml 浓硫酸 (6.2) 的水 (6.1) 中, 移入 1000 ml 棕色容量瓶中, 加水 (6.1) 至标线, 混匀测定前进行标定标定方法 : 向 250 ml 锥形瓶中, 依次加入 50.0 ml 硫酸亚铁铵贮备液 (6.8) 5.0 ml 正磷酸 (6.3) 和 4 滴二苯胺磺酸钡指示液 (6.10) 用重铬酸钾标准溶液(6.7) 滴定到出现墨绿色, 溶液颜色保持不变时为终点此溶液的浓度以每升含氯 (Cl 2 ) 毫摩尔数表示, 按照公式 (1) 进行计算式中 : CV 2 2 C1 = (1) 2V 1 C 1 硫酸亚铁铵贮备液的浓度,mmol/L; C 2 重铬酸钾标准溶液的浓度,mmol/L; 3

7 V 2 滴定消耗重铬酸钾标准溶液的体积,ml; V 1 硫酸亚铁铵贮备液的体积,ml; 2 每摩尔硫酸亚铁铵相当于氯 (Cl 2 ) 的摩尔数注 1: 若 V 2 小于 22 ml, 应重新配制硫酸亚铁铵贮备液 6.9 硫酸亚铁铵标准滴定液 :c[(nh 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 6H 2 O] 2.8 mmol/l 取 50.0 ml 硫酸亚铁铵贮备液 (6.8) 于 1000 ml 容量瓶中, 加水 (6.1) 至标线, 混匀, 存放于棕色试剂瓶中临用现配以每升含氯 (Cl 2 ) 毫摩尔数表示此溶液的浓度 C 3 (mmol/l), 按照公式 (2) 进行计算 C1 C 3 = (2) 二苯胺磺酸钡指示液 :ρ[(c 6 H 5 -NH-C 6 H 4 -SO 3 ) 2 Ba] = 3.0 g/l 称取 0.30 g 二苯胺磺酸钡溶解于 100 ml 容量瓶中, 加水 (6.1) 至标线, 混匀 6.11 磷酸盐缓冲溶液 :ph = 6.5 称取 24.0 g 无水磷酸氢二钠 (Na 2 HPO 4 ) 或 60.5 g 十二水合磷酸氢二钠 (Na 2 HPO 4 12 H 2 O), 以及 46.0 g 磷酸二氢钾 (KH 2 PO 4 ), 依次溶于水中, 加入 100 ml 浓度为 8.0 g/l 的二水合 EDTA 二钠 (C 10 H 14 N 2 O 8 Na 2 2 H 2 O) 溶液或 0.8 g EDTA 二钠固体, 转移至 1000 ml 容量瓶中, 加水 (6.1) 至标线, 混匀必要时, 可加入 g 氯化汞, 以防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰 6.12 N,N- 二乙基 -1,4- 苯二胺硫酸盐溶液 (DPD):ρ[NH 2 -C 6 H 4 -N(C 2 H 5 ) 2 H 2 SO 4 ]= 1.1 g/l 将 2.0 ml 浓硫酸 (6.2) 和 25 ml 浓度为 8.0 g/l 的二水合 EDTA 二钠溶液或 0.2 g EDTA 二钠固体, 加入 250 ml 水 (6.1) 中配制成混合溶液将 1.1 g 无水 DPD 硫酸盐或 1.5 g 五水合物, 加入上述混合溶液中, 转移至 1000 ml 棕色容量瓶中, 加水 (6.1) 至标线, 混匀溶液装在棕色试剂瓶内,4 保存若溶液长时间放置后变色, 应重新配制注 2: 也可用 1.1 g DPD 草酸盐或 1.0 g DPD 盐酸盐代替 DPD 硫酸盐 6.13 亚砷酸钠溶液,ρ(NaAsO 2 ) = 2.0 g/l; 或硫代乙酰胺溶液,ρ(CH 3 CSNH 2 ) = 2.5 g/l 7 仪器和设备 7.1 微量滴定管 :5 ml,0.02 ml 分度 7.2 一般实验室常用仪器设备 4

8 注 3: 实验中的玻璃器皿需在次氯酸钠溶液 (6.6) 中浸泡 1 h, 然后用水 (6.1) 充分漂洗 8 样品 8.1 样品采集游离氯和总氯不稳定, 样品应尽量现场测定如样品不能现场测定, 则需对样品加入固定剂保存预先加入采样体积 1% 的 NaOH 溶液 (6.5) 到棕色玻璃瓶中, 采集水样使其充满采样瓶, 立即加盖塞紧并密封, 避免水样接触空气若样品呈酸性, 应加大 NaOH 溶液的加入量, 确保水样 ph > 样品保存水样用冷藏箱运送, 在实验室内 4 避光条件下保存,5 d 内测定 9 分析步骤 9.1 试料的制备取 100 ml 样品作为试料 V 0 如总氯(Cl 2 ) 超过 5mg/L, 需取较小体积样品, 用水 (6.1) 稀释至 100ml 9.2 游离氯测定在 250 ml 锥形瓶中, 依次加入 15.0 ml 磷酸盐缓冲溶液 (6.11) 5.0 ml DPD 溶液 (6.12) 和试样 (9.1), 混匀立即用硫酸亚铁铵标准滴定液 (6.9) 滴定至无色为终点, 记录滴定消耗溶液体积 V 3 的毫升数对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定两者含量消除其干扰取 100 ml 试料于 250 ml 锥形瓶中, 加入 1.0 ml 亚砷酸钠溶液 (6.13) 或硫代乙酰胺溶液 (6.13), 混匀再加入 15.0 ml 磷酸盐缓冲液 (6.11) 和 5.0 ml DPD 溶液 (6.12), 立即用硫酸亚铁铵标准滴定液 (6.9) 滴定, 溶液由粉红色滴至无色为终点, 测定氧化锰的干扰若有六价铬存在,30 min 后, 溶液颜色变成粉红色, 继续滴定六价铬的干扰, 使溶液由粉红色滴至无色为终点记录滴定消耗溶液体积 V 5, 相当于氧化锰和六价铬的干扰若水样需稀释, 应测定稀释后样品的氧化锰和六价铬干扰 9.3 总氯测定在 250 ml 锥形瓶中, 依次加入 15.0 ml 磷酸盐缓冲溶液 (6.11) 5.0 ml DPD 溶液 (6.12) 和试料 (9.1), 加入 1 g 碘化钾 (6.4), 混匀 2 min 后, 用硫酸亚铁铵标准滴定液 (6.9) 滴定至无色为终点如在 2 min 内观察到粉红色再现, 继续滴定至无色作为终点, 记录滴定消耗溶液体积 V 4 的毫升数对于含有氧化锰和六价铬的试料可通过测定其含量消除干扰, 其测定方法见 9.2 5

9 10 结果计算及表示 10.1 游离氯的计算水样中游离氯的质量浓度 ρ( 以 Cl 2 计 ), 按照公式 (3) 进行计算 C ( V - V ) ρ (3) (Cl ) = V0 式中 : C 3 硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度 ( 以 Cl 2 计 ),mmol/l; V 0 实际水样体积,ml; V 3 测定 (9.2) 中消耗硫酸亚铁铵标准滴定液的体积,ml; V 5 校正氧化锰和六价铬干扰时消耗硫酸亚铁铵标准滴定液的体积,ml, 若不存在氧化锰和六价铬,V 5 =0 ml; Cl 2 的分子量 10.2 总氯的计算水样中总氯的质量浓度 ρ( 以 Cl 2 计 ), 按照公式 (4) 进行计算 C ( V 3 4 -V ) 5 ρ (Cl ) = (4) 2 V 0 式中 : V 4 测定 (9.3) 中消耗硫酸亚铁铵标准滴定液的体积,ml 10.3 结果表示当测定结果小于 10 mg/l 时, 保留到小数点后两位 ; 大于等于 10 mg/l 时, 保留三位有效数字 11 精密度和准确度 11.1 精密度 5 个实验室对含碘酸钾质量浓度为 mg/L 的统一样品进行了测定 : 实验室内相对标准偏差分别为 :7.6%~9.6%,1.0%~3.8%,0.7%~1.4%; 实验室间相对标准偏差分别为 :1.2%,1.1%,0.4%; 重复性限分别为 :0.25 mg/l,0.33 mg/l,0.26 mg/l; 再现性限分别为 :0.25 mg/l,0.36 mg/l,0.27 mg/l 11.2 准确度 5 个实验室对分别来源于自来水医疗废水和生活污水的 3 个实际样品用次氯酸钠加标测 6

10 定 : 加标回收率分别为 :100%~103%,100%~103%,98.1%~106%; 加标回收率最终值分别为 :102%±2.2%,99.0%±6.2%,102%±6.4% 12 注意事项 12.1 当样品在现场测定时, 若样品过酸过碱或盐浓度较高, 应增加缓冲液的加入量, 以确保试样的 ph 值在 6.2 至 6.5 之间, 测定时, 样品应避免强光振摇和温热 12.2 若样品需运回实验室分析, 对于酸性很强的水样, 应增加固定剂 NaOH 溶液的加入量, 使样品 ph > 12; 若样品 NaOH 溶液加入体积大于样品体积的 1%, 样品体积 V 0 应进行校正 ; 对于碱性很强的水样 (ph > 12), 则不需加入固定剂, 测定时应增加缓冲液的加入量, 使试样的 ph 值在 6.2 至 6.5 之间 ; 对于加入固定剂的高盐样品, 测定时也需调整缓冲液的加入量, 使试样的 ph 值在 6.2 至 6.5 之间 12.3 测定游离氯和总氯的玻璃器皿应分开使用, 以防止交叉污染 7

11 附录 A ( 规范性附录 ) 一氯胺二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的分别测定 A.1 适用范围本附录规定区分一氯胺二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的方法本法适用范围与游离氯和总氯相同 ( 参见本标准 1) A.2 方法原理在测定游离氯和总氯后, 滴定另外两个试样 : a) 将其中一个试样, 加入到盛有缓冲溶液和 DPD 溶液的锥形瓶, 再加入少量碘化钾, 反应局限于游离氯和化合氯中的一氯胺 ; b) 在另一个试样中, 先加入少量碘化钾, 再加入缓冲液和 DPD 溶液此时, 游离氯化合氯中的一氯胺及 50% 三氯化氮发生反应化合氯中的二氯胺在上述两种情况下都不反应分别计算化合氯中一氯胺二氯胺和三氯化氮的浓度 A.3 试剂和材料参见本标准 6( 试剂和材料 ) 和以下试剂 : A.3.1 碘化钾溶液,ρ(KI) = 5 g/l 临用现配, 装在棕色瓶中 A.4 仪器和设备参见本标准 7( 仪器和设备 ) A.5 测定步骤 A.5.1 游离氯和化合氯中一氯胺的测定向 250 ml 锥形瓶中, 依次加入 15.0 ml 磷酸盐缓冲溶液 (6.11) 5.0 ml DPD 溶液 (6.12) 和 100 ml 水样, 并加入 2 滴 ( 约 0.1 ml) 碘化钾溶液 (A.3.1) 或很小一粒碘化钾晶体 ( 约 0.5 mg), 混匀, 立即用硫酸亚铁铵标准滴定液 (6.9) 滴定至无色为终点记录消耗溶液体积 V 6 的毫升数高浓度样品应稀释后测定 8

12 A.5.2 游离氯化合氯中一氯胺和 50% 三氯化氮的测定向 250 ml 烧杯中, 依次加入 100 ml 水样,2 滴 ( 约 0.1 ml) 碘化钾溶液 (A.3.1) 或很小一粒碘化钾晶体 ( 约 0.5 mg), 混匀在 1 min 内, 将烧杯中溶液倒入含 15.0 ml 磷酸盐缓冲溶液 (6.11) 和 5.0 ml DPD 溶液 (6.12) 的 250 ml 锥形瓶中立即用硫酸亚铁铵标准滴定液 (6.9) 滴定至无色为终点记录消耗溶液体积 V 7 的毫升数高浓度样品应稀释后测定 A.6 结果计算 A.6.1 一氯胺的计算化合氯中一氯胺的质量浓度 ρ( 以 Cl 2 计 ), 按照公式 (A.1) 进行计算 C3( V 6 - V 3) ρ (Cl 2) = (A.1) V 0 式中 : V 6 在测定 (A.5.1) 中消耗硫酸亚铁铵标准滴定液 (6.9) 的体积,ml A.6.2 二氯胺的计算化合氯中二氯胺的质量浓度 ρ( 以 Cl 2 计 ), 按照公式 (A.2) 进行计算式中 : ρ C3[ V 4+ V 6 2 V7 )] (Cl 2) = (A.2) V V 7 在测定 (A.5.2) 中消耗硫酸亚铁铵标准滴定液 (6.9) 的体积,ml A.6.3 三氯化氮的计算化合氯中三氯化氮的质量浓度 ρ( 以 Cl 2 计 ), 按照公式 (A.3) 进行计算 2C 3( V7 V6 ) ρ (Cl2) = (A.3) V 0 9

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